KR20020047135A - 고분자량 물-가용성 음이온성 또는 비이온성 분산중합체를 이용한 제지내 보존 및 배수의 증가방법 - Google Patents

고분자량 물-가용성 음이온성 또는 비이온성 분산중합체를 이용한 제지내 보존 및 배수의 증가방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자량 물-가용성 음이온성 또는 비이온성 중합체의 효과적인 엉김 양을 퍼니쉬에 첨가하는 단계를 포함하는 제지 퍼니쉬내 보존 및 배수의 증가방법에 관한 것이다.

Description

고분자량 물-가용성 음이온성 또는 비이온성 분산 중합체를 이용한 제지내 보존 및 배수의 증가방법{METHOD OF INCREASING RETENTION AND DRAINAGE IN PAPERMAKING USING HIGH MOLECULAR WEIGHT WATER-SOLUBLE ANIONIC OR NONIONIC DISPERSION POLYMERS}
제지에서, 제지 퍼니쉬(furnish)는 종이 시트로 된다. 제지 퍼니쉬는 약 4중량%(퍼니쉬내 고체의 건중량%) 이하, 일반적으로 제지기 보다 먼저 약 1.5%이하, 및 종종 1.0%이하의 섬유 함량을 갖는 셀룰로오스성 섬유의 수용성 슬러리인 반면에, 최종 시트는 대체로 6중량%이하의 물을 갖는다. 따라서, 제지의 탈수 및 보존 측면은 제조의 효능 및 비용에 매우 중요하다.
중량 탈수는 그것의 비교적 낮은 비용 때문에 바람직한 배수방법이다. 중량 배수 후에, 보다 비용이 드는 방법들, 예를 들어, 진공, 압축, 펠트 블랭킷 블롯팅(felt blanket blotting) 및 압착, 증발 등이 탈수에 이용된다. 실제 실시에서, 그러한 방법들의 조합이 시트를 원하는 물 함량으로 탈수시키거나, 건조시키는데 채택된다. 중량 배수는 처음에 채택되는 탈수방법이고 가장 저렴하기 때문에,이러한 배수방법의 효능의 향상은 다른 방법들에 의해서 제거되는데 요구되는 물의 양을 감소시켜서 전반적인 탈수 효능을 향상시키고 그의 비용을 감소시킬 것이다.
효능 및 비용에 매우 중요한 제지의 다른 측면은 섬유 매트위 및 안의 퍼니쉬 성분들의 보존이다. 제지 퍼니쉬는 콜로이드성 힘에 의해서 안정되는 상당한 양의 소립자를 함유하는 시스템을 나타낸다. 제지 퍼니쉬는 일반적으로, 콜로이드성 섬유에 부가해서, 예를 들어, 셀룰로오스성 미분, 미네랄 충전제(불투명도, 광도 및 다른 종이 특성들을 증가시키는데 사용) 및, 하나 이상의 보존 보조물을 함유하지 않고, 일반적으로 제지기위에 셀룰로오스성 섬유에 의해서 형성되는 매트 사이의 공간(기공)을 상당한 부분이 통과하는 다른 소립자로 구성된 약 5 내지 약 1000nm의 입자들을 포함한다.
미분, 충전제, 및 퍼니쉬의 다른 성분들의 보존이 클수록, 주어진 등급의 종이에 대해서, 종이의 셀룰로오스성 섬유 함량이 감소한다. 제지 비용을 감소시키기 위해서 더 낮은 품질의 펄프가 채택될 때, 더 낮은 품질의 펄프의 미분 함량이 일반적으로 더 높아지기 때문에 제지의 보존 측면은 보다 더 중요하게 된다. 더 높은 보존은 또한 화이트워터(whitewater)에 낭비되는 그러한 물질의 양을 감소시키고 따라서 물질 비용의 양, 폐기물의 처분비용 및 그로인한 역 환경효과를 감소시킨다. 추구하는 결과를 감소시키지 않으면서 주어진 목적을 위해서 제지과정에서 채택되는 물질의 양을 줄이는 것이 대체로 바람직하다. 그러한 부가 감소는 물질 비용 절감 및 취급 및 처리 잇점을 모두 실현할 수 있다.
주어진 제지 공정의 다른 중요한 특성은 제조되는 종이 시트의 형성이다. 형성은 종이 시트내의 빛 전도의 변수에 의해서 결정될 수 있고, 높은 변수는 조악한 형성의 표시이다. 보존이 높은 수준, 예를 들어, 80 또는 90%의 보존 수준으로 증가함에 따라서, 형성 치수는 일반적으로 감소한다.
