PL202737B1

PL202737B1 - Kationowy terpolimer lateksowy, sposób odwadniania szlamu oraz kompozycja chemiczna

Info

Publication number: PL202737B1
Application number: PL360947A
Authority: PL
Inventors: Wesley L. Whipple; Jitendra Shah; Ananthasubramanian Sivakumar
Original assignee: Ondeo Nalco Co
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2009-07-31
Also published as: CA2425791A1; US6627719B2; US20030060586A1; NZ525298A; KR20030071768A; NO20031965D0; BR0116091A; JP2004518783A; DE60130034T2; EP1363957A1; WO2002060967A1; NO328142B1; JP4219169B2; EP1363957A4; BR0116091B1; ES2294042T3; ATE370169T1; NO20031965L; PL360947A1; CA2425791C

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kationowy terpolimer lateksowy, sposób odwadniania szlamu oraz kompozycja chemiczna, zawierająca kationowy polimer oraz związek obojętnego wskaźnika. W szczególno ś ci, wynalazek dotyczy flokulantów będ ą cych kationowymi terpolimerami lateksowymi oraz ich zastosowania do odwadniania szlamów.

Odwadnianie szlamów ze ścieków komunalnych i podobnych zawiesin organicznych można powiększyć przez mieszanie z nimi odczynników chemicznych w celu wywołania stanu koagulacji lub flokulacji, które w ten sposób ułatwia oddzielanie wody. W tym celu stosuje się wapno albo sole żelaza lub glinu. Niedawno odkryto, że użyteczne są syntetyczne polielektrolity, zwłaszcza niektóre kationowe kopolimery akryloamidu.

Mimo różnorodności dostępnych w handlu polimerów, które, jak to stwierdzono, są zdolne do flokulacji lub koagulacji szlamów organicznych, występują różne okoliczności, które przyczyniają się do ograniczania użyteczności tych odczynników. O ile więc w przypadku niektórych szlamów możliwa jest ekonomiczna obróbka tymi znanymi odczynnikami, to częściej jednak szlamy wymagają bardzo wysokiego i nieekonomicznego dawkowania odczynników w celu przeprowadzenia skutecznej obróbki tych szlamów. Ponadto często występują zmiany w szlamie pochodzącym z dowolnego jednego źródła. Na przykład zmiany w dostarczaniu materiału do procesu wytwarzającego szlam i/lub zmiany warunków utleniających, które mogą być powodowane wytwarzaniem szlamu, prowadzą do różnorodności rodzajów cząstek, które trzeba usuwać. Ponadto nierzadko spotyka się takie szlamy, które z pewnych powodów nie ulegają flokulacji pod wp ł ywem ż adnego spoś ród znanych polimerycznych środków flokulujących. Przedmiotem wynalazku jest więc wprowadzenie do praktyki lepszego sposobu odwadniania ścieków zawierających szlamy.

Kationowy polimer w emulsji typu woda w oleju utworzony z akryloamidu i kationowego monomeru, zawierający od około 0,1 do 0,75% molowych (met)akrylanu hydroksyalkilu i od około 0,01 do 0,075% wagowych środka przenoszącego łańcuch, przeznaczony do odwadniania szlamów, ujawniono w opisie patentowym USA nr 5.093.413. Polimery te są jednak stosunkowo nieskuteczne w przypadku odwadniania szlamu w warunkach silnego ścinania, takich jak przy odwadnianiu w wirówce. Innym przedmiotem wynalazku jest więc wprowadzenie nowej klasy polimerów, które zapewniają lepszą wydajność odwadniania w warunkach wysokiego ścinania.

Według wynalazku, kationowy terpolimer lateksowy, charakteryzuje się tym, że wytwarza się go przez polimeryzację od 1 do 99,1% molowych jednego lub większej liczby kationowych monomerów, od 0,9 do 5% molowych jednego lub większej liczby (met)akrylanów hydroksyalkilów i od 0 do 98,1% molowych jednego lub większej liczby monomerów niejonowych, przy czym niejonowe monomery są wybrane spośród akryloamidu i metakryloamidu, a kationowe monomery są wybrane spośród czwartorzędowej soli chlorku metylu akrylanu dimetyloaminoetylu, czwartorzędowej soli chlorku metylu metakrylanu dimetyloaminoetylu, chlorku akryloamidopropylotrimetyloamoniowego i chlorku metakryloamidopropylotrimetyloamoniowego.

Korzystnie, (met)akrylan hydroksyalkilu jest wybrany spośród akrylanu hydroksyetylu, akrylanu hydroksypropylu, akrylanu hydroksybutylu, metakrylanu hydroksyetylu, metakrylanu hydroksypropylu oraz metakrylanu 6-hydroksyheksylu.

Korzystnie, kationowy terpolimer lateksowy wytwarza się przez polimeryzację od 20 do 80% molowych jednego lub większej liczby kationowych monomerów, od 1 do 2,5% molowych jednego lub większej liczby (met)akrylanów hydroksyalkilów i od 17,5 do 79% molowych jednego lub większej liczby monomerów niejonowych.

