PT1910618E - Retenção e drenagem melhoradas no fabrico de papel - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "RETENÇÃO Ξ DRENAGEM MELHORADAS NO FABRICO DE PAPEL"

REFERENCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido reivindica o beneficio do Pedido Provisório U.S. N°. 60/693.852, entrado a 24 de Junho de 2005.

DOMÍNIO DA INVENÇÃO

Esta invenção diz respeito ao processo de fabrico de papel e de cartão a partir de um material celulósico, empregando um sistema de floculação.

ESTADO DA TÉCNICA A retenção e a drenagem são um aspecto importante no fabrico de papel. Sabe-se que determinados materiais podem proporcionar propriedades melhoradas de retenção e/ou de drenagem na produção de papel e de cartão. O fabrico de folhas com fibras celulósicas, em especial em papel e em cartão, inclui os passos que se 2 seguem: 1) se produzir uma suspensão aquosa de fibras celulósicas que pode também conter cargas minerais inorgânicas ou pigmentos; 2) se depositar esta suspensão sobre um fio de arame de fabrico de papel ou um tecido; e 3) se formar uma folha a partir das componentes sólidas da suspensão por drenagem da água.

Quanto precede é seguido por uma compressão e uma secagem da folha para se remover mais água. Adicionam-se amiúde produtos químicos orgânicos e inorgânicos à emulsão antes do passo de se formar a folha para se diminuir o custo do fabrico de papel, para o tornar mais rápido, e/ou para se atingirem determinadas propriedades específicas no produto final em papel A indústria de papel tenta continuamente melhorar a qualidade do papel, aumentar a produtividade, e diminuir os custos do fabrico. São amiúde adicionados produtos químicos à suspensão fibrosa antes de ela atingir o arame ou o tecido de fabrico do papel, para melhorar a drenagem/desaguamento e a retenção de sólidos; estes produtos químicos são denominados adjuvantes de retenção e/ou drenagem. A drenagem ou o desaguamento da suspensão fibrosa no arame ou nos tecidos de fabrico de papel é amiúde o passo limitativo da obtenção de velocidades maiores da máquina de fabrico de papel. Um desaguamento melhorado também pode resultar numa folha mais seca nas secções de 3 compressão e de secagem, resultando num menor consumo de energia. Além disto, uma vez que é neste passo do método de fabrico de papel que se determinam muitas das propriedades finais da folha, o adjuvante de retenção e de drenagem poder ter um impacto sobre os atributos de desempenho da folha de papel final.

No que toca aos sólidos, os adjuvantes de retenção para o fabrico de papel são utilizados para aumentar a retenção das pequenas partículas de sólidos na teia durante o método turbulento de drenagem e da formação da rede do papel. Sem uma retenção adequada dos sólidos mais finos, eles são quer perdidos para o efluente da fábrica, quer acumulados a níveis elevados no circuito de recirculação da água branca, provocando potencialmente um aumento dos depósitos. Além disto, uma retenção insuficiente aumenta os custos do fabricante de papel devido à perda de aditivos que pretenderia ficarem adsorvidos no papel. Os aditivos podem proporcionar opacidade, resistência, acabamento ou outras propriedades desejáveis ao papel. Têm sido tradicionalmente utilizados a título de adjuvantes de retenção e drenagem no papel, polímeros solúveis em água com elevada passa molecular (MM), com carga quer aniónica, quer catiónica. A eficácia dos polímeros ou copolímeros utilizados variará consoante o tipo de monómeros a partir dos quais são feitos, da disposição dos monómeros na matriz polimérica, da massa 4 molecular da molécula sintetizada, e do método de preparação. 0 desenvolvimento recente de micro-partículas inorgânicas, quando utilizadas a título de adjuvantes de retenção e de drenagem em combinação com polímeros de elevada MM e solúveis em água, tem denotado desempenhos superiores na retenção e na drenagem em comparação ao dos polímeros solúveis em água e com elevada MM. As Patentes U.S. Nos. 4.294.885 e 4.388.150 ensinam a utilização de polímeros de amido em conjunto com sílica coloidal. As Patentes U.S. Nos. 4.643.801 e 4.750.974 ensinam a utilização como aglomerante de um a coacervado de amido catiónico, sílica coloidal, e polímero aniónico. A Patente U.S. N°. 4.753.710 ensina a floculação da polpa com um floculante catiónico com elevada MM, induzindo uma tensão de corte no material floculado, e depois introduzindo argila de tipo bentonite no material.

Havia sido recentemente descrito que os copolímeros solúveis em água preparados em determinadas condições exibiam características físicas únicas. Estes polímeros são preparados sem agentes químicos de estabelecimento de ligações cruzadas. Além disto, os copolímeros proporcionam uma actividade surpreendente em determinadas aplicações, incluindo em aplicações no fabrico de papel, tais como a título de adjuvantes de retenção e de drenagem. Os copolímeros aniónicos que manifestam estas características únicas foram descritos no WO 03/050.152 AI. 5

Os copolímeros catiónicos e anfotéricos que exibem as características únicas forma descritos na publicação de pedido de patente U.S. p 2004/0.143.039 AI. A utilização de partículas inorgânicas com polímeros lineares da acrilamida é já conhecida na técnica. Algumas patentes recentes ensinam a utilização destas partículas inorgânicas com polímeros aniónicos solúveis em água (U.S. 6.454.902) ou com materiais específicos com ligações cruzadas (U.S. 6.454.902, U.S. 6.524.439 e U.S. 6.616.806). No entanto, ainda existe uma necessidade de melhorar o desempenho na drenagem e na retenção.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

Descreve-se um método para melhorar a retenção e a drenagem no processo de fabrico do papel. O método proporciona a adição de um polímero associativo melhorado a uma suspensão de polpa, em que o melhoramento do polímero provém de múltiplas adições discretas do iniciador de radicais livres.

Além disto, descreve-se um processo para preparar um polímero associativo melhorado.

Além disto, descreve-se uma composição que inclui um polímero associativo melhorado bem como outros materiais e opcionalmente contendo também fibras de celulose, útil 6 para proporcionar melhor retenção e drenagem num processo de fabrico de papel.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO A invenção presente proporciona um copolimero solúvel em água preparado em determinadas condições (referido neste documento como um "polímero associativo"). Verificou-se surpreendentemente que a utilização de uma sequência de adições discretas de iniciador ao longo do processo de polimerização origina um polímero associativo (tal como o polímero descrito no WO 03/050.152 AI ou no U.S. 2004/0.143.039 Al) que apresenta propriedades melhoradas, tais como um desempenho melhor na retenção e na drenagem, em relação ao polímero descrito no WO 03/050.152 Al ou no U.S. 2004/0.143.039.

Para os objectivos desta invenção, "adição discreta de iniciador" significa aquelas adições de iniciador que ocorrem após ter sido feita a adição da alíquota inicial do iniciador para se iniciar a reacção de polimerização e antes de se fazerem as adições de outras aliquotas de iniciador que se utilizam para diminuir os teores residuais em monómero até valores comercialmente aceitáveis. As outras aliquotas mencionadas acima são as que se adicionam depois de a reacção haver progredido estando mais do que 95 % completa. 7 A invenção presente também proporciona uma nova composição que inclui o polímero associativo e outros materiais. composição materiais e invenção presente também proporciona uma incluindo um polímero associativo, outros fibra celulósica.

Também se observa que a utilização do polímero associativo a título de adjuvante de retenção e de drenagem tem um impacto no desempenho dos outros aditivos no sistema de fabrico de papel. Uma melhor retenção e/ou drenagem pode ter um efeito, tanto directo como indirecto. Um impacto directo refere-se à actuação do adjuvante de retenção e drenagem de modo a reter o aditivo. Um impacto indirecto refere-se à eficácia da retenção e da drenagem de modo a reter cargas e finos aos quais o aditivo se liga tanto por meios físicos como químicos. Deste modo, aumentando a quantidade de carga ou de finos retidos na folha, a quantidade de aditivo retido aumenta de um modo concomitante. 0 termo carga refere-se a materiais em partículas, tipicamente com natureza inorgânica, que são adicionados à suspensão de polpa celulósica para lhe proporcionar determinados atributos ou de modo a serem substitutos de menor custo de uma parte da fibra celulósica. A sua dimensão relativamente pequena, da ordem de 0,2 a 10 micron, as suas dimensões pouco irregulares e a sua natureza química de não serem adsorvidos sobre as fibras maiores mas no entanto de serem pequenas demais para 8 serem armadilhadas na rede de fibra que é a folha de papel. 0 termo finos refere-se a pequenas fibras celulósicas ou fibrilhas, tipicamente com comprimentos inferiores a 0,2 mm e/ou capazes de passar através de um peneiro de 200 mesh. À medida que o adjuvante de retenção e drenagem aumenta a quantidade de aditivo retido na folha, o efeito do aditivo também aumenta. Isto proporciona, quer um aumento da propriedade, proporcionando uma folha com um atributo de desempenho melhorado, ou permite ao fabricante de papel diminuir a quantidade de aditivo adicionado ao sistema, diminuindo o custo do produto. Além disto, resulta diminuída a quantidade destes materiais na água de recirculação, ou água branca, utilizada no sistema de fabrico de papel. Este teor menor em material, que em determinadas condições pode ser considerado como sendo um contaminante indesejável, pode proporcionar um processo eficiente de fabrico de papel ou diminuir a necessidade de empregar armadilhas ou outros materiais adicionados para controlar o teor em materiais indesejáveis. O termo aditivo, utilizado tal como acima, refere-se a materiais adicionados à suspensão de papel para proporcionar atributos específicos ao papel e/ou para melhorar a eficiência do processo de fabrico de papel. Incluem-se nestes materiais, sem que a estes eles se limitem, agentes de acabamento, resinas para resistência em húmido, resinas para resistência em seco, amido e derivados 9 de amido, corantes, agentes de controlo de contaminantes, anti-espumas, e biocidas.

