JP4219169B2 - 汚泥脱水用陽イオンラテックスターポリマー - Google Patents

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Description

【0001】
技術分野
本発明は、廃水浄化用のポリマーに関するものである。特には、本発明は陽イオンラテックスターポリマー凝集剤と、その汚泥脱水への利用を示す。
【0002】
背景技術
汚水泥やそれに類する浮遊有機物の脱水に際しては、それらを凝固または凝集させ、水分離工程を促進するために化学試薬を加えるので、増量する場合がある。この目的のためには、石灰や、鉄やアルミニウムの塩が用いられてきた。近年では、合成ポリマー電解質、特には、特定のアクリルアミドの陽イオン共重合体が有用であることが分かってきた。
【0003】
有機汚泥を凝固または凝集させるのに有用であることが分かった市販のポリマーは多種あるにもかかわらず、これらの試薬の有用性を制限する様々な状況が発生する。したがって、特定の汚泥には公知の試薬による経済的な処理が可能であるが、汚泥を効果的に処理するためには費用効率が悪く、試薬を大量に投与しなければならないことがしばしばある。また、ひとつの廃水源に多種の汚泥が存在することが多い。例えば、汚泥形成過程において供給される物質、および、または、酸化条件の違いが、産出された汚泥に除去されなければならない多様な種類の粒子をもたらす。さらに、何らかの理由により、いかなる公知のポリマー凝集剤によっても凝集できない汚泥に遭遇することもまれではない。それゆえ、本発明の目的は、汚泥を含む廃水の優れた脱水方法を提供することである。
【0004】
アクリルアミドの陽イオン油中水乳状液ポリマーおよび陽イオンモノマーを、約0.1〜0.75モル%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートおよび約0.01〜0.075重量%の連鎖移動剤と混合した汚泥脱水用のものが米国特許第5,093,413号に開示されている。しかし、これらのポリマーは、遠心分離脱水機などの高剪断力状態下での汚泥の脱水にはあまり効果的ではない。それゆえ、本発明のもう一つの目的は高剪断力状態下において優れた脱水性能を提供する、新しい種類のポリマーを提供することにある。
【0005】
発明の概要
我々は、約0.9〜5モル%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマーを混合した陽イオンラテックスターポリマーが、特に高剪断力状態下で優れた汚泥脱水性能を提供することを見いだした。
【0006】
したがって、本発明は第1態様において、1つまたはそれ以上の陽イオンモノマーを約1〜99.1モル%と、1つまたはそれ以上のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを約0.9〜5モル%と、1つまたはそれ以上の非イオンモノマーを約0〜98.1モル%とを重合させて調製される陽イオンラテックスターポリマーを示す。
【0007】
本発明はその他の態様において、1つまたはそれ以上の陽イオンモノマーを約1〜99.1モル%と、1つまたはそれ以上のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを約0.9〜5モル%と、1つまたはそれ以上の非イオンモノマーを約0〜98.1モル%と、を重合させて調製される陽イオンラテックスターポリマーを効果的な量を汚泥に添加することを特徴とする汚泥脱水方法を示す。
【0008】
本発明はその他の態様において、蛍光剤トレーサー化合物、および、1つまたはそれ以上の陽イオンモノマーを約1〜99.1モル%と、1つまたはそれ以上のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを約0.9〜5モル%と、1つまたはそれ以上の非イオンモノマーを約0〜98.1モル%とを重合させて調製される陽イオンラテックスターポリマーを有するポリマー構成物を示す。
【0009】
発明の詳細な説明
用語の定義
「アルキル」とは、単一水素原子の除去による、直鎖または分鎖の飽和炭化水素由来の1価の基を意味する。代表的なアルキル基には、メチル、エチル、n−およびiso−プロピル等が含まれる。
【0010】
「アルキレン」とは、2つの水素原子の除去による、直鎖または分鎖の飽和炭化水素由来の2価の基を意味する。代表的なアルキレン基には、メチレン、エチレン、プロピレン等が含まれる。
【0011】
「活性ポリマーに基づいて」および「モノマーに基づいて」とは、添加される試薬の量が化学式のビニルモノマーのレベルに基づくか、または、変換率を100%と仮定した、重合後のポリマーレベルに基づくことを意味する。
【0012】
「化学式に基づいて」とは、添加される試薬の量は全化学式量に基づいていることを意味する。
【0013】
「陽イオンモノマー」とは、ここでは、正味の正電荷を有すると定義されたモノマーを意味する。代表的な陽イオンモノマーには、これらには限定されないが、ジメチルアミノエチル アクリレート メチル クロライド 第4級塩、ジメチルアミノエチル アクリレート メチル スルフェート(sulfate) 第4級塩、ジメチルアミノエチル アクリレート ベンジル クロライド 第4級塩、ジメチルアミノエチル アクリレート 硫酸塩、ジメチルアミノエチル アクリレート 塩酸塩、ジメチルアミノエチル メタクリレート メチル クロライド 第4級塩、ジメチルアミノエチル メタクリレート メチル スルフェート 第4級塩、ジメチルアミノエチル メタクリレート ベンジル クロライド 第4級塩、ジメチルアミノエチル メタクリレート 硫酸塩、ジメチルアミノエチル メタクリレート 塩酸塩を含むジアルキルアミノアルキル アクリレート、および、メタクリレートおよびその第4級塩または酸性塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム クロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド メチル スルフェート 第4級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド 硫酸塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド 塩酸塩、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム クロライド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド メチル スルフェート 第4級塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド 硫酸塩、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド 塩酸塩、ジエチルアミノエチル アクリレート、ジエチルアミノエチル メタクリレート、ジアリルジエチルアンモニウム クロライド、および、ジアリルジメチル アンモニウム クロライド等のジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、またはメタクリルアミド、およびその第4級塩、または酸性塩が含まれる。アルキル基は、通常C1-4アルキルである。好ましい陽イオンモノマーは、ジメチルアミノエチル アクリレート メチル クロライド 第4級塩、ジメチルアミノエチル メタクリレート メチル クロライド 第4級塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム クロライド、および、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム クロライドである。ジメチルアミノエチル アクリレート メチル クロライド 第4級塩がより好ましい。
【0014】
「連鎖移動剤」とは、デッドポリマー(dead polymer)と新たなラジカルを形成するポリマーラジカルと反応する、フリーラジカル重合に用いられる分子を意味する。代表的な連鎖移動剤は、K. C. Berger and G. Brandrup による“Transfer Constants to Monomer, Polymer, Catalyst, Solvent, and Additive in Free Radical Polymerization,” Section II, pp. 81-151, および J. Brandrup and E. H. Immergutによる“Polymer Handbook,” 3d edition, 1989, John Wiley & Sons, New Yorkに記載されている。好ましい連鎖移動剤には、蟻酸ナトリウム、2−メルカプトエタノール、および、イソプロパノールが含まれる。蟻酸ナトリウムがより好ましい。
【0015】
「ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート」とは、下記の化学式の化合物を意味し、R1は、HまたはCH3、および、LはC1−C8であり、好ましくはC1−C4アルキレンである。
【0016】
【化1】
Figure 0004219169
【0017】
代表的なヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、ヒドロキシエチル アクリレート、ヒドロキシプロピル アクリレート、ヒドロキシブチル アクリレート、ヒドロキシエチル メタクリレート、ヒドロキシプロピル メタクリレート、6−ヒドロキシヘキシル メタクリレート等が含まれる。2−ヒドロキシエチル メタクリレート(HEMA)、および、2−ヒドロキシプロピル メタクリレートが好ましい。
【0018】
「ラテックスポリマー」とは、水相中に本発明の陽イオンターポリマー、油相に炭化水素油、および、1つまたはそれ以上の油中水乳化剤を有する、油中水ポリマー乳状液を意味する。ラテックスポリマーは、炭化水素マトリックス中に分散した水溶性ポリマーにつながっている炭化水素である。前記ラテックスポリマーは使用に際して、剪断力、希釈、および、通常は他の界面活性剤を用いて、粒子からポリマーを放出することにより「転化」または活性化される。ここに参考文献として挙げる米国特許第3,734,873号参照。高分子量の転化乳状液ポリマーの代表的な調製法は、米国特許第2,982,749号、第3,284,393号、および、第3,734,873号に記載されている。Hunkeler等による、“Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspension Homopolymerization of Acrylamide,” Polymer (1989), 30(1),127-42、および、Hunkeler等による、“Mechanism, Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspension Polymerization: 2. Copolymerization of Acrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Monomers,” Polymer (1991), 32(14), 2626-40も参照。
【0019】
転化乳状液ポリマーは、所望のモノマー、および、無機塩、キレート剤、ph緩衝剤等の重合添加物を水相に溶解し、油相に乳化剤(単数または複数)を溶解し、油相に水相を乳状化して油中水乳状液を調製し、油中水乳状液を均質化する場合もあり、油中水乳状液の水相に溶解したモノマーを重合して、油中水乳状液としてのポリマーを得ることにより調製される。必要に応じて、油中水自己転化乳状液をえるために、重合完了後に自己転化界面活性剤を添加してもよい。
【0020】
油相は、不活性な疎水性液体を有する。好ましい疎水性液体には、ベンゼン、キシレン、トルエン、パラフィンオイル、ミネラルスピリット、ケロシン、ナフサ等を含む脂肪族、および、芳香族炭化水素液体が含まれる。パラフィン系石油が好ましい。
【0021】