Korzystnie, niejonowym monomerem jest akryloamid, a kationowym monomerem jest czwartorzędowa sól chlorku metylu akrylanu dimetyloaminoetylu.

Korzystnie, (met)akrylanem hydroksyalkilu jest metakrylan hydroksyetylu.

Według wynalazku, sposób odwadniania szlamu, polegający na dodawaniu do szlamu skutecznie działającej ilości kationowego polimeru, charakteryzuje się tym, że jako polimer stosuje się kationowy terpolimer lateksowy, określony powyżej.

Korzystnie, szlam odwadnia się w procesie silnego ścinania. W szczególności, procesem silnego ścinania jest odwadnianie w wirówce.

Według wynalazku, kompozycja chemiczna zawierająca kationowy polimer oraz związek obojętnego wskaźnika, charakteryzuje się tym, że jako polimer zawiera kationowy terpolimer lateksowy, określony powyżej.

PL 202 737 B1

Nieoczekiwanie stwierdzono, że kationowe terpolimery lateksowe, zawierające od około 0,9 do około 5% molowych monomeru (monomerów) (met)akrylanu hydroksyalkilu zapewniają lepszą wydajność odwadniania szlamów, zwłaszcza w warunkach silnego ścinania.

Sposób odwadniania szlamu, polega zatem na dodawaniu do tego szlamu skutecznie działającej ilości kationowego terpolimeru lateksowego, wytwarzanego przez polimeryzację od 1 do 99,1% molowych jednego lub większej liczby kationowych monomerów, od 0,9 do 5% molowych jednego lub większej liczby (met)akrylanów hydroksyalkilów i od 0 do 98,1% molowych jednego lub większej liczby monomerów niejonowych.

Kompozycja chemiczna zawiera zwłaszcza fluoryzujący związek wskaźnikowy oraz kationowy terpolimer lateksowy, wytwarzany przez polimeryzację od 1 do 99,1% molowych jednego lub większej liczby kationowych monomerów, od 0,9 do 5% molowych jednego lub większej liczby (met)akrylanów hydroksyalkilów i od 0 do 98,1% molowych jednego lub większej liczby monomerów niejonowych.

Definicje pojęć

Alkil oznacza jednowartościową grupę pochodzącą z nasyconego węglowodoru o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, utworzoną przez usunięcie jednego atomu wodoru. Typowe grupy alkilowe obejmują metyl, etyl, n-propyl oraz izopropyl itp.

Alkilen oznacza dwuwartościową grupę pochodzącą z nasyconego węglowodoru o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, utworzoną przez usunięcie dwóch atomów wodoru. Typowe grupy alkilenowe obejmują metylen, etylen, propylen itp.

W odniesieniu do czynnego polimeru i w odniesieniu do monomeru oznacza ilość dodanego odczynnika w odniesieniu do poziomu monomeru winylowego we wzorze, albo do poziomu polimeru utworzonego po polimeryzacji, przyjmując 100% przekształcenia.

W odniesieniu do wzoru oznacza ilość dodanego odczynnika w odniesieniu do całkowitej masy według wzoru.

Kationowy monomer oznacza określony tu monomer, który ma dodatni ładunek netto. Typowe kationowe monomery obejmują akrylany i metakrylany dialkiloaminoalkilów oraz ich sole czwartorzędowe lub sole z kwasami, obejmując (ale nie ograniczają się do nich) czwartorzędową sól chlorku metylu akrylanu dimetyloaminoetylu, czwartorzędową sól siarczanu metylu akrylanu dimetyloaminoetylu, czwartorzędową sól chlorku benzylu akrylanu dimetyloaminoetylu, sól kwasu siarkowego akrylanu dimetyloaminoetylu, sól kwasu chlorowodorowego akrylanu dimetyloaminoetylu, czwartorzędową sól chlorku metylu metakrylanu dimetyloaminoetylu, czwartorzędową sól siarczanu metylu metakrylanu dimetyloaminoetylu, czwartorzędową sól chlorku benzylu metakrylanu dimetyloaminoetylu, sól kwasu siarkowego metakrylanu dimetyloaminoetylu, sól kwasu chlorowodorowego metakrylanu dimetyloaminoetylu, dialkiloaminoalkiloakryloamidy lub metakryloamidy i ich sole czwartorzędowe lub sole z kwasami, takie jak chlorek akryloamidopropylotrimetyloamoniowy, czwartorzędowa sól siarczanu metylu dimetyloaminopropyloakryloamidu, sól kwasu siarkowego dimetyloaminopropyloakryloamidu, sól kwasu chlorowodorowego dimetyloaminopropyloakryloamidu, chlorek metakryloamidopropylotrimetyloamoniowy, czwartorzędowa sól siarczanu metylu dimetyloaminopropylometakryloamidu, sól kwasu siarkowego dimetyloaminopropylometakryloamidu, sól kwasu chlorowodorowego dimetyloaminopropylometakryloamidu, akrylan dietyloaminoetylu, metakrylan dietyloaminoetylu, chlorek diallilodietyloamoniowy i chlorek diallilodimetyloamoniowy. Grupa alkilowa zwykle oznacza C1-C4alkil. Korzystnymi kationowymi monomerami są: czwartorzędowa sól chlorku metylu akrylanu dimetyloaminoetylu, czwartorzędowa sól chlorku metylu metakrylanu dimetyloaminoetylu, chlorek akryloamidopropylotrimetyloamoniowy i chlorek metakryloamidopropylotrimetyloamoniowy. Bardziej korzystna jest czwartorzędowa sól chlorku metylu akrylanu dimetyloaminoetylu.

