CN111691223B - 造纸方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种造纸方法，该造纸方法包括如下步骤：a)在含有淀粉的制浆白水或者淀粉水溶液中加入阴离子淀粉络合剂进行反应，得改性淀粉溶液；b)在所述改性淀粉溶液中加入纤维或纸浆，搅拌，进行吸附反应，得反应后的浆料；c)将所述反应后的浆料制备成纸产品；所述阴离子淀粉络合剂的化学结构由以下部分构成:i)一个或多个疏水基团，其中至少一个疏水基团能与淀粉反应生成包合络合物，和ii)一个或多个亲水基团；所述疏水基团与所述亲水基团分别处于同一分子结构的两端并以化学键相连接，形成一种不对称的、极性的结构。该造纸方法该可以提高淀粉在纤维表面或纸浆中的吸附率，从而提高淀粉在纸张中的保留率，从而降低COD排放。

Description

造纸方法
技术领域
本发明涉及造纸技术领域，特别是涉及一种造纸方法。
背景技术
制浆造纸工业的整个生产过程，包括从备料到成纸、化学品回收、纸张的加工等都需要大量的水，用于输送、洗涤、分散物料及冷却设备等。虽然生产过程中也有回收、处理、再用，但仍有大量的废水排入水体，造成了水环境严重污染。在世界范围内，造纸工业废水是重要的污染源，如日本、美国分别将造纸工业废水列为六大公害和五大公害之一。
目前我国造纸工业废水排放量及COD排放量均居我国各类工业排放量的首位，对水环境的污染不但是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水进行达标处理的首要问题。据统计，我国造纸及纸制品工业废水排放量占全国工业总排放量的18.6％，排放废水中COD约占全国工业COD总排放量的44.0％，其中经处理达标排放量占造纸工业废水总排放量的49％。造纸废水COD浓度高，BOD含量大，其处理方法较一般工业废水有所不同，目前，造纸废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法和物理化学法，其中生物法的应用最为广泛，已成为造纸废水二级处理的主要方法之一。
近年来随着对保护森林资源和改善生态的重视，废纸回收行业得到迅猛发展。据中国造纸协会2017年5月出版的“2016年中国造纸年报”，2016年中国纸和纸板总产量为10855万吨，其中包装纸、白板纸、箱板纸和瓦楞纸等四大类工业用纸为6655万吨，占总产量的61％，而且目前这四大类纸产品的生产的原料组成中，回收废纸占80％以上。由于中国这种多次重复利用的废纸品原料所生产的纸张强度低，质量差。为了满足用户对纸张强度和其他性能的需求，一般造纸企业采用淀粉表面施胶，以提高纸和纸板的各种性能指标，包括纸张强度如耐破度、环压强度、抗张强度、耐折度等,透气度、平滑度、印刷性、抗水性、以及耐脂/耐油性能等。淀粉表面施胶中的淀粉用量在30-80公斤/吨纸。
当这些纸产品再次回收使用时，经过碎纸、净化、筛选、浓缩、贮浆、打浆、上网等工艺流程，产生大量的废水。经分析，废水中的主要污染物主要包括溶解淀粉、半纤维素、木素及其衍生物、细小纤维、无机填料、油墨、染料等污染物。其中，淀粉、木质素及其衍生生物、和半纤维素是形成COD及BOD的主要成分。特别是表胶淀粉，在制浆过程中大部分被溶解或分散在水中，导致废水的高COD浓度。根据国内典型的OCC纸厂生产数据估计，废水COD的30-70％来自于淀粉。这些溶解或胶体淀粉，被来自系统中微生物产生的淀粉酶降解，致使淀粉链变短，甚至成为单糖，很难被纸机湿部添加的固着剂固定在纤维上，从而导致白水中的COD污染浓度增加。目前，中国很多使用OCC生产的企业的造纸排水COD超过10000ppm，i.e.，1％的浓度。此外，被降解的淀粉在白水封闭循环过程中还会增加白水微生物活性，产生更多的VFA，造成纸厂气味污染。
因此，一种有效的淀粉保留和回收的技术对造纸生产具有重大的意义。美国专利US9091024介绍了一种使用次氯酸钠和氯胺来控制淀粉酶的方法。美国专利US8758562介绍了使用弱氧化型杀菌剂溴胺和有机杀菌剂控制微生物的方法，并添加两种不同分子量和电荷密度的固着剂将淀粉固定在纤维上。WO 2012/025228 Al凯米拉介绍了一种使用弱氧化型杀菌剂溴胺和锌离子协同控制微生物和淀粉酶的方法。
但是上述技术均存在一些不足：为防止淀粉链变短，必须充分很有效的控制微生物，防止其分泌淀粉酶，这些方法需要添加大量的杀菌剂，会对后续废水生物处理造成影响。此外，由于造纸白水的淀粉主要来源于表面施胶，其淀粉分子量较低，不带电荷，很难保留到纸张里，从而导致大量的淀粉滞留在制浆和抄纸系统中，这些淀粉不仅作为微生物的营养物质会增加微生物的生长，而且淀粉累计会最终引发“淀粉胶粘物”沉积问题，导致纸病和断头，影响运行效率。
到目前为止，还没有一种真正有效解决造纸白水中溶解淀粉的回收利用问题。而造纸工业非常渴望开发一种经济有效的技术来降低回收纤维利用过程中的淀粉溶解、提高淀粉回收利用率从而降低COD排放这些造纸生产中近百年的难题。
发明内容
基于此，本发明提供了一种造纸方法，该方法可以提高淀粉在纤维表面或纸浆中的吸附率，从而提高淀粉在纸张中的保留率，从而降低甚至消除淀粉在制浆造纸过程中的流失，从而降低COD排放，从源头上解决造纸废水处理的问题。并且该方法可以有效降低回收纸浆或纤维在造纸利用过程中的淀粉溶解、提高淀粉回收利用率。
具体技术方案如下：
一种造纸方法，所述造纸方法包括如下步骤：
a)在含有淀粉的制浆白水或者淀粉水溶液中加入阴离子淀粉络合剂进行反应，得改性淀粉溶液；
b)在所述改性淀粉溶液中加入纤维或纸浆，搅拌，进行吸附反应，得反应后的浆料；
c)将所述反应后的浆料制备成纸产品；
或者所述造纸方法包括如下步骤：
1)在含有淀粉的造纸浆料中加入阴离子淀粉络合剂进行反应，得反应后的浆料；
2)将所述反应后的浆料制备成纸产品；
所述阴离子淀粉络合剂的化学结构由以下部分构成:
i)一个或多个疏水基团，其中至少一个疏水基团能与淀粉反应生成包合络合物，和
ii)一个或多个亲水基团，其中至少一个亲水基团为阴离子型亲水基团；
所述疏水基团与所述亲水基团分别处于同一分子结构的两端并以化学键相连接，形成一种不对称的、极性的结构；
所述疏水基团为非极性基团，选自直链脂肪烃基，支链脂肪烃基，芳香烃基，脂肪和芳香混合烃基，以及含氟烃基中的至少一种；
所述亲水基团为极性基团，选自羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、亚磷酸基、酰胺基、酯基、卤基甲酰基、氨基甲酰基、氰基、醛基、羰基、醚基、醇基、酚基、巯基和硫醚基中的至少一种；
并且，所述阴离子淀粉络合剂在水中电离之后生成疏水性阴离子。
在其中一些实施例中，所述阴离子淀粉络合剂在水中电离之后生成的所述疏水性阴离子选自羧酸盐阴离子、硫酸盐阴离子、磺酸盐阴离子、磷酸盐阴离子和亚磷酸盐中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述阴离子淀粉络合剂具有如下结构：R-A或者R-A-R；
其中，A选自：
Figure BDA0001991877090000031
R选自：取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基聚氧乙烯基、取代或未取代的烷基聚氧丙烯基、取代或未取代的烷基聚氧乙烯基聚氧丙烯基、取代或未取代的烷基芳基聚氧乙烯基、取代或未取代的烷基芳基聚氧丙烯基；
M选自：H、金属离子、铵根离子、有机胺阳离子。
在其中一些实施例中，R选自：R1取代的C4-C40烷基、含有碳碳双键的烷基、R2取代的C6-C10芳基、R3取代的C4-C40烷基聚氧乙烯基、R3取代的C4-C40烷基聚氧丙烯基、R3取代的C4-C40烷基C6-C10芳基聚氧乙烯基、R3取代的C4-C40烷基C6-C10芳基聚氧丙烯基；
其中，R1和R3分别独立的选自：H、氟、C1-C20烷基、羧基、巯基、苯基、C1-C20烷基取代的苯基；
R2选自：H、氟、C4-C40烷基、C4-C40烷氧基、取代的C4-C40烷基、羧基、巯基、苯基、C4-C40烷基取代的苯基；
所述含有碳碳双键的烷基中碳原子的总数为10-40，碳碳双键的个数为1-10。
在其中一些实施例中，R选自：R1取代的C7-C32烷基、含有碳碳双键的烷基、R2取代的苯基、R3取代的C7-C32烷基聚氧乙烯基、R3取代的C7-C32烷基聚氧丙烯基、R3取代的C7-C32烷基苯基聚氧乙烯基、R3取代的C7-C32烷基苯基聚氧丙烯基；所述含有碳碳双键的烷基中碳原子的总数为14-32，碳碳双键的个数为1-10。
在其中一些实施例中，R选自：R1取代的C11-C26烷基、含有碳碳双键的烷基、R2取代的苯基、R3取代的C11-C26烷基聚氧乙烯基、R3取代的C11-C26烷基聚氧丙烯基、R3取代的C11-C26烷基苯基聚氧乙烯基、R3取代的C11-C26烷基苯基聚氧丙烯基；所述含有碳碳双键的烷基中碳原子的总数为18-26，碳碳双键的个数为1-6。
在其中一些实施例中，R1和R3分别独立地选自：H、氟、巯基、C1-C6烷基。
在其中一些实施例中，R2选自：C7-C32烷基、R1取代的C7-C32烷基、羧基、C7-C32烷氧基。
在其中一些实施例中，R2选自：C11-C26烷基、R1取代的C11-C26烷基、羧基、C11-C26烷氧基。
在其中一些实施例中，所述阴离子淀粉络合剂选自如下化合物中的至少一种：辛酸、癸酸、月桂酸、十四酸、十六酸、十八酸、廿酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十八酸、三十酸、三十二酸、庚酸、壬酸、十一酸、十三酸、十五酸、十七酸、十九酸、二十一酸、二十三酸、豆蔻烯酸、棕榈烯酸、十六烯酸、油酸、反十八碳烯-9-酸、十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、α-亚麻酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、顺芥子酸、二十二碳六烯酸、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸酯钠盐、全氟辛烷磺酸、全氟辛酸、全氟丁基磺酸、十八烷基磷酸、聚氧乙烯十二烷基硫酸钠、壬基苯酚聚氧乙烯磷酸盐、16-巯基十六酸、11-巯基十一烷基磷酸、十四烷基硫酸钠、十六烷氧基苯磺酸甲酸、双十二烷基聚氧乙烯磷酸钠、聚氧乙烯十二烷基硫酸钠、十二烷基聚氧丙烯磷酸钠、1，2-双氟甲基-二十一氟十三烷基磷酸二铵。