過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、2,2´−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(AIVN)、カリウム過硫酸塩等のフリーラジカル発生開始剤は、ビニルおよびアクリルモノマーの重合に有用である。2,2´−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、および2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(AIVN)が好ましい。開始剤は、開始剤の溶解度に応じて、モノマーの約0.002〜0.2重量%の範囲内の量で用いられる。
【0022】
本発明のラテックスポリマーの調製に有用な油中水乳化材には、脂肪酸のソルビタンエステル、脂肪酸のエトキシル化ソルビタンエステル等、またはそれらの混合物が含まれる。好ましい乳化剤には、ソルビタン モノオレエート、ポリオキシエチレン ソルビタン モノステレート等が含まれる。これらの試薬に関するさらなる詳細は、McCutcheonのDetergents and Emulsifiers, North American Edition, 1980に記載されている。従来技術における、如何なる転化界面活性剤、または、転化界面活性剤混合物を用いることができる。代表的な転化界面活性剤には、エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化直鎖アルコール等が含まれる。好ましい転化界面活性剤はエトキシル化直鎖アルコールである。
【0023】
前記ポリマーは、約30〜85℃の温度で約1〜24時間、好ましくは約40〜70℃の温度で約3〜6時間適切なモノマーを重合することにより調製される。反応完了直後に油中水乳状液ポリマーは室温まで冷却され、酸化防止剤または高HLB界面活性剤(米国特許第3,734,873号に記載)などの、所望の重合後添加物を添加してもよい。
【0024】
得られた乳状液ポリマーは流動性のある液体である。油中水乳状液ポリマーの水溶液は、高HLB界面活性剤(米国特許第3,734,873号に記載)存在下で強制攪拌しながら、所望の量の乳状液ポリマーを水に添加することにより得られる。
【0025】
「モノマー」とは、重合可能なアリル、ビニル、またはアクリル化合物を意味する。モノマーは陽イオン性でも非イオン性でもよい。ビニルモノマーが好ましく、アクリルモノマーがより好ましい。
【0026】
「非イオンモノマー」とは、ここで定義されている、電気的に中性であるモノマーを意味する。代表的な非イオン水溶性モノマーには、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N―イソプロピルアクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルメチルアセトアミド、N−ビニル ピロリドン、N−t−ブチルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等が含まれる。好ましい非イオンモノマーは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドである。アクリルアミドがより好ましい。
【0027】
「RSV」は、リデュースド・スペシフィック・ビスコシティー(Reduced Specific Viscosity)の略である。ポリマー溶液のRSVとは、特定の濃度において、ポリマーが溶液の粘度を高める能力の尺度であり、ポリマー分子の構造(大きさ、形を含む)、およびポリマー分子間の相互作用による。Paul J. Floryの“Principles of Polymer Chemistry”, Cornell University Press, Ithaca, NY., 1953, Chapter VII, “Determination of Molecular Weights”, pp. 266-316によれば、実質的に直鎖で十分に溶解されている同シリーズのポリマー同族体内では、希釈されたポリマー溶液のリデュースド・スペシフィック・ビスコシティー(RSV)の大きさは、ポリマー鎖長や平均分子量の指標である。RSVは、特定のポリマー濃度および温度において測定され、以下のように計算される。
【0028】
【数1】
Figure 0004219169
【0029】
η=ポリマー溶液の粘度
η0=同温度における溶媒の粘度
c=溶液中のポリマーの濃度
濃度cの単位は、g/100ml、または、g/dlである。したがって、RSVの単位はdl/gである。本明細書においては、RSV測定に用いられた溶剤は、1.0モル濃度の硝酸ナトリウム溶液である。この溶剤中のポリマー濃度は、0.045g/dlである。RSVは30℃で計測された。粘度ηおよび粘度η0は、キャノンウベローデ型セミマイクロ希釈粘度計サイズ75を用いて計測された。粘度計は、30±0.02℃に調整された恒温層に完全な垂直位置に設置された。RSVの計算における固有誤差は約2dl/gである。同シリーズの2つのポリマー同族体が類似のRSVであるときは、それらは類似の分子量である事を示す。
【0030】
実施の形態
本発明の好ましい態様においては、前記非イオンモノマーは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドから選択され、前記陽イオンモノマーは、ジメチルアミノエチル アクリレート メチル クロライド 第4級塩、ジメチルアミノエチル メタクリレート メチル クロライド 第4級塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム クロライド、およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム クロライドから選択される。
【0031】
他の好ましい態様においては、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、ヒドロキシエチル アクリレート、ヒドロキシプロピル アクリレート、ヒドロキシブチル アクリレート、ヒドロキシエチル メタクリレート、ヒドロキシプロピル メタクリレート、6−ヒドロキシヘキシル メタクリレートから選択される。
【0032】