Środek przenoszący ładunek oznacza dowolną cząsteczkę, stosowaną w polimeryzacji wolnorodnikowej, która będzie reagowała z rodnikiem polimeru tworząc polimer nieaktywny i nowy rodnik. Typowe środki przenoszące łańcuch wymieniają K. C. Berger i G. Brandrup, Transfer Constants to Monomer, Polymer, Catalyst, Solvent, and Additive in Free Radical Polymerization rozdział II, strony 88-151, w Polymer Handbook, wydanym przez J. Brandrupa i E. H. Immerguta, 3. wydanie, 1989, John Wiley & Sons, Nowy Jork. Korzystne środki przenoszące łańcuch obejmują mrówczan sodu, 2-merkaptoetanol i izopropanol. Bardziej korzystny jest mrówczan sodu.

(Met)akrylan hydroksyalkilu oznacza związek o ogólnym wzorze

PL 202 737 B1

w którym R1 oznacza H lub CH3, zaś L oznacza C1-C8alkilen, korzystnie C1-C4alkilen. Typowe (met)akrylany hydroksyalkilów obejmują akrylan hydroksyetylu, akrylan hydroksypropylu, akrylan hydroksybutylu, metakrylan hydroksyetylu, metakrylan hydroksypropylu, metakrylan 6-hydroksyheksylu itp. Korzystne są metakrylan 2-hydroksyetylu (HEMA) i metakrylan 2-hydroksypropylu.

Polimer lateksowy oznacza emulsję typu woda w oleju, zawierającą kationowy terpolimer według wynalazku w wodnej fazie, olej węglowodorowy w fazie olejowej oraz jeden lub większą liczbę środków emulgujących układ woda w oleju. Polimery lateksowe oznaczają węglowodorową fazę ciągłą z rozpuszczalnymi w wodzie polimerami, rozproszonymi w macierzy węglowodorowej. Polimer lateksowy odwraca się lub aktywuje do stosowania przez uwalnianie polimeru z cząstek z zastosowaniem ścinania, rozcieńczania, a zazwyczaj innego środka powierzchniowo czynnego. Zobacz opis patentowy USA nr 3.734.873, włączony tutaj przez powołanie się nań. Typowe preparaty polimerów odwróconej emulsji o wysokiej masie cząsteczkowej ujawniono w opisach patentowych USA nr nr 2.982.749, 3.284.393 i 3.734.873. Zobacz również Mechanism, Kinetics and Modeling of the lnverseMicrosuspension Homopolymerization of Acrylamide, Hunkeler i in., Polymer (1989), 30 (1), 127-42; oraz Mechanism, Kinetics and Modeling of lnverse-Microsuspension Polymerization: 2. Copolymerization of Acrylamide with Ouarternary Ammonium Cationic Monomers, Hunkeler i in., Polymer (1991), 32 (14), 2626-40.

Polimery w odwróconej emulsji wytwarza się przez rozpuszczanie żądanych monomerów i dowolnych dodatków do polimeryzacji, takich jak sole nieorganiczne, odczynniki chelatujące, bufory pH itp., w wodnej fazie, rozpuszczanie emulgatora (emulgatorów) w fazie olejowej, emulgowanie wodnej fazy w fazie olejowej w celu wytworzenia emulsji typu woda w oleju, w niektórych przypadkach homogenizowanie tej emulsji typu woda w oleju, polimeryzację monomerów rozpuszczonych w wodnej fazie emulsji typu woda w oleju w celu wytworzenia polimeru w postaci emulsji typu woda w oleju. W razie potrzeby po zakoń czeniu polimeryzacji moż na dodawać samoodwracają cy się ś rodek powierzchniowo czynny w celu uzyskania samoodwracającej się emulsji typu woda w oleju.

Faza olejowa oznacza dowolną obojętną ciecz hydrofobową. Korzystne ciecze hydrofobowe obejmują alifatyczne i aromatyczne ciekłe węglowodory, w tym benzen, ksylen, toluen, olej parafinowy, benzynę lakową, naftę, ciężką benzynę itp. Korzystny jest olej parafinowy.

W polimeryzacji monomerów winylowych i akrylowych uż yteczne są inicjatory dają ce wolne rodniki, takie jak nadtlenek benzoilu, nadtlenek lauroilu, nitryl kwasu 2,2'-azo-bis-izomasłowego (AIBN), nitryl kwasu 2,2'-azo-bis-2,4-dimetylowalerianowego (AIVN), nadsiarczan potasu itp. Korzystny jest nitryl kwasu 2,2'-azo-bis-izomasłowego (AIBN) oraz nitryl kwasu 2,2'-azo-bis-2,4-dimetylowalerianowego (AIVN). Inicjator stosuje się w ilościach wahających się od około 0,002 do około 0,2% wagowych monomerów w zależności od rozpuszczalności danego inicjatora.