형성된 시트로부터 물이 배수되는 속도를 증가시키고, 시트에 보존된 미분 및 충전제의 양을 증가시키기 위한 시도로 다양한 화학 첨가제가 이용되어왔다. 고분자량 물-가용성 중합체의 이용은 제지에서 중요한 개선이다. 이러한 고분자량 중합체는 시트에 침전되는 큰 플럭(flocs)을 형성하는 엉김제(flocculants)로서 작용한다. 그들은 또한 시트의 배수를 보조한다. 효과적으로 되기 위해서, 종래의 단일 및 이중 중합체 보존 및 배수 프로그램은 프로그램의 일부로서 고분자량 성분의 결합을 요구한다. 이러한 종래의 프로그램에서, 고분자량 성분은 제지기의 헤드박스(headbox)까지 이끄는 스톡(stock) 흐름 시스템내 고전단 지점 후에 첨가된다. 이는 플럭이 연결 메카니즘에 의해서 우선적으로 형성되고 그들의 파괴가 매우 비가역적인 과정이 때문에 필수적이다. 이러한 이유 때문에, 엉김제의 대부분의 보존 및 배수는 고전단 지점 전에 그것을 공급함에 의해서 손실된다. 그들의 손상으로, 고전단 지점 후에 공급되는 고분자량 중합체는 종종 형성 문제를 일으킨다. 향상된 보존을 제공하는 고분자량 중합체 및 공중합체의 공급 조건은 종종 보존과 형성간에 절충점에 이르게 한다.
성공적임과 동시에, 고분자량 엉김제 프로그램은 소위 무기성 "미립자"의 첨가에 의해서 개선된다. 보존 및 탈수의 향상된 결합을 제공하는데 채택되는 하나의 프로그램은 참고문헌으로 인용되어 있는 미국특허 제4,753,710호 및 제4,913,775호에 개시되어 있으며, 상기 특허에서는 고분자량 선상 양이온성 중합체가 전단이 현탁액에 적용되기 전에 수용성 셀룰로오스성 제지 현탁액에 첨가되고, 추후 전단 적용 후에 벤토나이트의 첨가가 수반된다. 전단은 일반적으로 제지과정 중 하나 이상의 세정, 혼합 및 펌핑에 의해서 제공되고, 전단은 고분자량 중합체에 의해서 형성된 큰 플럭을 미세플럭으로 파괴한다. 추가적인 응집은 벤토나이트 점토 입자들의 첨가로 확실하게 된다.
상기 설명된 것과 같이, 미립자가 대체로 엉김제 후에 및 적어도 하나의 전단 구역 후에 퍼니쉬에 첨가되나, 미립자가 엉김제 및 전단 구역 전에 첨가된다면 미립자 효과 또한 관찰될 수 있다(미국특허 제4,305,781호).
첨가제가 엉김제 전에 주입되는 다른 프로그램은 소위 "강화제/엉김제" 처리이다. 강화제 프로그램은 페놀포름알데하이드 수지와 같은 강화제를 퍼니쉬에 첨가하고, 그 후에 폴리에틸렌 산화물과 같은 고분자량, 비이온성 엉김제를 첨가하는 것을 포함한다(미국 특허 제4,070,236호). 그러한 시스템에서, 강화제는 엉김제의 성능을 향상시킨다.
단일 중합체/미립자 보존 및 배수 보조 프로그램에서, 엉김제, 일반적으로 양이온성 중합체는 미립자와 함께 첨가되는 유일한 중합체 물질이다. 셀룰로오스성 미분, 미네랄 충전제 및 미립자를 이용한 섬유 매트위의 다른 퍼니쉬 성분들의 엉김을 향상시키기 위한 다른 방법은, 미립자에 부가해서, 응집제 및 엉김제 시스템을 이용하는 이중 중합체 프로그램과 결합된다. 그러한 시스템에서, 응집제, 예를 들어, 저분자량 합성 양이온성 중합체 또는 양이온성 전분이 처음에 첨가된다. 응집제는 또한 백반 또는 폴리알루미늄 클로라이드와 같은 무기성 응집제일 수 있다. 이러한 첨가는 기계의 두꺼운 스톡(thick stock), 화이트워터 시스템, 또는 얇은 스톡(thin stock)을 포함하나, 이에 한정되지 않고, 퍼니쉬 구성 시스템내 하나 또는 몇 개의 지점에서 이루어질 수 있다. 이러한 응집제는 일반적으로 셀룰로오스성 미분 및 미네랄 충전제와 같은 퍼니쉬내 입자들에 존재하는 음성 표면 전하를 감소시키고, 그에 따라 그러한 입자들의 어느 정도의 응집을 달성한다. 그러나, 다른 해로운 음이온성 종의 존재시, 응집제는 엉김제의 일련의 첨가로 응집할 수 있게 하는 간섭 종을 중화시키도록 한다. 그러한 엉김제는 하나의 표면에서 다른 표면으로, 입자들 및/또는 덩어리들을 연결하여, 입자들을 더 큰 덩어리로 결합시키는 고분자량 합성 중합체이다. 종이 시트의 섬유 매트가 형성될 때, 퍼니쉬내 그러한 큰 덩어리의 존재는 보존을 증가시킨다. 덩어리는 섬유 웨브(web)위의 물에서 여과되고, 반면에, 응집되지 않은 입자들은 매우 높은 정도로 그러한 종이 웨브를 통과한다. 그러한 프로그램에서, 미립자 및 엉김제의 첨가 순서는 성공적으로 반대로 될 수 있다.
그러나, 펄프 또는 종이 제조의 효능을 증가시키기 위한 신규한 보존 보조물의 개발에 대한 요구가 계속적으로 존재한다.