他の好ましい態様においては、陽イオンラテックスポリマーは、約20〜80モル%の1つまたはそれ以上の前記陽イオンモノマー、約1〜2.5モル%の1つまたはそれ以上の前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、および約17.5〜79モル%の1つまたはそれ以上の前記非イオンモノマーを重合させることにより調製される。
【0033】
他の好ましい態様においては、前記非イオンモノマーはアクリルアミドであり、前記陽イオンモノマーはジメチルアミノエチル アクリレート メチル クロライド 第4級塩である。
【0034】
他の好ましい態様においては、前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートはヒドロキシエチル メタクリレートである。
【0035】
本発明のポリマーを用いた処理に適する汚泥には、1次処理汚泥、活性ごみ、好気的および嫌気的に消化された工業および都市ごみが含まれる。
【0036】
汚泥を効果的に凝集させるために必要とされる全ポリマー量は、処理される汚泥の特性や要求されている脱水度などにより大幅に異なる場合がある。通常ポリマーは、活動ポリマーを基調にして約10〜600ppm、好ましくは約15〜400ppm、より好ましくは約20〜200ppmの量を添加される。
【0037】
従来の方法に付加することもできる。凝集を促すために、汚泥と凝集剤の混合物の攪拌が必要な場合もある。その後の、分離された固体の液体からの分離には、ろ過および、または沈殿法などの従来の方法を用いることができる。
【0038】
本発明の好ましい態様においては、汚泥は高剪断法によって脱水される。
【0039】
他の好ましい態様においては、高剪断法は遠心分離汚泥脱水である。
【0040】
遠心分離汚泥脱水では、汚泥を高速で回転させて重力による分離を起こさせることにより、遠心分離機の中で固体―液体分離が生じる。前記遠心分離機において達成される重力は2000〜3000Gである。ソリッドボール遠心分離機(solid bowl centrifuge)は汚泥の脱水に最も頻繁に用いられる型である。ソリッドボール遠心分離機は連続流水式である。
【0041】
円錐―円筒型が最も一般的に用いられているソリッドボール遠心分離機である。それは、より柔軟性のある機械であり、所望の性能基準に応じてケークの乾燥度のバランスを変えられ、幅広い範囲で品質の中心化ができる。円錐―円筒型ソリッドボール遠心分離機は、ボール、および、ボールとコンベヤとを多少速度は異なるが同方向に回転させる特殊なギアシステムを通じて結合されているコンベヤを有する回転ユニットから成る。ボールの一端の円錐部は、コンベヤが汚泥を押し出す排出口の上方に脱水ビーチ(dewatering beach)を形成する。浄化された脱離液は、堰を超えて流れ出るか、スキマー(skimmer)によって除去される。
【0042】
凝集された汚泥は、ボールに入るとすぐに重力だけではなく、汚泥がボール壁にぶつかることにより生じる高衝撃な剪断力に曝される。汚泥はその後コンベヤ部へ移動し、固形物と液体は分離される。遠心分離機に伴う剪断力は、ベルトフィルタープレスのような他の脱水装置のものとは異なる。後者においては、汚泥が余分な水を放出するようにベルトによる圧力下で圧搾された後に、水は重力によって排水される。遠心分離機による高衝撃な剪断力によって沈殿物は瞬時に分解される傾向にあるので、高い沈殿力を与えるポリマーを必要とする。以下に示すように、本発明の陽イオンターポリマーは、従来の陽イオンポリマーと比較して、高い剪断強度の沈殿物を提供する。
【0043】
本発明の陽イオンターポリマーの性能は、ここに参考文献として挙げる米国特許第4,783,314号に記載されているように、不活性蛍光トレーサーにより観察できる。特には、本発明の陽イオンラテックスターポリマーを含む構成、および上記のように処理される汚泥に不活性蛍光トレーサーを既知の比率で添加される場合である。処理された汚泥の蛍光発光を測定し、計量し、最大の脱水性能を達成するためのポリマーの供給量および供給速度を調整するために用いられる。
【0044】
「不活性蛍光トレーサー化合物」とは、処理中の汚泥の存在下で蛍光発光できる物質を意味する。不活性蛍光トレーサー化合物は、汚泥中に存在するいかなる物質、脱水工程における温度または温度変化によって、感知できるほどの影響を受けるべきではない。代表的な不活性蛍光トレーサー化合物には、モノ―、ジ―、およびトリスルホン化ナフタレン、およびそれらの水溶性塩、1,3,6,8−ピレンテトラスルホン酸、やアシッドイエロー7(acid yellow 7)などのスルホン化ピレン誘導体、およびそれらの水溶性塩などが含まれる。好ましい不活性蛍光トレーサー化合物は、1,3,6,8−ピレンテトラスルホン酸、ナトリウム塩である。
【0045】
陽イオンラテックスターポリマー/不活性蛍光トレーサー化合物組成物は、本発明の陽イオンラテックスターポリマーに攪拌しながら不活性蛍光トレーサー化合物を添加することにより調製される。不活性蛍光トレーサー化合物と共に、本文中に記載されているような転化界面活性剤が添加されてもよい。添加される不活性蛍光トレーサー化合物の量は、ポリマー組成や処理される汚泥の特性を考慮して、一般的な関連技術によって前もって決定されてもよい。
【0046】
上記は、以下の実施例を参照することにより理解を深めることができるが、実施例は例示するために提供されたもので、本発明の範囲を限定するものではない。
【0047】
実施例
実施例1
アクリルアミド/ジメチルアミノエチル アクリレート メチル クロライド 第四級塩/ヒドロキシエチル メタクリレート(49.2/49.8/1.0)ターポリマーの調製
48.9%アクリルアミド水溶液(Nalco Chemical Co., Naperville, IL)を211.3g、水45.8g、および、アジピン酸9.0gを混ぜ合わせることにより水モノマー相を作製した。組成物は溶解するまで攪拌された。得られた溶液に、80.5%ジメチルアミノエチル アクリレート メチル クロライド 第四級塩溶液(DMAEA・MCQ, NCF Manufacturing, Inc., Riceboro, GA)を354.7g、ヒドロキシエチル メタクリレート(Rocryl 400, Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA)を3.8g、EDTA・4Na+(エチレンジアミン四酢酸、四ナトリウム塩、Van Waters & Rogers, Geismar, LA)を0.12g添加した。
