ES2246880T3 - Metodo para aumentar la retencion y el escurrido en la produccion del papel usando polimeros en dispersion anionicas o no ionicas hidrosolubles, de alto peso molecular. - Google Patents

Metodo para aumentar la retencion y el escurrido en la produccion del papel usando polimeros en dispersion anionicas o no ionicas hidrosolubles, de alto peso molecular.

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ES2246880T3 ES00955568T ES00955568T ES2246880T3 ES 2246880 T3 ES2246880 T3 ES 2246880T3 ES 00955568 T ES00955568 T ES 00955568T ES 00955568 T ES00955568 T ES 00955568T ES 2246880 T3 ES2246880 T3 ES 2246880T3
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Abstract

Método para aumentar la retención y el escurrido en una mezcla de producción de papel, consistente en añadir a la mezcla entre 0, 02 libras de polímero/tonelada y 20 libras de polímero/tonelada de un polímero en dispersión hidrosoluble de alto peso molecular, en el que el polímero en dispersión tiene una viscosidad Brookfield volumétrica de 10 a 25.000 cps a 25oC y comprende de 5 a 50% en peso de un polímero hidrosoluble preparado por polimerización en condiciones formadoras de radicales libres a un pH de más de 5 hasta 8 en una solución acuosa de una sal hidrosoluble en presencia de un estabilizador: i. 0 a 30 moles% de ácido acrílico o ácido metacrílico o las sales de metal alcalino, metal alcalino-térreo o de amonio del mismo, y ii. 100 a 70 moles % de acrilamida; en el que el estabilizador es un copolímero aniónico hidrosoluble de ácido acrílico o ácido metacrílico y ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico que tiene una viscosidad intrínseca en 1 M NaNO3 de 0, 1-10 dl/g y comprende de 0, 1 a 5% en peso basado en el peso total de la dispersión, y se selecciona la sal hidrosoluble dentro del grupo consistente en halogenuros, sulfatos, y fosfatos de amonio, metal alcalino y metal alcalino- térreo y comprende de 5 a 40% en peso basado en el peso de la dispersión.

Description

Método para aumentar la retención y el escurrido en la producción del papel usando polímeros en dispersión aniónicas o no iónicas hidrosolubles, de alto peso molecular.
Campo técnico
Esta invención se refiere a un método para aumentar la retención y el escurrido en la fabricación del papel usando polímeros en dispersión aniónica o no iónica, hidrosolubles, de alto peso molecular.
Antecedentes de la invención
En la fabricación del papel, una mezcla papelera se transforma en una hoja de papel. La mezcla papelera es una suspensión acuosa de fibra celulósica que tiene un contenido de fibra de aproximadamente el 4% en peso (porcentaje en peso seco de sólidos en la mezcla) o menos, y generalmente alrededor del 1,5% o menos, y a menudo por debajo del 1% aguas arriba de la máquina papelera, mientras que la hoja acabada tiene típicamente menos del 6% en peso de agua. Por consiguiente, los aspectos de deshidratación y de retención de la industria papelera son extremadamente importantes para el rendimiento y coste de la manufactura.
La deshidratación por gravedad es el método preferido de escurrido debido a su coste relativamente bajo. Después del escurrido por gravedad se usa métodos de escurrido más costosos para la deshidratación, por ejemplo, secado por vacío, por prensado, con mantilla de fieltro y prensado, evaporación y similares. En la práctica actual se emplea una combinación de tales métodos para deshidratar o secar la hoja al contenido de agua deseado. Dado que el escurrido por gravedad es a la vez el primer método de deshidratación empleado y el menos costoso, una mejora en el rendimiento de este proceso de escurrido disminuirá la cantidad de agua que es preciso retirar por otros métodos y por consiguiente mejorar el rendimiento global de deshidratación y reducirá el coste de la misma.
Otro aspecto de la producción del papel que es extremadamente importante para el rendimiento y coste es la retención de componentes de la mezcla sobre/y dentro de la esterilla de fibras. La mezcla papelera representa un sistema que contiene cantidades importantes de pequeñas partículas estabilizadas por fuerzas coloidales. La mezcla papelera contiene además, de las fibras celulósicas, partículas de un tamaño comprendido entre 5 y 1000 nm aproximadamente que consisten, por ejemplo en finos celulósicos, cargas minerales (empleadas para incrementar la opacidad, el brillo y otras características del papel) y otras partículas pequeñas que generalmente, sin la inclusión de uno o más auxiliares de retención, pasarían en una cantidad significativa a través de los espacios (poros) entre la esterilla formada por las fibras celulósica en la máquina papelera.
La mayor retención de finos, cargas, y otros componentes de la carga permite, para una determinada calidad de papel, una reducción en el contenido de fibra celulósica de tal papel. Como se utiliza pastas de menor calidad para reducir los costes de producción del papel, el aspecto de retención en la producción del papel se hace más importante dado que el contenido de finos de tales pastas de calidad inferior es en general más elevado. La mayor retención disminuye también la cantidad de tales sustancias que se pierde en el agua de fabricación del papel y reduce por tanto la cantidad de costes de material, el coste de eliminación de residuos y los aspectos adversos que ello ocasiona en el entorno. Es generalmente deseable reducir la cantidad de material empleada en un proceso papelero para un fin determinado, sin disminuir el resultado perseguido. Tales reducciones de aditivo pueden realizar tanto un ahorro de coste de material como de beneficios de manipulación y de elaboración.
Otra característica importante de un proceso papelero dado es la formación de la hoja de papel producida. La formación puede determinarse por la varianza en la transmisión de la luz dentro de una hoja de papel, y una alta varianza es indicativa de una mala formación. Cuando la retención aumenta a un nivel alto, por ejemplo un nivel de retención del 80 ó 90%, el parámetro de formación disminuye generalmente.
Se han utilizado varios aditivos químicos en un intento de incrementar la tasa a la que escurre el agua de la hoja formada, e incrementar la cantidad de finos y carga retenida en la hoja. El uso de polímeros hidrosolubles de alto peso molecular constituye una mejora significativa en la fabricación del papel. Estos polímeros de alto peso molecular actúan como floculantes, formando grandes copos que se depositan en la hoja. Ayudan también a la deshidratación de la hoja. Para que sean efectivos, los programas convencionales de retención de polímero sencillo y dual y de escurrido requieren la incorporación de un componente de peso molecular más elevado como parte del programa. En estos programas convencionales, el componente de alto peso molecular se añade después de un punto de alto cizallamiento en el sistema de flujo del material que conduce a la caja de cabeza de la máquina papelera. Esto es necesario ya que los copos se forman principalmente por un mecanismo de puenteado y su descomposición es un proceso en gran medida irreversible. Por esta razón, la mayor parte del rendimiento de retención y de escurrido de un floculante se pierde alimentándolo antes de un punto de alto cizallamiento. En su detrimento, la alimentación de polímeros de alto peso molecular después del punto de alto cizallamiento conduce a menudo a problemas de formación. Los requerimientos de alimentación de los polímeros y copolímeros de alto peso molecular que proporcionan una retención mejorada conducen a menudo a un compromiso entre retención y formación.
Aunque tienen éxito, los programas de floculante de alto peso molecular se mejoran por la adición de las llamadas "micropartículas" inorgánicas. Uno de tales programas empleado para proporcionar una combinación mejorada de retención y deshidratación es descrito en las patentes estadounidenses nº 4.753.710 y 4.913.775 incorporadas aquí como referencia, en las que se añade un polímero catiónico lineal de alto peso molecular a la suspensión papelera celulósica acuosa antes de aplicar cizallamiento a la suspensión, seguido por la adición de bentonita después de la aplicación de cizallamiento. El cizallamiento es proporcionado generalmente por una o más de las etapas de limpieza, mezclado y bombeo del proceso de fabricación del papel, y el cizallamiento deshace en microcopos los grandes copos formados por el polímero de alto peso molecular. Entonces se presenta más aglomeración con la adición de las partículas de arcilla de bentonita.
Aunque, como se ha descrito más arriba, la micropartícula es añadida típicamente a la mezcla después del floculante y después de por lo menos una zona de cizallamiento, se puede observar también efecto micropartícula si se añade la micropartícula antes que el floculante y la zona de cizallamiento (patente estadounidense 4.305.781).
Otro programa en el que se inyecta un aditivo antes del floculante es el llamado tratamiento "mejorador/floculante". Los programas mejor adores se componen de la adición de un mejorador tal como resina de fenol-formaldehido a la mezcla, seguido por la adición de un floculante no iónico de alto peso molecular tal como óxido de polietileno (patente estadounidense nº 4.070.236). En tales sistemas, el mejorador incrementa el rendimiento de floculante.