미국특허 제5,605,970호는 특정한 고분자량 음이온성 중합체 분산의 제조방법을 개시한다. 미국특허 제5,837,776호는 고분자량 음이온성 엉김제 및 그들의 제조방법을 개시한다. 분산제가 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술폰산(AMPS)) 또는 30몰%이상의 AMPS를 갖는 공중합체일 수 있는 분산제의 존재시 물-가용성 중합체 분산의 제조방법은 EP 0 183 466에 개시되어 있다.
본 발명은 효과적인 엉김 양의 고분자량 물-가용성 분산 중합체를 퍼니쉬에 첨가하는 단계를 포함하는 제지 퍼니쉬내 보존 및 배수 증가방법에 관한 것으로, 여기서, 분산 중합체는 25℃에서 약 10 내지 약 25,000cps의 벌크 브룩필드 점도를 갖고 안정제 존재시 물-가용성 염의 수용액에서 자유 라디칼 형성 조건하에서:
ⅰ. 0-100몰%의 적어도 하나의 음이온성 단량체, 및
ⅱ. 100-0몰%의 적어도 하나의 비-이온성 비닐 단량체;
를 중합하여 제조된 물-가용성 중합체 약 5 내지 약 50중량%를 포함하고,
상기 안정제는 1M NaNO3에서 약 0.1-10dl/g의 고유점도를 갖는 음이온성 물-가용성 중합체이고, 분산의 총 중량에 대해서 약 0.1 내지 약 5중량%로 포함되고, 상기 물-가용성 염은 암모늄, 알칼리금속 및 알칼리토금속 할라이드, 황산염, 및 인산염으로 구성된 군에서 선택되고, 분산의 중량에 대해서 약 5 내지 약 40중량%로 포함된다.
본 발명은 고분자량 물-가용성 음이온성 또는 비이온성 분산 중합체를 이용하여 제지내 보존 및 배수를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
"단량체"란 중합가능한 알릴, 비닐 또는 아크릴 화합물을 의미한다.
"음이온성 단량체"란 순(net) 음전하를 갖는 본 발명에서 정의된 단량체를 의미한다. 대표적인 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 아크릴아미도메틸부탄산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐 술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐 포스폰산, 알릴 술폰산, 알릴 포스폰산, 술포메틸화 아크릴아미드, 포스포노메틸화 아크릴아미드 및 물-가용성 알칼리 금속, 알칼리토금속, 및 그의 암모늄 염을 포함한다. 음이온성 단량체의 선택은 원하는 공단량체와 중합하는 단량체의 능력, 제조된 중합체의 용도, 및 비용을 포함하는 여러 가지 인자들에 기초한다. 바람직한 음이온성 단량체는 아크릴산이다.
일정한 예로, 음이온성 작용기를 얻기 위해서, 중합후에 본 발명의 분산 중합체에 포함된 비-이온성 단량체 성분을 화학적으로 변경시키는 것, 예를 들어, 결합된 아크릴아미드 mer 단위를 대응하는 술폰산염 또는 포스포네이트로 변경하는 것이 가능하다.
"비이온성 단량체"란 전기적으로 중성인 본 발명에서 정의된 단량체를 의미한다. 대표적인 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 폴리(에틸렌 글리콜)(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)모노메틸 에테르 모노(메트)아크리에이트, N-비닐-2-피롤리돈, 글리세롤 모노((메트)아크릴레이트), 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐 메틸술폰, 비닐 아세테이트 등을 포함한다. 바람직한 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, 및 N-메틸올아크릴아미드를 포함한다. 보다 바람직한 비이온성 단량체는 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함한다. 아크릴아미드가 보다 더 바람직하다.
RSV는 환원 비점도(Reduced Specific Viscosity)를 나타낸다. 환원 비점도는중합체 사슬길이 및 평균 분자량의 표시이다. 중합체 사슬길이 및 평균 분자량은 생성 중 중합화의 정도를 나타낸다. RSV는 주어진 중합체 농도 및 온도에서 측정되고 하기와 같이 계산된다:
RSV = [(η/η0)-1]/c
η = 중합체 용액의 점도
η0= 동일한 온도에서 용매의 점도
c = 용액내 중합체의 농도
본 발명에서, 농도 "c"의 단위는 (그램/100㎖ 또는 g/데시리터)이다. 따라서, RSV의 단위는 ㎗/g이다. 본 발명에서, RSV 측정을 위해서, 사용된 용매는 1.0몰 질산나트륨 용액이다. 상기 용매내 중합체의 농도는 0.045g/㎗이다. RSV는 30℃에서 측정된다. 점도 η및 η0는 캐논 우벨로오드(Cannon Ubbelohde) 세미마이크로 희석 점도계, 사이즈 75를 이용해서 측정되었다. 점도계는 30 ±0.02℃로 조정된 일정한 온도 배스에 완전히 수직 위치로 놓인다. RSV의 계산에서 고유오차는 약 2㎗/g이다. 동일한 조성의 두 개의 중합체가 동일 조건하에서 측정된 유사한 RSV를 가지면 그것은 그들이 유사한 분자량을 갖는다는 표시이다.