在其中一些实施例中，所述淀粉选自：玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、氧化改性的淀粉中的至少一种；所述氧化改性的淀粉为氧化改性的玉米淀粉、氧化改性的木薯淀粉、氧化改性的红薯淀粉或氧化改性的小麦淀粉。
在其中一些实施例中，所述氧化改性的淀粉的制备方法包括以下步骤：取淀粉配制成水溶液，加热至80-100℃，加入淀粉氧化剂或淀粉酶反应至粘度达到稳定，再降温至60-70℃，即得。
在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述阴离子淀粉络合剂的质量比为1-200:1。
在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述阴离子淀粉络合剂的质量比为20-120:1。
在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述阴离子淀粉络合剂的质量比为20-60:1。
在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉浓度为300-4000mg/L。
在其中一些实施例中，所述淀粉水溶液中的淀粉浓度为500-2000mg/L。
在其中一些实施例中，所述反应后的浆料中纤维或纸浆的固体浓度为1％-10％。
在其中一些实施例中，所述反应后的浆料中纤维或纸浆的固体浓度为2％-4％。
在其中一些实施例中，所述阴离子淀粉络合剂与所述纤维或纸浆的干重的重量比为0.02-20kg/T。
在其中一些实施例中，所述阴离子淀粉络合剂与所述纤维或纸浆的干重的重量比为0.15-2kg/T。
在其中一些实施例中，所述阴离子淀粉络合剂与所述纤维或纸浆的干重的重量比为0.2-1.5kg/T。
在其中一些实施例中，所述造纸方法还包括加入增效剂的步骤，具体包括：
a)在含有淀粉的制浆白水或者淀粉水溶液中加入阴离子淀粉络合剂进行反应，得改性淀粉溶液；
b)在所述改性淀粉溶液中加入增效剂，混匀，再加入纤维或纸浆，搅拌，进行吸附反应，得反应后的浆料；或者，
在所述改性淀粉溶液中加入纤维或纸浆，搅拌，进行吸附反应，再加入增效剂，混匀，得反应后的浆料；
c)将所述反应后的浆料制备成纸产品；
或者所述造纸方法包括如下步骤：
1)在含有淀粉的造纸浆料中加入阴离子淀粉络合剂和增效剂进行反应，得反应后的浆料；
2)将所述反应后的浆料制备成纸产品；
所述增效剂为对所述反应后的浆料中的淀粉在纤维上的保留有促进作用的阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物，所述阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物的分子量为50,000—10,000,0000Dalton。
在其中一些实施例中，所述增效剂选自：聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚羟丙基二甲基氯化铵、双氰胺甲醛缩聚树脂、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚二氯乙基醚四甲基乙二胺、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-聚丙烯酸类阴离子共聚物和季铵盐高分子絮凝剂中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述阴离子淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.05-40。
在其中一些实施例中，所述阴离子淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.1-10。
在其中一些实施例中，所述阴离子淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.2-5。
在其中一些实施例中，步骤a)所述反应的温度为10-90℃，步骤b)所述吸附反应的温度为10-90℃，步骤1)所述反应的温度为10-90℃。
在其中一些实施例中，步骤a)所述反应的时间为1min-20h。
在其中一些实施例中，步骤a)所述反应的时间为5min-1h。
在其中一些实施例中，步骤b)所述吸附反应的时间为1min-120min。
在其中一些实施例中，步骤b)所述吸附反应的时间为5min-30min。
在其中一些实施例中，步骤a)和步骤b)所述反应的pH为4-11。
在其中一些实施例中，步骤a)和步骤b)所述反应的pH为5-9。
本发明的造纸方法具有以下优点和有益效果：
由于淀粉颗粒的表面电性十分微弱，现有的助留剂，不管是阴离子型还是阳离子型，对颗粒淀粉基本无明星的保留效果，对溶解淀粉根本无法保留到纸张之中。因此，目前全世界的制浆造纸厂都只能让淀粉流失到排水中，成为造纸厂的主要COD污染物。并且由于淀粉流失过多，在纸张中的保留率低，导致纸张的物理强度不够理想。本发明的造纸方法中通过采用对淀粉具有特殊络合作用的阴离子络合剂对淀粉进行改性，与淀粉反应产生“淀粉-化合物”的“内包络合物”，从而改变淀粉的物理和化学性质，可以大大提高淀粉在纤维表面或纸浆中的吸附率，从而提高淀粉在纸张中的保留率，从而可以大大降低甚至消除淀粉在制浆造纸过程中的流失，从而降低COD排放，从源头上解决造纸废水处理的问题。其结果会产生多方面的有益效果，包括：(1)降低造纸排水的COD浓度，减少有机污染，改善环保；(2)提高淀粉原料的利用率，可以显著下降低原料消耗，降低生产成本；(3)改善纸张的物理强度，减少化学增强剂的使用，并且可以提高纸张表面的疏水性，从而使所制备的纸张具有更好的抗水和防潮功能；(4)减少造纸工业的淀粉消耗，增加国家的食品安全；(5)对白水系统具有清洁和杀菌作用。因此，可以预见，本发明的造纸方法对造纸生产产业具有十分重要意义。
并且本发明的造纸方法可以直接利用回收纸浆或纤维进行造纸，可以有效降低回收纸浆或纤维在造纸利用过程中的淀粉溶解、提高淀粉的回收利用率以及纸张的物理强度。
附图说明
图1为反应时间对不同结构的阴离子淀粉络合剂与溶解淀粉反应的影响；图中淀粉保留率根据反应前后的溶解淀粉浓度计算，未添加纸浆和阳离子保留剂，淀粉结合剂编号依照表1-3，用量为溶液浓度30mg/L，反应温度为45℃，pH为纸浆自然pH(6.5-7)。
图2为反应温度对阴离子淀粉结合剂A6与淀粉反应的影响；空白为只有淀粉，A6为添加淀粉结合剂A6(30mg/L)，A6+Y2为添加淀粉结合剂A6和保留剂Y2(1000g/T绝干浆)，反应时间为60分钟，pH为纸浆自然pH(6.5-7)。
图3为反应pH对阴离子淀粉结合剂A6与淀粉反应的影响；其中淀粉结合剂A6用量为30mg/L,Y2用量为1000g/T(绝干浆)，反应时间为60分钟，温度为45℃。
图4为反应pH对阴离子淀粉结合剂A38与淀粉反应的影响；其中淀粉结合剂A38用量为30mg/L，Y2用量为1000g/T(绝干浆)，反应时间为60分钟，温度为45℃。
图5为淀粉络合剂A26和增效剂Y4单独和组合使用对BKP纸浆的淀粉保留的影响。
图6为淀粉络合剂A26和增效剂Y4单独和组合使用对COD降低的影响。
图7为实施例10细菌培养的生长情况图。
具体实施方式
本发明中的技术术语的定义和含义包括如下。
本发明中，“淀粉结合反应(Starch Binding)”，“淀粉络合反应(StarchComplexation)”，和“淀粉修饰(Starch Modification)”是指淀粉与某一对淀粉有亲和力的物质在水相中反应，使淀粉形成螺旋状并将该反应物包含在螺旋之内的“包含络合物”(Inclusion Complex)。这些名称在本发明技术中会被交互使用。所形成的“包含络合物”称为“改性淀粉”，或者“修饰淀粉”，即“改性淀粉”和“修饰淀粉”在本发明技术中具有相同的含义，会被交互使用。
在上述反应中，对淀粉具有特殊亲和力的反应物被称为“淀粉结合剂(StarchBinding Agents)”,或称“淀粉络合剂(Starch ComplexingAgents)”，该反应物能与淀粉反应生成内包络合物，其化学结构由以下部分构成:
一个或多个疏水基团，其中至少一个对淀粉有较强亲和力，能与淀粉反应生成淀粉-化合物的“包合络合物”(Inclusion Complex)，和
ii)一个或多个亲水基团，使化合物本身达到足够的水相溶解度；
以上两类结构与性能截然相反的基团分处于同一分子结构的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构。
其中所述疏水基团为非极性基团，根据疏水基结构进行分类，可以分直链/支链脂肪烃，芳香烃，脂肪和芳香混合烃，带有弱亲水性基、全氟烃基，以及含氟混合烃基。
其中所述亲水基团为极性基团，根据结构或化学性质分为羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、亚磷酸基、酰胺基、酯基、卤基甲酰基、氨基甲酰基、氰基、醛基、羰基、醚基、醇基、酚基、巯基和硫醚基等。
上述淀粉结合剂也可以称为淀粉修饰剂(starch modifier)、淀粉结晶剂(starchcrystallizing agent)、淀粉沉淀剂(starch precipitation agent)、淀粉凝聚剂(starchaggregating agent)、淀粉交联剂(starch binder)、淀粉吸附剂(starch absorber)、淀粉固化剂(starch solidifier)、淀粉固着剂(starch fixative)、淀粉微纤化剂(starchfibrillation agent)。
本发明的淀粉结合剂具有“阴离子表面活性剂”的结构特征，称为阴离子型淀粉结合剂(Anionic Starch Binding Agents)或阴离子型淀粉络合剂(Anionic StarchComplexing Agents)。该类淀粉结合剂在水中电离之后生成憎水性阴离子，其带电基团分为羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和亚磷酸盐等大类。
(1)脂肪酸/羧酸盐，结构通式为：RCO2H或RCO2M,式中R为含4—40个碳的脂肪烃基，M为金属离子、铵根离子或有机胺阳离子。常见脂肪酸有硬脂酸、油酸、月桂酸。如硬脂酸钠(C18H36CO2Na)：
Figure BDA0001991877090000081