【0048】
パラフィン系石油(Escaid 110, Exxon Chemical Company, Houston, TX)252.0g、Span 80(ソルビタン モノオレアート、ICI Specialty Chemicals, Wilmington, DE)9.0g、および、Tween 61(POE(4) ソルビタン モノステアレート、ICI Specialty Chemicals, Wilmington, DE)18.9gの混合物を界面活性剤が溶解するまで加熱(54〜57℃)して、油相を調製した。油相はリアクター2lに供給された。勢いよく攪拌(底から3インチの位置に、土台にテフロン(登録商標)のパドルが付いた10mmのロッドおよび、6ブレードダービンで900rpm)している状態で、モノマー相が2分以上かけて加えられた。得られた混合物は42℃で30分攪拌された。
【0049】
油中水乳状液にAIBN(2,2´―アゾビス(イソブチロニトリル)、E. I. duPnot Nemours & Co. Inc.; Wilmington, DE)0.297gおよび、AIVN(2,2´―アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、E. I. duPnot Nemours & Co. Inc.; Wilmington, DE)0.045gを添加した。重合は、窒素雰囲気下で42〜45℃で3時間、その後74℃で1時間行なわれた。重合完了後、反応混合物は室温まで冷却された。
【0050】
得られたラテックスポリマーのブルックフィールド粘度は497cps(30rpmで#2スピンドル)であった。油中水乳状液ポリマー2.0gを198.0gの含水0.12gAlfonic 1412−60(Vista Chemical Co., Houston, TX)と300mlビーカー中で30分間よく攪拌して混合することにより、ポリマー溶液を得た。ターポリマーに関して、6.6dl/g(1M Nano3,450ppm、30℃)RSVが計測された。
【0051】
本発明の陽イオンターポリマーの代表的な特性を表1にまとめた。ポリマーは実施例1の方法により調製された。
【0052】
【表1】
Figure 0004219169
【0053】
実施例2
アクリルアミド/ジメチルアミノエチル アクリレート メチル クロライド 第四級塩/ヒドロキシエチル メタクリレート(49.2/49.8/1.0)蛍光トレーサーを含むターポリマーの調製
Alfonic 1412−60(Vista Chemical Co., Houston, TX)16.8gを15分かけて実施例1の油中水ポリマー混合物に加え、その後、10%ピレン四硫酸ナトリウム塩水溶液(B. F. Goodrich, Cleveland, OH)9.0gを15分かけて加えることにより、蛍光トレーサーを含む自己転化ポリマーを調製した。
【0054】
実施例3
遠心分離機ベンチ試験
遠心分離チューブ中の20mlの汚泥に、所望の濃度でポリマーを添加し、ボルテックスミキサーで10秒間攪拌した。その後、汚泥を1000Gで1分間遠心分離機にかけた。さらに、ボルテックスミキサーで10秒間混合した。沈殿物が目視で観測され、4を最良とした、0から4の評価を行なった。評価3または4のポリマーが遠心分離機において効果的である。ベンチ試験は、実地試験における遠心分離機の実際の性能と、広範囲にわたって相関関係がある。
【0055】
0.76モルまでのヒドロキシエチルメタアクリレート(HEMA)を含む代表的なポリマー、および、代表的な従来の組成物にの特性を表2にまとめた。前記ポリマーは米国特許第5,093,413号の記載と同様に調製した。
【0056】
表2における本発明の代表的なポリマー、および、代表的な従来のポリマーの遠心分離機ベンチ試験のデータを表3〜5にまとめた。
【0057】
【表2】
Figure 0004219169
【0058】
【表3】
Figure 0004219169
【0059】
【表4】
Figure 0004219169
【0060】
【表5】
Figure 0004219169
【0061】
【表6】
Figure 0004219169
【0062】
表3〜5に示すように、ヒドロキシエチルメタクリレートを0.76モル%以下含む従来のポリマーは、本発明のポリマーと比較して、効果がないか、または、効率的ではなかった(つまり、高ポリマー投与量を必要とする)。
【0063】
この技術に通じる者には、ここに述べられている現在の好ましい態様への様々な変更や改良があきらかである。そのような変更や改良は、本発明の意図や範囲を逸脱せずに、付帯の利点を減少することなく行うことができる。したがって、そのような変更および改良は添付された特許請求の範囲に含まれる。

Claims (8)

  1. 1つまたはそれ以上の陽イオンモノマーを1〜99.1モル%と、1つまたはそれ以上のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを0.9〜5モル%と、1つまたはそれ以上の非イオンモノマーを17.5〜98.1モル%と、を重合させて調製される陽イオンラテックスターポリマーであって、
    前記非イオンモノマーは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドから選択され、
    前記陽イオンモノマーは、ジメチルアミノエチル アクリレート メチル クロライド 第4級塩、ジメチルアミノエチル メタクリレート メチル クロライド 第4級塩、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム クロライド、およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム クロライドから選択されることを特徴とする陽イオンラテックスターポリマー。