Ⅳ는 고유점도를 나타내고, 그것은 중합체 농도의 한계가 제로(0)일 때의 RSV이다.
"역에멀젼 중합체(inverse emulsion polymer)" 및 "라텍스 중합체(latex polymer)"는 수용성 상의 본 발명에 따른 중합체, 기름상을 위한 탄화수소 기름,기름속물(water-in-oil) 에멀젼화제 및 전화(inverting) 계면활성제를 포함하는 자기- 전화(self-inverting) 기름속물 중합체 에멀젼을 의미한다. 역에멀젼 중합체는 탄화수소 기질내 미크론 크기의 입자들로서 분산된 물-가용성 중합체와 이어져 있는 탄화수소이다. 역에멀젼 중합체는 그런 다음에 전단, 희석, 및 일반적으로, 다른 계면활성제를 이용해서 입자들로부터 중합체를 방출시켜서 이용을 위해서 "전화되거나" 또는 활성화된다.
역에멀젼 중합체들은 필요한 단량체들을 물 상에 용해시키고, 에멀젼화제를 기름 상에 용해시키고, 물 상을 기름 상에 에멀젼화시켜 기름속물 에면젼을 만들고, 기름속물 에멀젼을 균질하게 하고, 기름속물 에멀젼의 물 상에 용해된 단량체를 중합시켜 중합체를 얻은 다음에 자기-전화 계면활성제를 첨가하여 기름속물 자기-전화 기름속물 에멀젼을 얻어서 제조된다.
"분산 중합체"는 하나 이상의 무기성 염을 포함하는 수용성 연속상에 분산된 물-가용성 중합체를 의미한다. 분산 중합화 과정에서, 단량체 및 개시제는 모두 중합화 매질에서 모두 가용적이나, 매질은 생성 중합체에 대해서 조악한 용매이다. 따라서, 반응 혼합물은 개시시 균질하고, 중합화는 균질용액에서 개시된다. 생성 올리고머(oligomers) 또는 대형라디칼 및 고분자에 대한 매질의 용해력에 의존해서, 상 분리가 초기 단계에 일어난다. 이는 핵화 및 "전구체"라고 불리는 일차적인 입자의 형성을 가져오고, 전구체는 안정제의 흡착에 의해서 콜로이드적으로 안정된다. 입자들은 ~0.1-10.0 미크론의 크기를 갖는 구형 입자들을 형성하면서, 중합화 매질 및/또는 단량체에 의해서 팽창된다.
"음이온성 분산 중합체"란 순 음전하를 갖는 본 발명에서 정의된 것과 같은 분산 중합체를 의미한다.
"비이온성 분산 중합체"란 전기적으로 중성인 본 발명에서 정의된 것과 같은 분산 중합체를 의미한다.
분산 중합화에서, 보통 제어되는 변수는 안정제, 단량체 및 개시제의 농도, 분산 매질의 용해력, 및 반응온도이다. 이러한 변수들은 입자크기, 최종 중합체 입자들의 분자량 및 중합화과정의 동역학에 상당한 영향을 가질 수 있다.
안정제 없이 분산 중합화에 의해서 생성된 입자들은 그들의 형성 후 충분히 안정되지 않고 응집될 수 있다. 적은 퍼센트의 적합한 안정제를 중합화 혼합물에 첨가하면 안정한 분산 입자들을 생성한다. 분산 중합화에서 입자 안정은 보통 "정적 안정(steric stabilization)"이라고 불린다. 분산 중합화에 대한 좋은 안정제는 중합화 매질에서 낮은 용해성을 갖는 중합체 또는 올리고머 화합물이고 중합체 입자들에 대한 친화력을 완화시킨다.
안정제 농도가 증가함에 따라, 입자크기는 감소하고, 그것은 형성되는 핵의 수가 증가하는 안정제 농도에 따라서 증가함을 내포한다. 흡착되는 안정제의 농도가 더 클수록 더 천천히 응집 단계로 될 것이기 때문에, 응집 핵화 이론은 안정제 농도에 대한 입자크기의 관찰된 의존관계를 매우 잘 설명한다. 이는 성숙한 입자가 되는 보다 많은 전구체를 생성하고, 따라서 생성된 입자들의 크기는 감소하게 된다.
분산 매질의 용해력이 증가함에 따라, (a) 올리고머는 전구체 핵이 되기 전에 더 큰 분자량으로 성장할 것이고, (b) 안정제 부분의 고정은 아마도 감소하게 될 것이고 (c) 입자 크기는 증가하게 될 것이다. 개시제 농도가 증가함에 따라, 최종 입자 크기가 증가함이 관찰되어 왔다. 동역학에 대해서, 분산 매질이 형성되는 중합체에 대해서 비-용매일 때, 중합화의 위치는 대체로 성장하는 입자내에 있고 시스템은 큰 중합화 동역학, n(동적 사슬길이) = Rp/Rt, (여기서, Rp는 전파율이고 Rt는 종결율임)을 따른다고 보고된다. 성장하는 중합체 입자에 대한 분산 매질의 용해력이 증가함에 따라, 중합체 성장은 용액내에서 진행된다. 그런 다음에, 용액에 형성된 중합체적 라디칼은 성장하는 입자들에 의해서 포획된다. 따라서, 입자 중합화과정의 위치는 변하게 되고 중합화의 동역학에 수반되는 변화가 있다.