(2)脂肪硫酸或其盐，结构通式为：ROSO3H或ROSO3M,式中R为含4—40个碳的脂肪烃基，M为金属离子、铵根离子或有机胺阳离子。常见的高级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸盐(又称月桂醇硫酸盐)，如月桂醇硫酸铵(Ammonium Dodecylsulfate，ADS)：
Figure BDA0001991877090000082
十四烷基硫酸钠(Sodium myristyl sulfate,Sodium tetradecyl sulfate)：
Figure BDA0001991877090000091
十八烷基硫酸钠(Sodium Octadecylsulfate,SOS)：
Figure BDA0001991877090000092
(3)脂肪磺酸或其盐，结构通式为：RSO3H或RSO3M,式中R为含4—40个碳的脂肪烃基，M为金属离子、铵根离子或有机胺阳离子。
比如：辛基磺酸铵(1-Octanesulfonic acid sodium，sodium 1-octanesulfonate)：
Figure BDA0001991877090000093
葵基磺酸钠(Sodium 1-decanesulfonate，1-Decanesulfonic acid sodiumsalt)：
Figure BDA0001991877090000094
又比如具有如下结构式的支链烷基磺酸钠：
Figure BDA0001991877090000095
再比如2-辛基磺酸钾(POTASSIUM OCTANE-2-SULFONATE)，其结构为：
Figure BDA0001991877090000096
(4)芳基磺酸或其盐，比如长链烷基取代的苯基磺酸盐的结构通式为：R2C6H5SO3H或R2C6H5SO3M,式中R2为含4—40个碳的脂肪烃基，M为金属离子、铵根离子或有机胺阳离子。比如十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate,SDBS)：
Figure BDA0001991877090000101
又比如具有如下结构式的支链烷基苯磺酸钠：
Figure BDA0001991877090000102
比如，十二烷基-5-苯磺酸钠(sodium 4-(5-Dodecyl)benzenesulfonate)，其结构为：
Figure BDA0001991877090000103
长链烷氧基取代的苯基磺酸盐的结构通式为：R2OC6H5SO3H或R2OC6H5SO3M,式中R2为含4—40个碳的脂肪烃基，M为金属离子、铵根离子或有机胺阳离子。例如，十六烷氧基苯磺酸甲酸(2-HEXADECYLOXY-5-SULFOBENZOIC ACID)：
Figure BDA0001991877090000104
(5)脂肪醇磷酸酯或者长链烷基取代的芳醇磷酸酯，结构通式为：ROP(＝O)(OM)2或(RO)2P(＝O)(OM)式中R为含4—40个碳的脂肪烃基或含4—40个碳的脂肪烃基取代的芳香烃，每个M分别独立地为H、金属离子、铵根离子或有机胺阳离子。常见的磷酸盐有：
十二烷基磷酸钠(Sodium Dodecylphosphonate(SDP)):
Figure BDA0001991877090000105
双十二烷基磷酸钠(Sodium Didodecylphosphonate):
Figure BDA0001991877090000111
十二烷基苯酚磷酸二钠
Figure BDA0001991877090000112
(6)脂肪亚磷酸酯，结构通式为：RP(＝O)(OM)2或R(P(＝O)(OM)2)2,式中R为含4—40个碳的脂肪烃基，每个M分别独立地为H，金属离子、铵根离子或有机胺阳离子。常见的脂肪亚磷酸盐有：
十二烷基亚磷酸钠(Sodium Dodecylphosphonite)
Figure BDA0001991877090000113
(7)聚氧乙烯化的阴离子型淀粉结合剂。聚氧乙烯化的离子型淀粉结合剂是在脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚分子端基上的羟基与硫酸或磷酸发生酯化反应，制成醇醚硫酸盐或醇醚磷酸盐等阴离子混合淀粉结合剂。
例如：聚氧乙烯十二烷基硫酸钠(Lauryl alcohol poly(ethylene oxide)sulfate,sodium)
Figure BDA0001991877090000114
例如，壬基苯酚聚氧乙烯磷酸盐(Nonylphenol thoxylate phosphonate)
Figure BDA0001991877090000115
双十二烷基聚氧乙烯磷酸钠
Figure BDA0001991877090000116
(8)聚氧丙烯化的阴离子型淀粉结合剂。聚氧丙烯化的离子型淀粉结合剂是在脂肪醇聚氧丙烯醚或烷基酚聚氧丙烯醚分子端基上的羟基与硫酸或磷酸发生酯化反应，制成醇醚硫酸盐或醇醚磷酸盐等非离子—阴离子混合淀粉结合剂。
例如,十二烷基聚氧丙烯醚磷酸钠(Sodium Dodecyl-poly(propylene oxide)-phosphonate(SDP))结构式为：
Figure BDA0001991877090000121
(9)取代烷基等其它阴离子型淀粉结合剂，是指疏水基团为取代烷基或其它特殊基团的阴离子型淀粉结合剂。例如：
全氟辛烷磺酸(十七氟辛烷磺酸)
Figure BDA0001991877090000122
全氟辛酸(十七氟辛酸)
Figure BDA0001991877090000123
1,2-氟甲基-二十一氟十三烷基磷酸二铵：
Figure BDA0001991877090000124
双(1,2-氟甲基-二十一氟十三烷基)磷酸铵：
Figure BDA0001991877090000125
16-巯基十六酸(16-Mercapto-hexadecanoic acid)
Figure BDA0001991877090000131
11-巯基十一烷基磷酸(11-Mercaptoundecyl-phosphoric acid)
Figure BDA0001991877090000132
淀粉。淀粉是一种多糖，其分子式(C6H10O5)n,淀粉可以看作是葡萄糖的高聚体。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类。直链淀粉含几百个葡萄糖单元，支链淀粉含几千个葡萄糖单元；因而直链淀粉分子量较小，在50000左右，支链淀粉分子量比直链淀粉大得多，在60000左右。植物淀粉的组成一般由10％～30％的直链淀粉和70％～90％的支链淀粉组成。
淀粉具有遇碘变蓝的特性，这是由淀粉本身的结构特点决定的。溶于水的直链淀粉借助分子内的氢键卷曲成螺旋状。如果加入碘液，碘液中的碘分子便嵌入到螺旋结构的空隙处，并且借助范德华力与直链淀粉联系在一起，形成了一种络合物。这种络合物能够比较均匀地吸收除了蓝光以外的其他可见光(波长范围为400～750nm)，从而使直链淀粉遇碘呈蓝色，支链淀粉遇碘呈紫红色，糊精遇碘呈蓝紫、紫、橙等颜色。
各类植物中的淀粉含量都较高，大米中含淀粉62％～86％，麦子中含淀粉57％～75％，玉蜀黍中含淀粉65％～72％，马铃薯中则含淀粉超过90％。
变性淀粉(Modified Starch)。为改善淀粉的性能、扩大其应用范围，利用物理、化学或酶法处理，在淀粉分子上引入新的官能团或改变淀粉分子大小和淀粉颗粒性质，从而改变淀粉的天然特性(如:糊化温度、热粘度及其稳定性、冻融稳定性、凝胶力、成膜性、透明性等)，使其更适合于一定应用的要求。这种经过二次加工，改变性质的淀粉统称为变性淀粉。目前，变性淀粉的分类一般是根据处理方式来进行。
物理变性：预糊化(α-化)淀粉、γ射线、超高频辐射处理淀粉、机械研磨处理淀粉、湿热处理淀粉等。
化学变性：用各种化学试剂处理得到的变性淀粉。其中有两大类：一类是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一类是使淀粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。
酶法变性(生物改性)：各种酶处理淀粉。如α、β、γ-环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉等。
复合变性：采用两种以上处理方法得到的变性淀粉。如氧化交联淀粉、交联酯化淀粉等。采用复合变性得到的变性淀粉具有两种变性淀粉的各自优点。
另外，变性淀粉还可按生产工艺路线进行分类，有干法(如磷酸酯淀粉、酸解淀粉、阳离子淀粉、羧甲基淀粉等)、湿法、有机溶剂法(如羧基淀粉制备一般采用乙醇作溶剂)、挤压法和滚筒干燥法(如天然淀粉或变性淀粉为原料生产预糊化淀粉)等。
预糊化淀粉(Pre-Geletinized Starch)。淀粉的糊化：淀粉粒在适当温度下(各种来源的淀粉所需温度不同，一般60～80℃)在水中溶胀、分裂、形成均匀糊状溶液的作用称为糊化作用。糊化作用的本质是淀粉粒中有序及无序(晶质与非晶质)态的淀粉分子之间的氢键断开，分散在水中成为胶体溶液。
糊化作用的过程可分为三个阶段：(1)可逆吸水阶段，水分进入淀粉粒的非晶质部分，体积略有膨胀，此时冷却干燥，颗粒可以复原，双折射现象不变；(2)不可逆吸水阶段，随着温度升高，水分进入淀粉微晶间隙，不可逆地大量吸水，双折射现象逐渐模糊以至消失，亦称结晶“溶解”，淀粉粒胀至原始体积的50～100倍；(3)淀粉粒最后解体，淀粉分子全部进入溶液。
淀粉糊化作用的测定方法：有光学显微镜法，电子显微镜法，光传播法，粘度测定法，溶胀和溶解度的测定，酶的分析，核磁共振，激光光散射法等。工业上常用粘度测定法，溶胀和溶解度的测定。
酸变性淀粉(Acidified Starch)。酸变性淀粉引是指在糊化温度以下将天然淀粉用无机酸进行处理，改变其性质而得到的一类变性淀粉。
通常制备酸变性淀粉的条件是：淀粉乳浓度为36％～40％，温度低于糊化反应温度(35～60℃)，反应时间为0.5h至数小时。当达到所需要的粘度或转化度时，中和、过滤、洗涤、干燥即得产品。
反应条件对酸变性淀粉性能的影响：
1.温度反应温度是影响酸变性淀粉性能的主要因素，当温度在40～55℃时，粘度变化趋于温度，温度升至70℃时已经糊化。因此反应温度一般选在40～55℃范围内。
2.酸的种类及用量酸作为催化剂而不参与反应。不同的酸催化作用不同，盐酸最强，硫酸和硝酸相仿、当温度较高，酸用量较大时，硝酸变性淀粉因发生副反应而使产品呈浅黄色，所以实际生产中很少使用。酸的催化作用与酸的用量有关，酸用量大，则反应剧烈。