Tal como se procede na técnica, a polimerização de uma emulsão inversa é iniciada recorrendo a um de entre diversos tipos de iniciadores. Convencionalmente adiciona-se o iniciador e a reacção prossegue, amiúde com uma exotermia, ao longo de um período de horas. Esta introdução única de um iniciador inicia a reacção, que continua até todos os radicais terem sido consumidos. No ponto em que a reacção cessa, a maior parte do monómero (mais do que 95 %) foi incorporado no polímero. No entanto, pode existir monómero residual presente a teores de dezenas de milhar de ppm, numa base molar. Adiciona-se uma seguida alíquota, amiúde mais importante, de iniciador para polimerizar o monómero residual presente, o que amiúde se refere como esgotamento do monómero. Este passo cria material com menor massa molecular. Pode(m) adicionar-se alíquota(s) adicional (is) para diminuir o teor em monómero a um valor de diversas centenas de ppm, numa base molar, e isto também é considerado um esgotamento.

As técnicas alternativas incluem a adição continuada da maior parte do iniciador ao longo da polimerização, uma segunda adição de uma mistura de monómero e iniciador depois de a carga inicial do reactor estar polimerizada, e a adição de misturas de iniciador com agentes reguladores específicos da polimerização. 10 O processo inventivo presente desvia-se da prática habitual por se adicionarem alíquotas discretas de iniciador a intervalos durante o período inicial da reacção. Para os objectivos desta invenção, adiciona-se a mistura iniciadora à mistura em polimerização sem quaisquer materiais adicionais. A mistura iniciadora é uma mistura de iniciador com um solvente a título de veículo. Não é necessário adicionar nenhum monómero adicional com o inciador nem depois de a polimerização se haver iniciado. Por exemplo, uma reacção de polimerização típica, ou padrão, pode ter envolvido a introdução de uma alíquota inicial de iniciador seguida por um período reaccional de 4 horas, sem que se adicione qualquer iniciador adicional durante o período reaccional de 4 horas, durante o qual mais do que 9 0 % do monómero reagiu. Em geral existe uma alíquota final de iniciador que se adiciona à mistura reaccional no final deste período de 4 horas, quando se considera que a reacção se completou (mais do que 95 % já reagiu) para gastar o monómero residual. Na invenção presente pode haver mais do que uma alíquota de iniciador adicionada durante o período reaccional, antes da adição duma alíquota de esgotamento. Estas adições são separadas e não estão relacionadas com o esgotamento final do monómero. Por exemplo, adiciona-se a primeira alíquota para se iniciar a polimerização, pode adicionar-se uma segunda alíquota do iniciador passada 1 hora e uma terceira alíquota do iniciador passadas 2 horas. O passo inventivo 'a utilização de até 5, preferivelmente até 3 e mais preferivelmente 2 alíquotas adicionais de iniciador durante 11 as primeiras duas horas da reacção para criar novos radicais enquanto ainda existe uma quantidade significativa de monómero presente no fabrico, assegurando que a maior parte do monómero reagiu para formar um produto com massa molar elevada que se pode utilizar na aplicação.

Numa concretização da invenção, adiciona-se a aliquota inicial de iniciador para se iniciar a reacção de polimerização. Prefere-se que seja adicionada mais uma ou mais quantidades, discretas, de iniciador, quando a reacção de polimerização se tenha completado a entre cerca de 1 % e cerca de 90 o. o · Pode ser adicionada mais uma ou mais quantidades, discretas, de iniciador, quando a reacção de polimerização se tenha completado a entre cerca de 5 % e cerca de 90 Q, Ό · Pode ser adicionada mais uma ou mais quantidades, discretas, de iniciador, quando a reacçao de polimerização se tenha completado a entre cerca de 5 % e cerca de 80 o, Ό · Pode ser adicionada mais uma ou mais quantidades, discretas, de iniciador, quando a reacção de polimerização se tenha completado a entre cerca de 5 % e cerca de 60 o, "o · Pode ser adicionada mais uma ou mais quantidades, discretas, de iniciador, quando a reacçao de polimerização se tenha completado a entre cerca de 10 % e cerca de 60 %. O termo "percentagem de reacção completada" é a percentagem do monómero inicial que já foi incorporada em cadeias poliméricas. Podem adicionar-se mais aliquotas do iniciador durante o período da reacção e no final do período reaccional. 12

Numa concretização da invenção a alíquota inicial de iniciador é adicionada para começar a reacção de polimerização. Quando a reacção de polimerização atinge entre cerca de 5 % e cerca de 50 % do total, faz-se uma adição discreta de iniciador à mistura reaccional, quando já ocorreu entre cerca de 15 5 e cerca de 60 % da reacção faz-se mais uma adição discreta de uma alíquota do iniciador à mistura reaccional. Podem fazer-se mais adições discretas de iniciador durante o período reaccional bem como no final do período reaccional.

Noutra concretização da invenção, faz-se a adição inicial do iniciador para começar a reacção de polimerização. Quando já decorreu entre cerca de 30 % e cerca de 70 % da reacção de polimerização, adiciona-se uma segunda alíquota do iniciador à mistura reaccional, quando decorreu entre cerca de 50 % e cerca de 90 % da reacção de polimerização, adiciona-se uma terceira alíquota do iniciador à mistura reaccional. Podem fazer-se mais adições discretas de iniciador durante o período reaccional bem como no final do período reaccional.

Noutra concretização da invenção, há tantas como 5 ou mais adições distintas de alíquotas do iniciador à mistura reaccional ao longo do decurso da reacção, em separado da alíquota inicial com a qual a reacção de polimerização começa. Pode haver apenas 1 alíquota adicional de iniciador ou mais, preferivelmente podem ser apenas duas alíquotas adicionais de iniciador adicionadas à 13 mistura reaccional depois da alíquota inicial com a qual começa a reacção. Podem haver 6 aliquotas distintas de iniciador adicionadas à mistura reaccional para além da alíquota inicial com a qual começa a reacção de polimerização, ao longo do decurso da reacção.

As adições múltiplas, discretas, de iniciador de radicais livres, têm um impacto significativo sobre s propriedades de desempenho do polímero. Para os objectivos desta invenção, o termo "adições discretas de iniciador" não inclui a adição inicial de iniciador utilizada para começar a reacção de polimerização nem inclui a adição de uma ou mais alíquota(s) de iniciador para esgotamento do monómero. 0 iniciador terá um impacto sobre a velocidade à qual os radicais livres são formados e/ou quanto à concentração relativa dos radicais. Sem que signifique sujeição a nenhuma teoria, crê-se que isto, por sua vez, possa influenciar a massa molar, a composição do copolímero, e outros atributos físicos do polímero. Além disto, a velocidade à qual os radicais livres se formam, a concentração relativa dos radicais, e/ou a reactividade do iniciador podem influenciar a quantidade de iniciador utilizado, o que, por sua vez, pode afectar a massa molar e outros atributos físicos do polímero.

Prefere-se a utilização de iniciadores térmicos. Os iniciadores térmicos são um conjunto de materiais que se decompõem a uma temperatura característica para cada destes iniciadores para formarem um radical livre que iniciará um 14 polimerização de um monómero com insaturação etilénica, também conhecido como um monómero vinílico, alílico ou acrílico. Estes materiais são o tipo de iniciadores mais habituais em utilização comercial. Incluem-se nos iniciadores térmicos, sem que eles se limitem a estes, peróxidos, persulfatos, e compostos azo. Incluem-se nos materiais peróxidos, sem que eles se limitem a estes, o peróxido de benzoílo, o peróxido de lauroílo, o peróxido de t-butilo, o hidroperóxido de t-butilo e outros semelhantes, bem como as suas misturas. Incluem-se nos exemplos de persulfatos, sem que eles se limitem a estes, o persulfato de amónio, o persulfato de potássio, bem como as suas misturas e outros semelhantes. Incluem-se nos exemplos de compostos azo, sem que eles se limitem a estes, o 2,2-azobis(2-metilproprionitrilo) , também conhecido como azobisisobutilonitrilo ou AIBN; o 4,4'-azobis(ácido cianovalérico); 1-1'azobis(ciclohexanocarbonitrilo), as suas misturas e outros semelhantes.