En un programa de ayuda de retención y escurrido de polímero/micropartícula sencillo, un floculante, típicamente un polímero catiónico, es el único material polímero añadido junto con la micropartícula. Otro método para mejorar la floculación de finos celulósicos, cargas minerales y otros componentes de la mezcla sobre la esterilla de fibras usando una micropartícula está en combinación con un programa polímero dual que usa, además de la micropartícula, un sistema floculante coagulante y floculante. En tal sistema se añade primeramente un coagulante, por ejemplo, un polímero catiónico sintético de bajo peso molecular o almidón catiónico. El coagulante puede ser también un coagulante inorgánico tal como alumbre o cloruros de polialuminio. Esta adición puede tener lugar en uno o varios puntos dentro del sistema de formación de la mezcla papelera, incluyendo el material espeso, sistema de agua residual, o material diluido de una máquina, pero sin limitarse a ellos. Este coagulante reduce generalmente las cargas de superficie negativas que están presentes en las partículas de la mezcla papelera, tales como finos coloidales y cargas minerales, y consigue por tanto un grado de aglomeración de tales partículas. Sin embargo, en presencia de otras especies aniónicas detrimentales, el coagulante sirve para neutralizar las especies interferidoras que permiten agregación con la adición subsiguiente de un floculante. Tal floculante es generalmente un polímero sintético de alto peso molecular que puentea las partículas y/o aglomerados, desde una superficie a otra, ligando las partículas en aglomerados más grandes. La presencia de tales aglomerados grandes en la composición papelera, cuando se está formando la esterilla de fibras de la hoja de papel, aumenta la retención. Los aglomerados son separados por filtración del agua sobre la hoja de fibras, mientras que las partículas no aglomeradas pasarían, en gran medida, a través de tal hoja de papel. En tal programa puede invertirse con éxito el orden de adición de la micropartícula y floculante.
Sin embargo, se sigue necesitando desarrollar nuevas ayudas de retención para incrementar el rendimiento de la producción de pasta o papel.
La patente U.S. de titular común nº 5.605.970 describe un proceso para preparar ciertas dispersiones polímeras aniónicas de alto peso molecular. La patente U.S. de titular común nº 5.837.776 describe ciertos floculantes aniónicos de alto peso molecular y un proceso para su preparación. Un proceso para la producción de una dispersión polímera hidrosoluble en presencia de un dispersante, en el que el dispersante puede ser ácido poli(2-acrilamido-2-metil propano sulfónico (AMPS)) o un copolímero que tenga 30 o más por ciento molar de AMPS es descrito en EP 0 183 466.
Sumario de la invención
Esta invención es relativa a un método para aumentar la retención y el escurrido en una mezcla papelera tal como se ha definido en la presente reivindicación 1.
Descripción detallada de la invención
"Monómero" quiere decir un compuesto alílico, vinílico o acrílico polimerizable.
"Monómero aniónico" quiere decir un monómero según se ha definido aquí que posee una carga negativa neta. Monómeros aniónicos representativos incluyen el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propano sulfónico, ácido acrilamidometilbutanoico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido vinil sulfónico, ácido estireno sulfónico, ácido vinil fosfónico, ácido alilsulfónico, ácido alilfosfónico, acrilamida sulfometilada, acrilamida fosfonometilada y sus sales de metales alcalinos, alcalino-térreos hidrosolubles y de amonio. La elección del monómero aniónico se basa en varios factores que incluyen la habilidad del monómero para polimerizar con el comonómero deseado, el uso del polímero producido, y el coste. Un monómero aniónico preferido es el ácido acrílico.
En ciertos casos, puede resultar posible modificar químicamente un componente monómero no iónico contenido en el polímero en dispersión de la invención después de la polimerización para obtener un grupo funcional aniónico, por ejemplo, la modificación de una unidad mer de acrilamida incorporada al correspondiente sulfonato o fosfonato.
"Monómero no iónico" quiere decir un monómero tal como se ha definido aquí que es eléctricamente neutro. Los monómeros no iónicos representativos incluyen acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida, N-isopropil acrilamida, N-t-butil acrilamida, N-metilolacrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-isopropil(met)acrilamida, N-(2-hidroxipropilmetacrilamida, N-metilolacrilamida, N-vinilformamida, N-vinilacetamida, N-metil-N-vinilacetamida, poli(etilenglicol)(met)acrilato, poli(etilenglicol)monometiléter mono(met)acrilato, N-vinil-2-pirrolidona, mono((met)acrilato) de glicerol, 2-hidroxietil(met)acrilato, vinil metilsulfona, acetato de vinilo, y similares. Monómeros no iónicos preferidos de ello incluyen la acrilamida, metacrilamida, N-isopropil acrilamida, N-t-butil acrilamida, N-metilolacrilamida. Monómeros aniónicos más preferidos incluyen la acrilamida y metacrilamida. La acrilamida es todavía más preferida.
RSV significa Viscosidad Específica Reducida. La Viscosidad Específica Reducida es una indicación de la longitud de cadena y peso molecular medio del polímero. La longitud de cadena y el peso molecular medio del polímero son indicativos de su grado de polimerización durante la producción. La RSV se mide a una concentración y temperatura dadas del polímero y se calcula como sigue:
RSV = \frac{[(\eta/\eta_{o})-1]}{c}
\eta = viscosidad de la solución polímera
\eta_{o} = viscosidad del disolvente a la misma temperatura
c = concentración de polímero en solución
En esta solicitud de patente, las unidades de concentración c son (gramos/100 ml o g/decilitro) por consiguiente, las unidades de RSV son dl/g. En esta solicitud de patente, para medir la RSV, el disolvente usado es solución de nitrato sódico 1,0 molar. La concentración del polímero en este disolvente es de 0,045 g/dl. La RSV se mide a 30ºC. Se midieron las viscosidades \eta y \eta_{o} usando un viscosímetro de dilución semimicro Cannon Ubbelohde, tamaño 75. El viscosímetro se monta en una posición perfectamente vertical en un baño a temperatura constante ajustado a 30 \pm0,02ºC . El error inherente en el calculo de la RSV es de aproximadamente 2 dl/gramos. Cuando dos polímeros de la misma composición tienen RSV's similares medidas bajo condiciones idénticas esto constituye una indicación de que tienen pesos moleculares similares.
IV representa la viscosidad intrínseca, que es RSV cuando el límite de concentración del polímero es 0.
"Polímero de emulsión inversa" y "latex polímero", significan una emulsión de agua en aceite autoinvertible que comprende un polímero de acuerdo con esta invención en la fase acuosa, un aceite hidrocarbonado para la fase oleosa, un agente emulsionante de agua en aceite y un tensioactivo de inversión. Los polímeros de emulsión inversa son hidrocarburos continuos con los polímeros hidrosolubles dispersados como partículas de tamaño micrónico en la matriz hidrocarbonada. Los polímeros de emulsión inversa son entonces "invertidos" o activados para usar por liberación del polímero de las partículas usando cizallamiento, dilución y, generalmente, otro tensioactivo.
Los polímeros de emulsión inversa son preparados disolviendo los monómeros requeridos en la fase de agua, disolviendo el agente emulsionante en la fase de aceite emulsionando la fase de agua en la fase de aceite para preparar una emulsión de agua en aceite, homogeneizando la emulsión de agua en aceite, polimerizando los monómeros disueltos en la fase acuosa de la emulsión de agua en aceite para obtener el polímero y añadiendo entonces el tensioactivo autoinvertible para obtener la emulsión de agua en aceite autoinvertible.
"Polímero en dispersión" quiere decir un polímero hidrosoluble dispersado en una fase continua acuosa que contiene una o más sales inorgánicas. En el proceso de polimerización en dispersión, el monómero y el iniciador son ambos solubles en el medio de polimerización, pero el medio constituye un disolvente pobre para el polímero resultante. En consecuencia, la mezcla de reacción es homogénea al comienzo, y la polimerización se inicia en una solución homogénea. Dependiendo de la solvencia del medio para los oligómeros o macrorradicales y macromoléculas resultantes, se produce separación de fases en una etapa temprana. Esto conduce a la nucleación y formación de partículas primarias llamadas "precursores" y los precursores son estabilizados coloidalmente por adsorción de estabilizadores. Se estima que las partículas son hinchadas por el medio de polimerización y/o el monómero, lo que conduce a la formación de partículas esféricas que tienen un tamaño comprendido en la región de \approx0,1-10,0 micras.
"Polímero aniónico en dispersión" quiere decir un polímero en dispersión tal como se ha definido aquí que posee una carga negativa neta.
"Polímero no iónico en dispersión" quiere decir un polímero en dispersión tal como se ha definido aquí que es eléctricamente neutro.
En cualquier polimerización en dispersión, las variables que son controladas usualmente son las concentraciones del estabilizador, el monómero y el iniciador, la solvencia del medio de dispersión, y la temperatura de reacción. Se ha comprobado que estas variables pueden tener un efecto significativo en el tamaño de las partículas, el peso molecular de las partículas del polímero final, y la cinética del proceso de polimerización.