3.淀粉乳浓度淀粉乳浓度应控制在40％左右。
酯化淀粉(Acetylated Starch)。酯化淀粉是指在糊化温度以下淀粉乳与有机酸酐(醋酸酐，丁二酸酐等)在一定条件下进行酯化反应而得到的一类变性淀粉。
乙酸酯化系列变性淀粉在葡萄糖单元的C6接入乙酰基团，乙酰基团属于亲水基团，大大提高了淀粉与水的结合能力，因而提高了淀粉颗粒的吸水膨胀度，降低了糊化温度，提高了峰值粘度、乙酸酯化系列变性淀粉蛋白质，脂肪的含量非常低，所以颜色洁白，具有天然荧光，能有效改善面体的色泽，同时其糊化温度较面粉中原淀粉的低，在面饼蒸煮工序中先于原淀粉糊化，缩短了蒸煮时间，由于乙酰基的存在及变性淀粉在面条表面的成膜性，能有效地阻隔油与面饼附着，降低了吸油率，变性淀粉的高峰值粘度表明其淀粉颗粒吸水膨胀程度大，这对方便面的复水性有很大的帮助。
氧化淀粉(Oxidized Starch)。许多化学氧化剂都能氧化淀粉，但工业生产中最常用的是碱性次氯酸盐。
交联淀粉(Cross-linked Starch)。交联淀粉的概念是，淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二酯键，使两个或两个以上的淀粉分子之间“架桥”在一起，呈多维网络结构的反应，称为交联反应。
交联作用是指在分子之间架桥形成化学键，加强了分子之间氢键的作用。当交联淀粉在水中加热时，可以使氢键变弱甚至破坏，然而由于化学架桥的存在，淀粉的颗粒将不同程度地保持不变。
国内最常用的交联剂有：三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、甲醛、三氯氧磷、环氧氯丙烷。
抗性淀粉(Resistant Starch)，又称抗酶解淀粉及难消化淀粉，在小肠中不能被酶解，但在人的肠胃道结肠中可以与挥发性脂肪酸起发酵反应。抗性淀粉存在于某些天然食品中，如马铃薯、香蕉、大米等都含有抗性淀粉，特别是高直链淀粉的玉米淀粉含抗性淀粉高达60％。这种淀粉较其他淀粉难降解，在体内消化缓慢，吸收和进入血液都较缓慢。其性质类似溶解性纤维，具有一定的瘦身效果。
淀粉-碘包合物(Starch-Iodine Inclusion Complex)。直链淀粉是由α-葡萄糖分子缩合而成螺旋状的长长的螺旋体，每个葡萄糖单元都仍有羟基暴露在螺旋外。碘分子跟这些羟基作用，使碘分子嵌入淀粉螺旋体的轴心部位。碘跟淀粉的这种作用叫做包合作用，生成物叫做包合物。
在淀粉跟碘生成的包合物中，每个碘分子跟6个葡萄糖单元配合，淀粉链以直径0.13pm绕成螺旋状，碘分子处在螺旋的轴心部位。
淀粉跟碘生成的包合物的颜色，跟淀粉的聚合度或相对分子质量有关。在一定的聚合度或相对分子质量范围内，随聚合度或相对分子质量的增加，包合物的颜色的变化由无色、橙色、淡红、紫色到蓝色。例如，直链淀粉的聚合度是200～980或相对分子质量范围是32000～160000时，包合物的颜色是蓝色。分支很多的支链淀粉，在支链上的直链平均聚合度20～28，这样形成的包合物是紫色的。糊精的聚合度更低，显棕红色、红色、淡红色等。
淀粉酶(Amylase)。淀粉酶是作用于可溶性淀粉、直链淀粉、糖元等的α-1,4-葡聚糖而使α-1,4-糖苷键水解的酶。根据酶水解产物异构类型的不同，可分为α-淀粉酶(EC3.2.1.1)与β-淀粉酶(EC3.2.1.2)。
α-淀粉酶(α-Amylase)，系统名称为1,4-α-D-葡聚糖葡聚糖水解酶，(1,4-α-D-Glucan-glucanohydrolase)。α-淀粉酶可以水解淀粉内部的α-1,4-糖苷键，水解产物为糊精、低聚糖和单糖，酶作用后可使糊化淀粉的黏度迅速降低，变成液化淀粉，故又称为液化淀粉酶、液化酶、α-1,4-糊精酶。
α-淀粉酶以链淀粉为底物时，反应一般按两阶段进行。首先，链淀粉快速地降解，产生低聚糖，此阶段链淀粉的黏度及与碘发生呈色反应的能力迅速下降。第二阶段的反应比第一阶段慢很多，包括低聚糖缓慢水解生成最终产物葡萄糖和麦芽糖。α-淀粉酶作用于支淀粉时产生葡萄糖、麦芽糖和一系列限制糊精(由4个或更多个葡萄糖基构成低聚糖)，后者都含有α-1,6-糖苷键。
α-淀粉酶分子中含有一个结合得相当牢固的钙离子，这个钙离子不直接参与酶-底物络合物的形成，其功能是保持酶的结构，使酶具有最大的稳定性和最高的活性。
根据α-淀粉酶的热稳定性可分为耐高温α-淀粉酶和中温-淀粉酶。在耐高温α-淀粉酶中，由淀粉液化芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌产生的酶制剂已被广泛地应用于食品加工中。温度对这两种酶的活力影响不同，地衣芽孢杆菌-淀粉酶最适温度为92℃，而淀粉液化芽孢杆菌-淀粉酶的最适温度仅为70％，除热稳定性存在差别外，这两种酶作用于淀粉的终产物也不相同。
β-淀粉酶(β-amylase)，又称淀粉β-1,4-麦芽糖苷酶(α-1,4－glucanmaltohydrolase)，是淀粉酶类中的一种，能将直链淀粉分解成麦芽糖的淀粉酶。β-淀粉酶的唯一产物是麦芽糖，不是葡萄糖。β-淀粉酶是一种外切型淀粉酶，它作用于淀粉时从非还原性末端依次切开相隔的α-1,4键，水解产物全为麦芽糖。由于该淀粉酶在水解过程中将水解产物麦芽糖分子中C1的构型由α型转变为β型，所以称为β-淀粉酶。
β-淀粉酶主要存在于高等植物中，特别是谷物中，如大麦、小麦等，在甘薯、大豆中也有存在，在动物体内不存在。β-淀粉酶活性中心含有巯基(-SH)，因此，一些氧化剂、重金属离子以及巯基试剂均可使其失活，而还原性的谷胱甘肽、半胱氨酸对其有保护作用。
β-淀粉酶不能水解支链淀粉的α-1,6键，也不能跨过分支点继续水解，故水解支链淀粉是不完全的，残留下大分子的β-极限糊精。β-淀粉酶水解直链淀粉时，如淀粉分子由偶数个葡萄糖单位组成，则最终水解产物全部是麦芽糖；如淀粉分子由奇数个葡萄糖单位组成，则最终水解产物除麦芽糖外，还有少量葡萄糖。β-淀粉酶水解淀粉时，由于从分子末端开始，总有大分子存在，因此黏度下降很慢，不能作为液化酶使用，而β-淀粉酶水解淀粉水解产物如麦芽糊精、麦芽低聚糖时，水解速度很快，故作为糖化酶使用。
γ-淀粉酶(γ-amylase)。编号E.C.3.2.1.3。γ-淀粉酶是外切酶，从淀粉分子非还原端依次切割α(1→4)链糖苷键和α(1→6)链糖苷键，逐个切下葡萄糖残基，水解产生的游离半缩醛羟基发生转位作用，释放β-葡萄糖。所以，无论作用于直链淀粉还是支链淀粉，最终产物均为葡萄糖。因此，又称为葡萄糖淀粉酶，糖化酶。
异淀粉酶(isoamylase)。编号E.C.3.2.1.33。异淀粉酶水解支链淀粉或糖原的α-1,6-糖苷键，只水解糖原或支链淀粉分枝点的-1,6糖苷链，切下整个侧枝，形成长短不一的直链淀粉。因此，异淀粉酶也称为淀粉-1,6-葡萄糖苷酶。动物、植物、微生物都产生异淀粉酶。来源不同，名称也不同，如：脱支酶、Q酶、R酶、普鲁蓝酶、茁霉多糖酶等。
环糊精葡萄糖基转移酶(Cyclodextrin Glucosyltransferase,CGT)。环糊精(Cyclodextrins，通常简称为CD)，是一类由淀粉或多糖在环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的由D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键首尾相连的环状化合物的总称，通常由6-12个D-吡喃葡萄糖单元组成，因此，根据环中葡萄糖单元的数量，常见的有6、7和8个葡萄糖单元的分子，分别称为α-、β-和γ-环糊精。环糊精葡萄糖基转移酶最重要的特征就是具有催化直线型淀粉低聚糖链生成环糊精的能力。CGT环化反应是转糖苷反应的一种特殊形式，它是以供体链的非还原末端作为受体，从而形成环化产品。
化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)。COD定义:水样在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后，需要的氧的毫克数，以mg/L(ppm)表示。它反映了水中受还原性物质污染的程度,作为有机物相对含量的综合指标之一，是一个重要的而且能较快测定的有机物污染参数。因此，化学需氧量(COD)又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。
化学需氧量(COD)的测定，随着测定水样中还原性物质以及测定方法的不同，其测定值也有不同。目前应用最普遍的是酸性高锰酸钾氧化法与重铬酸钾氧化法。高锰酸钾(KMnO4)法，氧化率较低，但比较简便，在测定水样中有机物含量的相对值比较大时，可以采用重铬酸钾(K2Cr2O7)法，氧化率高，再现性好，适用于测定水样中有机物的总量。
以下实施例中所用实验材料、实验仪器以及通用实验方法如下。
实验材料：
淀粉络合剂：表1-表3列举了本发明所测试的淀粉络合剂材料的详细信息，包括中英文名称、化学结构式和材料编号。所有淀粉络合剂均为商业销售产品，其有效组成的纯度范围为试剂纯至药物纯。在所有实施例中，所有淀粉络合剂按照其所售(as-is)直接使用，没有进一步提纯。
表1饱和脂肪酸
Figure BDA0001991877090000181
Figure BDA0001991877090000191
Figure BDA0001991877090000201
表2非饱和脂肪酸
Figure BDA0001991877090000202
Figure BDA0001991877090000211
表3典型阴离子淀粉络合剂
Figure BDA0001991877090000212
Figure BDA0001991877090000221
Figure BDA0001991877090000231
注：表中，A39 n＝2、A46 n＝3、A47 n＝5、A48 n＝3、A50 n＝5
淀粉保留增效剂：表4列举了以下实施例中所用淀粉保留增效剂的详细信息，包括中英文名称、Cas.和分子式。所有增效剂均为商业销售产品，其有效组成的纯度范围为试剂纯至药物纯。在所有实施例中，所有增效剂按照其所售(as-is)直接使用，没有进一步提纯。
表4淀粉保留增效剂
Figure BDA0001991877090000232
Figure BDA0001991877090000241
纤维保留助剂：表5列举了以下实施例中所用纤维保留剂的详细信息，包括中英文名称、分子式和分子量。本发明所列举的淀粉保留增效剂和纤维保留助剂都是对改性淀粉在纤维上的保留有促进作用的阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物，都属于本发明所述增效剂的范畴。所有纤维保留助剂均为商业销售产品，其有效组成的纯度范围为试剂纯至药物纯。在所有实施例中，所有纤维保留剂按照其所售(as-is)直接使用，没有进一步提纯。