Emulgatory typu woda w oleju, użyteczne do wytwarzania polimerów lateksowych według wynalazku, obejmują estry sorbitanowe kwasów tłuszczowych, oksyetylenowane estry sorbitanowe kwasów tłuszczowych itp. oraz ich mieszaniny. Korzystne emulgatory obejmują monooleinian sorbitanu, oksyetylenowany monostearynian sorbitanu itp. Dodatkowe szczegóły o tych środkach można znaleźć w pracy McCutcheon's Detergents and Emulsifiers (Detergenty i emulgatory), North American Edition, 1980. Można stosować dowolny odwracający środek powierzchniowo czynny lub odwracającą mieszaninę środków powierzchniowo czynnych, opisane w dotychczasowej praktyce. Typowe odwracające związki powierzchniowo czynne obejmują oksyetylenowany nonylofenol, oksyetylenowane alkohole liniowe itp. Korzystnymi odwracalnymi związkami powierzchniowo czynnymi są oksyetylenowane alkohole liniowe.

Polimer wytwarza się przez polimeryzację odpowiednich monomerów w temperaturze od około 30°C do około 85°C przez okres czasu od około 1 do około 24 godzin, korzystnie w temperaturze od około 40°C do około 70°C przez okres czasu od około 3 do około 6 godzin. Po zakończeniu reakcji polimer w postaci emulsji typu woda w oleju chłodzi się do pokojowej temperatury, i tam można doPL 202 737 B1 dać dowolne żądane po polimeryzacji dodatki, takie jak przeciwutleniacze albo związek powierzchniowo czynny o wysokiej liczbie HLB (jak ujawniono w opisie patentowym USA 3.734.873).

Wytworzony polimer emulsyjny jest swobodnie płynącą cieczą. Wodny roztwór polimeru w postaci polimeru w postaci emulsji typu woda w oleju można wytwarzać przez dodawanie żądanej ilości polimeru emulsyjnego do wody podczas energicznego mieszania w obecności związku powierzchniowo czynnego o wysokiej liczbie HLB (jak ujawniono w opisie patentowym USA 3.734.873).

Monomer oznacza zdolny do polimeryzacji związek allilowy, winylowy lub akrylowy. Monomer ten może być kationowy lub niejonowy. Korzystne są monomery winylowe, a jeszcze korzystniejsze są monomery akrylowe.

Niejonowy monomer oznacza określony tu monomer, który jest elektrycznie obojętny. Typowe niejonowe, rozpuszczalne w wodzie monomery obejmują akryloamid, metakryloamid, N,N-dimetyloakryloamid, N,N-dietyloakryloamid, N-izopropyloakryloamid, N-winyloformamid, N-winylometyloacetamid, N-winylopirolidon, N-tert-butyloakryloamid, N-hydroksymetyloakryloamid itp. Korzystnymi niejonowymi monomerami są akryloamid i metakryloamid. Bardziej korzystny jest akryloamid.

RSV oznacza zredukowaną lepkość właściwą. RSV roztworu polimeru jest miarą zdolności cząsteczek polimeru do podwyższania lepkości tego roztworu w danym stężeniu, która zależy od struktury cząsteczek polimeru (w tym rozmiaru i kształtu) oraz od oddziaływania między cząsteczkami polimeru. Według Paula J. Flory w Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, Nowy Jork, 1953, rozdział VII, Determination of Molecular Weights, strony 266-316, w szeregu homologów polimerów, które są zasadniczo liniowe i dobrze solwatowane, pomiary zredukowanej lepkości właściwej (RSV) rozcieńczonych roztworów polimerów wskazują na długość łańcucha polimeru i średnią masę cząsteczkową. RSV mierzy się dla danego stężenia polimeru oraz danej temperatury i oblicza w nastę pują cy sposób:

RSV=

gdzie η oznacza lepkość roztworu polimeru; η0 oznacza lepkość rozpuszczalnika w tej samej temperaturze; zaś c oznacza stężenie polimeru w roztworze. Jednostkami stężenia „c są gramy na 100 cm³lub gramy na decylitr (dl). Jednostkami RSV są więc dl/g. Do mierzenia RSV w tym zgłoszeniu patentowym jako rozpuszczalnik stosuje się 1,0 M roztwór azotanu(V) sodu. Stężenie polimeru w tym rozpuszczalniku wynosi 0,045 g/100 cm³ (g/dl). RSV mierzy się w temperaturze 30°C. Lepkości η i η0 mierzy się z zastosowaniem lepkościomierza Cannon Ubbelohde, rozmiar 75, do rozcieńczenia półmikro. Lepkościomierz ten jest zamontowany w dokładnie pionowym położeniu w łaźni o stałej temperaturze, doprowadzonej do wartości 30 ± 0,02°C. Błąd właściwy w obliczaniu RSV wynosi około 2 dl/g. Jeśli dwa homologi polimerów w szeregu wykazują podobne wartości RSV, to wskazuje to, że mają one podobne masy cząsteczkowe.