Las partículas producidas por la polimerización en dispersión en ausencia de cualquier estabilizador no son suficientemente estables y pueden coagular después de su formación. La adición de un pequeño porcentaje de un estabilizar apropiado a la mezcla de polimerización produce partículas en dispersión estable. La estabilización de las partículas en la polimerización en dispersión es llamada usualmente "estabilización estérica". Buenos estabilizadores para la polimerización en dispersión son los compuestos polímeros u oligómeros con baja solubilidad en el medio de polimerización y afinidad moderada para las partículas polímeras.
Cuando aumenta la concentración de estabilizador, disminuye el tamaño de las partículas, lo que implica que el número de núcleos formados aumenta con el incremento de la concentración de estabilizador. La teoría de nucleación por coagulación representa muy bien la dependencia observada del tamaño de las partículas en la concentración del estabilizador, ya que cuanto mayor sea la concentración del estabilizador adsorbido más lento será el paso de coagulación. Esto hace que más precursores se vuelvan partículas maduras, reduciendo de este modo el tamaño de las partículas producidas.
Cuando aumenta la solvencia del medio de dispersión, (a) los oligómeros crecerán a un peso molecular mayor antes de que se conviertan en un núcleo precursor, (b) el anclaje de la "mitad" estabilizador se reducirá probablemente y (c) el tamaño de las partículas aumenta. Cuando aumenta la concentración de iniciador, se ha observado que aumente el tamaño de partícula final. En cuando a la cinética, se informa de que cuando el medio de dispersión es un no disolvente para el polímero en formación, el lugar de polimerización se sitúa en gran parte dentro de las partículas en crecimiento y el sistema sigue la cinética de polimerización volumétrica, n (la longitud de cadena cinética) = R_{p}/R_{t}, donde R_{p} es la tasa de propagación y R_{t} es la tasa de terminación. Cuando aumenta la solvencia del medio de dispersión para la partícula polímera en crecimiento, el crecimiento del polímero avanza en solución. Los radicales poliméricos que se forman en solución son capturados entonces por las partículas en crecimiento. En consecuencia, cambia el lugar del proceso de polimerización de partículas y hay un cambio concomitante en la cinética de polimerización.
Los polímeros en dispersión de la presente invención contienen aproximadamente de 0,1 a 5% en peso, basado en el peso total de la dispersión, de un estabilizador.
Los estabilizadores aquí usados incluyen polímeros hidrosolubles aniónicamente cargados que tienen un peso molecular de entre 100.000 y 5.000.000 aproximadamente y con preferencia entre 1.000.000 y 3.000.000 aproximadamente. El polímero estabilizador debe ser soluble o ligeramente soluble en la solución de sal, y debe ser soluble en agua. Los polímeros estabilizadores tienen generalmente una viscosidad intrínseca en 1M NaNO_{3} de aproximadamente 0,1-10 dl/g, preferiblemente de aproximadamente 0,5-7,0 dl/g y más preferiblemente de aproximadamente 2,0-6,0 dl/g a 30ºC.
Son estabilizadores preferidos el ácido poliacrílico, acido poli(met)acrílico, ácido poli(2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico) y copolímeros de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico y un comonómero aniónico seleccionado entre ácido acrílico y ácido metacrílico.
Los polímeros estabilizadores se preparan usando técnicas de polimerización en solución convencionales. Se preparan en forma de emulsión de agua en aceite o bien se preparan de acuerdo con las técnicas de polimerización en dispersión aquí descritas. La elección de un polímero estabilizador particular se basará en el polímero particular que se está produciendo, las sales particulares contenidas en la solución de sal, y las otras condiciones de reacción a las que está sometida la dispersión durante la formación del polímero.
Se utiliza preferiblemente entre 0,1 y 5% en peso aproximadamente, más preferiblemente entre 0,25 y 1,5% y, todavía más preferiblemente, entre 0,4 y 1,25% en peso aproximadamente de estabilizador, basado en el peso de la dispersión total o producto acabado.
Las dispersiones polímeras preparadas en ausencia del componente estabilizador dan lugar a suspensiones pastosas lo que indica que no se formó una dispersión estable. Los productos pastosos generalmente espesaron en un periodo de tiempo relativamente breve formando una masa que no se podía bombear ni manipular dentro de las aplicaciones generales en las que se emplean polímeros de este tipo.
El resto de la dispersión consiste en una solución acuosa que comprende aproximadamente de 2 a 40% en peso, basado en el peso total de la dispersión, de una sal hidrosoluble seleccionada del grupo consistente en halogenuros, sulfatos y fosfatos de metales alcalinos y alcalino-térreos de amonio.
La sal es importante ya que el polímero producido en tales medios acuosos se volverá insoluble en la formación, y la polimerización producirá en consecuencia partículas de polímetro hidrosoluble cuando se aplica agitación apropiada. La selección de la sal particular a utilizar es dependiente del polímero particular a producir, y del estabilizador a emplear. La selección de sal, y la cantidad de sal presente deberían ser tales que el polímero a producir sea insoluble en la solución de sal. Las sales particularmente útiles incluyen una mezcla de sulfato amónico y sulfato sódico en una cantidad tal que se sature la solución acuosa. Aunque el sulfato sódico puede utilizarse solo, hemos comprobado que altera el proceso de precipitación durante la polimerización. Se prefiere sales que contienen aniones di- o trivalentes debido a su reducida solubilidad en agua comparada con, por ejemplo, las sales alcalinas, alcalino-térreas o de halogenuro de amonio, aunque puede emplearse en ciertas circunstancias sales de anión monovalente. El uso de sales que contienen aniones di- o trivalentes da lugar generalmente a dispersiones polímeras que tienen porcentajes más bajos de materiales de sal en comparación con las sales que contienen aniones monovalentes.
La sal particular a utilizar es determinada preparando una solución saturada de la sal o sales y determinando la solubilidad del estabilizador deseado y el polímero deseado. Con preferencia se utiliza entre 5 y 30 aproximadamente, más preferiblemente entre 5 y 25 aproximadamente y todavía más preferiblemente entre 8 y 20% en peso basado en el peso de la dispersión de la sal. Cuando se usa cantidades superiores de monómero se necesitará menos sal.
Además de lo que precede, se puede emplear otros ingredientes para producir las dispersiones polímeras de la presente invención. Estos ingredientes adicionales pueden incluir agentes quelantes destinados a retirar las impurezas metálicas que interfieren con la actividad del catalizador de radical libre empleado, agentes de transferencia de cadena para regular el peso molecular, agentes nucleadores, y materiales codispersantes. Los agentes nucleadores cuando se utilizan contienen generalmente una pequeña cantidad del mismo polímero a producir. Así, si hay que producir un polímero que contenga 70 moles por ciento de ácido acrílico o (sus sales hidrosolubles) y 30% de acrilamida, puede utilizarse un agente nucleador o semilla de la misma composición polímera o de composición similar. Generalmente se utiliza hasta aproximadamente 10% en peso, con preferencia de aproximadamente 0,1 a 5, más preferiblemente de 0,5 a 4 aproximadamente y todavía más preferiblemente de 0,75 a 2% en peso aproximadamente de un agente nucleador basado en el polímero contenido en la dispersión.
Los materiales codispersantes a utilizar incluyen dispersantes de las clases consistentes en azúcares hidrosolubles, glicoles polietilénicos que tienen un peso molecular de aproximadamente 2000 a 50.000, y otros materiales del tipo alcohol polivalente. Las aminas y poliaminas que tienen 2-12 átomos de carbono son también a veces útiles como materiales codispersantes, pero deben usarse con precaución ya que pueden actuar como agentes de transferencia de cadena durante la polimerización. La función de un codispersante es actuar como estabilizador coloidal durante las etapas tempranas de polimerización. El uso de materiales codispersantes es opcional, y no es necesario para obtener las dispersiones polímeras de la invención. Cuando se utiliza, el codispersante está presente a un nivel de hasta 10 aproximadamente con preferencia, de 0,1-4 aproximadamente y más preferiblemente 0,2-2% en peso basado en la dispersión.
La cantidad total de polímero hidrosoluble preparado a partir de los monómeros aniónicos y no iónicos hidrosolubles en la dispersión puede variar entre el 5 y 50% en peso aproximadamente del peso total de la dispersión, y con preferencia entre el 10 y 40% en peso aproximadamente de la dispersión. Lo más preferible es que la dispersión contenga entre aproximadamente 15 y 30% en peso del polímero preparado a partir de los monómeros hidrosolubles no iónicos y aniónicos.
Las reacciones de polimerización aquí descritas se inician por cualquier medio que dé lugar a la generación de un radical libre apropiado. Se prefiere los radicales térmicamente derivados, en los que la especie radical resulta de la disociación térmica, homolítica de un compuesto azoíco, peróxido, hidroperóxido y peréster. Los iniciadores especialmente preferidos son los compuestos azoicos que incluyen el diclorhidrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), diclorhidrato de 2,2'-azobis[2-(imidazolin-2-il)propano], 2,2'-azobis(isobutironitrilo) (AIBN), 2,2'-azobis (2,4-dimetilvaleronitrilo) (AIVN), y similares.