Para os propósitos desta invenção, o iniciador seleccionado ode ser um iniciador ou pode ser uma combinação de dois ou mais iniciadores térmicos. 0 polímero associativo preparado pelo processo inventivo presente pode ser descrito como se segue:

Uma composição copolimérica solúvel em água incluindo a fórmula: 15 -[B-co-F]- (Fórmula 1) na qual B seja um segmento de um polímero não iónico formado pela polimerização de um ou mais monómeros não iónicos portadores de insaturação etilénica; F seja um ou mais segmentos de polímeros aniónicos, catiónicos ou uma combinação de polímeros aniónicos e catiónicos, formada através da polimerização de um ou mais monómeros portadores de insaturação etilénica, que sejam aniónicos e/ou catiónicos; a razão de % molares de B:F é de entre 95:5 e 5:95; e prepara-se o copolímero solúvel em água por uma técnica de polimerização em emulsão de água em óleo que emprega pelo menos um tensioactivo emulsionante constituído por pelo menos um tensioactivo polimérico não iónico dibloco ou tribloco no qual a razão entre o tensioactivo dibloco ou tribloco e o monómero seja de pelo menos cerca de 3:100 e em que a técnica de polimerização em emulsão de água em óleo inclua os passos de: (a) se preparar uma solução aquosa dos monómeros, (b) se levar ao contacto a solução aquosa com um hidrocarboneto líquido contendo tensioactivo ou uma mistura de tensioactivos, para se formar uma emulsão inversa, (c) se provoque a polimerização do polímero na emulsão por polimerização radicalar, utilizando iniciadores específicos numa gama de pH de entre cerca de 2 e menos do que 7.

Numa concretização vantajosa da invenção, os iniciadores são iniciadores térmicos. 16 0 polímero associativo pode ser um copolímero aniónico. 0 copolímero aniónico é caracterizado pelo facto de a sua constante de Huggins (k'), determinada a uma concentração de entre 0, 0025 % em peso e 0,025 % em peso, do copolímero, em NaCl 0,01 M, ser maior do que 0,75; e apresentar um módulo de armazenagem (G') para uma solução de copolímero activo a 1,5 % em peso, a 6,3 Hz, superior a 75 Pa. Numa concretização da invenção, o módulo de armazenagem (G') para uma solução de copolímero activo a 1,5 % em peso, a 6,3 Hz, é de entre 75 Pa e 170 Pa. 0 polímero associativo pode ser um copolímero catiónico. 0 copolímero catiónico caracteriza-se por a constante de Huggins (k') determinada a entre 0,0025 % em peso, e 0,025 %, em peso, do copolímero, em NaCl 0,01 M, ser maior do que 0,5; e apresentar um módulo de armazenagem (G') para uma solução do copolímero activo a 1,5 % em peso, a 6,3 Hz, superior a 30 Pa. 0 polímero associativo pode ser um copolímero anfotérico. O copolímero anfotérico é caracterizado por a sua constante de Huggins (k') determinada a entre 0,0025 % em peso, e 0,025 %, em peso, do copolímero, em NaCl 0,01 M, ser maior do que 0,5; e apresentar um módulo de armazenagem (G') para uma solução do copolímero activo a 1,5 % em peso, a 6,3 Hz, superior a 30 Pa. A polimerização em emulsão inversa é um processo químico padrão para preparar polímeros ou copolímeros 17 solúveis em água com elevada massa molecular. Em geral, conduz-se um processo de polimerização em emulsão inversa 1) preparando uma solução aquosa dos monómeros, 2) levando a solução aquosa a um contacto com um hidrocarboneto liquido contendo tensioactivo(s) apropriados(s) como emulsionante, ou uma mistura de tensioactivos, para se formar uma emulsão inversa do monómero, 3) submetendo a emulsão do monómero a uma polimerização por radicais livres, e, opcionalmente, 4) adicionando um tensioactivo de corte para incrementar a inversão da emulsão quando adicionada a água.

Os polímeros obtidos em emulsão inversa são tipicamente polímeros solúveis em água baseados em monómeros iónicos ou não iónicos. Podem preparar-se os polímeros contendo dois ou mais monómeros, também referidos como copolímeros, pelo mesmo processo. Estes co-monómeros podem ser aniónicos, catiónicos, zwiteriónicos, não iónicos, ou uma combinação destes.

Incluem-se nos monómeros não iónicos, sem que se limitem a estes, acrilamida; metacrilamida; N-alquilacrilamidas, tais como a N-metilacriamida; N,N-dialquilacrilamidas, tais como a N,N-dimetilacrilamida; acrilato de metilo; metacrilato de metilo; acrilonitrilo; N-vinilmetilacetamida; N-vinilformamida; N-vinilmetilformamida; acetato de vinilo; N-vinilpirrolidona; hidroxialquil(met)acrilatos tais como hidroxietil(met)acrilato ou hidroxipropil(met)acrilato; 18 misturas de dois quaisquer dos anteriores, e outros semelhantes.

Incluem-se nos exemplos dos monómeros aniónicos, sem que eles se limitem a estes, os ácidos livres e os sais de: ácido acrilico; ácido metacrílico; ácido maleico; ácido itacónico; ácido acrilamidoglicólico; ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propanossulfónico; ácido 3-aliloxi-2-hidroxi-l-propanossulfónico; ácido estirenossulfónico; ácido vinilsulfónico; ácido vinilfosfónico; ácido 2-acrilamido-2-metilpropanofosfónico; misturas de quaisquer dos anteriores e outros semelhantes.

Incluem-se nos exemplos de monómeros catiónicos, sem que eles se limitem a estes, monómeros catiónicos com insaturação etilénica tais como as bases livres ou os sais de: halogenetos de dialildialquilamónio, tais como o cloreto de dialildialquilamónio; os (met)acrilatos de compostos de dialquilaminoalquilo, tais como o (met)acrilato de dimetilaminoetilo, o (met)acrilato de dietilaminoetilo, o (met)acrilato de dimetilaminopropilo, o (met)acrilato de 2-hidroxidimetilaminopropilo, o (met)acrilato de aminoetilo, e os seus sais e quaternários; as N,N-dialquilaminoalquil(met)acrilamidas, tais como a N,N-dimetilaminoetilacrilamida, e os seus sais ou quaternários bem como misturas dos anteriores e outros semelhantes. 19

Os co-monómeros podem estar presentes a qualquer razão. 0 polímero associativo resultante pode ser não iónico, catiónico, aniónico, ou anfotérico (contendo tanto cargas catiónicas como aniónicas). 0 polímero associativo pode ser um copolímero aniónico, com uma razão molar entre monómero não iónico e monómero aniónico (B:F, na Fórmula I) adentro da gama de 95:5 a 5:95, preferivelmente a gama é de entre cerca de 75:25 e cerca de 25:75 e ainda mais preferivelmente a gama é de entre cerca de 65:35 e cerca de 35:65, e de preferência a gama é de entre 60:40 e cerca de 40:60. A este respeito, as percentagens molares de B e de F devem ser, no total, de 100 %. Deve entender-se que pode estar presente na Fórmula I mais do que um tipo de monómero não iónico. Também se deve entender que pode estar presente na Fórmula I mais do que um tipo de monómero aniónico.

Numa concretização preferida da invenção, o polímero associativo é um polímero aniónico definido pela Fórmula I na qual B, o segmento de polímero não iónico, é a unidade repetitiva formada após polimerização da acrilamida; e F, o segmento de polímero aniónico, é a unidade repetitiva formada depois da polimerização de um sal ou do ácido acrílico livre, e a razão molar em % de B:F é de entre cerca de 75:25 e cerca de 25:75

As características físicas do polímero associativo, quando se trata de um copolímero aniónico, são 20 únicas na medida em que a constante de Huggins (k'), tal como determinada em NaCl 0,01 M, é maior do que 0,75, e o módulo de armazenagem (G') para uma solução a 1,5 % em peso do polímero activo a 6,3 Hz é maior do que 75 Pa, preferivelmente maior do que 90 Pa e ainda mais preferivelmente maior do que 105 Pa. A constante de Huggins é maior do que 0,75, preferivelmente maior do que 0,9 e ainda mais preferivelmente maior do que 1,0. O polímero associativo pode ser um copolímero catiónico, com uma razão molar entre monómero não iónico e monómero catiónico (B:F na Fórmula I) compreendida na gama de 99:1 a 50:50, ou de 95:5 a 50:50, ou de 95:5 a 75:25, ou de 90:10 a 60:45, preferivelmente a gama é de entre cerca de 85:15 e cerca de 60:40 e ainda mais preferivelmente a gama é de entre cerca de 80 :20 e cerca de 50:50. A este propósito, as percentagens molares de B e F somada têm que dar 100 %. Deve entender-se que pode encontrar-se presente mais do que um monómero não iónico na Fórmula I. Deve também entender-se que pode estar presente mais do que um tipo de monómero catiónico na Fórmula I. O polímero associativo pode ser um copolímero anfotérico com a Fórmula I, sendo a percentagem molar mínima de cada um dos monómeros aniónico, catiónico e não iónico de 1 % da quantidade total de monómeros utilizados para se formar o copolímero. A quantidade máxima de cada um dos monómeros aniónico, catiónico e não iónico é de 98 % da quantidade total de monómeros utilizados para se formar o 21 copolímero. Preferivelmente, a quantidade mínima de cada um dos monómeros aniónicos, catiónicos, e não iónicos é de 5 %, mais preferivelmente a quantidade mínima de cada um dos monómeros aniónicos, catiónicos, e não iónicos é de 7 %, e ainda mais preferivelmente a quantidade mínima de cada um dos monómeros aniónicos, catiónicos, e não iónicos é de 10 %, da quantidade total de monómeros que se utiliza para se formar o copolímero. A este respeito, deve salientar-se que as percentagens molares dos monómeros aniónicos, catiónicos, e não iónicos deve totalizar 100 %. Deve entender-se que pode estar presente mais do que um tipo de monómero não iónico na Fórmula I, pode estar presente mais do que um tipo de monómero catiónico na Fórmula I, e pode estar presente mais do que um tipo de monómero aniónico na Fórmula I.