Korzystne rozwiązania

W korzystnym aspekcie wynalazku niejonowe monomery wybiera się z akryloamidu i metakryloamidu, a kationowe monomery wybiera się spośród czwartorzędowej soli chlorku metylu dimetyloaminoetyloakrylanu, czwartorzędowej soli chlorku metylu dimetyloaminoetylometakrylanu, chlorku akryloamidopropylotrimetyloamoniowego i chlorku metakryloamidopropylotrimetyloamoniowego.

W innym korzystnym aspekcie (met)akrylan hydroksyalkilu wybiera się spośród akrylanu hydroksyetylu, akrylanu hydroksypropylu, akrylanu hydroksybutylu, metakrylanu hydroksyetylu, metakrylanu hydroksypropylu i metakrylanu 6-hydroksyetylu.

W jeszcze innym korzystnym aspekcie kationowy polimer lateksowy wytwarza się przez polimeryzację od około 20 do około 80% molowych jednego lub większej liczby kationowych monomerów, od około 1 do około 2,5% molowych jednego lub większej liczby (met)akrylanów hydroksyalkilów i od około 17,5 do około 79% molowych jednego lub większej liczby niejonowych monomerów.

W jeszcze innym korzystnym aspekcie niejonowy monomer oznacza akryloamid, a kationowy monomer oznacza czwartorzędową sól chlorku metylu dimetyloaminoetyloakrylanu.

W jeszcze innym korzystnym aspekcie (met)akrylan hydroksyalkilu oznacza metakrylan hydroksyetylu.

PL 202 737 B1

Szlamy nadające się do przerobu z zastosowaniem polimerów według wynalazku obejmują pierwotne odpadowe, aktywowane oraz rozkładane tlenowo lub beztlenowo osady biologiczne.

Ogólna ilość polimeru, wymagana dla skutecznej flokulacji szlamu, może różnić się znacznie w zależ noś ci od charakterystyki przerabianego szlamu oraz wymaganego stopnia odwodnienia. Najczęściej polimer dodaje się w ilości od około 10 ppm do około 600 ppm, korzystnie od około 15 ppm do około 400 ppm, a jeszcze korzystniej od około 20 ppm do około 200 ppm bazując na aktywności polimeru.

Dodawanie może następować konwencjonalnymi sposobami. Może być konieczne pewne wymieszanie mieszaniny szlamu i flokulanta w celu spowodowania flokulacji. Następnie oddzielanie wydzielonych ciał stałych od cieczy można prowadzić konwencjonalnymi metodami, takimi jak filtracja i/lub sedymentacja.

Korzystnie, szlam odwadnia się sposobem silnego ścinania.

Korzystnie, odwadnianie sposobem silnego ścinania oznacza odwadnianie szlamów w wirówce.

Podczas odwadniania szlamów w wirówce następuje rozdzielanie ciał stałych i cieczy w wirówce przez odwirowanie szlamu z wysoką prędkością, aby spowodować rozdzielanie siłami grawitacji. Siły osiągane w wirówce są 2000 do 3000 razy większe niż siła grawitacji (siła grawitacji G=6,674x10^-8cm³/gs²). Wirówka z litą czaszą jest typem wirówki najczęściej stosowanym do odwadniania szlamów. Wirówki z litymi czaszami są układami o ciągłym przepływie.

Stożkowo-cylindryczna konstrukcja jest najczęściej używaną wirówką z litą czaszą. Jest to raczej elastyczne urządzenie i może przesuwać bilans suchości placka i jakości odcieku w szerszym zakresie w zależności od żądanych kryteriów funkcjonowania. Stożkowo-cylindryczna wirówka z litą czaszą zawiera zespół wirujący, zawierający czaszę i przenośnik, połączone specjalnym układem przekładni, który powoduje, że czasza i przenośnik wirują w tym samym kierunku, ale z nieco różnymi prędkościami. Stożkowy odcinek na jednym końcu czaszy tworzy odwadniającą powierzchnię, nad którą przenośnik przepycha szlam do otworów wylotowych. Sklarowanej cieczy nad osadem umożliwia się uchodzenie przez przelew albo usuwa się ją przez cedzidło.

Sflokulowany szlam po wejściu do czaszy natychmiast podlega działaniu nie tylko siły grawitacyjnej, ale również silnemu działaniu ścinania, powstającego w wyniku uderzania szlamu o ścianę czaszy. Następnie szlam przechodzi do sekcji przenośnika i ciała stałe oraz ciecz ulegają rozdzieleniu. Ścinanie wywołane w tej wirówce jest inne niż doświadczane w innych urządzeniach odwadniających, takich jak taśmowa prasa filtracyjna. W tej ostatniej początkowo pozwala się wodzie ściekać grawitacyjnie, a następnie szlam wyciska się pod ciśnieniem przez taśmy w celu uwolnienia dodatkowej wody. Dzięki silnemu działaniu ścinania w wirówce kłaczki wykazują skłonność do szybkiego rozrywania się i wymagają polimerów, które mogą nadawać kłaczkom wysoką wytrzymałość. Niżej wykazano, że kationowe terpolimery według wynalazku zapewniają kłaczkom wysoką wytrzymałość na ścinanie w porównaniu z kationowymi polimerami z dotychczasowej praktyki.