Los monómeros pueden mezclarse junto con el agua, la sal y el estabilizador antes de la polimerización, o alternativamente, uno o ambos monómeros pueden añadirse paso a paso durante la polimerización con el fin de obtener la incorporación correcta de los monómeros en el polímero en dispersión resultante. Las polimerizaciones de esta invención pueden desarrollarse a temperaturas comprendidas entre -10ºC y tan altas como el punto de ebullición de los monómeros empleados. Preferiblemente, la polimerización en dispersión se conduce desde -10ºC hasta aproximadamente 80ºC. Más preferiblemente la polimerización se conduce entre 30 y 45ºC aproximadamente.
Los polímeros en dispersión de esta invención se preparan a un pH comprendido entre 3 y 8 aproximadamente. Después de la polimerización, el pH de la dispersión puede ajustarse a cualquier valor deseado a condición de que el polímero permanezca insoluble para mantener la naturaleza dispersada. Preferiblemente, la polimerización se conduce bajo atmósfera inerte con suficiente agitación para mantener la dispersión.
Los polímeros en dispersión de la presente invención tienen típicamente viscosidades en solución volumétrica de menos de aproximadamente 25.000 cps a 25ºC (Brookfield), más preferiblemente -5.000 cps y todavía más preferiblemente menos de aproximadamente 2.000 cps. A estas viscosidades, las dispersiones polímeras son manipuladas fácilmente en equipo de polimerización convencional.
Los polímeros en dispersión de esta invención tienen típicamente pesos moleculares comprendidos entre aproximadamente 50.000 y hasta el límite de solubilidad acuosa del polímero. Con preferencia, las dispersiones tienen un peso molecular comprendido entre aproximadamente 1.000.000 y 50 millones.
En un aspecto preferido de esta invención, el estabilizador tiene una concentración de aproximadamente 0,25 a 2% en peso basado en el peso de la dispersión total y una viscosidad intrínseca en 1M NaNO_{3} de aproximadamente 0,5-7,0 dl/g.
En otro aspecto preferido de esta invención, el estabilizador es ácido poliacrílico; ácido poli(2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico); un copolímero aniónico hidrosoluble formado por la polimerización con radicales libres de ácido 2-acrilamido 2-metil-1-propanosulfónico con ácido acrílico, en el que el copolímero comprende entre aproximadamente 3 y 60% en peso de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico y aproximadamente de 97 a 40% en peso de ácido acrílico; o un copolímero aniónico hidrosoluble formado por la polimerización con radicales libres de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propano sulfónico con ácido metacrílico, en el que el como polímero comprende aproximadamente de 11 a 95,5% en peso de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico y aproximadamente de 89 a 4,5% en peso de ácido metacrílico.
En un aspecto más preferido de esta invención, el polímero hidrosoluble es poli(ácido acrílico/acrilamida) que tiene una razón ponderal de 7:93 para ácido acrílico a acrilamida y el estabilizador es ácido poli(2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico/ácido acrílico) que tiene una razón ponderal de 13:87 ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico: ácido acrílico.
En otro aspecto más preferido de esta invención, el polímero hidrosoluble es poli(ácido acrílico/acrilamida) que tiene una razón ponderal de 7:93 para ácido acrílico a acrilamida y el estabilizador es ácido poli(2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico/ácido acrílico) que tiene una razón ponderal de 51:49 ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico:ácido metacrílico.
En otro aspecto más preferido de esta invención, el polímero hidrosoluble es poli(ácido acrílico/acrilamida) que tiene una razón ponderal de 30:70 para ácido acrílico a acrilamida y el estabilizador es ácido poli(2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico/ácido metacrílico) que tiene una razón ponderal de 84,7:15,3 ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico: ácido metacrílico.
En un aspecto más preferido de esta invención, el polímero hidrosoluble es poli(ácido acrílico/acrilamida) que tiene una razón ponderal de 30:70 para ácido acrílico a acrilamida y el estabilizador es ácido poli(2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico/ácido metacrílico) que tiene una razón ponderal de 90,6:9,4 ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico: ácido metacrílico.
En otro aspecto más preferido de esta invención, se añade entre aproximadamente 0,009 kg de polímero/0,9 tonelada métrica (0,02 libras de polímero/tonelada) a aproximadamente 9,1 kg de polímero/0,9 tonelada métrica (20 libras de polímero/tonelada), con preferencia de aproximadamente 0,45 kg de polímero/0,9 tonelada métrica (1 libra de polímer0/tonelada) a aproximadamente 6,8 kg de polímero/0,9 tonelada métrica (15 libras de polímero/tonelada), y más preferiblemente de aproximadamente 0,45 kg de polímero/0,9 tonelada métrica (1 libra de polímero/tonelada) a aproximadamente 1,8 kg de polímero/0,9 tonelada métrica (4 libras de polímero/tonelada) del polímero en dispersión hidrosoluble de alto peso molecular al acabado de producción del papel.
"Kilogramos polímero/0,9 tonelada métrica (libras polímero/tonelada)" quiere decir kilogramos (libras) de polímero actual por 906 kg (2000 libras de sólidos presentes en la suspensión. La abreviatura para kilogramos (libras) de polímero actual por 906 kg (2000 libras de sólidos presentes en la suspensión es "kg/polímero 0,9 tonelada métrica (libras polímero/tonelada)".
En otro aspecto más preferido de esta invención, se añade una micropartícula a la pasta papelera.
"Microparticulas" quiere decir materiales altamente cargados que mejoran la floculación cuando se usan junto con macromoléculas naturales y sintéticas. Constituyen una clase de productos químicos de retención y escurrido definidos principalmente por su tamaño submicrónico. Una estructura tridimensional, una superficie iónica, y un tamaño submicrónico son los requerimientos generales para micropartículas efectivas. "Micropartículas" abarca una extensa variedad de composiciones químicas que incluyen microgel de polisilicato, sílices estructurados, alúmina coloidal, polímeros, y similares.
Programas de micropartícula mejoran el rendimiento de los programas de retención corrientes y optimizan la composición química del extremo húmedo, la calidad del papel y el rendimiento de la máquina papelera. Las microparticulas no están destinadas a ser usadas como tratamiento único. Más bien, se usan en combinación con otros aditivos de extremo húmedo para mejorar la retención y el escurrido en la máquina papelera. Las microparticulas usadas comúnmente incluyen:
i) copolímeros de ácido acrílico y acrilamida;
ii) bentonita y otras arcillas;
iii) materiales basados en sílice dispersada; y
iv) polímeros de condensación de naftaleno sulfonato/formaldehido.
Los copolímeros de ácido acrilíco y acrilamida útiles como micropartículas incluyen: un copolímero representativo de ácido acrílico y acrilamida es Nalco® 8677PLUS, disponible de Nalco Chemical Company, Naperville, IL, USA. Otros copolímeros de ácido acrílico y acrilamida son descritos en la patente U.S. nº 5.098.520, incorporada aquí como referencia.
Las bentonitas útiles como micropartícula para este proceso incluyen: cualquiera de los materiales comercialmente conocidos como bentonitas o como arcillas tipo bentonita, es decir, arcillas aniónicas hinchables tales como sepialita, attapulgita y montmorillonita. Además, son apropiadas las bentonitas descritas en la patente U.S. nº 4.305.781. Una bentonita preferida es una suspensión hidratada de bentonita pulverulenta en agua. La bentonita pulverulenta está disponible como Nalbrite®, de Nalco Chemical Company.
Las sílices dispersadas representativas tienen un tamaño medio de partícula de aproximadamente 1 a 100 nanómetros (nm), preferiblemente de 2 a 25 nm aproximadamente, y más preferiblemente de 2 a 15 nm aproximadamente. Esta sílice dispersada puede presentarse bajo la forma de ácido silícico coloidal, soles de sílice, sílice ahumada, ácido silícico aglomerado, geles de sílice, sílices precipitadas, y todos los materiales descritos en la Solicitud de Patente del Tratado de Cooperación de Patentes nº PCT/US98/19339, siempre que el tamaño de partícula o tamaño de partícula final esté comprendido dentro de los márgenes arriba indicados. Sílice dispersada en agua con un tamaño de partícula típico de 4 nm está disponible como Nalco® 8671, de Nalco Chemical Company. Otro tipo de sílice dispersada, es un borosilicato en agua, disponible como Nalco® 8692, de Nalco Chemical Company.
Polímeros de condensado de naftaleno sulfonato/formaldehído representativos, útiles como partículas, están disponibles como Nalco® 8678, de Nalco Chemical Company.