表5纤维保留助剂
Figure BDA0001991877090000242
淀粉:玉米淀粉为“兴贸”食用玉米淀粉，从诸城兴贸玉米开发有限公司采购；木薯淀粉,小麦淀粉,红薯淀粉从深圳零零壹生物技术有限公司采购。
漂白化学浆:漂白化学浆取自东莞白天鹅纸业有限公司(BKP)。
未漂化学浆：未漂化学浆取自浙江荣成纸业有限公司，为进口北美原生针叶化学浆(UKP)。
OCC废纸：原纸取自东莞骏业纸业有限公司，是采用100％的OCC国废生产的瓦楞纸，淀粉表面施胶量大约在40-60kg/T纸。
试验仪器：
CBJ-A型纤维标准解离器：长春市月明小型试验机有限责任公司。
CPO1A-3A纸页成型器：东莞市英特耐森精密仪器有限公司。
BS-30KA电子天平：上海友声衡器有限公司。
COD消解仪：韶关明天环保仪器有限公司生产的XJ-ⅢCOD TPTN消解装置。
紫外-可见光分光光度计：日本岛津仪器公司制造的UVmini-1240紫外可见分光光度计。
DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱：上海齐欣科学仪器有限公司
TDL-80-2B：上海安亭科学仪器厂。
试验方法
标准碘液配制：称取11g碘和22g碘化钾，用少量蒸馏水使碘完全溶解，最后定容至500ml，储存于棕色瓶中。
稀碘液配制：称取10g碘化钾，用少量水溶解，吸取2ml浓碘液，用蒸馏水定容至100ml容量瓶，存储于棕色瓶中。
原淀粉溶液配制：(1)取淀粉样品先配制7％淀粉溶液；(2)将淀粉溶液加热至95度(℃)，反应到粘度达到稳定；(3)降温至65℃，在恒温水浴中保持淀粉溶液，备用。以下实施例中如无特殊说明，所取淀粉样品均为原淀粉，所述7％“标准淀粉溶液”都是按此方法进行制备得到的。
氧化淀粉溶液配制:取465g去离子水将其置于97℃的磁力水浴锅中，缓慢加入35g淀粉，再加入0.14g过硫酸铵(即相当于0.4％)，煮制40分钟，而后降温至65℃，保持淀粉溶液在60℃，制得7％的“标准”淀粉溶液(其粘度在30mPa.s左右)，保存备用。
化学浆浆料制取：取一定量漂白或者未漂化学浆板，将其撕成小块，称取300g小块浆料，加45℃温水至2307g，浆浓为13％，浸泡数分钟后，倒入PL 12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，之后拧干水分保存备用。
OCC废纸纸浆和白水制取：取废纸300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL 12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，取出碎好的浆，再加自来水稀释至3％浓度；然后用滤袋将白水和浆分离，制得OCC废纸纸浆白水和OCC废纸纸浆，分别保存备用。
淀粉络合剂溶液的配制：先使用高纯度乙醇和纯净水配制5％的乙醇溶液，再将表1-3中所列的淀粉络合剂溶解在所配置的5％乙醇溶液中，淀粉络合剂的浓度在0.05-0.5％(wt.)之间，视其结构而定。
淀粉保留增效剂和纤维保留助剂均为商业产品，每次使用前按照0.01％(wt.)的浓度配制。
淀粉络合反应步骤：(1)取上述配制的淀粉溶液或含淀粉的OCC废纸纸浆白水500mL，放置到恒温水浴中(反应温度按需要设定)，匀速搅拌，达到平衡，并视需要调节其溶液pH；(2)按照所设计的用量加入淀粉络合剂，进行反应，在反应时间达到5，10，15，30，60，90或120分钟时取溶液，置于30mL试管中，然后离心分离(x4000g.5分钟)，最后取上清液分析其淀粉或COD浓度。
淀粉在纸浆纤维的吸附/保留试验：(1)取上述配制的淀粉溶液或含淀粉的OCC废纸纸浆白水800mL，放置到恒温水浴中(反应温度按需要设定)，匀速搅拌，达到平衡，并视需要调节其溶液pH；(2)按照所设计的用量加入淀粉络合剂，进行反应，达到30，60或120分钟时取溶液并将其置于30mL试管中；(3)按照所需要的纸浆浓度加入化学浆或者OCC浆，搅拌进行吸附反应；(4)反应达到10、30、60或120分钟时，取浆液并将其置于30mL试管中；(5)对所有所取的溶液进行离心(x4000g.5分钟)分析，取上清液分析其淀粉或COD浓度。
化学浆抄纸的试验步骤：(1)取漂白或未漂化学浆300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL 12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，取出碎好的浆，保存备用；(2)取上述制好的淀粉溶液或OCC废纸浆白水800g，加入试验试剂(淀粉络合剂)反应30min；(3)反应30min后，加入增效剂搅拌反应2-3min，加入化学浆，搅拌反应总时间10min；(4)取浆料置于30mL试管中，并离心处理后，测试上清液的淀粉浓度和COD含量；(5)剩余浆料立即倒入纤维标准解离器疏解1500r，疏解完后，加水稀释至0.5％浓度，称取0.5％浓度的浆料640g用纸页成型器进行抄纸(纸张定量100g左右)；(6)抄完纸后，将纸样放置在25℃、水分50％的恒温恒湿室平衡16h，然后测试纸张物理性能和成纸淀粉含量。
OCC废纸白水分离分别处理然后抄纸的试验步骤：(1)取OCC废纸300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL 12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，取出碎好的浆，再加自来水稀释至3％浓度，然后用滤袋将白水和浆分离，分别保存备用；(2)取上述制好的白水800g，加入试验试剂(淀粉络合剂)反应30min；(3)反应30min后，加入增效剂搅拌反应2-3min，加入上面配制的OCC浆，搅拌反应总时间10min；(4)取浆料置于30mL试管中，离心处理后测试上清液的淀粉浓度和COD含量；(5)剩余浆料立即倒入纤维标准解离器疏解1500r，疏解完后，加水稀释至0.5％浓度，称取0.5％浓度的浆料730g用纸页成型器进行抄纸(纸张定量100g左右)；(6)抄完纸后，将纸样放置在25℃、水分50％的恒温恒湿室平衡16h，然后测试纸张物理性能和成纸淀粉含量。
OCC废纸的原浆抄纸实验步骤：(1)取废纸300g，将其撕成小块，然后加自来水稀释至13％浓度，浸泡5-10min，倒入PL 12-00型高浓水力碎浆机，碎浆15分钟，取出碎好的浆，再加自来水稀释至3％浓度，保存备用；(2)取上述3％OCC原浆800g，加入试验试剂(淀粉络合剂)反应30min；(3)反应30min后，加入增效剂搅拌反应10min；(4)取浆料并置于30mL试管中，离心处理后测试上清液的淀粉浓度和COD含量；(5)剩余浆料立即倒入纤维标准解离器疏解1500r，疏解完后，加水稀释至0.5％浓度，称取0.5％浓度的浆料730g用纸页成型器进行抄纸(纸张定量100g左右)；(6)抄完纸后，将纸样放置在25℃、水分50％的恒温恒湿室平衡16h，然后测试纸张物理性能和成纸淀粉含量。
碘显色淀粉测试方法：取0.5ml离心后样品，加入4ml稀碘液，在600nm下测定吸光度，根据吸光度浓度标线确定淀粉浓度。
消解法测试COD含量：准确移取3.00mL待测样品于消解管，准确加入1.00mL掩蔽剂(不含氯离子的水样改加10％的硫酸1.00mL),再加入3.00mL消化液，5.00mL催化剂，旋紧密封盖(不含氯离子和低沸点有机物的水样，可用开管测试，方法相同)依次将消解管放入温度160.C的消解装置中，消解25分钟。消解过程完毕，待冷却后，将消解管按顺序取出，用比色法测定COD值。
成纸淀粉含量测试方法：(1)取成纸纸样，放置烘箱烘干15min，烘干后用植物微型粉碎机粉碎纸样，再将粉碎后的纸样放置烘箱烘干15min；(2)取1g烘干的粉碎纸样放置100ml烧杯中，加入70-80ml开水后，放置于100℃恒温水浴锅40min；(3)40min后取出，加水至100g，取浆料并离心处理后测试上清液的淀粉含量。
淀粉下降量(又称淀粉沉出量，或淀粉保留量)是指淀粉溶液与淀粉络合剂反应之后，溶液中淀粉浓度(St)与初始淀粉浓度(So)的差别，即淀粉保留量＝So-St(mg/L)。
淀粉保留率(又称淀粉沉出率)是指淀粉保留量占初始淀粉总量的百分比，即
淀粉保留率(％)＝(So-St)/So×100
COD降解量(又称COD沉出量)是指淀粉溶液与淀粉络合剂反应之后，溶液中COD浓度(COD1)与初始COD浓度(CODo)的差别，即
COD降解量＝CODo-COD1(mg/L)
COD下降率(又称COD沉出率)是指淀粉保留量占初始淀粉总量的百分比，即
COD下降率(％)＝(CODo-COD1)/CODo×100。
实施例1淀粉结合剂中疏水基团的结构对结合剂与淀粉反应的影响
本实施例测试了不同结构的淀粉结合剂与原淀粉(只有熟化，未经改性)的反应。
实验步骤：(1)取玉米淀粉样品先配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到淀粉浓度为1600mg/L；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到预先设定45℃的恒温水浴中；(4)依照所配制的淀粉络合剂的浓度而定，加入3-30mg/L淀粉络合剂，使得淀粉：络合剂重量比为50：1，然后反应30分钟，得改性淀粉溶液；(5)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度(结果请参见表6中的溶解淀粉降低率)；(6)往剩余改性淀粉溶液中按照2.5％的纸浆固体浓度加入漂白阔叶木化学浆(桉木，BKP)(阴离子淀粉络合剂与BKP干重的重量比为1.2kg/T)，保持搅拌；(7)反应10分钟，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度及COD浓度，得到无淀粉保留增效剂的淀粉保留率；(8)再往上述反应后浆料中，加入淀粉保留增效剂Y2(用量6mg/L，0.24kg/T绝干浆),反应5分钟，再取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度及COD浓度，得到添加淀粉保留增效剂的淀粉保留率。
测试结果如表6所示。