Działanie kationowych terpolimerów według wynalazku można stale kontrolować z pomocą obojętnego wskaźnika fluorescencyjnego, ujawnionego w opisie patentowym USA nr 4.783.314, włączonym tutaj przez powołanie się nań. W szczególności do szlamu poddawanego przerobowi w taki sam sposób, jak to opisano wyżej, dodaje się kompozycję, zawierającą kationowy terpolimer lateksowy według wynalazku oraz związek obojętnego wskaźnika fluorescencyjnego w znanym stosunku. Mierzy się emisję fluorescencyjną przerabianego szlamu i wyniki wykorzystuje do określania ilościowego i kontroli iloś ci oraz prę dkoś ci zasilania polimeru w celu osią gnięcia maksymalnej wydajnoś ci odwadniania.

Związek obojętnego wskaźnika fluorescencyjnego oznacza substancję, która jest zdolna do fluoryzowania, gdy znajduje się w szlamie poddawanemu przerobowi. Na związek obojętnego wskaźnika fluorescencyjnego nie powinien dostrzegalnie wpływać żaden inny materiał występujący w szlamie, ani nie powinna nań wpływać temperatura ani zmiany temperatury, napotykane podczas procesu odwadniania. Typowe związki obojętnych wskaźników fluorescencyjnych obejmują mono-, di- oraz trisulfonowane naftaleny i ich sole rozpuszczalne w wodzie, sulfonowane pochodne pirenu i ich sole rozpuszczalne w wodzie, takie jak kwas 1,3,6,8-pirenotetrasulfonowy oraz żółcień kwasową 7. Korzystnym związkiem obojętnego wskaźnika fluorescencyjnego jest sól sodowa kwasu 1,3,6,8-pirenotetrasulfonowego.

Kompozycję kationowego terpolimeru lateksowego i związku obojętnego wskaźnika fluorescencyjnego wytwarza się przez dodawanie związku obojętnego wskaźnika fluorescencyjnego podczas mieszania do kationowego terpolimeru lateksowego według wynalazku. Opisany tutaj odwracający

PL 202 737 B1 związek powierzchniowo czynny można dodawać razem ze związkiem obojętnego wskaźnika fluorescencyjnego. Ilość dodawanego związku obojętnego wskaźnika fluorescencyjnego może łatwo określić specjalista w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek, biorąc pod uwagę kompozycję polimeru oraz charakterystykę szlamu poddawanego przerobowi.

Powyższe można lepiej zrozumieć przez zapoznanie się z następującymi przykładami, które przedstawiono dla zilustrowania wynalazku, ale nie mają one na celu ograniczenia zakresu tego wynalazku.

P r z y k ł a d 1

Wytwarzanie terpolimeru akryloamidu, czwartorzędowej soli chlorku metylu akrylanu dimetyloaminoetylu i metakrylanu hydroksyetylu (49,2/49,8/1,0).

Sporządza się wodną fazę monomerów przez wymieszanie razem 211,3 g 48,9% wodnego roztworu akryloamidu (Nalco Chemical Co., Naperville, USA), 45,8 wody i 9,0 g kwasu adypinowego. Składniki te miesza się aż do ich rozpuszczenia. Do uzyskanego roztworu dodaje się 354,7 g 80,5% roztworu czwartorzędowej soli chlorku metylu akrylanu dimetyloaminoetylu (DMAEAMCO, NCF Manufacturing, Inc., Riceboro, USA), 3,8 g metakrylanu hydroksyetylu (Rocryl®400, Rohm and Haas Company, Filadelfia, USA) i 0,12 g ETDA-4Na+ (tetrasodowa sól kwasu etylenodiaminotetraoctowego, Van Waters & Rogers, Geismar, USA).

Olejową fazę sporządza się przez ogrzewanie mieszaniny 252,0 g oleju parafinowego (Escaid®110, Exxon Chemical Company, Houston, USA), 9,0 g Span® 80 (monooleinian sorbitanu, ICI Specialty Chemicals, Wilmington, USA) i 18,9 g Tween®61 (POE (4) monostearynian sorbitanu, ICI Specialty Chemicals, Wilmington, USA) aż do rozpuszczenia tych związków powierzchniowo czynnych (54-57°C). Tę olejową fazę załadowuje się do reaktora o pojemności 2 dm³. Podczas energicznego mieszania (900 obrotów na minutę, 10 mm pręt z teflonową łopatką u podstawy i sześciołopatkową turbiną umocowaną 3 cale (7,5 cm) od dołu) dodaje się fazę monomeru w ciągu 2 minut. Wytworzoną mieszaninę miesza się przez 30 minut w temperaturze 42°C.