La cantidad de micropartícula añadida es de aproximadamente 0,023 kg (0,05 libra) a aproximadamente 2,26 kg (5,0 libras), preferiblemente de aproximadamente 0,68 kg (1,5 libras) a aproximadamente 2,04 kg (4,5 libras) y más preferiblemente de aproximadamente 0,91 kg (2 libras) a aproximadamente 2,04 kg (4,5 libras) micropartícula/0,9 tonelada métrica(tonelada).
"Kilogramos microparticulas/0,9 tonelada métrica (libras micropartícula/tonelada)" quiere decir kilogramos (libras) por 906 kg (2000 libras) de sólidos presentes en la suspensión. La abreviatura para kilogramos (libras) de micropartícula actual por 906 kg (2000 libras) de sólidos presentes en la suspensión es "kg microparticula/0,9 tonelada métrica (libras microparticula/tonelada)".
La micropartícula se añade a la mezcla papelera bien sea antes o después de añadir la dispersión polímera a la mezcla papelera. La elección entre añadir la micropartícula antes o después del polímero puede ser realizada por el experto en la materia basándose en los requerimientos y especificaciones de la mezcla papelera.
En otro aspecto preferido de esta invención se añade un coagulante a la mezcla papelera antes de añadir el polímero en dispersión aniónia o no iónica.
En otro aspecto preferido, el coagulante es un polímero catiónico hidrosoluble.
En otro aspecto preferido, el polímero catiónico hidrosoluble es epiclorhidrina dimetilamina o cloruro de polidialildimetilamonio.
En otro aspecto preferido, se selecciona el coagulante entre alumbre o cloruros de polialuminio.
En otro aspecto preferido, el coagulante es un almidón catiónico.
Lo que precede puede ser comprendido mejor con referencia a los siguientes ejemplos, que son presentados únicamente para fines de ilustración.
Se puede introducir cambios en la composición, operación y disposición de esta invención sin apartarse del concepto y ámbito de la invención tal como es definida en las reivindicaciones.
Preparación de estabilizadores copolimeros AA/AMPS Y MAA/ANDS
Ejemplo 1
A un reactor de resina de 1,5 litros equipado con removedor, controlador de temperatura, y condensador enfriado por agua se añade 906,79 g de agua desionizada, 200 g de ácido acrílico, 220,34 g de una solución al 50% de hidróxido sódico (pH = 7,0) y 0,20 g de EDTA. La solución resultante es rociada con 1000 cc/min. de nitrógeno, calentada a 45ºC y se añade 1,00 g de una solución al 12% de bisulfito sódico y 5,00 g de una solución al 10% de diclorhidrato de 2,2' azobis(N,N'2-aminopropano (V-50, disponible de Wako Chemical USA, Inc, Richmond, VA, USA). La polimerización comienza en 5 minutos y después de 20 minutos la solución se vuelve viscosa y la temperatura de la reacción asciende hasta 80ºC. Se continúa la reacción durante un total de 16 horas a 78-82ºC. El polímero resultante tiene una viscosidad Brookfield de 60.000 cps a 25ºC y contiene 15% de un homopolímero de ácido acrílico con una viscosidad intrínseca de 2,08 de dl/gm en NaNO_{3}1,0 molar.
Ejemplo 2
A un reactor de resina de 1,5 litros equipado con removedor, controlador de temperatura, y condensador enfriado por agua se añade 910,75 g de agua desionizada, 49,45 g de una solución al 58% de la sal sódica de ácido 2-acrílamido-2-metil-1-propanosulfónico (AMPS), 171,32 g de ácido acrílico, 187,17 gramos de una solución al 50% de hidróxido sódico (pH = 7,0) y 0,20 g de EDTA. La solución resultante es rociada con 1000 cc/min. de nitrógeno, calentada a 45ºC y se añade 1,00 g de una solución al 25% de bisulfito sódico y 5,00 g de una solución al 10% de V-50. La polimerización comienza en 5 minutos y después de 15 minutos la solución se vuelve viscosa y la temperatura de la reacción asciende hasta 80ºC. Se continúa la reacción durante un total de 16 horas a 78-82ºC. La solución de polímero resultante tiene una viscosidad Brookfield de 15.100 cps a 25ºC y contiene 15% de un copolímero de 87/13% en peso de ácido acrílico/AMPS con una viscosidad intrínseca de 1,95 de dl/gm en NaNO_{3}1,0 molar.
Las propiedades de los estabilizadores AA, AMPS y AA/AMPS preparados en los ejemplos 1-8 están recopiladas en la tabla 1. Los estabilizadores 3-7 se preparan como se describe en el ejemplo 2. El estabilizador 8 se prepara como se describe en la patente U.S. nº 5.837.776.17.
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TABLA 1
Estabilizadores copolímero AA y AA/AMPSS
Ejemplo Estabilizadores AA y AA/AMPS Estabilizadores AA y AA/AMPS IV dl/gm Visc cp.
peso/peso mol/mol
1 100/0 100/0 2,08 60000
2 87/13 95,0/5,0 1,95 15100
3 97/3 98,75/1,25 2,19 56000
4 93/7 97,5/2,5 2,44 69500
5 77/23 90,7/9,3 2,49 61000
6 60/40 80/20 2,35 12500
7 40/60 66/37 2,79 1000
8 0/100 0/100 3,73
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Ejemplo 9
A un reactor de resina de 1,5 litros equipado con removedor, controlador de temperatura, y condensador enfriado por agua se añade 945,59 g de agua desionizada, 141,96 g de una solución al 58% de la sal sódica de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (AMPS), 126,18 g de ácido metacrílico al 99%, 114,9 g de una solución al 50% de hidróxido sódico (pH = 7,0) y 0,20 g de EDTA. La solución resultante es rociada con 1000 cc/min. de nitrógeno, calentada a 45ºC y se añade 0,50 g de V-50. La polimerización comienza en 15 minutos y después de 60 minutos la solución se vuelve viscosa y la temperatura de la reacción asciende hasta 50ºC. Se continúa la reacción durante un total de 52 horas a 48-72ºC. La solución polímera resultante tiene una viscosidad Brookfield de 61.300 cps a 25ºC y contiene 15% de un copolímero 62,5/37,5 en peso (80/20 M/M) de ácido metacrílico/AMPS con una viscosidad intrínseca de 4,26 dl/gm en NaNO_{3}1,0 molar.
Ejemplo 10
A un reactor de resina de 1,5 litros equipado con removedor, controlador de temperatura, y condensador enfriado por agua se añade 939,21 g de agua desionizada, 191,92 g de una solución al 58% de la sal sódica de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico (AMPS), 99,5 g de ácido metacrílico al 99%, 92,0 g de una solución al 50% de hidróxido sódico (pH = 7,0) y 0,20 g de EDTA. La solución resultante es rociada con 1000 cc/min. de nitrógeno, calentada a 45ºC y se añade 0,50 g de V-50. La polimerización comienza en 15 minutos y después de 60 minutos la solución se vuelve viscosa y la temperatura de la reacción asciende hasta 50ºC. Se continúa la reacción durante 18 horas a 48-52ºC. La mezcla de reacción se calienta entonces a 80ºC y se mantiene a 78-82ºC durante 24 horas. La solución polímera resultante tiene una viscosidad Brookfield de 43.200 cps a 25ºC y contiene 15% de un copolímero 49/51 en peso (70/30 M/M) de ácido metacrílico/AMPS con una viscosidad intrínseca de 4,28 dl/gm en NaNO_{3}1,0 molar.
Las propiedades de los estabilizadores MAA/AMPS preparados en los ejemplos 9-19 están recopiladas en la tabla 2. Los estabilizadores 11-19 se preparan como se describe en los ejemplos 9 y 10.
TABLA 2
Establllzarores copolímeros MAA y AA/AMPS
Ejemplo Polímero MAA/AMPS peso/peso Polímero MAA/AMPS mol/mol IV dl/gm Vise cp.