表6阴离子型淀粉结合剂的结构对淀粉保留的影响
Figure BDA0001991877090000281
Figure BDA0001991877090000291
表6数据显示，以淀粉保留率为参数，淀粉络合剂与淀粉的反应强度与淀粉络合剂结构(疏水基团结构和亲水基团结构)有直接关系。对于相同阴离子型的淀粉络合剂，络合剂与淀粉的反应强度(即淀粉保留率)随着碳链增长而增加，在碳链为11-26时，反应强度较高，之后随着碳链长度增加，络合剂与淀粉的反应强度保持或下降。亲水基团的结构对络合剂与淀粉反应的影响比较复杂，但对于相同的疏水基团的淀粉络合剂，基本上受阴离子的电价影响，以高价的磷酸和亚磷酸最强烈，硫酸和磺酸次之，羧酸最弱。
由于纤维表面呈负电，被阴离子修饰的淀粉再加入阳离子保留剂(淀粉保留增效剂)之后能更有效地附着在纤维上。表6显示在添加淀粉保留增效剂之后，白水中的溶解淀粉浓度大幅度下降，淀粉在纤维的保留率显著提高，相应的COD去除率基本与淀粉保留率一致，说明溶解淀粉被阴离子淀粉络合剂修饰后，能有效地保留在纤维上。
实施例2反应时间对淀粉结合反应的影响
本实施例考察了淀粉结合剂与淀粉反应的时间对修饰淀粉的影响。
实验步骤：(1)取玉米淀粉样品先配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到淀粉浓度为1800mg/L(或其它所需浓度)；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL或者OCC白水，放置烧杯中，并放入到45℃恒温水浴中，平衡到指定温度；(4)按照所需加入30mg/L淀粉结合剂，在反应达到10，30，60和120分钟时，取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度。
本实施例测试了多种阴离子淀粉络合剂，它们的反应时间趋势基本一致，其中4种代表性阴离子淀粉络合剂的测试结果总结如图1所示。从图1可见，阴离子淀粉络合剂与淀粉的反应极其迅速，基本上在10分钟之内已经反应结束。不同淀粉络合剂与淀粉反应强度(即淀粉保留率)与实施例1的实验结果一致，即淀粉络合剂的疏水链越长，其与淀粉反应后淀粉保留率效果越高。
实施例3反应温度对淀粉结合反应以及对改性淀粉吸附效果的影响
本实施例考察了反应温度对淀粉结合剂与淀粉反应以及被修饰淀粉(反应产物)性能的影响
实验步骤：(1)取玉米淀粉样品配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到淀粉浓度为600mg/L；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到预先设定所需测试温度的恒温水浴中，平衡到指定温度；(4)按照测试所需，加入30mg/L阴离子淀粉络合剂A6，反应60分钟，得改性淀粉溶液；(5)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度；(6)往剩余改性淀粉溶液中按照2.5％的纸浆固体浓度加入漂白阔叶化学浆(BKP)(阴离子淀粉络合剂与BKP干重的重量比为1.2kg/T)，搅拌3分钟，添加淀粉保留增效剂Y2(用量1000g/T绝干浆)，保持搅拌；(7)反应10分钟，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度及COD浓度。
图2显示在不同温度下，阴离子淀粉络合剂A6与淀粉反应对淀粉在化学浆的保留的影响。可见，空白条件下，淀粉在纸浆表面的吸附随着温度的升高而下降。在添加阴离子淀粉络合剂之后，溶解淀粉浓度大幅度下降，并且随着温度升高而进一步降低，即淀粉保留率随着温度的升高而增加。在添加保留剂Y2之后，淀粉保留率进一步显著增加，并且温度对于淀粉保留率基本没有影响。溶解COD测试结果显示，被阴离子淀粉结合剂修饰之后，溶解COD下降显著，且升高温度对COD的去除率基本无影响。
实施例4反应pH对淀粉结合剂与淀粉的反应以及对改性淀粉的吸附效果的影响
本实施例考察了溶液pH对淀粉结合剂与淀粉反应以及被修饰淀粉(反应产物)性能的影响。
实验步骤：(1)取玉米淀粉样品先配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到淀粉浓度为600mg/L；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到预先设定45℃的恒温水浴中,通过加入盐酸或者氢氧化钠调节淀粉溶液的pH；(4)加入30mg/L阴离子淀粉络合剂，反应60分钟，得改性淀粉溶液；(5)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度；(6)往剩余改性淀粉溶液中按照2.5％的纸浆固体浓度加入化学浆(BKP)(阴离子淀粉络合剂与BKP干重的重量比为1.2kg/T)，搅拌3分钟，再加入增效剂Y2(1000g/T绝干浆)；(7)然后反应10分钟，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度及COD浓度。
不同反应pH对淀粉保留率的影响如图3和图4所示。图3表明，不同pH下阴离子淀粉络合剂A38与淀粉反应以及在化学浆纤维的淀粉保留的结果。可见，络合剂A38与淀粉反应基本不受pH影响。图4显示不同反应pH，阴离子淀粉络合剂A6与淀粉的反应效果，可见在较低pH时，淀粉保留率较低；随着pH的升高，淀粉保留率提高，说明升高pH对该阴离子淀粉结合剂与淀粉的反应有利。
实施例5淀粉保留增效剂对阴离子淀粉结合剂修饰淀粉在纤维上保留的影响
本实施例考察了淀粉保留增效剂(特别是阳离子高聚物)对阴离子淀粉结合剂修饰的淀粉在纤维中留着率的影响。
实验步骤：(1)取玉米淀粉样品先配制7％“标准淀粉溶液”；(2)取适量标准淀粉溶液加去离子水稀释到淀粉浓度为600mg/L；(3)取所配制浓度的淀粉溶液500mL，放置烧杯中，并放入到预先设定45℃的恒温水浴中，通过加入盐酸或者氢氧化钠调节淀粉溶液的pH为8-9；(4)加入30mg/L阴离子淀粉络合剂，反应60分钟，得改性淀粉溶液；(5)取样离心(4000x g)5分钟，取上清液测试淀粉含量及COD浓度；(6)往剩余改性淀粉溶液中按照2.5％的纸浆固体浓度加入化学浆(BKP)(阴离子淀粉络合剂与BKP干重的重量比为1.2kg/T)，搅拌3分钟，再加入1000g/T(绝干浆)淀粉保留增效剂；(7)然后反应10分钟，取浆液离心(4000x g)5分钟，取上清液测试白水中淀粉浓度及COD浓度。
结果如图5和图6所示。从四种不同条件(即只有淀粉，淀粉+阳离子淀粉保留增效剂Y4，淀粉+淀粉结合剂(A26)和淀粉+A26+Y4)对比可见，没有被淀粉结合剂修饰的淀粉，无论单独使用还是与阳离子淀粉保留增效剂一起使用，淀粉在纤维上的保留都很低；经过阴离子淀粉络合剂修饰的淀粉单独使用，在纤维表面的保留比未修饰的淀粉要高一倍，达到40％。当阴离子淀粉络合剂和阳离子淀粉保留增效剂组合使用时，淀粉在纤维的保留率从40％提高到78％，相对增加近一倍，是未修饰淀粉保留率的三倍。白水COD去除率和淀粉保留率的趋势一致，即淀粉保留率越高，COD去除率越高。
实施例6造纸助留助滤剂(纤维保留剂)对阴离子淀粉结合剂修饰淀粉在纤维上保留的影响
本实施例考察了普通造纸助留助滤剂单独或与阳离子高聚物组合使用对阴离子淀粉结合剂修饰的淀粉在纤维中留着率的影响。
实验步骤：(1)制备淀粉：将玉米淀粉溶液放入95℃水浴中煮60分钟后配制成7％“标准淀粉溶液”，降温到60℃保温，待用；(2)制备浆料：称取400g漂白阔叶化学浆(BKP)，加55℃水到3077g(13％浓度)，浸泡60分钟后将其倒入碎浆机中，碎浆20分钟；按绝干浆料200g称取浆，倒入卧式(Wally)打浆机，加水稀释至23L，不加重量疏解3分钟后，加5kg重量打浆2分钟，至打浆度约为30°SR；将打浆后的浆料拧干，分散，测试浆料浓度，浓度为29％；按所需浆料量取浆，加水稀释至3％，将其倒入疏解机中，不加重量疏解3分钟，待用；(3)药品制备：用去离子水将淀粉结合剂、高聚物和助留助滤剂分别配制成1％的溶液，待用；(4)淀粉的修饰反应及修饰淀粉与浆料的反应：称取(1)中制备的7％淀粉溶液120g加去离子水稀释200倍，即淀粉浓度为350mg/L，再与步骤(3)中制备的1％淀粉结合剂溶液反应30分钟(淀粉与结合剂的质量比为50：1),得到修饰淀粉；同时将步骤(2)中准备好的3％的浆料放入45℃的水浴中搅拌30分钟；将修饰淀粉溶液倒入浆料中，继续搅拌3min后；根据实验所需添加步骤(3)中制备的1％高聚物溶液，继续搅拌7min，反应结束后取样离心测试得到反应后的淀粉及COD浓度；(5)干强剂(阳离子聚丙烯酰胺，CPAM)/增强剂(改性聚丙烯酰胺，GPAM)/助留助滤剂的添加：根据所需实验条件，将反应后的浆料移至增力搅拌器下，控制转速为6档，加入增强剂(GPAM)，搅拌30秒后；再加入干强剂(CPAM)并继续搅拌30秒；最后加入助留助滤剂，搅拌10秒钟，反应结束后制成最终浆料，取样离心测试淀粉及COD；(6)抄片：将步骤(4)或者步骤(5)反应后的浆料倒入疏解机中，加水稀释至刻线，然后疏解30秒，将疏解后的浆料稀释至0.5％，称取750g稀释浆料进行抄片；所有抄片均在0.4MPa下压站5分钟，之后再于抄片机中烘干5分钟。将纸样放置在25℃、水分50％的恒温恒湿室平衡16h，然后测试纸张物理性能和成纸淀粉含量，抄片和测试均依照TAPPI标准方法完成。
实验结果如表7所示。经过淀粉结合剂A36修饰的淀粉，无论使用表4中的阳离子高聚物(中-高分子量)作为淀粉保留增效剂，还是使用表5中的大分子量(>1,000,0000)高聚物类助留助滤剂(纤维保留剂)，都能有效地保留在纤维上，使纸张物理强度得到大幅度提高。其中，聚乙烯胺为单体的高聚物Y4与非离子聚丙烯酰胺Z1对阴离子淀粉结合剂A36修饰的淀粉有强—强协同效应，对纸张的物理强度的提高最为显著。
表7不同结构的高聚物对修饰淀粉的保留和纸张指标的影响
Figure BDA0001991877090000331
实施例7不同纸浆对淀粉结合剂修饰后的淀粉吸附以及其对纸张强度提高的对比
本实施例通过测定纸张淀粉含量和纸张物理强度指标，发现溶解淀粉经淀粉结合剂修饰之后在纤维上得到有效的保留，并有效提高了纸张物理指标。
本实施例按照广东省东莞某纸厂的生产工艺条件，直接从现场生产制浆流程中取纸浆，在该厂实验室进行现场模拟淀粉结合剂修饰淀粉对淀粉保留和纸张强度指标的影响。