Do emulsji typu woda w oleju dodaje się 0,297 g AIBN (nitrylu kwasu 2,2'-azo-bis-izomasłowego, E.l. duPont Nemours & Co. Inc., Wilmington, USA) i 0,045 g AIVN (nitrylu kwasu 2,2'-azo-bis-2,4-dimetylowalerianowego, E. I. duPont Nemours & Co. Inc., Wilmington, USA). Polimeryzację prowadzi się w atmosferze N2 w temperaturze 42-45°C przez 3 godziny, a następnie w temperaturze 74°C przez godzinę. Po zakończeniu polimeryzacji chłodzi się mieszaninę reakcyjną do pokojowej temperatury.

Wytworzony polimer lateksowy wykazuje lepkość Brookfielda wynoszącą 0,497 Pas (paskalosekund) (wrzeciono #2 przy 30 obrotach na minutę). Roztwór polimeru sporządza się przez energiczne mieszanie w ciągu 30 minut, w zlewce o pojemności 300 cm³, 2,0 g polimeru emulsyjnego typu woda w oleju z 198,0 wody, zawierającej 0,12 g Alfonic® 1412-60 (dostępnego z firmy Vista Chemical Co., Houston, USA). Wynik pomiaru RSV tego terpolimeru wynosi 6,6 dl/g (1 M NaNO3, 450 ppm, 30°C).

Własności typowego kationowego terpolimeru według wynalazku przedstawiono w tablicy 1. Polimery wytwarza się sposobem według przykładu 1.

T a b l i c a 1

Własności typowych kationowych terpolimerów

Polimer ID	% mol DMAEA-MCQ	% mol HEMA	% wag. mrówczanu sodu	RSV (dl/g)
A	30	1,00	0,00	5,9
B	30	1,25	0,00	4,6
C	50	1,00	0,00	6,6
D	50	1,25	0,00	6,9
E	50	1,25	0,00	5,9
F	65	1,23	0,00	10,3
G	65	2,09	0,00	5,5

PL 202 737 B1

P r z y k ł a d 2

Wytwarzanie terpolimeru akryloamidu, czwartorzędowej soli chlorku metylu akrylanu dimetyloaminoetylu i metakrylanu hydroksyetylu (49,2/49,8/1,0), zawierającego wskaźnik fluorescencyjny.

Samoodwracający się polimer, zawierający wskaźnik fluorescencyjny, wytwarza się przez wymieszanie 16,8 g Alfonic® 1412-60 (dostępnego z firmy Vista Chemical Co., Houston, USA) z mieszaniną polimeru typu woda w oleju z przykładu 1 przez 15 minut, a następnie dodanie 9,0 g 10% wodnego roztworu sodowej soli kwasu pirenotetrasulfonowego (dostępny z firmy B. F. Goodrich, Cleveland, USA) w ciągu 15 minut.

P r z y k ł a d 3

Badanie laboratoryjne w wirówce

Do 20 cm³ szlamu w probówce wirówkowej dodaje się polimer w żądanym stężeniu i miesza przez 10 sekund z zastosowaniem mieszadła wirowego. Następnie szlam odwirowuje się przez 1 minutę przy sile 1000 razy większej niż siła grawitacji (tj. przy sile 6,674 x 10^-5 cm³/gs²). Następnie dalej miesza się mieszadłem wirowym przez 10 sekund. Potem obserwuje się kłaczki wizualnie i punktuje w skali od 0 do 4, przy czym 4 jest najlepszą punktacją. Polimer, który daje punktację 3 lub 4, skutecznie działa w wirówce. To badanie laboratoryjne szeroko korelowano z konkretnym działaniem w wirówce w próbach eksploatacyjnych.

Właściwości typowych polimerów, zawierających do 0,76% molowych metakrylanu hydroksyetylu (HEMA), typowych dla kompozycji z dotychczasowej praktyki, przedstawiono w tablicy 2. Polimery te wytwarza się tak, jak ujawniono w opisie patentowym USA nr 5,093,413.

Dane z badań laboratoryjnych w wirówce polimerów typowych dla wynalazku oraz typowych polimerów z dotychczasowej praktyki z tablicy 2 przedstawiono w tablicach 3-5.

T a b l i c a 2

Własności typowych polimerów, ujawnione w opisie patentowym USA nr 5.093.413

Polimer ID	% mol DMAEA-MCQ	% mol HEMA	% wag. mrówczanu sodu	RSV (dl/g)
H	30	0,25	0,025	16,5
I	30	0,00	0,00	24,8
J	30	0,75	0,00	5,2
K	50	0,50	0,025	3,0
L	50	0,50	0,025	14,6
M	50	0,76	0,00	6,5
N	50	0,75	0,00	11,3
O	65	0,74	0,00	12,1

T a b l i c a 3

Dane z badań laboratoryjnych w wirówce polimerów zawierających 30% molowych DMAEA-MCQ

Polimer ID	RSV (dl/g)	Dawkowanie 1% roztwór), g	Punktacja kłaczków	Uwagi
1	2	3	4	5
H	16,5	0,5	0
		0,75	2
		1,0	2
		1,25	2	przedawkowanie
I	29,2	0,5	0
		0,61	0
		0,75	2