9 62,5/37,5 80/20 4,26 61300
10 49/51 70/30 4,28 43200
11 79/21 90/10 3,07 24375
12 89/11 95/05 3,55 37000
13 38,4/61,6 60/40 3,59 32500
14 29,4/70,6 50/50 3,63 31750
15 29,4/70,6 50/50 3,10 15100
16 21,7/78,3 40/60 2,88 9420
17 15,3/84,7 30/70 2,54 6470
18 9,4/90,6 20/80 2,53 8150
19 4,5/95,5 10/90 2,38 41000
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Preparación de los polimeros en dispersión anionica
Ejemplo 20
A un reactor de resina de 1,5 litros equipado con removedor, controlador de temperatura, y condensador enfriado por agua se añade 442,44 g de agua desionizada, 126 g de sulfato sódico, 84 g de sulfato amónico, 0,40 g de formato sódico, 40 g de una solución al 15% de un copolímero 87/13 en peso de ácido acrílico/MPS, 280,99 g de una solución al 49,6% de acrilamida (139,36 g), 10,64 g de ácido acrílico, 11,65 g de hidróxido sódico acuoso al 50%, 0,40 g de formato sódico y 0,25 g de EDTA. La mezcla se calienta a 35ºC y se añade 0,30 g de una solución al 4% de diclorhidrato de 2,2' azobis(N,N'-dimetilen isobutiramidina) (VA-044, disponible de Wako Pure Chemical Industries Ltd, Osaka, Japón). La solución resultante es rociada con 1000 cc/min. de nitrógeno. Después de 30 minutos comienza la polimerización y la solución se vuelve viscosa. Al cabo de 2 horas, la mezcla es una dispersión lechosa y se añade 0,30 g de una solución al 4% de VA-044. Al cabo de 4 horas, se añade 0,30 g de una solución al 4% de VA-044. Al cabo de 5 horas, se añade 1,20 g de una solución al 4% de VA-044. Al cabo de 8 horas, se añade 2,90 g de una solución al 4% de VA-044. Se continúa la reacción durante un total de 16 horas a 34-36ºC. La dispersión polímera resultante tiene una viscosidad Brookfield de 2.950 cps. Al polímero en dispersión resultante se añade 6 g de sulfato sódico y 4 g de sulfato amónico. La dispersión polímera resultante tiene una viscosidad Brookfield de 1.200 cps, un pH de 7,0, y contiene 15% de un copolímero 93/7 de acrilamida/ácido acrílico con una viscosidad específica reducida de 23,1 dl/gm a 0,045% en 1,0 N NaNO_{3}.
Ejemplo 21
A un reactor de resina de 1,5 litros equipado con removedor, controlador de temperatura, y condensador enfriado por agua se añade 443,42 g de agua desionizada, 126 g de sulfato sódico, 84 g de sulfato amónico, 0,40 g de formato sódico, 40 g de una solución al 15% de un copolímero 62,5/37,5 en peso de ácido metacrílico/AMPS, 280,99 g de una solución al 49,6% de acrilamida (139,36 g), 10,64 g de ácido acrílico, 11,8 g de hidróxido sódico acuoso al 50%, y 0,25 g de EDTA. La mezcla se calienta a 35ºC y se añade 0,30 g de una solución al 1% de VA-044. La solución resultante es rociada con 1000 cc/min. de nitrógeno. Después de 30 minutos comienza la polimerización y la solución se vuelve viscosa. Al cabo de 2 horas, la mezcla es una dispersión lechosa y se añade 0,30 g de una solución al 1% de VA-044. Al cabo de 4 horas, se añade 0,30 g de una solución al 1% de VA-044. Al cabo de 5 horas, se añade 1,2 g de una solución al 1% de VA-044. Al cabo de 6 horas, se añade 2,9 g de una solución al 1% de VA-044. Después de 7 horas, se añade 5,0 g de una solución al 1% de VA-044. Se continúa la reacción durante un total de 16 horas a 34-36ºC. Al polímero en dispersión resultante se añade 6 g de sulfato sódico y 4 g de sulfato amónico. La dispersión polímera resultante tiene una viscosidad Brookfield de 825 cps, un pH de 7,0, y contiene 15% de un copolímero 93/7 de acrilamida/ácido acrílico con una viscosidad específica reducida de 22,9 dl/gm a 0,045% en 1,0 N NaNO_{3}.
Ejemplo 22
A un reactor de resina de 1,5 litros equipado con removedor, controlador de temperatura, y condensador enfriado por agua se añade 535,81 g de agua desionizada, 71,27 g de sulfato sódico, 92,78 g de sulfato amónico, 0,80 g de formato sódico, 40 g de una solución al 15% de un copolímero 29,4/70,6 en peso de ácido metacrílico/AMPS, 210,81 g de una solución al 49,6% de acrilamida (104,56 g), 45,44 g de ácido acrílico, 1,50 g de hidróxido sódico al 50% y 0,25 g de EDTA. La mezcla se calienta a 35ºC y se añade 1,0 g de una solución al 2% de VA-044. La solución resultante es rociada con 1000 cc/min. de nitrógeno. Después de 1,5 horas, la mezcla es una dispersión lechosa. Al cabo de 4 horas, se añade 1,0 g de una solución al 2% de VA-044. Al cabo de 7 horas, se añade 3,0 g de una solución al 2% de VA-044. Se continúa la reacción durante un total de 27 horas a 34-36ºC. La dispersión polímera resultante tiene una viscosidad Brookfield de 10.000 cps, un pH de 3,62, y contenía 15% de un copolímero 70/30 de acrilamida/ácido acrílico con una viscosidad específica reducida de 18,78 dl/gm a 0,045% en 1,0 NaNO_{3}.
Las propiedades de dispersiones polímeras aniónicas representativas están recopiladas en la tabla 3. En la Tabla 3, el polímero I se prepara como se describe en el ejemplo 20. Los polímeros II, III y IV se preparan como se describe en el ejemplo 21 y los polímeros V, VI, VII, VIII, IX, X y XI se preparan como se describe en el ejemplo 22 usando el estabilizador apropiado.
TABLA 3
Polímeros en dispersión amónica con estabilizadores AA/AMPS y MAA/AMPS
Descripción del polímero Estabilizador
AcAm/AA RSV, dl/g Nivel de formato Activos, % Comp. química (% en peso) IV, dl/g
(% en peso) ppm
I 93/7 23,1 400 15 AA/AMPS 87/13 1,95
II 93/7 22,9 400 15 MAA/AMPS 62,5/37,5 4,26
III 93/7 23,4 400 15 MAA/AMPS 49/51 4,28
IV 93/7 21,9 530 20 MAA/AMPS 49/51 4,28
V 70/30 30,1 800 15 MAA/AMPS 15,3/84,7 4,25
VI 70/30 28,0 2800 25 MAA/AMPS 15,3/84,7 2,5
VII 70/30 33,0 3100 25 MAA/AMPS 15,3/84,7 4,2
VIII 70/30 20,0 4000 30 MAA/AMPS 9,4/90,6 2,5
IX 70/30 23 3600 25 MAA/AMPS 9,4/90,6 2,5
X 70/30 28,6 3300 25 MAA/AMPS 15,3/84,7 2,5
XI 70/30 36 1200 15 AMPS 3,7
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Preparación polimeros en dispersión no ionica
Ejemplo 23
A un reactor de resina de 1,5 litros equipado con removedor, controlador de temperatura, y condensador enfriado por agua se añade 403,75 g de agua desionizada, 131,25 g de sulfato sódico, 87,5 g de sulfato amónico, 64 g de una solución al 15% de un copolímero 80/20% mol/mol de ácido acrílico/MPS, (IV= 1,94 dl/gm), 481,72 de una solución al 48,6% de acrilamida (234,1 g), 0,60 g de formato sódico y 0,33 g de EDTA. La mezcla se calienta a 35ºC y se añade 0,30 g de una solución al 2% de VA-044. La solución resultante es rociada con 1000 cc/min. de nitrógeno. Después de 60 minutos comienza la polimerización y la solución se vuelve viscosa. Al cabo de 2,75 horas, la mezcla es una masa lechosa a la que se añade 0,30 g de una solución al 2% de VA-044. Al cabo de 3,75 horas, se añade 0,30 g de una solución al 2% de VA-044. Al cabo de 4,75 horas la mezcla es una dispersión lechosa y se añade 1,2 g de una solución al 2% de VA-044. Al cabo de 6,5 horas, se añade 2,90 g de una solución al 2% de VA-044. Se continúa la reacción durante un total de 24 horas a 34-36ºC. Al final de la reacción la dispersión (4484-039) tiene una viscosidad Brookfield de 2.770 cps. A esta dispersión se añade 15 g de sulfato sódico y 10 g de sulfato amónico. La dispersión resultante tiene una viscosidad Brookfield de 487,5 cps, y contiene 20% de un homopolímero de acrilamida con una viscosidad intrínseca de 15,26 dl/gm en NaNO_{3} 1,0 molar.
Las propiedades de polímeros en dispersión no iónica representativas aparecen en la tabla 4. Los polímeros mostrados en la tabla 4 son preparados de acuerdo con el método del ejemplo 23.