实验步骤：(1)制备淀粉：将玉米淀粉溶液放入95℃水浴中煮60分钟后配制成7％“标准淀粉溶液”，降温到60℃保温，待用；(2)制备美废OCC浆料：从该厂PM3制浆厂取长纤(浓度7.6％)，中纤(浓度7.06％)，和短纤(浓度8.03％)浆料，按需添加白水稀释到浆浓3％；(3)药品制备：用去离子水将A38和Y4配制成1％的溶液；(4)反应：浆料及淀粉溶液处理：称取(1)中制备的7％淀粉溶液120g加去离子水稀释20倍到0.35％，即淀粉浓度为3500mg/L，再与步骤(3)中制备的1％A38溶液反应30分钟,得到A38修饰的淀粉溶液；同时将步骤(2)中准备好的3％的浆料放入45℃的水浴中搅拌30分钟；将A38修饰淀粉溶液倒入浆料中，继续搅拌3min后，添加步骤(3)中制备的1％Y4溶液，继续搅拌7min；反应结束后取样离心测试得到反应后的淀粉及COD浓度；(5)抄片：将步骤(4)反应后的浆料倒入疏解机中，加水稀释至刻线，然后疏解30秒，将疏解后的浆料稀释至0.5％，称取750g稀释浆料进行抄片；所有抄片均在0.4MPa下压站5分钟，之后再于抄片机中烘干5分钟。抄片和测试均依照TAPPI标准方法完成。
试验结果总结于表8。可见，不同美废OCC的纸浆(AOCC)对于淀粉络合剂修饰淀粉的吸附具有一定的差别，但是趋势一致。对比其它浆种，OCC纸浆对于所测试的修饰淀粉的保留率有所降低(其他浆，比如漂白化学浆，相同条件下的保留率可以达到90％或以上)，主要原因是OCC纸浆本身含有大量的淀粉，部分纤维表面已经被淀粉覆盖，并且本身所带的淀粉也会溶解和脱附到溶液中去，增加了系统中的淀粉总浓度(即比其他浆的初始淀粉浓度要高)，因此，其实际的保留率也是很高的。
表8不同美废OCC浆型对修饰淀粉的保留的影响
Figure BDA0001991877090000341
实施例8淀粉结合剂修饰淀粉和干强剂组合使用对提高纸张强度的效果
本实施例通过测定纸张淀粉含量和纸张物理强度指标，发现溶解淀粉经淀粉结合剂修饰之后在纤维上得到有效的保留，并能在传统干强剂已经达到“极限”的情况下进一步提高纸张物理指标。
实验按照广东省东莞某纸厂的生产工艺条件，直接从现场生产制浆流程中取纸浆，在该厂实验室进行现场模拟淀粉结合剂修饰淀粉对淀粉保留和纸张强度指标的影响。值得强调的是，该厂现使用40kg/T干强剂和10kg/T增强剂，纸张强度已经达到最大效果，即使进一步增加用量，强度不再增加。该厂近年来也曾尝试多种其它干强剂/增强剂的组合，效果都不及目前的组合。
实验步骤：(1)制备淀粉：将玉米淀粉溶液放入95℃水浴中煮60分钟后配制成7％“标准淀粉溶液”，降温到60℃保温，待用；(2)制备浆料：称取400g美废，加55℃水到3077g(13％浓度)，浸泡60分钟后将其倒入碎浆机中，碎浆20分钟；按绝干浆料200g称取浆，倒入卧式(Wally)打浆机，加水稀释至23L，不加重量疏解3分钟后，加5kg重量打浆2分钟，至打浆度约为30°SR；将打浆后的浆料拧干，分散，测试浆料浓度，浓度为29％；按所需浆料量取浆，加水稀释至3％，将其倒入疏解机中，不加重量疏解3分钟，待用；(3)药品制备：用去离子水将A38和Y4分别配制成1％的溶液；(4)淀粉的修饰反应及修饰淀粉与浆料的反应：称取(1)中制备的7％淀粉溶液120g加去离子水稀释50倍，即淀粉浓度为1400mg/L，再与步骤(3)中制备的1％A38溶液反应30分钟,得到A38修饰淀粉；同时将步骤(2)中准备好的3％的浆料放入45℃的水浴中搅拌30分钟；将A38修饰淀粉溶液倒入浆料中，继续搅拌3min后，添加步骤(3)中制备的1％Y4溶液，继续搅拌7min，反应结束后取样离心测试得到反应后的淀粉及COD浓度；(5)干强剂(阳离子聚丙烯酰胺，CPAM)/增强剂(改性聚丙烯酰胺，GPAM/助留助滤剂的添加：根据所需实验条件，将反应后的浆料移至增力搅拌器下，控制转速为6档，加入增强剂(GPAM)，搅拌30秒后；再加入干强剂(CPAM)并继续搅拌30秒；最后加入助留助滤剂(Z3+Z6)，搅拌10秒钟，反应结束后制成最终浆料，取样离心测试淀粉及COD；(6)抄片：将步骤(5)反应后的浆料倒入疏解机中，加水稀释至刻线，然后疏解30秒，将疏解后的浆料稀释至0.5％，称取750g稀释浆料进行抄片；所有抄片均在0.4MPa下压站5分钟，之后再于抄片机中烘干5分钟。抄片和测试均依照TAPPI标准方法完成。实验条件总结于表9。
试验结果如表10所示。可见，该厂现有的干强剂/增强剂组合对提高纸张强度的效果十分显著，相对于空白条件，纸张的抗张指数、层间结合力和耐破指数分别增加了24％，53％和35％。进一步添加玉米淀粉(25kg/T)对纸张强度只有稍稍增加。但是，当淀粉和淀粉结合剂一起使用时，纸张的强度得到大幅度的提高，例如，当淀粉(25kg/T)经过0.25kg/T的A38修饰之后添加到纸浆之中，所有纸张的强度指标都对比提高了15％以上；当A38用量提高到1kg/T时，添加的淀粉有70％保留到纸张之中，相应的抗张指数、层间结合力和耐破指数比对比条件分别提高了24％，40％和29％。如前所述，该厂近十年尝试了各种干强剂和增强剂组合都未能达到该效果，众所周知，当纸张的耐破指数通过常规的干强剂/增强剂组合达到“极大值”之后，在进一步添加其它增强剂，即使要提高0.2也是极其困难的。而使用A38修饰的淀粉，耐破指数从3.1增加到4.0，提高了0.90，这充分说明了本发明方法的高效性。
表9淀粉络合剂A38修饰淀粉和干强剂/增强剂组合使用的实验条件
Figure BDA0001991877090000361
表10淀粉络合剂A38修饰淀粉和干强剂/增强剂组合使用对纸张强度的影响
Figure BDA0001991877090000362
实施例9淀粉结合剂修饰淀粉对提高纸张耐折指标的影响
本实施例通过测定纸张淀粉含量和纸张物理强度指标，发现溶解淀粉经淀粉结合剂修饰之后在纤维上得到有效的保留，而且修饰淀粉具有与传统的改性淀粉具有不一样的性能，能改善纸张的耐折指标。
如本领域技术人员所知，纸张耐折主要是由纤维本身的质量和强度决定的，因此采用添加干强剂来提高纸张耐折指标是所有纸张强度指标最困难的任务之一。本实验按照广东省东莞某纸厂的生产工艺条件，直接从现场生产制浆流程中取纸浆，在该厂实验室进行现场模拟淀粉结合剂修饰淀粉对提高淀粉保留和纸张强度指标，特别是提高纸张耐折的效果。
实验步骤：(1)制备淀粉：将玉米淀粉溶液放入95℃水浴中煮60分钟后配制成7％“标准淀粉溶液”，降温到60℃保温，待用；(2)制备浆料：称取400g美废，加55℃水到3077g(13％浓度)，浸泡60分钟后将其倒入碎浆机中，碎浆20分钟；按绝干浆料200g称取浆，倒入卧式(Wally)打浆机，加水稀释至23L，不加重量疏解3分钟后，加5kg重量打浆2分钟，至打浆度约为30°SR；将打浆后的浆料拧干，分散，测试浆料浓度，浓度为29％；按所需浆料量取浆，加水稀释至3％，将其倒入疏解机中，不加重量疏解3分钟，待用；(3)药品制备：用去离子水将A38和Y4分别配制成1％的溶液；(4)淀粉的修饰反应及修饰淀粉与浆料的反应：称取(1)中制备的7％淀粉溶液120g加去离子水稀释50倍，即淀粉浓度为1400mg/L，再与步骤(3)中制备的1％A38溶液反应30分钟,得到A38修饰淀粉；同时将步骤(2)中准备好的3％的浆料放入45℃的水浴中搅拌30分钟；将A38修饰淀粉溶液倒入浆料中，继续搅拌3min后，添加步骤(3)中制备的1％Y4溶液，继续搅拌7min，反应结束后取样离心测试得到反应后的淀粉及COD浓度；(5)干强剂(阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)/增强剂(改性聚丙烯酰胺，GPAM)/助留助滤剂的添加：根据所需实验条件，将反应后的浆料移至增力搅拌器下，控制转速为6档，加入增强剂(GPAM)，搅拌30秒后；再加入干强剂(CPAM)并继续搅拌30秒；最加入助留助滤剂(Z3+Z6)，搅拌10秒钟，反应结束后制成最终浆料，取样离心测试淀粉及COD；(6)抄片：将步骤(5)反应后的浆料倒入疏解机中，加水稀释至刻线，然后疏解30秒，将疏解后的浆料稀释至0.5％，称取750g稀释浆料进行抄片；所有抄片均在0.4MPa下压站5分钟，之后再于抄片机中烘干5分钟。抄片和测试均依照TAPPI标准方法完成。实验条件总结于表11。
表11淀粉络合剂A38修饰淀粉和干强剂/增强剂组合使用的实验条件
Figure BDA0001991877090000371
表12淀粉络合剂A38修饰淀粉和干强剂/增强剂组合使用对提高纸张耐折指标的效果
Figure BDA0001991877090000372
Figure BDA0001991877090000381
试验结果如表12所示。可见，相对于该厂现有的干强剂/增强剂组合(即对比条件)，当A38修饰淀粉(10kg/T淀粉+0.20kg/T淀粉结合剂A38)和保留剂Y4一起使用时，纸张的强度比现有干强剂/增强剂组合更高，特别是耐折提高了24次。保持修饰淀粉和Y4用量不变，逐步添加该厂现有的干强剂和/或增强剂，耐破进一步增加。特别是耐折，当干强剂增加到20kg/T(即对比条件的50％)时，纸张耐折从114次增加到194次，即提高了70％。如前所述，该厂近十年尝试了各种干强剂和增强剂组合来提高耐折，都未能达到该效果；并且众所周知，纸张耐折主要是纸张纤维材料本身决定的，而且传统的改性淀粉(氧化淀粉，阳离子淀粉或两性淀粉)一般会降低纸张的耐折。本实验结果显示，采用本发明的淀粉络合剂修饰的淀粉不仅具有传统改性淀粉所具有的性能，还能提高纸张的耐折次数。
实例10淀粉修饰后对白水系统的杀菌和保洁的影响
本实施例观察和测试了不同条件下的白水的细菌生长，以考察淀粉结合剂修饰淀粉之后对系统的保洁和杀菌的影响。
实验方法:1.制备淀粉：将800g的4％玉米淀粉溶液放入95℃水浴中煮60分钟后配制成7％“标准淀粉溶液”，降温到60℃保温，待用；2.制备浆料：称取400g美废AOCC，加45℃水到3077g(13％浓度)，浸泡5分钟后将其倒入碎浆机中，碎浆15分钟；3.药品制备:用去离子水将淀粉结合剂A38和修饰淀粉保留增效剂(Y4)，分别配制成1％的溶液，固体助留剂Z3配制成0.15％的溶液，和液体助留剂Z6(0.8％)；4.浆料及淀粉溶液处理:(a)称取步骤1中制备的7％淀粉溶液120g加去离子水稀释50倍到淀粉浓度为1400mg/L，再与步骤3中制备的1％淀粉结合剂溶液反应30分钟；(b)在步骤(a)1处理淀粉溶液的同时将步骤2中制备的3％的浆料800g放入47.5℃的水浴中搅拌30分钟；(c)搅拌30min后将(a)处理后的淀粉溶液加入(b)的浆料中，3min后添加淀粉保留增效剂Y4,继续搅拌7min；5.抄片：将步骤4(c)反应后的浆料倒入疏解机中，加水稀释至刻线，然后疏解30秒；将疏解后的浆料稀释至0.5％，将4800g浆料移至增力搅拌器下，控制转速为6档，加入固体助留剂Z3继续搅拌30秒；再加入液体助留剂Z6继续搅拌30秒反应结束后，称取750g进行抄片；6.杀菌试验：取上述步骤反应好的浆料50ml于离心管，在6000r/min转速下离心5min,取上清液15ml备用；取0.1ml上清液于琼脂培养基中，涂布均匀，放置在37℃的培养箱中培养12h,统计菌落数。