PL 202 737 B1 cd. tabeli 3

1	2	3	4	5
		1,0	2	przedawkowanie
J	5,2	1,0	0
		1,5	0
		1,75	0
		2,0	4
A	5,9	1,5	0
		1,75	2
		1,82	4
		2,0	4
B	4,6	1,5	0
		1,75	0
		2,0	2
		2,25	4

T a b l i c a 4

Dane z badań laboratoryjnych w wirówce polimerów zawierających 50% molowych DMAEA-MCQ

Polimer ID	RSV (dl/g)	Dawkowanie (1% roztwór), g	Punktacja kłaczków	Uwagi
1	2	3	4	5
K	3,0	1,5	0
		2,0	0
		2,25	1
		2,5	4
		3,0	2	przedawkowanie
L	14,6	0,5	0
		0,75	1
		1,0	2
		1,5	1
M	6,5	1,25	0
		1,5	1
		1,75	2
		2,0	1
C	6,6	1,25	1
		1,5	4
		1,75	3	przedawkowanie
D	6,9	1,25	0
		1,5	2
		1,75	2	przedawkowanie

PL 202 737 B1 cd. tabeli 4

1	2	3	4	5
		2,0	2	przedawkowanie
N	11,3	0,75	0
		1,0	1
		1,25	2
		1,5	2	przedawkowanie
E	5,9	1,0	0
		1,25	0
		1,5	1
		1,75	4

T a b l i c a 5

Dane z badań laboratoryjnych w wirówce polimerów zawierających 65% molowych DMAEA-MCQ

Polimer ID	RSV (dl/g)	Dawkowanie (1% roztwór), g	Punktacja kłaczków	Uwagi
0	12,1	0,7	0
		1,0	1
		1,25	2	przedawkowanie
F	10,3	1,0	1
		1,25	2
		1,5	2
		2,0	2	przedawkowanie
G	5,5	1,0	3
		1,25	4
		1,5	3	przedawkowanie
		1,75	3	przedawkowanie

W tablicach 3-5 wykazano, ż e polimery z dotychczasowej praktyki, zawierające 0,76% molowych lub mniej metakrylanu hydroksyetylu, są albo nieskuteczne, albo niewydajne (tj. wymagają większej dawki polimeru) w porównaniu z polimerami według wynalazku.

Różne zmiany i modyfikacje w opisanych tu obecnie korzystnych rozwiązaniach będą oczywiste dla specjalistów z danej dziedziny techniki.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kationowy terpolimer lateksowy, znamienny tym, że wytwarza się go przez polimeryzację od 1 do 99,1% molowych jednego lub większej liczby kationowych monomerów, od 0,9 do 5% molowych jednego lub większej liczby (met)akrylanów hydroksyalkilów i od 0 do 98,1% molowych jednego lub większej liczby monomerów niejonowych, przy czym niejonowe monomery są wybrane spośród akryloamidu i metakryloamidu, a kationowe monomery są wybrane spośród czwartorzędowej soli chlorku metylu akrylanu dimetyloaminoetylu, czwartorzędowej soli chlorku metylu metakrylanu dimetyloaminoetylu, chlorku akryloamidopropylotrimetyloamoniowego i chlorku metakryloamidopropylotrimetyloamoniowego.
2. Kationowy terpolimer lateksowy według zastrz. 1, znamienny tym, że (met)akrylan hydroksyalkilu jest wybrany spośród akrylanu hydroksyetylu, akrylanu hydroksypropylu, akrylanu hydroksybutylu, metakrylanu hydroksyetylu, metakrylanu hydroksypropylu oraz metakrylanu 6-hydroksyheksylu.

PL 202 737 B1
3. Kationowy terpolimer lateksowy według zastrz. 2, znamienny tym, że wytwarza się go przez polimeryzację od 20 do 80% molowych jednego lub większej liczby kationowych monomerów, od 1 do 2,5% molowych jednego lub większej liczby (met)akrylanów hydroksyalkilów i od 17,5 do 79% molowych jednego lub większej liczby monomerów niejonowych.
4. Kationowy terpolimer lateksowy według zastrz. 3, znamienny tym, że niejonowym monomerem jest akryloamid, a kationowym monomerem jest czwartorzędowa sól chlorku metylu akrylanu dimetyloaminoetylu.
5. Kationowy terpolimer lateksowy według zastrz. 4, znamienny tym, że (met)akrylanem hydroksyalkilu jest metakrylan hydroksyetylu.
6. Sposób odwadniania szlamu, polegający na dodawaniu do szlamu skutecznie działającej ilości kationowego polimeru, znamienny tym, że jako polimer stosuje się kationowy terpolimer lateksowy określony w zastrz. 1.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że szlam odwadnia się w procesie silnego ścinania.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że procesem silnego ścinania jest odwadnianie w wirówce.
9. Kompozycja chemiczna zawierająca kationowy polimer oraz związek obojętnego wskaźnika, znamienna tym, że jako polimer zawiera kationowy terpolimer lateksowy określony w zastrz. 1.