TABLA 4
Polímeros en dispersión no fónica de poli(acrilamida)
Polímero Activos % Composición estabilizador mol/mol Visc. Cps. IV
XII 20 19/81 AMPS/ácido acrílico 500 12,2
XIII 15 100% Poli AMPS 535 13,1
XIV 15 80/20 AMPS/ácido acrílico 287,5 12,9
XV 15 34/66 AMPS/ácido acrílico 160 14,2
XVI 15 19/81 AMPS/ácido acrílico 140 13,5
XVII 15 9,3/90,7 AMPS/ácido acrílico 270 13,8
XVIII 15 100% ácido poli acrílico 563 15,5
XIX 15 100% ácido poli metacrílico 820* 13,4
XX 15 90/10 ácido acrílico/acrilamida 555* 13,6
XXI 15 19/81 AMPS/ácido acrílico 1645 13,4
XXII 15 100% ácido poli acrílico 130 13,8
*Estas dispersiones gelificaron finalmente
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La prueba de retención
La Prueba de Retención utiliza una Jarra de Escurrido Dinámico Britt CF desarrollada por K.W. Britt de la Universidad Estatal de Nueva York. La Jarra Britt consiste en una cámara superior de aproximadamente 1 litro de capacidad y una cámara inferior de escurrido, estando separada la cámara por una rejilla de soporte y una rejilla de escurrido. Debajo de la cámara de escurrido hay un tubo flexible que se extiende hacia abajo, equipado con una abrazada para el cierre. La cámara superior está provista de un motor de par elevado, de velocidad variable con una hélice de 3 palas de 2 pulgadas para crear condiciones de cizallamiento controlado en la cámara superior. Se conduce la prueba poniendo la pasta celulósica en la cámara superior y sometiendo después la pasta a las secuencias siguientes:
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TABLA 5
Secuencia para evalular el rendimiento del polímero
Tiempo (Segundos) Acción
0 Comenzar remoción con cizallamiento a 750 rpm
5 Añadir coagulante (cuando sea necesario)
25 Añadir polímero
35 Empezar escurrido
65 Parar escurrido; medir turbidez filtrado
TABLA 6
Secuencia para evaluar el rendimiento del polímero más micropartícula
Tiempo (Segundos) Acción
0 Comenzar remoción con cizallamiento a 750 rpm
10 Añadir polímero (cuando sea necesario)
20 Añadir micropartícula
30 Empezar escurrido
60 Parar escurrido; medir turbidez filtrado
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El material escurrido de la jarra Britt (el "filtrado") es recogido y diluido con agua a una quinta parte de su volumen inicial. Luego se determina la turbidez de tal filtrado diluido, medido en Unidades de Turbidez Formazin o FTU's. La turbidez de tal filtrado es inversamente proporcional al rendimiento de retención en la producción del papel; cuanto más bajo sea el valor de turbidez, más alta es la retención de carga y/o finos. Se determina los valores de turbidez usando un espectrofotómetro Hach, modelo DR2000.
Los valores de turbidez (en FTU) que se determinan se convierten en valores (porcentaje de mejora) usando la fórmula:
Porcentaje \ mejora = 100 \ x \ (Turbidez_{u}- Turbidez_{t})/Turbidez_{u}
donde Turbidez_{u} es el resultado de lectura de turbidez para la muestra que no contiene polímero ni microparticula, y en el que Turbidez_{t} es el resultado de lectura de turbidez de la prueba usando polímero, o polímero y micropartícula.
Las lechadas celulósicas usadas en la prueba de retención son las siguientes:
LECHADA DE PRUEBA 1 procede de una fábrica de papel del medio oeste que produce papel fino ácido. Los sólidos de la pasta se componen de aproximadamente 90% en peso de fibras químicas (mezcla 50/50 en peso de kraft de madera dura blanqueada y kraft de madera blanda blanqueada), aproximadamente 2% en peso de desperdicio (o papel reciclado de la misma) fábrica aproximadamente 8% en peso de carga (dióxido de titanio). El almidón catiónico está presente a un nivel de 10,4 kg/0,9 tonelada métrica (23 libras por tonelada) de sólidos y alumbre a un nivel de aproximadamente 25 libras por tonelada de sólidos. La consistencia total de los sólidos en la pasta papelera es aproximadamente de 0,9% y el pH es sensiblemente 4,8.
LECHADA DE PRUEBA 2 procede de una fábrica de papel del medio oeste que produce papel fino alcalino. Los sólidos de la pasta se componen de aproximadamente 70% en peso de fibras químicas (mezcla 60/40 en peso de kraft de madera dura blanqueada y kraft de madera blanda blanqueada), aproximadamente 25% en peso de desperdicio (o papel reciclado de la misma fábrica) y aproximadamente 5% en peso de carga (una mezcla de dióxido de titanio y carbonato cálcico). El almidón catiónico está presente a un nivel de 10,8 kg/0,9 tonelada métrica (24 libras por tonelada) de sólidos. La consistencia total de los sólidos en la pasta papelera es aproximadamente de 0,55% y el pH es sensiblemente 8,0.
LECHADA DE PRUEBA 3 comprende sólidos que se componen de hasta un 80% en peso aproximadamente de fibra y 20% en peso aproximadamente de carga, diluidos a una consistencia global del 0,5% con agua de formulación. La fibra es una mezcla 60/40 en peso de Kraft de madera dura blandeada (pasta química al sulfato) y Kraft de madera blanda blanqueada (pasta química al sulfato). A esta lechada se le añade una carga mineral. La carga es un carbonato cálcico comercial, presentado en forma seca. El agua de formulación contiene 60 ppm de dureza de calcio (añadido como CaCl_{2}), 18 ppm de dureza de magnesio (añadido como MgSO_{4}) y 134 ppm de alcalinidad de bicarbonato añadido como NaHCO_{3}). El pH del material diluido final (lechada celulósica más carga y otros aditivos forma un "material") está comprendido entre 7,5 y 8,0 aproximadamente.
LECHADA DE PRUEBA 4 procede de una fábrica de papel del sur que produce papel fino ácido. Los sólidos de la lechada se componen de aproximadamente 90% en peso de fibras químicas (mezcla 50/50 en peso de kraft de madera dura blanqueada y kraft de madera blanda blanqueada), aproximadamente 10% en peso de carga (una mezcla de dióxido de titanio y arcilla). El almidón catiónico está presente a un nivel de aproximadamente 0,8 kg/tonelada métrica (4 libras por tonelada) de sólidos y alumbre a un nivel de aproximadamente 3,2 kg/tonelada métrica (7 libras por tonelada) de sólidos. La consistencia total de los sólidos en la lechada papelera es aproximadamente de 0,5% y el pH es sensiblemente de 4,8.
Datos de retención en términos de porcentaje de mejora
Los datos de retención para polímeros en dispersión representativos de acuerdo con esta invención están mostrados en las tablas 7-14. Los datos son presentados en términos de porcentaje de mejora calculado como se describe aquí. Todas las dosificaciones de polímero, coagulante y micropartícula se basan en libras por tonelada de sólidos en la lechada.