As características físicas do polímero associativo, quando for um copolímero catiónico ou anfotérico, são únicas na medida em que a sua constante de Huggins (k'), tal como determinada em NaCl 0,01 M, é maior do que 0,5. Espera-se que o módulo de armazenagem (G') de uma solução de polímero activo a 1,5 % a 6,3 Hz, para o copolímero catiónico ou anfotérico, seja maior do que 30 Pa, preferivelmente maior do que 50 Pa. A constante de Huggins é maior do que 0,5, preferivelmente maior do que 0,6, ou maior do que 0,75, ou maior do que 0,9, ou maior do que 1,0. 22 0 tensioactivo ou mistura de tensioactivos emulsionante que se utiliza no sistema de polimerização em emulsão inversa pode ter um efeito importante tanto no processo de fabrico e no produto resultante. Os especialistas da técnica conhecem os tensioactivos utilizados nos sistemas de polimerização em emulsão. Estes tensioactivos apresentam tipicamente valores de HLB (Razão Hidrofilica Lipofílica) que são dependentes da composição total em tensioactivos. Pode utilizar-se um ou mais tensioactivos para emulsionação. Os tensioactivos emulsionantes do produtos da polimerização que se utiliza para o polímero associativo incluem pelo menos um tensioactivo polimérico dibloco ou tribloco. Sabe-se que estes tensioactivos são estabilizadores muito eficazes das emulsões. A selecção e a quantidade do ou dos tensioactivos emulsionantes é feita de modo a se obter uma emulsão inversa de monómero para a polimerização.

Utilizam-se tensioactivos emulsionantes dibloco ou tribloco para se obterem materiais com propriedades únicas. Quando se utilizam tensioactivos emulsionantes dibloco ou tribloco na quantidade necessária, obtêm-se polímeros únicos que exibem características únicas, tal como se descreveu no WO 03/050.152 Al e no US 2004/0.143.039 Al, cujos conteúdos são integralmente incorporados neste documento por citação. Incluem-se nos exemplos de tensioactivos emulsionantes dibloco ou tribloco, sem que eles se limitem a estes, os copolímeros dibloco ou tribloco com base em derivados poliéster de 23 ácidos gordos e poli(óxido de etileno), tais como o Hypermer® B246SF, produto da Uniqema, New Castle, DE) ; os copolimeros dibloco ou tribloco com base em anidrido poli-isobutileno-succínico e poli(óxido de etileno); os produtos da reacção de óxido de etileno e óxido de propileno com a etilenodiamina; as misturas de qualquer um dos anteriores e outros semelhantes. Preferivelmente, os copolimeros dibloco ou tribloco são baseados em derivados poliéster de ácidos gordos e poli(óxido de etileno). Quando se utiliza um tensioactivo tribloco, é preferível que o tribloco contenha duas regiões hidrofóbicas e uma região hidrofílica, isto é, hidrofóbica-hidrofílica-hidrofóbica. Preferivelmente, selecciona-se um ou mais tensioactivos para se obter um valor determinado de HLB. A quantidade (com base na percentagem ponderai) de tensioactivo dibloco ou tribloco depende da quantidade de monómero utilizado para se formar o polímero associativo. A razão entre tensioactivo dibloco ou tribloco e o monómero é de pelo menos cerca de 3 e 100. A quantidade de tensioactivo dibloco ou tribloco em relação à de monómero pode ser maior do que 3 e até 100 e preferivelmente é de pelo menos 4 até 100 e mais preferivelmente 5 a 100, e ainda mais preferivelmente cerca de 6 a 100. 0 tensioactivo dibloco ou tribloco é o tensioactivo principal do sistema emulsionante.

Pode adicionar-se um tensioactivo emulsionante secundário para facilitar a manipulação e o processamento, 24 para aumentar a estabilidade da emulsão, ou para alterar a viscosidade da emulsão. Incluem-se nos exemplos dos tensioactivos emulsionantes secundários, sem que eles se limitem a estes, os ésteres de sorbitan dos ácidos gordos, tais como o mono-oleato de sorbitan, tal como o Atlas G-946, um produto da Uniqema, New Castile, DE; os ésteres de sorbitan etoxilados dos ácidos gordos; os ésteres de sorbitan polietoxilados dos ácidos gordos; os compostos de adição de óxido de etileno e/ou de óxido de propileno a alquilfenóis; os compostos de adição de óxido de etileno e/ou de óxido de propileno a álcoois ou a ácidos com cadeia longa; copolímeros em blocos mistos de óxido de etileno e óxido de propileno; alcanolamidas; sulfo-succinatos; e as misturas de quaisquer destes e outros semelhantes.

Pode levar-se a cabo a polimerização da emulsão inversa de um qualquer modo conhecido dos especialistas na técnica. Entre outros locais, podem encontrar-se exemplos em Allcock e Lampe, ' Contemporary Polymer Chemistry'', (Englewood Cliffs, New Jersey, PRENTICE-HALL, 1981), capítulos 3-5. 0 polímero associativo é tipicamente diluído no local da sua aplicação para se obter uma solução aquosa a entre 0,1 e 1 % de copolímero activo. Adiciona-se então esta solução diluída do polímero associativo durante o processo de fabrico do papel para se afectar a retenção e a drenagem. Pode adicionar-se o copolímero associativo à mistura de reserva espessa, ou à mistura de reserva fluida, 25 preferivelmente à mistura de reserva fluida. Pode adicionar-se o copolimero associativo num ponto de adição, ou pode adicionar-se em mais do que um ponto, adicionando-se o polímero associativo em simultâneo por dois ou mais locais, separados, de adição. Nos pontos típicos de adição às reservas incluem-se um ponto antes da bomba de circulação, depois da bomba de circulação, e antes do peneiro de pressão ou depois do peneiro de pressão.

Pode adicionar-se o polímero associativo da invenção numa quantidade eficaz para se conseguir o teor de floculação pretendido. Preferivelmente, emprega-se o polímero associativo numa quantidade de pelo menos entre cerca de 0,03 e cerca de 0,5 Kg de copolimero activo por tonelada métrica de polpa de celulose, com base no peso seco de polpa. A quantidade de copolimero que se utiliza na aplicação poderá ser mais do que 1,0 Kg/tonelada métrica. A concentração em copolimero é preferivelmente de entre 0,05 e cerca de 0,5 Kg de copolimero activo por tonelada métrica de polpa celulósica seca. Mais preferivelmente adiciona-se o copolimero numa quantidade de entre cerca de 0,05 e 0,4

Kg por tonelada métrica de polpa celulósica seca e, de preferência, entre cerca de 0,1 e cerca de 0,3 Kg por tonelada métrica, com base no peso seco da polpa celulósica.

Pode utilizar-se o polímero associativo da invenção presente com uma ou mais componentes adicionais ou 26 secundárias. Pode seleccionar-se cada componente adicional ou secundária de entre diversos materiais.

Podem utilizar-se materiais siliciosos a título de componente adicional ou secundária. 0 material silicioso pode ser qualquer um dos materiais seleccionados de entre o conjunto constituído pelas partículas baseadas em sílica, microgeles de sílica, sílica amorfa, sílica coloidal, sílica coloidal aniónica, soles de sílica, geles de sílica; polissilicatos, ácido polissílícico, e outros semelhantes. Estes materiais são caracterizados por terem uma área superficial elevada, uma densidade de carga elevada, e partículas com dimensão inferior ao mícron.

Incluem-se neste conjunto de materiais siliciosos dispersões coloidais de partículas amorfas esféricas, referidas na técnica como soles de sílica. 0 termo sole refere-se a uma dispersão coloidal estável de partículas amorfas esféricas. Os geles de sílica são cadeias de agregados dimensionais de sílica, incluindo cada uma delas diversas partículas amorfas de sol de sílica que também se podem utilizar nos sistemas adjuvantes da retenção e da drenagem; as cadeias agregadas podem ser lineares ou ramificadas. Preparam-se os soles e os geles de sílica polimerizando ácido silícico monomérico a uma estrutura cíclica resultando soles distintos e amorfos de ácido polissilícico. Podem fazer-se reagir ainda estes soles de sílica para se obter uma rede de gel a três dimensões. As diversas partículas de sílica (soles, geles, etc.) podem 27 ter dimensões individuais de entre 5-50 nm. Também se pode utilizar sílica coloidal aniónica.

Outro tipo de partícula inorgânica que se utiliza é a de argila. O termo argila é aplicado a diversos conjuntos de minerais que se consideram ser fitossilicatos, uma subclasse dos silicatos. Incluem-se portanto nas argilas as clorites, as ilites, as caulinites, as montmorilonites, e as esmectites. 0 termo bentonite é um termo técnico aplicado a uma classe de materiais, tipicamente agregados de dois ou mais minerais. Estes agregados minerais ocorrem naturalmente, embora estes materiais possam sofrer processamento químico e/ou físico para modificar as suas propriedades. Uma componente importante, devido às suas interacções com a água, é um mineral da argila esmectite. Os minerais esmectite são partículas tridimensionais com comprimentos de até 300 nm e com uma espessura uniforme <1 nm, consistindo de oxigénio, sílica, e de um ião metálico, tipicamente alumínio e/ou magnésio. A bentonite, argila mais habitual no mercado para a retenção e a drenagem, é uma montmorilonite. Tipicamente uma montmorilonite é uma esmectite utilizada para fabricar micropartículas coloidais de bentonite. A montmorilonite tem uma estrutura di-octaédrica e uma carga negativa forte sobre a água. Devido ao conjunto da elevada carga aniónica, da dupla camada eléctrica em solução, e da pequena dimensão das partículas, que tornam a montmorilonite numa partícula coloidal. 28

Pode usar-se qualquer tipo de partícula inorgânica, incluindo, mas não se limitando a, hidróxido de alumínio e perlite.