  2. 前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、ヒドロキシエチル アクリレート、ヒドロキシプロピル アクリレート、ヒドロキシブチル アクリレート、ヒドロキシエチル メタクリレート、ヒドロキシプロピル メタクリレート、6−ヒドロキシヘキシル メタクリレートから選択される請求項1記載の陽イオンラテックスターポリマー。
  3. 20〜80モル%の1つまたはそれ以上の前記陽イオンモノマー、1〜2.5モル%の1つまたはそれ以上の前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、および17.5〜79モル%の1つまたはそれ以上の前記非イオンモノマーを重合させることにより調製される請求項2記載の陽イオンラテックスターポリマー。
  4. 前記非イオンモノマーはアクリルアミドであり、前記陽イオンモノマーはジメチルアミノエチル アクリレート メチル クロライド 第4級塩である請求項3記載の陽イオンラテックスターポリマー。
  5. 前記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートはヒドロキシエチル メタクリレートである請求項4記載の陽イオンラテックスターポリマー。
  6. 効果的な量の請求項1記載の陽イオンラテックスターポリマーを汚泥に添加することを含む汚泥脱水方法。
  7. 汚泥は高剪断法によって脱水され、前記高剪断法は遠心分離脱水である請求項6記載の方法。
  8. 請求項1記載の陽イオンターポリマー、および、不活性トレーサー化合物を有する化学組成物。
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7741251B2 (en) * 2002-09-06 2010-06-22 Halliburton Energy Services, Inc. Compositions and methods of stabilizing subterranean formations containing reactive shales
US7220708B2 (en) * 2003-02-27 2007-05-22 Halliburton Energy Services, Inc. Drilling fluid component
US6784141B1 (en) * 2003-04-21 2004-08-31 Halliburton Energy Services, Inc. Methods, aqueous well treating fluids and friction reducers therefor
US8278250B2 (en) 2003-05-16 2012-10-02 Halliburton Energy Services, Inc. Methods useful for diverting aqueous fluids in subterranean operations
US8962535B2 (en) 2003-05-16 2015-02-24 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of diverting chelating agents in subterranean treatments
US7117942B2 (en) * 2004-06-29 2006-10-10 Halliburton Energy Services, Inc. Methods useful for controlling fluid loss during sand control operations
US8631869B2 (en) 2003-05-16 2014-01-21 Leopoldo Sierra Methods useful for controlling fluid loss in subterranean treatments
US8181703B2 (en) 2003-05-16 2012-05-22 Halliburton Energy Services, Inc. Method useful for controlling fluid loss in subterranean formations
US7759292B2 (en) 2003-05-16 2010-07-20 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for reducing the production of water and stimulating hydrocarbon production from a subterranean formation
US8091638B2 (en) 2003-05-16 2012-01-10 Halliburton Energy Services, Inc. Methods useful for controlling fluid loss in subterranean formations
US8251141B2 (en) 2003-05-16 2012-08-28 Halliburton Energy Services, Inc. Methods useful for controlling fluid loss during sand control operations
US7087174B2 (en) * 2004-04-08 2006-08-08 Nalco Company Enhanced recovery of useful coal, potassium chloride and borax from screen bowl centrifuge
US7189327B2 (en) * 2004-04-08 2007-03-13 Nalco Company Use of anionic copolymers for enhanced recovery of useful coal and potassium chloride from screen bowl centrifuge