实验结果：表13显示几种典型的测试条件及其试验结果，图7是细菌培养12小时时的生长照片。可见，纸浆白水因含有大量的淀粉和其它营养物，细菌生长快速，菌落总数超过了15000；加入淀粉对细菌生长有促进作用，菌落总数进一步提高。但是，在加入淀粉结合剂之后，细菌生长大幅度下降。特别是与修饰淀粉保留增效剂Y4一起使用时，菌落总数下降到100以下，即不到对比条件的0.5％。这些结果说明，淀粉结合剂修饰淀粉不仅能保留淀粉，而且对白水系统的保洁杀菌有良好效果。
表13 AOCC纸浆处理条件对白水系统细菌生长的影响
Figure BDA0001991877090000391
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (26)

1.一种造纸方法，其特征在于，所述造纸方法包括如下步骤：
a)在含有淀粉的制浆白水或者淀粉水溶液中加入阴离子淀粉络合剂进行反应，得改性淀粉溶液；
b)在所述改性淀粉溶液中加入纤维或纸浆，搅拌，进行吸附反应，得反应后的浆料；
c)将所述反应后的浆料制备成纸产品；
或者所述造纸方法包括如下步骤：
1)在含有淀粉的造纸浆料中加入阴离子淀粉络合剂进行反应，得反应后的浆料；
2)将所述反应后的浆料制备成纸产品；
所述阴离子淀粉络合剂的化学结构由以下部分构成:
i)一个或多个疏水基团，其中至少一个疏水基团能与淀粉反应生成包合络合物，和
ii)一个或多个亲水基团，其中至少一个亲水基团为阴离子型亲水基团；
所述疏水基团与所述亲水基团分别处于同一分子结构的两端并以化学键相连接，形成一种不对称的、极性的结构；
所述疏水基团为非极性基团，选自直链脂肪烃基，支链脂肪烃基，芳香烃基，脂肪和芳香混合烃基，以及含氟烃基中的至少一种；
所述亲水基团为极性基团，选自羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、亚磷酸基、酰胺基、酯基、卤基甲酰基、氨基甲酰基、氰基、醛基、羰基、醚基、醇基、酚基、巯基和硫醚基中的至少一种；
并且，所述阴离子淀粉络合剂在水中电离之后生成疏水性阴离子；
所述阴离子淀粉络合剂在水中电离之后生成的所述疏水性阴离子选自羧酸盐阴离子、硫酸盐阴离子、磺酸盐阴离子、磷酸盐阴离子和亚磷酸盐中的至少一种；
所述阴离子淀粉络合剂具有如下结构：R-A或者R-A-R或者A-R-A；
其中，A选自：
Figure FDA0003556664300000011
Figure FDA0003556664300000012
或者
Figure FDA0003556664300000013
R选自：R1取代的C11-C26烷基、含有碳碳双键的烷基、R2取代的苯基、R3取代的C11-C26烷基聚氧乙烯基、R3取代的C11-C26烷基聚氧丙烯基、R3取代的C11-C26烷基苯基聚氧乙烯基、R3取代的C11-C26烷基苯基聚氧丙烯基；所述含有碳碳双键的烷基中碳原子的总数为18-26，碳碳双键的个数为1-6；
M选自：H、金属离子、铵根离子、有机胺阳离子；
其中，各R1和R3分别独立的选自：H、氟、C1-C20烷基、羧基、巯基、苯基、C1-C20烷基取代的苯基；
R2选自：H、氟、C4-C40烷基、C4-C40烷氧基、取代的C4-C40烷基、羧基、巯基、苯基、C4-C40烷基取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的造纸方法，其特征在于，
各R1和R3分别独立地选自：H、氟、巯基、C1-C6烷基。
3.根据权利要求1所述的造纸方法，其特征在于，R2选自：C7-C32烷基、R1取代的C7-C32烷基、羧基、C7-C32烷氧基。
4.根据权利要求3所述的造纸方法，其特征在于，R2选自：C11-C26烷基、R1取代的C11-C26烷基、羧基、C11-C26烷氧基。
5.根据权利要求1所述的造纸方法，其特征在于，所述阴离子淀粉络合剂选自如下化合物中的至少一种：月桂酸、十四酸、十六酸、十八酸、廿酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十八酸、三十酸、三十二酸、十一酸、十三酸、十五酸、十七酸、十九酸、二十一酸、二十三酸、十六烯酸、油酸、反十八碳烯-9-酸、十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、α-亚麻酸、二十碳四烯酸、二十碳五烯酸、顺芥子酸、二十二碳六烯酸、硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸酯钠盐、十八烷基磷酸、聚氧乙烯十二烷基硫酸钠、壬基苯酚聚氧乙烯磷酸盐、16-巯基十六酸、11-巯基十一烷基磷酸、十四烷基硫酸钠、十六烷氧基苯磺酸甲酸、双十二烷基聚氧乙烯磷酸钠、十二烷基聚氧丙烯磷酸钠、1，2-双氟甲基-二十一氟十三烷基磷酸二铵。
6.根据权利要求1-5任一项所述的造纸方法，其特征在于，所述游离淀粉选自：玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、小麦淀粉、氧化改性的淀粉中的至少一种；所述氧化改性的淀粉为氧化改性的玉米淀粉、氧化改性的木薯淀粉、氧化改性的红薯淀粉或氧化改性的小麦淀粉。
7.根据权利要求6所述的造纸方法，其特征在于，所述氧化改性的淀粉的制备方法包括以下步骤：取淀粉配制成水溶液，加热至80-100℃，加入淀粉氧化剂或淀粉酶反应至粘度达到稳定，再降温至60-70℃，即得。
8.根据权利要求1-5任一项所述的造纸方法，其特征在于，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述阴离子淀粉络合剂的质量比为1-200:1。
9.根据权利要求8所述的造纸方法，其特征在于，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述阴离子淀粉络合剂的质量比为20-120:1。
10.根据权利要求9所述的造纸方法，其特征在于，所述淀粉水溶液中的淀粉与所述阴离子淀粉络合剂的质量比为20-60:1。
11.根据权利要求1-5任一项所述的造纸方法，其特征在于，所述淀粉水溶液中的淀粉浓度为300-4000mg/L。
12.根据权利要求1-5任一项所述的造纸方法，其特征在于，所述反应后的浆料中纤维或纸浆的固体浓度为1％-10％。
13.根据权利要求1-5任一项所述的造纸方法，其特征在于，所述阴离子淀粉络合剂与所述纤维或纸浆的干重的重量比为0.02-20kg/T。
14.根据权利要求13所述的造纸方法，其特征在于，所述阴离子淀粉络合剂与所述纤维或纸浆的干重的重量比为0.15-2kg/T。
15.根据权利要求1-5任一项所述的造纸方法，其特征在于，还包括加入增效剂的步骤，具体包括：
a)在含有淀粉的制浆白水或者淀粉水溶液中加入阴离子淀粉络合剂进行反应，得改性淀粉溶液；
b)在所述改性淀粉溶液中加入增效剂，混匀，再加入纤维或纸浆，搅拌，进行吸附反应，得反应后的浆料；或者，
在所述改性淀粉溶液中加入纤维或纸浆，搅拌，进行吸附反应，再加入增效剂，混匀，得反应后的浆料；
c)将所述反应后的浆料制备成纸产品；
或者所述造纸方法包括如下步骤：
1)在含有淀粉的造纸浆料中加入阴离子淀粉络合剂和增效剂进行反应，得反应后的浆料；
2)将所述反应后的浆料制备成纸产品；
所述增效剂为对所述反应后的浆料中的淀粉在纤维上的保留有促进作用的阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物，所述阳离子高聚物、非离子高聚物或者两性离子高聚物的分子量为50,000—10,000,0000Dalton。
16.根据权利要求15所述的造纸方法，所述增效剂选自：聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚羟丙基二甲基氯化铵、双氰胺甲醛缩聚树脂、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚二氯乙基醚四甲基乙二胺、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-聚丙烯酸类阴离子共聚物和季铵盐高分子絮凝剂中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的造纸方法，其特征在于，所述阴离子淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.05-40。
18.根据权利要求17所述的造纸方法，其特征在于，所述阴离子淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.1-10。
19.根据权利要求18所述的造纸方法，其特征在于，所述阴离子淀粉络合剂与所述增效剂的质量比为1：0.2-5。
20.根据权利要求1-5任一项所述的造纸方法，其特征在于，步骤a)所述反应的温度为10-90℃，步骤b)所述吸附反应的温度为10-90℃，步骤1)所述反应的温度为10-90℃。
21.根据权利要求1-5任一项所述的造纸方法，其特征在于，步骤a)所述反应的时间为1min-20h。
22.根据权利要求21所述的造纸方法，其特征在于，步骤a)所述反应的时间为5min-1h。
23.根据权利要求1-5任一项所述的造纸方法，其特征在于，步骤b)所述吸附反应的时间为1min-120min。
24.根据权利要求23所述的造纸方法，其特征在于，步骤b)所述吸附反应的时间为5min-30min。
25.根据权利要求1-5任一项所述的造纸方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)所述反应的pH为4-11。
26.根据权利要求25所述的造纸方法，其特征在于，步骤a)和步骤b)所述反应的pH为5-9。
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