Uma segunda componente alternativa e adicional do sistema de retenção e de drenagem pode ser um micropolímero ou uma micropérola orgânica. Os micropolímeros orgânicos são materiais orgânicos poliméricos com ligações cruzadas, iónico. Eles são copolímeros de um monómero não iónico, um monómero iónico e um agente de estabelecimento de ligações cruzadas. Além dito, o monómero iónico pode ser aniónico ou catiónico. Quando se utilizam monómeros tanto aniónicos como catiónicos obtêm-se materiais anfotéricos. os micropolímeros são tipicamente formados pela polimerização de monómeros etilenicamente monoinsaturados ou di-insaturados que podem ser aniónicos, catiónicos, ou não iónicoa. Utiliza-se tipicamente a polimerização em emulsão inversa para se preparar estes materiais. Um exemplo de um micropolímero é o Polyflex® CP.3. (Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY).

Outra segunda componente adicional ou componente alternativa do sistema de retenção e drenagem pode ser um de entre diversos materiais poliméricos iónicos ou polielectrólitos. Os especialistas da técnica referem-se muitas vezes a estes materiais como coagulantes ou floculantes, espessantes, resinas de resistência em húmido, resinas de resistência em seco, e aditivos de controlo 29 reológico. Contempla-se a possibilidade de se utilizar qualquer polielectrólito solúvel ou dispersável em água em conjunto com o polímero associativo. 0 material pode ser um produto único ou uma mistura de materiais. Estes materiais podem diferir quanto à sua natureza química, tal como influenciados pela sua composição em monómeros, pela natureza das suas funcionalidades iónicas, pela quantidade das suas funcionalidades iónicas, pela distribuição das suas funcionalidades iónicas ao longo da cadeia polimérica, e consoante a natureza física do polímero, tal como a sua massa molecular, densidade de carga, e estrutura secundária/terciária.

Outra alternativa adicional ou segunda componente do sistema de retenção e de drenagem pode ser um de entre vários compostos de alumínio. É especialmente preferido o alúmen (sulfato de alumínio).

Incluem-se nos compostos de alumínio, sem que a estes eles se limitem, cloreto de alumínio, clorohidrato de alumínio (ACH), silicato sulfato de polialumínio (PASS) e poli(cloreto de alumínio) (PAC). A designação de PAC é atribuída a um complexo de cloreto de alumínio polihidroxilado com a fórmula geral:

Aln (OH) mCl3ri-m 0 PAC mais simples é um dímero, que tem a seguinte fórmula química: 30

Aln (OH) 2 (Η20) 8 +

Enquanto a Fórmula aceite para os polímeros é: [A104Al12(0H)24(H20)i2]+7

Outra componente alternativa adicional do sistema de retenção e de drenagem é a poli(vinilamina) , um copolímero produzido tipicamente pela polimerização da N-vinilformamida, seguida por uma hidrólise para se formar a amina. Pode hidrolisar-se o material quer em condições ácidas, quer em condições básicas; prefere-se o meio básico. O grau de hidrólise, e a densidade de carga resultante, podem ser variados controlando a reacção de hidrólise. Também se pode preparar a poli(vinilamina) pela copolimerização da vinilformamida com co-monómeros, incluindo os listados acima. Podem utilizar-se outras vias sintéticas para a poli(vinilamina).

Ainda outra segunda componente alternativa ou componente adicional do sistema de retenção e drenagem é amido e os seus derivados. Amido é a designação habitual para um polímero de glucose que contém ligações alfa-1,4. O amido é um material que ocorre na natureza; este hidrato de carbono pode ser encontrado nas folhas, caules, raízes e frutos da maior parte das plantas terrestres. As fontes comerciais de amido incluem, mas não se limitam a, as sementes dos grãos de cereais (milho, trigo, arroz, etc.), 31 e determinadas raízes (batata, tapioca, etc.). 0 amido é descrito com referência da planta de que provém; pode por exemplo referir-se amido de milho, amido de batata, amido de tapioca, amido de arroz, e amido de trigo. A glucose é constituída por carbono, hidrogénio, e oxigénio, à razão de 6:10:5 (C6Hi0O5) , o que a coloca dentro da classe dos compostos orgânicos denominados hidratos de carbono. O amido pode ser considerado como sendo um polímero de condensação da glucose. A maior parte dos amidos são constituídos por misturas de dois tipos de polissacáridos: a amilose, um polímero essencialmente linear, e a amilopectina, um polímero altamente ramificado. As quantidades relativas de amilose e de amilopectina variam consoante a fonte, sendo a razão entre amilose e amilopectina tipicamente de 17:83 para a tapioca, de 21:79 para a batata, de 28:72 para o milho e de 0:100 para o milho ceroso. Embora estas sejam as razões típicas encontradas nos amidos, a invenção presente considera que pode ser útil na invenção presente qualquer relação entre amilose e amilopectina. A amilose é um polímero linear constituído por uma cadeia de unidades de glucose ligadas umas às outras por ligações alfa-1,4. A massa molecular pode ser de entre cerca de 30.000 e cerca de 1.000.000. 32 A amilopectina tem uma estrutura altamente ramificada com cadeias de amilose curtas com uma massa molecular de entre cerca de 2.000 e cerca de 10.000, ligadas por ligações alfa-1,6, para formar um polímero muito complexo, com uma massa molecular muito elevada (10.000.000 a 100.000.000) . O amido é sintetizado pelas plantas e acumula-se em grânulos que são distintivos para cada planta. Os grânulos de amido são da planta por um processo que envolve uma moenda com redução de dimensões. Os grânulos são insolúveis em água fria e têm que ser aquecidos acima de uma temperatura crítica para que os grânulos inchem e se quebrem, permitindo que o polímero se dissolva.

Pode modificar-se o amido para proporcionar propriedades específicas com valia para determinadas aplicações. Isto inclui modificações quer das propriedades físicas, quer da estrutura química do material, ou de ambas. Inclui-se nas modificações físicas uma diminuição da massa molecular, que na maior parte das vezes é conseguida por hidrólise. Estes materiais modificados são muitas vezes referidos como amido derivatizado ou como derivados de amido.

Incluem-se nas modificações químicas, sem que a estas elas se limitem, reacções de que resultem amidos oxidados, tal como por reacção com hipoclorito; reacções de amidos com ligações cruzadas, tais como utilizando agentes 33 de estabelecimento de ligações cruzadas tais como a epicloroidrina, o trimetafosfato de sódio, os isocianatos, ou a N,N-metilenobisacrilamida; as reacções nas quais se formem ésteres de amido, tal como a reacção com ácido acético ou com anidrido succínico; as reacções formando hidroxialquilamidos, tal como a reacção com óxido de etileno ou com óxido de propileno; as reacções em que se formem monoésteres fosfato, tal como a reacção com tripolifosfato de sódio; as reacções em que se forme amido catiónico, tal como a reacção com cloreto de dietilaminoetilo, com aminas terciárias e com epicloroidrina, ou com etilenoamina; as reacções em que se forme amido dialdeído, tal como a oxidação em meio ácido, ou xantatos de amido; e outras semelhantes. Para os objectivos desta invenção, considera-se útil qualquer tipo de amido modificado.

Ainda outra componente alternativa adicional ou segunda componente do sistema de retenção e de drenagem é um material inorgânico, amiúde, mas não necessariamente, referido como um mineral. Incluem-se nestes materiais, sem que a estes eles se limitem, argila, carbonato de cálcio, talco, dióxido de titânio, terra de diatomáceas, sulfato de cálcio, óxido de zinco e zeólitos. Podem encontrar-se estes materiais na natureza, ou podem sintetizar-se através de processo químicos. Além disto, podem modificar-se os materiais por tratamentos físicos ou químicos; tanto os tratamentos químicos como os físicos, quer sequencialmente, quer em simultâneo, podem ser utilizados sobre estes 34 materiais. 0 carbonato de cálcio pode ser moído ou precipitado.

Os zeólitos são sólidos cristalinos microporosos com estruturas bem definidas. Eles contêm, em geral, átomos de silício, de alumínio e de oxigénio. Os zeólitos podem ser naturais, sintéticos ou modificados.

Ainda outra componente alternativa adicional ou segunda componente do sistema de retenção e de drenagem pode ser outro polímero que seja compatível com a água. A expressão "compatível com a água" significa que o polímero pode ser solúvel em água ou pode inchar em água ou pode ser dispersado em água.

Utiliza-se a expressão solúvel em água para se indicar que o polímero se dissolve no solvente, sem deixar nenhum material sólido visível no solvente. A dissolução de um polímero num solvente ocorre quando a energia livre da mistura é negativa. Incluem-se nos exemplos de materiais solúveis em água, que eles se limitem a estes, exsudados ou goma, extractivos, materiais naturais, materiais naturais modificados, ou material sintético. Um exemplo de exsudados ou de goma é a goma de tragacanto. Um exemplo de extractivos é a pectina. Um exemplo de materiais naturais e o guar. Um exemplo de materiais naturais modificados é uma celulose derivatizada tal como metilcelulose. Um exemplo de um material sintético é o poli(ácido acrílico). Os polímeros sintéticos podem ser constituídos a partir de um 35 ou mais monómeros seleccionados de modo a proporcionarem propriedades especificas ao polímero final.