본 발명의 분산 중합체는 분산 총 중량에 대해서 약 0.1 내지 약 5중량%의 안정제를 포함한다.
본 발명에서 사용된 것과 같은 안정제는 약 100,000 내지 약 5,000,000 및 바람직하게 약 1,000,000 내지 약 3,000,000의 분자량을 갖는 음이온으로 하전된 물-가용성 중합체를 포함한다. 안정제 중합체는 염 용액에서 가용성이거나 약간 가용성이어야 하며, 물에서 가용성이어야 한다. 안정제 중합체는 대체로 30℃에서 1M NaNO3에서 약 0.1-10㎗/g의 고유점도, 바람직하게 약 0.5-7.0㎗/g 및 보다 바람직하게는 약 2.0-6.0㎗/g을 갖는다.
바람직한 안정제는 폴리아크릴산, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(2-아크릴아미도 -2-메틸-1-프로판술폰산) 및 아크릴산과 메타크릴산에서 선택된 음이온성 공단량체와 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산의 공중합체이다.
안정제 중합체는 통상의 용액 중합화 기술을 이용해서 제조되고, 기름속물 에멀젼 형태로 제조되거나 여기서 설명된 분산 중합화 기술에 따라서 제조된다. 특별한 안정제 중합체의 선택은 생성되는 특정 중합체, 염 용액에 포함된 특정 염, 중합체 형성 중에 분산이 놓이게 되는 다른 반응 조건에 기초할 것이다.
총 분산 또는 최종 생산물의 중량에 대해서, 바람직하게 약 0.1 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게 약 0.25 내지 약 1.5중량%, 및 보다 더 바람직하게 약 0.4 내지 약 1.25중량%의 안정제가 이용된다.
안정제 성분없이 제조된 중합체 분산은 안정한 분산이 형성되지 않음을 나타내는 페이스트 같은 슬러리가 된다. 페이스트 같은 생성물은 대체로 이러한 타입의 중합체가 채택되는 일반적인 적용에서 펌프되거나 처리될 수 없는 덩어리로 비교적 짧은 시간내에 점증된다.
분산의 나머지는 암모늄, 알칼리금속 및 알칼리토금속 할라이드, 황산염, 및 인산염으로 구성된 군에서 선택된 물-가용성 염을 분산 총 중량에 대해서 약 2 내지 약 40중량% 포함하는 수용액으로 구성된다.
염은 그러한 수용성 매질에서 제조되는 중합체가 형성시 불용성으로 될 것이고, 따라서 중합화가 적합한 교반이 제공될 때 물-가용성 중합체의 입자들을 생성할 것이라는 점에서 중요하다. 이용될 특정 염의 선택은 제조될 특정 중합체, 및 채택될 안정제에 달려있다. 염의 선택, 존재하는 염의 양은 제조되는 중합체가 염 용액에서 불용성이 되도록 이루어져야 한다. 특히 유용한 염은 황산암모늄 및 황산나트륨의 혼합물을 수용액을 포화시킬 양으로 포함한다. 황산나트륨은 단독으로 이용될 수 있으나, 중합화동안 침전과정을 변경시킨다는 것이 밝혀졌다. 1가 음이온 염이 특정 환경에서 이용될 수 있으나, 2가- 또는 3가 음이온을 포함하는 염은 예를 들어, 알칼리, 알칼리토, 또는 암모늄 할라이드 염에 비해서 물에서의 그들의 감소된 용해성 때문에 바람직하다. 2가- 또는 3가 음이온을 포함하는 염의 이용은 대체로 1가 음이온을 포함하는 염에 비해서 더 낮은 퍼센트의 염 물질을 갖는 중합체 분산을 생기게 한다.
이용될 특정 염은 염 또는 염들의 포화용액을 제조하고, 원하는 안정제 및 원하는 중합체의 용해성을 결정하여 결정된다. 분산의 중량에 대해서 바람직하게 약 5 내지 약 30, 보다 바람직하게 약 5 내지 약 25 및 보다 더 바람직하게 약 8 내지 약 20중량%가 이용된다. 더 높은 양의 단량체가 이용될 때 더 적은 염이 요구될 것이다.
상기에 부가해서, 본 발명의 중합체 분산을 제조하는데 다른 성분들이 채택될 수 있다. 이러한 부가적인 성분들은 채택된 자유라디칼 촉매의 활성을 방해하는금속 불순물을 제거하도록 예정된 킬레이트제, 분자량을 조정하는 연쇄전달제, 핵화제, 및 공분산제 물질을 포함할 수 있다. 핵화제는 이용될 경우 일반적으로 생성될 소량의 동일한 중합체를 포함한다. 따라서, 70몰% 아크릴산(그의 물-가용성 염) 및 30% 아크릴아미드를 포함하는 중합체가 생성된다면, 핵화제 또는 동일 또는 유사한 중합체 조성의 "씨(seed)"가 이용될 수 있다. 분산에 포함된 중합체에 기초해서 사용된 일반적으로 약 10중량%까지, 바람직하게 약 0.1 내지 약 5, 보다 바람직하게 약 0.5 내지 약 4 및 보다 더 바람직하게 약 0.75 내지 약 2중량%의 핵화제가이용된다.