US7207387B2 (en) 2004-04-15 2007-04-24 Halliburton Energy Services, Inc. Methods and compositions for use with spacer fluids used in subterranean well bores
US7114568B2 (en) * 2004-04-15 2006-10-03 Halliburton Energy Services, Inc. Hydrophobically modified polymers for a well completion spacer fluid
US7216707B2 (en) * 2004-06-21 2007-05-15 Halliburton Energy Services, Inc. Cement compositions with improved fluid loss characteristics and methods of cementing using such cement compositions
US20060006116A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 Scheimann David W Method of dewatering thin stillage processing streams
GB0419815D0 (en) * 2004-09-07 2004-10-13 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Treatment of oily sludges
US20080110624A1 (en) * 2005-07-15 2008-05-15 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for controlling water and particulate production in subterranean wells
KR101284386B1 (ko) * 2005-08-04 2013-07-09 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 공중합체 및 이것을 이용한 세정제 조성물
US7687438B2 (en) 2006-09-20 2010-03-30 Halliburton Energy Services, Inc. Drill-in fluids and associated methods
US7678743B2 (en) 2006-09-20 2010-03-16 Halliburton Energy Services, Inc. Drill-in fluids and associated methods
US7678742B2 (en) 2006-09-20 2010-03-16 Halliburton Energy Services, Inc. Drill-in fluids and associated methods
US7730950B2 (en) 2007-01-19 2010-06-08 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for treating intervals of a subterranean formation having variable permeability
US7934557B2 (en) 2007-02-15 2011-05-03 Halliburton Energy Services, Inc. Methods of completing wells for controlling water and particulate production
US20090253594A1 (en) 2008-04-04 2009-10-08 Halliburton Energy Services, Inc. Methods for placement of sealant in subterranean intervals
US20100204361A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-12 Kurian Pious V Novel multifunctional azo initiators for free radical polymerizations: methods of preparation
US8097687B2 (en) 2009-02-09 2012-01-17 Nalco Company Multifunctional azo initiators for free radical polymerizations: uses thereof
US7998910B2 (en) 2009-02-24 2011-08-16 Halliburton Energy Services, Inc. Treatment fluids comprising relative permeability modifiers and methods of use
US8420576B2 (en) 2009-08-10 2013-04-16 Halliburton Energy Services, Inc. Hydrophobically and cationically modified relative permeability modifiers and associated methods
CN104944533B (zh) * 2014-03-26 2017-08-25 北京师范大学 一种全氟化合物的浓缩分离去除方法
US10138334B2 (en) * 2015-06-16 2018-11-27 Water Mark Technologies, Inc. Dry water soluble polymer particles
KR20170043021A (ko) * 2015-10-12 2017-04-20 에스케이하이닉스 주식회사 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법
JP7043222B2 (ja) * 2017-10-31 2022-03-29 東京応化工業株式会社 表面処理液、及び表面処理方法