Os polímeros que podem inchar em água são aqueles que de deixam embeber pelo solvente aquoso, inchando numa extensão limitada. Esse comportamento é influenciados por diversos factores incluindo, mas não se limitando a, a ocorrência de ligações cruzadas. Deste modo, as interacções entre o polímero e o solvente são limitadas e em bora se obtenha uma solução homogénea visível, não se consegue uma dispersão molecular uniforme. Um exemplo é um polímero com ligações cruzadas, sendo exemplos específicos os polímeros e os copolímeros de ácido acrílico utilizados na técnica a título de absorventes ou de superabsorventes. Eles podem ser compatíveis com a água e dispersáveis em água.

Os materiais compatíveis com a água são aqueles que não são solúveis em água, mas não originam fases separadas. Tipicamente, estes materiais apresentam superfícies modificadas que permitem que eles se mantenham como materiais em partículas discretas suspensas na água, ou que se podem tornar dispersáveis por adição de outros materiais. Incluem-se nos exemplos as partículas de látex, as emulsões de óleo-em-água, e as argilas ou pigmentos dispersos.

Ainda outra componente alternativa adicional ou segunda componente do sistema de retenção e de drenagem podem ser sais metálicos, incluindo, mas não se limitando 36 a, sais de magnésio, cálcio, bário, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco, alumínio e silício. Os sais simples são constituídos por iões positivos e negativos dispostos estruturalmente de tal modo que exista uma distância mínima entre os dois tipos de iões, com uma blindagem máxima das cargas do mesmo sinal, umas em relação às outras. Um determinado sal metálico pode ser, consoante a sua composição, solúvel ou insolúvel. A solubilidade em meios aquosos pode ser afectada pela temperatura, pelo pH, e pela presença de outros materiais. Prefere-se a utilização de sais solúveis.

Os materiais solúveis podem interactuar com outros materiais iónicos em solução, modificando as suas propriedades e a sua actividade em aplicações específicas. Estas espécies podem mediar a actividade de outro material, actuando de diversos modos incluindo, mas não se limitando а, intermediando e neutralizando o impacto destas espécies, que pode ser especialmente significativo no caso dos polielectrólitos, uma vez que a presença de sais iónicos pode afectar muitíssimo a estrutura do polímero em solução bem como a sua densidade de carga. Um exemplo de sais solúveis modificantes é a produção de um silicato metálico solúvel, tal como se descreve nas Patentes US 6.379.501 e б. 358.365. Estas patentes ensinam a combinação de um silicato de um catião monovalente com iões metálicos divalentes num ambiente aquoso para formar um complexo solúvel do silicato metálico. O complexo contém pelo menos um composto de alumínio, e pelo menos um silicato solúvel 37 em água. 0 silicato solúvel em água pode ser um silicato de um ião monovalente ou um complexo do silicato metálico solúvel em água. 0 complexo do silicato metálico solúvel em água pode ser o produto da reacção de um silicato de um catião monovalente com iões metálicos divalentes. A razão molar entre o composto de alumínio e o silicato solúvel em água, com base em AI2O3 e em SÍO2, é de entre cerca de 0,1 e 10, preferivelmente de entre 0,2 e 5, e mais preferivelmente de entre 0,5 e 2.

Incluem-se nos exemplos dos sais metálicos úteis na invenção presente, mas não se limitam a estes, os silicatos metálicos, o cloreto de ferro(II), o FeCl3 anidro, o ZnS04»4H20, p MgCl2 e combinações destes.

Ainda outra componente alternativa adicional ou segunda componente do sistema de retenção e de drenagem podem ser materiais orgânicos cíclicos. Um dos aspectos únicos destes materiais é a sua capacidade para formarem complexos com outras moléculas ou iões, tipicamente com pequena massa molecular. Estas interacções foram denominadas química "hospedeiro-hóspede", sendo os materiais cíclicos os hospedeiros, e a molécula mais pequena o hóspede, e formando um complexo no qual ela assume uma posição dentro da do "hospedeiro" com uma geometria de um toro. Incluem-se nos exemplos destes compostos, também denominados compostos macrocíclicos, sem que se limitem a estes, os éteres coroa, as ciclodextrinas, e os antibióticos macrocíclicos. 38

Os éteres coroa são oligómeros cíclicos do etilenoglicol, incluindo carbono, hidrogénio, e oxigénio. Cada átomo de oxigénio liga-se a dois átomos de carbono, gerando-se o anel de tipo "coroa". Estas moléculas são tais que átomos de alguns elementos metálicos, tais como o sódio e o potássio, se ligam aos átomos expostos do anel, sequestrando-o. Estes materiais, devido á sua química e à dimensão do anel, são fortemente selectivos para moléculas específicas.

As ciclodextrinas são derivados cíclicos de amido que ocorrem na natureza ou se podem sintetizar recorrendo a enzimas tais como a ciclomaltodextrina glucosiltransferase. As ciclodextrinas que ocorrem na natureza são referidas como alfa-, beta-, e gama-ciclodextrina. As ciclodextrinas formam complexos estáveis com outros compostos. 0 termo antibiótico macrocíclico é atribuído a uma série de compostos cíclicos com actividade como antibióticos. Devido à sua estrutura, eles complexarão selectivamente determinadas moléculas. incluem-se nos exemplos de antibióticos macrocíclicos, sem que eles se limitem a estes, a rifamicina, a vancomicina e a ristocetina A.

Ainda outra componente alternativa adicional ou segunda componente do sistema de retenção e de drenagem pode ser um de entre diversos materiais baseados em 39 silicone. Um exemplo é o óleo de silicone; um termo originalmente aplicado ao poli(dimetilsiloxana), é um fluido transparente. Outros materiais semelhantes, incluem mas não se limitam a, poli(fenilmetilsilicone) e poli(tetrametiltetrafenilsiloxano.

Ainda outra componente alternativa adicional ou segunda componente do sistema de retenção e de drenagem pode ser um agente de ligação em ponte baseado num metal tal como alumínio, titânio, ou zircónio. Estes materiais actuam reagindo com outros materiais e podem interactuar com múltiplos locais para formarem pontes entre as cadeias de polímero; a formação de pontes pode ocorrer através de grupos hidroxilo, amino, amido, carboxilo, o tio. estas reacções de formação de pontes são úteis no controlo da viscosidade e na modificação superficial. Os titanatos e zirconatos orgânicos são utilizados para aumentar os revestimentos, as tintas de impressão, e os adesivos.

Os ésteres titanato e zirconato são exemplos destes materiais, sendo os mais habituais os ésteres tetra-alquílicos. Incluem-se nos grupos alquilo adequados para os titanatos orgânicos e para os zirconatos orgânicos, mas não se limitando a estes, os grupos isopropilo, butilo, e etil-hexilo.

Também se podem utilizar quelantes orgânicos a título de agentes de estabelecimento de pontes. Os quelantes podem incluir acetilacetonato, acetoacetato de 40 etilo, lactato, glicolato, e derivados de trietanolamina. São vendidos materiais exemplares sob a marca comercial Tyzor™ (DuPont, Wilmington, DE).

Também se podem utilizar carbonatos de zircónio, dos quais o mais habitual é o carbonato de amónio e zircónio. O carbonato de amónio e zircónio é utilizado a titulo de agente de estabelecimento de pontes e de agente de diminuição da solubilidade, na indústria papeleira. A componente adicional ou segunda componente do sistema de retenção e de drenagem pode ser adicionada em quantidades que vão até 0,5 kg de material activo por tonelada métrica de polpa de celulose, com base no peso seco da polpa, sendo a razão entre o polímero associativo e a componente adicional ou segunda componente de entre 1:1 e 100:1. Encara-se ser possível utilizar no processo de fabrico de papel mais do que uma componente adicional, ou segunda componente.

Podem utilizar-se opcionalmente os materiais siliciosos referidos acima a título de componente adicional ou terceira componente do adjuvante de retenção e de drenagem utilizado no fabrico de papel e de cartão, em conjunto com a ou as outras componentes adicionais ou segundas componentes. 0 material silicioso pode ser qualquer um dos materiais a seleccionar de entre o conjunto constituído por partículas baseadas em sílica, microgeles de sílica, sílica amorfa, sílica coloidal, sílica coloidal 41 aniónica, soles de sílica, geles de sílica, poli-silicatos, ácido poli-silícico, e outros semelhantes. Estes materiais são caracterizados pela sua elevada área superficial, elevada densidade de carga e dimensões de partículas inferiores ao mícron.

Este grupo inclui uma dispersão coloidal estável de partículas esféricas e amorfas de sílica, que se referem na técnica como soles de sílica. 0 termo sol refere-se a uma dispersão coloidal estável de partículas amorfas esféricas. Os geles de sílica são cadeias agregadas tridimensionais de sílica, incluindo cada uma delas diversas partículas amorfas de soles de sílica, que se podem também utilizar nos sistemas adjuvantes de retenção e de drenagem; as cadeias podem ser lineares ou ramificadas. Preparam-se os geles e os soles de sílica polimerizando ácido silícico a uma estrutura cíclica da qual resultam soles amorfos discretos de sílica de ácido poli-silícico. Estes espécies de sílica podem reagir em seguida para produzir uma rede tridimensional de gele. As diversas partículas de sílica (soles, geles, etc.) podem ter dimensões globais de 5-50 nm. Também se pode utilizar sílica coloidal aniónica. O material silicioso utilizado a título de terceira componente ou componente adicional pode ser adicionado à suspensão celulósica numa quantidade de pelo menos 0,005 Kg por tonelada métrica com base no peso seco da suspensão celulósica. A quantidade de material silicioso 42 pode ir até aos 50 Kg por tonelada métrica. Preferivelmente, a quantidade de material silicioso é de entre cerca de 0,05 e cerca de 25 Kg por tonelada métrica. Ainda mais preferivelmente, a quantidade de material silicioso é de entre cerca de 0,25 e cerca de 5 Kg por tonelada métrica, com base no peso seco da suspensão celulósica.