이용될 공분산제 물질은 물-가용성 당(sugars), 약 2000 내지 약 50,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 및 다른 폴리하이드릭 알코올 타입 물질로 구성된 부류의 분산제를 포함한다. 아민 및 2-12 탄소원자를 갖는 폴리아민이 공분산제 물질로서 또한 종종 유용하나, 그들은 또한 중합화과정에서 연쇄전달제로서 작용할 수 있기 때문에 주의해서 사용하여야 한다. 공분산제의 기능은 중합화의 초기 단계 과정에서 콜로이드성 안정제로서 작용하는 것이다. 공분산제 물질의 이용은 선택적이고, 본 발명의 중합체 분산을 얻는데 필수적이지 않다. 이용될 경우, 공분산제는 분산에 기초해서 약 10까지, 바람직하게 약 0.1-4 및 보다 바람직하게 약 0.2-2중량%의 수준으로 존재한다.
분산내 음이온성 및 비이온성 물-가용성 단량체로부터 제조된 물-가용성 중합체의 총양은 분산의 총 중량의 약 5 내지 약 50중량%, 및 바람직하게 분산의 약 10 내지 약 40중량%로 다양할 수 있다. 가장 바람직하게 분산은 비이온성 및 음이온성 물-가용성 단량체로부터 제조된 중합체의 약 15 내지 약 30중량%가 포함된다.
여기서 설명된 중합화 반응은 적합한 자유-라디칼의 생성을 낳는 모든 수단에 의해서 개시된다. 라디칼 종(species)이 아조, 과산화물, 과수산화물 및 과에스테르 화합물의 열적, 균일분해로부터 생기는 열적으로 유도된 라디칼이 바람직하다. 특히 바람직한 개시제는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(AIVN) 등을 포함하는 아조 화합물이다.
단량체는 중합화 전에 물, 염 및 안정제와 함께 혼합될 수 있고, 또는 대안적으로, 생성 분산 중합체로의 단량체의 적합한 결합을 얻기 위해서 하나 또는 두 개의 단량체가 중합화동안 천천히 첨가될 수 있다. 본 발명의 중합화는 -10℃ 내지 채택된 단량체의 끓는점의 온도에서 실시될 수 있다. 바람직하게, 분산 중합화는 -10℃ 내지 약 80℃에서 실시된다. 보다 바람직하게, 중합화는 약 30℃ 내지 약 45℃에서 실시된다.
본 발명의 분산 중합체는 pH 약 3 내지 약 8에서 제조된다. 중합화 후에, 분산의 pH는 중합체가 분산된 특성을 유지하도록 불용성으로 유지되는 동안 어떤 목표값으로 조정될 수 있다. 바람직하게, 중합화는 분산을 유지하기 위해서 충분한 교반으로 불활성 대기하에서 실시된다.
본 발명의 분산 중합체는 대체로 25℃에서 약 25,000cps이하(브룩필드), 보다 바람직하게 5,000cps이하 및 보다 더 바람직하게 약 2,000cps이하의 벌크 용액 점도를 갖는다. 이러한 점도에서, 중합체 분산은 종래의 중합화 장치에서 쉽게 처리된다.
본 발명의 분산 중합체는 약 50,000 내지 중합체의 수용성 용해성 한계의 분자량을 갖는다. 바람직하게, 분산은 약 1,000,000 내지 약 5천만의 분자량을 갖는다.
본 발명의 바람직한 측면에서, 안정제는 총 분산의 중량에 대해서 약 0.25 내지 약 2중량%의 농도를 갖고 1M NaNO3에서 약 0.5-7.0㎗/g의 고유점도를 갖는다.
본 발명의 다른 측면에서, 안정제는 폴리아크릴산; 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산); 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산과 아크릴산의 자유 라디칼 중합화에 의해서 형성된 음이온성 물-가용성 공중합체(여기서, 공중합체는 약 3 내지 약 60중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산과 약 97 내지 약 40중량%의 아크릴산을 포함함); 또는 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산과 메타크릴산의 자유 라디칼 중합화에 의해서 형성된 음이온성 물-가용성 공중합체(여기서, 공중합체는 약 11 내지 약 95.5중량%의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산과 약 89 내지 약 4.5중량%의 메타크릴산을 포함함)이다.
본 발명의 보다 바람직한 측면에서, 물-가용성 중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 7:93의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고, 안정제는 13:87 중량비의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 아크릴산을 갖는 폴리 (2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/아크릴산)이다.
본 발명의 다른 보다 바람직한 측면에서, 물-가용성 중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 7:93의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고 안정제는 51:49 중량비의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 메타크릴산을 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/아크릴산)이다.
본 발명의 다른 보다 바람직한 측면에서, 물-가용성 중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 30:70의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고, 안정제는 84.7:15.3 중량비의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 메타크릴산을 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/메타크릴산)이다.