FR3094373B1 (fr) * 2019-03-29 2022-01-07 S N F Sa Emulsion inverse pour la fracturation hydraulique
US20230357067A1 (en) * 2022-05-04 2023-11-09 Solenis Technologies, L.P. Cationic emulsion terpolymer to increase cake solids in centrifuges

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4406737A (en) * 1976-05-07 1983-09-27 Rohm And Haas Company Creping paper using cationic water soluble addition polymer
US4489192A (en) 1983-10-05 1984-12-18 National Starch And Chemical Corporation Cationic vinyl ester based polymer latices, their preparation and use as formaldehyde-free binders
GB8412423D0 (en) * 1984-05-16 1984-06-20 Allied Colloids Ltd Polymeric compositions
US5093413A (en) 1991-03-04 1992-03-03 Nalco Chemical Company Cationic polymers for sludge dewatering
US5282971A (en) * 1993-05-11 1994-02-01 Pall Corporation Positively charged polyvinylidene fluoride membrane
US5614103A (en) 1993-06-22 1997-03-25 Betzdearborn, Inc. Methods for detackifying paint spray booth water
US5702613A (en) * 1994-04-29 1997-12-30 Nalco Chemical Company Polymers containing vinylamine/vinylformamide as demulsifiers in oily wastewaters
JPH083229A (ja) * 1994-06-20 1996-01-09 Sumitomo Chem Co Ltd 共重合体水溶液の製造方法
WO1997003098A1 (de) * 1995-07-07 1997-01-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verzweigte, wasserlösliche acrylamid-copolymere mit hohem molekulargewicht und verfahren zu ihrer herstellung
US5693216A (en) * 1996-06-03 1997-12-02 Betzdearborn Inc. Method of and composition for breaking oil and water emulsions in crude oil processing operations
US5986030A (en) * 1997-04-15 1999-11-16 Nalco Chemical Company Fluorescent water soluble polymers
US6153288A (en) * 1997-07-24 2000-11-28 Avery Dennison Corporation Ink-receptive compositions and coated products
US6036868A (en) * 1998-07-23 2000-03-14 Nalco Chemical Company Use of hydrophilic dispersion polymers for oily wastewater clarification
AU5355599A (en) * 1998-10-22 2000-05-04 Rohm And Haas Company Polymer compositions and a method of promoting soil release from fabrics using said polymer compositions
US6281172B1 (en) * 1999-04-07 2001-08-28 Akzo Nobel Nv Quaternary nitrogen containing amphoteric water soluble polymers and their use in drilling fluids
US6369182B1 (en) * 1999-10-11 2002-04-09 Nalco Chemical Company Cationic latex terpolymers for wasterwater treatment
US6365052B1 (en) * 2000-03-21 2002-04-02 Nalco Chemical Company Very high molecular weight cationic dispersion polymers for dewatering animal farm wastewater
US6454003B1 (en) * 2000-06-14 2002-09-24 Ondeo Nalco Energy Services, L.P. Composition and method for recovering hydrocarbon fluids from a subterranean reservoir

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