Opcionalmente, uma componente adicional do sistema adjuvante de retenção e de drenagem pode ser um floculante convencional. Este pode constituir uma terceira ou quarta componente. Um floculante convencional é em geral um copolimero linear catiónico ou aniónico da acrilamida. A componente adicional do sistema adjuvante de retenção e drenagem é adicionada em conjunto com o composto de alumínio e o polímero associativo para proporcionar um sistema multi-componente que melhora a retenção e a drenagem. O floculante convencional pode ser um polímero aniónico, catiónico ou não iónico. Os monómeros iónicos são utilizados na maior parte das vezes para o fabrico de copolimero com um monómero não iónico tal como a acrilamida. Estes polímeros podem ser obtidos por diversos processo de síntese incluindo, mas não se limitando a, polimerização em suspensão, em dispersão e em emulsão inversa. Para este último processo, também se pode utilizar uma microemulsão. 43

Os co-monómeros do floculante convencional podem estar presentes em qualquer razão. 0 copolímero resultante pode ser não iónico, catiónico, aniónico, ou anfotérico (contendo carga tanto catiónica como aniónica).

Outras componentes adicionais ainda que podem integrar o sistema inventivo são fontes de alumínio tais como o alúmen (sulfato de alumínio), o sulfato de polialumínio, o cloreto de polialumínio e o clorohidrato de alumínio. Este material pode ser considerado como uma terceira, uma quarta ou uma quinta componente do sistema.

Podem adicionar-se as componentes de um sistema de retenção e de drenagem substancialmente em simultâneo à suspensão celulósica. 0 termo sistema de retenção e de drenagem é utilizado neste documento de modo a incluir dois ou mais materiais distintos adicionados à suspensão do fabrico do papel para proporcionar uma melhor retenção e drenagem. Por exemplo, podem adicionar-se as componentes à suspensão celulósica quer na mesma altura ou ponto de doseamento, quer em alturas ou pontos de doseamento diferentes. Quando se adicionam em simultâneo as componentes do sistema inventivo, podem adicionar-se dois ou mais dos materiais sob a forma de uma mistura. A mistura pode ser formada in situ combinando os materiais no ponto de doseamento ou na linha de alimentação do ponto de doseamento. Em alternativa, o sistema inventivo inclui uma mistura dos materiais previamente formada. Numa forma alternativa da invenção, adicionam-se sequencialmente as 44 componentes do sistema inventivo. Pode estar ou não presente um ponto de tensão entre os pontos de adição das componentes. Podem adicionar-se as componentes por uma ordem qualquer.

Adiciona-se tipicamente o sistema inventivo ao processo de fabrico do papel para melhorar a retenção e a drenagem. Pode adicionar-se o sistema inventivo à reserva espessa ou à reserva fluida, preferivelmente à reserva fluida. Pode adicionar-se o sistema num ponto de alimentação, ou pode dividir-se a adição do sistema de tal modo que se alimenta o sistema inventivo em simultâneo a dois ou mais pontos de alimentação separados. Os pontos tipos de adição da reserva incluem os pontos de alimentação antes da bomba de ventilador, depois da bomba de ventilador e antes do peneiro de pressão, ou depoois do peneiro de pressão. 0 polímero associativo inventivo proporciona melhores propriedades de retenção e de drenagem em comparação com as de outros polímeros feitos sem a utilização de adições múltiplas e discretas do iniciador durante o processo de polimerização. 0 polímero associativo inventivo proporciona uma melhoria de pelo menos 2 por cento na retenção, preferivelmente de pelo menos 3 por cento na retenção, mais preferivelmente de pelo menos 4 por cento na retenção. 0 copolímero associativo inventivo proporciona uma melhoria de pelo menos 5 por cento do período de drenagem, preferivelmente uma melhoria de pelo 45 menos 7 por cento do período de drenagem, e mais preferivelmente uma melhoria de pelo menos 10 por cento do período de drenagem.

EXEMPLOS

Exemplo 1 (exemplo de comparaçao).

Colocou-se num recipiente adequado para reacções, equipado com um agitador mecânico, com um termómetro, com um tubo abdutor para fornecimento de azoto, e com um condensador, uma fase oleosa constituída por óleo parafínico (139,72 g, óleo Escaid 110, ExxonMobil, Houston, TX) contendo tensioactivos (10,00 g de Hypermer® B246SF (Uniqema, New Castle, DE) e 5,00 g de mono-oleato de sorbitan).

Preparou-se em separado uma fase aquosa constituída por uma solução a 50 %, em peso, de acrilamida (AAm) em água (129,13 g, 50 % molar, com base no monómero total), ácido acrílico glacial (66,11 g, 50 % molar, com base no monómero total), água desionizada (106,91 g) , e solução quelante Versenex 80 (Dow Chemical) (0,69 g). Ajusta-se o pH da solução aquosa a cerca de 5-6 com uma solução de NaOH a 50 %.

Adicionou-se então a fase aquosa à fase oleosa enquanto se proporcionou agitação com um homogeneizador, para se obter uma emulsão estável de óleo-em-água. Mistura- 46 se então esta emulsão utilizando um agitador em vidro, com 4 pás, enquanto se borbulhou azoto, durante 60 minutos. Durante o fornecimento de azoto, a temperatura da emulsão foi ajustada a 57±1°C. Em seguida, cessou-se a operação de borbulhar azoto através da mistura e implementou-se uma atmosfera de azoto sobre ela.

Iniciou-se a polimerização por alimentação de uma solução a 3 %, em peso, de AIBN em tolueno, correspondendo a uma quantidade inicial de AIBN de 75 ppm, com base no monómero total. Durante o decurso da reacção, a temperatura da emulsão inversa é mantida a 57±1°C. Quatro horas depois da carga inicial de AIBN, adicionou-se ao conteúdo do reactor uma solução a 3 %, em peso, de AIBN em tolueno, correspondendo a uma segunda carga de AIBN de 75 ppm numa base molar do monómero total, ao longo de ~30 segundos.

Manteve-se então o fabrico a 57±1°C durante mais 1,5 horas e aqueceu-se a 65±1°C durante 0,5 horas. Procedeu-se então à adição final de AIBN, uma solução a 3 %, em peso, de AIBN em tolueno correspondendo a uma carga final de AIBN de 100 ppm numa base molar do monómero total, ao longo de ~30 segundos. A reacção continuou durante mais cerca de uma hora depois da carga final de iniciador. Arrefeceu-se então o fabrico até à temperatura ambiente e separou-se o produto. 47

Levou-se a cabo a preparação dos copolímeros dos Exemplos 2-4 de acordo com o método do Exemplo 1, excepto no que toca às alterações que se descrevem no texto que se segue.

Exemplo 2.

Preparou-se o Exemplo 2 tal como no Exemplo 1, excepto que as cargas de iniciador foram feitas para iniciar a polimerização, passada meia hora de polimerização, passada uma hora de polimerização, e passada uma hora e meia de polimerização, constituídas respectivamente por uma solução a 3 %, em peso, em tolueno, de AIBN, respectivamente a 75 ppm molar, 25 ppm molar de AIBN, 25 ppm molar de AIBN, e 25 ppm molar de AIBN. Todos os valores em ppm são com base no monómero total.

Exemplo 3.

Preparou-se o Exemplo 3 tal como no Exemplo 1, excepto que as cargas de iniciador foram feitas para iniciar a polimerização, passada uma hora de polimerização, passadas 1,5 horas de polimerização, e passadas quatro horas de polimerização, constituídas respectivamente por soluções a 3 %, em peso, em tolueno, de AIBN a 75 ppm molar, de AIBN a 25 ppm molar, de AIBN a 25 ppm molar, e de AIBN a 25 ppm molar. Todos os valores em ppm são com base no monómero total. 48

Exemplo 4.

Preparou-se o Exemplo 4 tal como no Exemplo 1, excepto que as cargas de iniciador para iniciar a polimerização, passada uma hora de polimerização, e passadas quatro horas de polimerização eram constituídas respectivamente por soluções a 3 %, em peso, em tolueno, de AIBN a 50 ppm molar, de AIBN a 50 ppm molar, e de AIBN a 50 ppm molar. Todos os valores em ppm são com base no monómero total.