본 발명의 보다 바람직한 측면에서, 물-가용성 중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 30:70의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고, 안정제는 90.6:9.4 중량비의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 메타크릴산을 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/메타크릴산)이다.
본 발명의 다른 보다 바람직한 측면에서, 약 0.02 lbs 중합체/톤 내지 약 20 lbs 중합체/톤, 바람직하게 약 1 lbs 중합체/톤 내지 약 15 lbs 중합체/톤 및 보다 바람직하게, 약 1 lbs 중합체/톤 내지 약 4 lbs 중합체/톤의 고분자량 물-가용성 분산 중합체가 제지 퍼니쉬(papermaking furnish)에 첨가된다.
"파운드 중합체/톤"이란 슬러리에 존재하는 고체 2000파운드 당 실제 중합체 파운드를 의미한다. 슬러리에 존재하는 고체 2000파운드 당 실제 중합체 파운드의 약자는 "lbs 중합체/톤"이다.
본 발명의 다른 보다 바람직한 측면에서, 미립자가 펄프에 첨가된다.
"미립자"란 천연 및 합성 대형분자와 함께 사용될 때 엉김을 향상시키는 높게 하전된 물질을 의미한다. 그들은 미크론보다 작은 크기에 의해서 우선적으로 정의되는 보존 및 배수 화학물질의 분류를 구성한다. 3차원 구조, 이온성 표면, 및 미크론보다 작은 크기가 효과적인 미립자들에 대한 일반적인 필요조건이다. "미립자"는 폴리실리케이트 미크로겔, 조직화된 실리카, 콜로이드성 알루미나, 중합체 등을 포함하는 광범위한 세트의 화학물질을 포함한다.
미립자 프로그램은 현재 보존 프로그램의 성능을 강화시키고 웨트 엔드(wet end) 화학, 종이 질 및 종이 기계 효능을 최대화시킨다. 미립자들은 유일한 처리로서 사용되도록 고안되지 않는다. 오히려, 그들은 종이 기계의 보존 및 배수를 증가시키기 위해서, 다른 웨트 엔드 첨가제와 함께 사용된다. 보통 이용되는 미립자들은:
ⅰ) 아크릴산 및 아크릴아미드의 공중합체;
ⅱ) 벤토나이트 및 다른 점토;
ⅲ) 분산된 실리카계 물질; 및
ⅳ) 나프탈렌 술폰산염/포름알데히드 축중합체를 포함한다.
미립자로서 유용한 아크릴산 및 아크릴아미드의 공중합체는 하기를 포함한다: 아크릴산 및 아크릴아미드의 대표적인 공중합체는 미국, 일리노이, 네이퍼빌, 날코 화학주식회사로부터 입수가능한, 날코®8677 플러스이다. 아크릴산 및 아크릴아미드의 다른 공중합체들은 참고문헌으로 인용된 미국특허 제5,098,520호에 설명되어 있다.
본 방법에서 미립자로서 유용한 벤토나이트는: 벤토나이트 또는 벤토나이트형 점토, 즉, 세피아라이트(sepialite), 아타풀가이트(attapulgite) 및 몬트모릴로나이트(montmorillonite)와 같은 음이온성 팽창 점토로서 상업적으로 불리는 물질 중 어느 것을 포함한다. 또한, 미국특허 제4,305,781호에 개시된 벤토나이트가 적합하다. 바람직한 벤토나이트는 물속 분말 벤토나이트의 수화된 현탁액이다. 분말 벤토나이트는 날코 화학주식회사의 날브라이트TM로 입수가능하다.
대표적인 분산 실리카는 약 1 내지 약 100나노미터(㎚), 바람직하게 약 2 내지 약 25㎚, 및 보다 바람직하게 약 2 내지 약 15㎚의 평균 입자 크기를 갖는다.이러한 분산 실리카는 콜로이드성, 규산, 실라카솔, 퓸 실리카(fumed silica), 응집된 규산, 실리카겔, 침전된 실리카 형태일 수 있고, 입자 크기 또는 극한 입자크기가 상기 범위내에 있는 한 국제특허출원 PCT/US98/19339에 개시된 모든 물질일 수 있다. 전형적인 4㎚의 입자크기를 갖는 물에 분산된 실리카는 날코 화학주식회사로부터 날코®8671로서 입수가능하다. 분산된 실리카의 다른 타입은 날코 화학주식회사의 날코®8692로서 입수가능한; 물속 붕규산염이다.
미립자로서 유용한 대표적인 나프탈렌 술폰산염/포름알데히드 축중합체는 날코 화학주식회사의 날코®8678로서 입수가능하다.
첨가된 미립자의 양은 약 0.05 내지 약 5.0, 바람직하게 약 1.5 내지 약 4.5 및 보다 바람직하게 약 2 내지 약 4.5파운드 미립자/톤이다.
"파운드 미립자/톤"은 슬러리에 존재하는 고체 2000파운드 당 실제 미립자 파운드를 의미한다. 슬러리에 존재하는 고체 2000파운드 당 실제 미립자 파운드에 대한 약자는 "lbs 미립자/톤"이다.