TABLA 7
(Lechada de prueba 1, Polímeros I y XXIII, sin coagulante adicional)
Dosificación polímero Polímero XXIII^{a} Polímero I
0,06 15,6 27,0
0,12 24,7 37,8
0,19 29,9 42,0
0,30 40,0 48,0
0,60 55,0 60,5
^{a} \begin{minipage}[t]{155mm} Polímero XXIII es un copolímero de latex aniónico que comprende aproximadamente 7 moles por ciento de acrilato sódico y aproximadamente 93 moles % de AcAm con una RSV de aproximadamente 30 dl/g, disponible como Nalco\registrado 623 de Nalco Chemical Company, Naperville, IL, USA.\end{minipage}
TABLA 8
(Lechada de prueba I, Polímeros I, II, III y XXIII, sin coagulante adicional)
Dosificación polímero Polímero XXIII Polímero I Polímero III Polímero II
0,05 35,8 47,1 51,5 46,3
0,11 47,8 56,6 58,6 57,8
0,21 57,8 64,5 68,6 67,2
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TABLA 9
(Lechada de prueba 2, Polímeros I, V, XXIV y XXIII, sin coagulante adicional)
Dosificación polímero Polímero XXIV^{a} Polímero V Polímero XXIII Polímero I
0,05 37,8 37,6 36,1 48,3
0,10 56,2 54,4 52,9 59,2
0,19 70,7 69,4 67,6 70,2
0,29 78,9 78,1 75,5 76,3
^{a} \begin{minipage}[t]{155mm} Polímero XXIV es un copolímero de latex aniónico que comprende aproximadamente 30 moles % de acrilato sódico y aproximadamente 70 moles % de AcAm con una RSV de aproximadamente 30 dl/g, disponible como Nalco\registrado 625 de Nalco Chemical Company, Naperville, IL, USA.\end{minipage}
TABLA 10
(Lechada de prueba 4, Polímeros III, IV, y XXIII, coagulante A^{a} presente a una dosificación de
4,53 kg/0,9 tonelada métrica (10 libras/tonelada) sólidos en la lechada)
Dosificación polímero Polímero XXIII Polímero III Polímero IV
0,2 32,6 42,6 38,8
0,4 35,7 52,8 47,3
0,8 53,8 72,6 63,3
^{a} \begin{minipage}[t]{155mm} Coagulante A es un almidón catiónico de patata, que está disponible comercialmente como Solvitose N\registrado, de Nalco Chemical Company, Naperville, IL, USA.\end{minipage}
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TABLA 11
(Lechada de prueba 3, Polímeros III y XXIII, coagulante A presenta a una dosificación de
4,53 kg/0,9 tonelada métrica (10 libras/tonelada) sólidos en la lechada; Coagulante B^{a}
presente a una dosificación de 0,5 libra/tonelada sólidos en lechada)
Dosificación polímero Polímero XXIII Polímero III
0,25 58,0 61,7
0,50 64,5 70,4
1,00 71,3 76,6
^{a} \begin{minipage}[t]{155mm} Coagulante B es un polímero en solución de epiclorbidrina-dimetilamina; disponible como Nalco\registrado 7607 de Nalco Chemical Company, Naperville, IL, USA.\end{minipage}
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TABLA 12
Lechada de prueba 3, Polímeros VI, VII y XXIV coagulante A presente a una dosificación de
4,53 kg/0,9 tonelada métrica (10 libras/tonelada) sólidos en la lechada; Coagulante B presente
a una dosificación de 22 kg/0,9 tonelada métrica (0,5 libra/tonelada) sólidos en lechada)
Dosificación polímero Polímero XXIV Polímero VI Polímero VII
0,25 63,36 68,1 65,9
0,50 69,97 81,9 76,8
1,00 82,09 88,1 85,4
1,50 88,71 91,6 90,5
TABLA 13
(Lechada de prueba 1, Polímeros I y XXIII, (dosificación de 0,5/kg/ 0,9 tonelada métrica (1,1 libra/tonelada)
sólidos en lechada) con micropartículas, sin coagulante adicional)
Dosificación micropartículas Polímero XXIII Polímero I
Micropartícula Micropartícula Micropartícula Micropartícula
roja^{a} azul^{b} roja azul
1,10 43,5 42,1
2,20 42,9 49,7
4,45 42,7 44,3
8,90 53,4 51,5
^{a} \begin{minipage}[t]{155mm} Micropartícula rojo es un polímero condensado de naftaleno sulfonato/formaldehído en agua disponible como Nalco\registrado 8678 de Nalco Chemical Company. \end{minipage}
^{b} \begin{minipage}[t]{155mm} Micropartícula azul es un borosilicato en agua; que está disponible como Nalco\registrado 8692 de Nalco Chemical Company. \end{minipage}
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TABLA 14
Lechada de prueba 3, Polímeros VIII y IX, (dosificación de 0,51 kg/0,9 tonelada métrica (0,5 libra/tonelada)
sólidos en lechada) con micropartícula azul, coagulante A a una dosificación de 4,53 kg/0,9 tonelada métrica
(10 libras/tonelada) sólidos en lechada; coagulante B presente a una dosificación de 0,22 kg/0,9 tonelada
métrica (0,5 libra/tonelada) sólidos en lechada.)
Tipo polímero Micropartícula Mejora
Tipo Dosis
VIII Ninguno - 55,9
VIII Azul 1,0 65,4
VIII Azul 2,0 65,9
IX Ninguno - 58,3
IX Azul 1,0 66,5
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TABLA 15
(Lechada de prueba 3; Polímero XII; coagulante A presente a una dosificación de 4,53 kg/0,9 tonelada métrica
(10 libras/tonelada) sólidos en lechada; Coagulante B presente a una dosificación de 0,22 kg/0,9 tonelada
métrica (0,5 libra/tonelada) sólidos en lechada.)
Dosificación polímero Polímero XII
0,50 54,5
1,00 62,4
1,50 65,7
2,00 66,5
Los datos presentados en las tablas 7-15 demuestran que los polímeros en dispersión aquí descritos son ayudas de retención eficaces en un proceso de producción de papel. Adicionalmente, los polímeros en dispersión aniónica aquí descritos son inesperadamente más eficaces para mejorar la retención en un proceso de producción de papel que el correspondiente polímero de látex. Se observa también esta mejora cuando se usa los polímeros en dispersión junto con ayudas de retención de micropartículas.

Claims (16)

1. Método para aumentar la retención y el escurrido en una mezcla de producción de papel, consistente en añadir a la mezcla entre 0,02 libras de polímero/tonelada y 20 libras de polímero/tonelada de un polímero en dispersión hidrosoluble de alto peso molecular, en el que el polímero en dispersión tiene una viscosidad Brookfield volumétrica de 10 a 25.000 cps a 25ºC y comprende de 5 a 50% en peso de un polímero hidrosoluble preparado por polimerización en condiciones formadoras de radicales libres a un pH de más de 5 hasta 8 en una solución acuosa de una sal hidrosoluble en presencia de un estabilizador:
i.
0 a 30 moles % de ácido acrílico o ácido metacrílico o las sales de metal alcalino, metal alcalino-térreo o de amonio del mismo, y
ii.
100 a 70 moles % de acrilamida;
en el que el estabilizador es un copolímero aniónico hidrosoluble de ácido acrílico o ácido metacrílico y ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico que tiene una viscosidad intrínseca en 1 M NaNO_{3} de 0,1-10 dl/g y comprende de 0,1 a 5% en peso basado en el peso total de la dispersión, y se selecciona la sal hidrosoluble dentro del grupo consistente en halogenuros, sulfatos, y fosfatos de amonio, metal alcalino y metal alcalino-térreo y comprende de 5 a 40% en peso basado en el peso de la dispersión.
2. Método según la reivindicación 1, en el que el estabilizador tiene una concentración de 0,25 a 2% en peso basado en el peso de la dispersión total y una viscosidad intrínseca en 1M NaNO_{3} de 0,5-7,0 dl/g.
3. Método según la reivindicación 2, en el que el polímero hidrosoluble es poli(ácido acrílico/acrilamida) comprendiendo de 7 a 30% en peso de ácido acrílico y de 93 a 70% en peso de acrilamida.
4. Método según la reivindicación 3, en el que el polímero hidrosoluble es poli(ácido acrílico/acrilamida) que tiene una razón ponderal de 7:93 para ácido acrílico a acrilamida y el estabilizador es poli(acido 2-acrilamido 2-metil-1-propanosulfónico/ácido acrílico) que tiene una razón ponderal de 13:87 de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico:ácido acrílico.
5. Método según la reivindicación 3, en el que el polímero hidrosoluble es poli(ácido acrílico/acrilamida) que tiene una razón ponderal de 7:93 para ácido acrílico a acrilamida y el estabilizador es poli(acido 2-acrilamido 2-metil-1-propano sulfónico/ácido metacrílico) que tiene una razón ponderal de 37,5:62,5 de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico:ácido metacrílico.
6. Método según la reivindicación 3, en el que el polímero hidrosoluble es poli(ácido acrílico/acrilamida) que tiene una razón ponderal de 7:93 para ácido acrílico a acrilamida y el estabilizador es poli(acido 2-acrilamido 2-metil-1-propanosulfónico/ácido metacrílico) que tiene una razón ponderal de 41:49 de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico:ácido metacrílico.
7. Método según la reivindicación 3, en el que el polímero hidrosoluble es poli(ácido acrílico/acrilamida) que tiene una razón ponderal de 30:70 para ácido acrílico a acrilamida y el estabilizador es poli(acido 2-acrilamido 2-metil-1-propanosulfónico/ácido metacrílico) que tiene una razón ponderal de 84,7:15,3 de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico:ácido metacrílico.
8. Método según la reivindicación 3, en el que el polímero hidrosoluble es poli(ácido acrílico/acrilamida) que tiene una razón ponderal de 30:70 para ácido acrílico a acrilamida y el estabilizador es poli(acido 2-acrilamido 2-metil-1-propanosulfónico/ácido metacrílico) que tiene una razón ponderal de 90,6:9,4 de ácido 2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico:ácido metacrílico.
9. Método según la reivindicación 1, en el que el se añade a la mezcla papelera de 1 libra polímero/tonelada a 15 libras polímera/tonelada del polímero en dispersión hidrosoluble de alto peso molecular.
10. Método según la reivindicación 1, que comprende además la adición de una micropartícula a la mezcla papelera.
11. Método según la reivindicación 10, en el que se selecciona la micropartícula entre copolímeros de ácido acrílico y acrilamida; bentonitas; polímeros condensados de naftaleno sulfona/formaldehído y sílices dispersadas.
12. Método según la reivindicación 1, que comprende también la adición de un coagulante a la mezcla papelera antes de añadir el polímero en dispersión hidrosoluble de alto peso molecular.
13. Método según la reivindicación 12, en el que el coagulante es un polímero catiónico hidrosoluble.
14. Método según la reivindicación 13, en el que el polímero catiónico hidrosoluble es epiclorhidrina-dimetilamina o cloruro de polidialildimetilamonio.
15. Método según la reivindicación 13, en el que se selecciona el coagulante entre alumbre o cloruros de polialuminio.
16. Método según la reivindicación 13, en el que el coagulante es un almidón catiónico.
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