Para se avaliar o desempenho da invenção presente, conduziram-se diversos testes de drenagem utilizando um material sintético alcalino. Prepara-se este material a partir polpas secas do mercado ou de laboratório de madeira de árvores angiospérmicas não monoctiledóneas e de madeira de coníferas, e a partir de água e de outros materiais. Em primeiro lugar, refinam-se em separado as polpas secas do mercado ou de laboratório de madeira de árvores angiospérmicas não monoctiledóneas e de madeira de coníferas. Misturam-se então estas polpas à razão de cerca de 70 por cento em peso das de árvores angiospérmicas não monoctiledóneas para cerca de 30 por cento, em peso, das de coníferas, num meio aquoso. 0 meio aquoso utilizado na preparação do material inclui uma mistura de água dura local com água desionizada para proporcionar uma dureza representativa. Adicionam-se sais inorgânicos em quantidades tais que se proporcione a este meio uma 49 alcalinidade total de 75 ppm em CaC03 e uma dureza de 100 ppm em CaC03. Introduz-se carbonato de cálcio precipitado (PCC) no material contendo polpa a uma percentagem ponderai representativa para se obter um material final contendo 80 % de fibra e 20 % de carga de PCC.

Determinou-se a actividade de retenção da invenção utilizando um Britt Jar. Os resultados deste método de teste demonstram a capacidade do teste de retenção de finos no Britt Jar para diferenciar entre adjuvantes de retenção através da quantidade de finos retidos. O método de avaliação da retenção de finos no Britt Jar é constituído por um recipiente com anteparas, um peneiro com dimensão mesh de 76 mícron, uma placa de suporte, e um rotor montado 3,2 mm acima do peneiro, mantido nessa posição através de um espaçador apropriado. Utiliza-se o rotor a uma velocidade de 1.000 rpm. Conduziram-se os testes de retenção misturando o material com o rotor e introduzindo as diversas componentes químicas no material, deixando que as componentes individuais se misturassem durante um período de tempo especificado antes da adição da componente seguinte. Recolhe-se um volume previamente determinado do filtrado e quantifica-se a turbidez do filtrado. Filtra-se então uma segunda vez este filtrado através de um peneiro com poros de uma dimensão menor para se determinar a percentagem de finos em relação à fibra que passou pelo peneiro com dimensão de mesh de 76 mícron. 50

Conduziram-se os testes de drenagem misturando o material com um agitador mecânico a uma velocidade especificada do agitador, e introduzindo as diversas componentes químicas no material de modo a deixar que as diversas componentes se misturassem durante um período de tempo especificado antes da adição da próxima componente. As componentes químicas específicas, bem como os teores de dosagem, estão especificados nas tabelas de dados. Determinou-se a actividade da invenção na drenagem utilizando um Teste de drenagem em Vazio (VDT). os resultados deste teste demonstram a capacidade do VDT para diferenciar adjuvantes de drenagem através do valor da duração da drenagem. A montagem do dispositivo é semelhante à de teste com um funil de Buchner, tal como descrita em diversos livros de referência sobre filtração, veja-se por exemplo o Chemical Engineers' Handbook de Perry, 7a edição, (McGraw-Hill, New York, 1999) páginas. 18-78. o VDT É constituído por um funil de filtração magnético Gelman de 300 mL, uma proveta graduada de 250 mL, um interruptor rápido, uma armadilha para água, e uma bomba de vácuo com um dispositivo de medição da pressão e um regulador. Conduz-se o teste VDT montando em primeiro lugar a bomba de vácuo com o manómetro e o regulador. Conduz-se o teste VDT levando em primeiro lugar o vazio ao valor pretendido, tipicamente 250 mm de Hg, e colocando o funil sobre o cilindro da forma apropriada. Em seguida, carrega-se um recipiente com 250 g de um material de reserva para papel a 0,5 % em peso, e em seguida adicionam-se à reserva 51 para papel os aditivos necessários consoante o programa de tratamento (por exemplo, amido, alúmen, e floculantes a testar), enquanto se agita utilizando um agitador de bancada montado sobre o recipiente. Verte-se então a mistura sobre o funil de filtração e liga-se a bomba de vácuo enquanto, em simultâneo, se liga um cronómetro. Relatam-se os valores de eficiência de drenagem sob a forma do período de tempo, em segundo, que é necessário para se obterem 230 mL de filtrado. Valores inferiores do período de drenagem representam níveis de drenagem ou desaguamento mais importantes, que constituem a resposta pretendida. A Tabela 1 ilustra a utilidade da invenção. As amostras em teste foram preparadas como se segue: adiciona-se ao material preparado tal como se descreveu acima, em primeiro lugar, 5 Kg de amido catiónico (Stalok 400, AE., Staley, Decatur, IL) por tonelada métrica de material (em base seca), e em seguida 2,5 Kg de alúmen (octadecahidrato de sulfato de alumínio obtido junto da Chemical Corporation, Baltimore, MD sob a forma de uma solução a 50 %) por tonelada métrica de material (em base seca), e depois 0,25 Kg de PerForm PC8138 (Hercules Incorporated, Wilmington, DE) por tonelada métrica de material (em base seca), seguindo-se o material inventivo. estes dados indicam que a adição de mais alíquotas de iniciador durante os primeiro 90 minutos da reacção origina um produto com desempenhos inesperadamente superiores na retenção e na drenagem. 52

Na tabela 1 mediu-se o módulo de armazenagem (G') de acordo com o método utilizado na publicação do pedido da patente US 2004/0.143.039 AI. Mediu-se G' a 1,5 % de polímero, em peso, e a uma frequência de 6,3 Hz. 52 Tabela 1. Resultados de retenção e de drenagem. |Exemplo|Retenção| Melhoria | período | Melhoria | G' | 0,2 em | Kg/TM | relação 5«J.SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS»i (%) ao Ex°, 1 (% de em (Pa) drenagem | relaçao 0, 4 Kg/TM 1 ao Ex°, 1

ASSSSSSSSSSSSSSSSVN 03)ΙβΤ'4 (% 1 256 .YvYvYvYv yvYvYvYvYvYvNNY' vwwnwnwnwwwwwwwwwwwww^wwwwwwnwwwwwwwwwwww^^wwwwwwww^^ I 79,4 | 4,06 I 79,7 | 4,46 | 80,5 | 5,50 | 13,5 | 17,7 | 151 13,9 15,2 1 146

Lisboa, 16 de Julho de 2012.

Claims (9)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um método para preparar um polímero associativo descrito pela fórmula: [B-co-F] (I) na qual B seja um segmento de polímero não iónico formado pela polimerização de um ou mais monómeros não iónicos etilenicamente insaturados; F seja um segmento aniónico, catiónico ou uma combinação de segmentos de polímero aniónicos e catiónicos formados pela polimerização de um ou mais monómeros aniónicos e/ou catiónicos etilenicamente insaturados; sendo a razão molar percentual de B:F de entre 95:5 e 5:95; sendo o método referido uma técnica de polimerização numa emulsão de água-em-óleo que emprega pelo menos um tensioactivo emulsionante constituído por pelo menos um tensioactivo polimérico não iónico dibloco ou tribloco, em que a razão entre o pelo menos um tensioactivo polimérico não iónico dibloco ou tribloco e o monómero seja de pelo menos cerca de 3:100, e em que a técnica de polimerização numa emulsão de água-em-óleo inclua os passos de: 2 (a) se preparar uma solução aquosa dos monómeros, (b) se levar ao contacto a solução aquosa com um hidrocarboneto líquido contendo tensioactivo ou mistura de tensioactivos para se formar uma emulsão inversa, (c) se levar o monómero na emulsão a polimerizar por uma polimerização de radicais livres por adição de um iniciador, numa gama de pH de entre cerca de 2 e pelo menos quase 7, em que o iniciador seja adicionado em mais do que uma adição discreta de uma alíquota do iniciador, após a adição inicial do iniciador e antes da adição da alíquota do iniciador para o esgotamento.

2. 0 método da reivindicação 1, no qual o polímero associativo seja formado a partir de monómeros que incluam pelo menos um monómero não iónico selecionado de entre o conjunto constituído por acrilamida, metacrilamida, N,N-dialquilacrilamidas, N-alquilacrilamidas, N-vinilmetacetamida, N-vinilformamida, N-vinilmetilformamida, N-vinilpirrolidona e misturas destas.

3. 0 método da reivindicação 2, no qual o polímero associativo seja formado a partir de monómeros que também incluam pelo menos um monómero aniónico seleccionado de entre o conjunto constituído pelo ácido livre ou por um sal do ácido acrílico, do ácido metacrílico, do estireno- 3 sulfonato de sódio, dos ácidos 2-acrilamido-2- alquilsulfónicos em que o grupo alquilo contenha 1 a 6 átomos de carbono , e de misturas : destes.

4. 0 método da reivindicação 1, no qual uma ou mais das adições discretas de iniciador ocorra quando se completou entre cerca de 1 e cerca de 90 por cento da polimerização.

5. 0 método da reivindicação 1, no qual uma ou mais das adições discretas de iniciador ocorra quando se completou entre cerca de 5 e cerca de 60 por cento da polimerizaçao.

6. 0 método da reivindicação 1, no qual uma ou mais das adições discretas de iniciador ocorra quando se completou entre cerca de 10 e cerca de 60 por cento da polimerização.

7. 0 método da reivindicação 1, no qual 0 monómero aniónico inclua ácido acrílico.

8. 0 método da reivindicação 1, no qual o monómero não iónico inclua acrilamida.

9. 0 método da reivindicação 1, no qual 0 monómero aniónico inclua ácido acrílico e o monómero não iónico inclua acrilamida. 4 4 se 1 a 10. utilização do polímero associativo que pode obter de acordo com qualquer uma das reivindicações a 9 a título de adjuvante para a retenção e/ou para drenagem, num processo de fabrico de papel. Lisboa, 16 de Julho de 2012.