미립자는 분산 중합체가 퍼니쉬에 첨가되기 전 또는 후에 제지 퍼니쉬에 첨가된다. 미립자를 중합체 전 또는 후에 첨가할지에 대한 선택은 제지 퍼니쉬의 요구조건 및 세부사항에 기초해서 당업계의 통상의 기술자들에 의해서 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 측면에서, 음이온성 또는 비이온성 분산 중합체의 첨가 전에 응집제가 퍼니쉬에 첨가된다.
다른 바람직한 측면에서, 응집제는 물-가용성 양이온성 중합체이다.
다른 바람직한 측면에서, 물-가용성 양이온성 중합체는 에피클로로하이드린디메틸아민 또는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드이다.
다른 바람직한 측면에서, 응집제는 백반(alum) 또는 폴리알루미늄 클로라이드에서 선택된다.
다른 바람직한 측면에서, 응집제는 양이온성 전분이다.
상기는 단지 예시를 위해서 제시된 하기 실시예를 참고로 하여 보다 잘 이해될 것이다. 청구항에 정의된 바와 같은 본 발명의 개념 및 범위에서 벗어나지 않으면서 본 발명의 조성물, 실시 및 배열에 변화가 이루어질 수 있다.
AA/AMPS 및 MAA/AMPS 공중합체 안정제의 제조
실시예 1
교반기, 온도 제어기, 및 물 냉각 응축기가 장착된 1.5-리터 수지 반응기에 906.79g의 탈이온수, 200g의 아크릴산, 220.34g의 50% 수산화나트륨 용액(pH=7.0) 및 0.20g의 EDTA를 첨가한다. 생성용액에 1000cc/분의 질소를 살포하고, 45℃로 가열하고, 12%의 아황산수소나트륨 용액 1.00g 및 10%의 2,2'아조비스(N,N'2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 용액(미국, VA, 리치몬드, 와코 화학 USA 주식회사로부터 입수가능한 V-50) 5.00g을 첨가한다. 5분내에 중합화가 시작되고 20분 후에, 용액은 점성이 있게 되고 반응온도는 80℃로 올라간다. 반응은 78-82℃에서 총 16시간동안 계속된다. 생성 중합체는 25℃에서 60000cps의 브룩필드 점도를 갖고 1.0몰 NaNO3에서 2.08㎗/gm의 고유점도를 갖는 아크릴산의 동종중합체 15%를 포함한다.
실시예 2
교반기, 온도 제어기, 및 물 냉각 응축기가 장착된 1.5-리터 수지 반응기에 탈이온수 910.75g, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(AMPS)의 나트륨 염 58% 용액 49.45g, 아크릴산 171.32g, 수산화나트륨 50% 용액 187.17g(pH=7.0) 및 EDTA 0.20g을 첨가한다. 생성용액에 1000cc/분의 질소를 살포하고, 45℃로 가열하고, 25%의 아황산수소나트륨 용액 1.00g 및 10%의 V-50 용액 5.00g을 첨가한다. 5분내에 중합화가 시작되고 15분 후에, 용액은 점성이 있게 되고 반응온도는 80℃로 올라간다. 반응은 78-82℃에서 총 16시간동안 계속된다. 생성 중합체 용액은 25℃에서 15100cps의 브룩필드 점도를 갖고 1.0몰 NaNO3에서 1.95㎗/gm의 고유점도를 갖는 아크릴산/AMPS의 87/13 w/w 공중합체 15%를 포함한다.
실시예 1-8에서 제조된 AA, AMPS 및 AA/AMPS 안정제의 성질을 표 1에 요약하였다. 안정제 3-7은 실시예 2에서 설명된 것과 같이 제조된다. 안정제 8은 미국특허 제5,837,776호에 설명된 것과 같이 제조된다.
AA 및 AA/AMPS 공중합체 안정제
실시예 안정제AA/AMPSwt/wt 안정제AA/AMPS몰/몰 Ⅳ ㎗/gm VISCcp.
1 100/0 100/0 2.08 60000
2 87/13 95.0/5.0 1.95 15100
3 97/3 98.75/1.25 2.19 56000
4 93/7 97.5/2.5 2.44 69500
5 77/23 90.7/9.3 2.49 61000
6 60/40 80/20 2.35 12500
7 40/60 66/37 2.79 1000
8 0/100 0/100 3.73
실시예 9
교반기, 온도 제어기, 및 물 냉각 응축기가 장착된 1.5-리터 수지 반응기에 탈이온수 945.59g, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(AMPS)의 나트륨 염 58% 용액 141.96g, 99% 아크릴산 126.18g, 수산화나트륨 50% 용액 114.9g(pH=7.0) 및 EDTA 0.20g을 첨가한다. 생성용액에 1000cc/분의 질소를 살포하고, 45℃로 가열하고, V-50 용액 0.50g을 첨가한다. 15분내에 중합화가 시작되고 60분 후에, 용액은 점성이 있게 되고 반응온도는 50℃로 올라간다. 반응은 48-52℃에서 총 72시간동안 계속된다. 생성 중합체 용액은 25℃에서 61300cps의 브룩필드 점도를 갖고 1.0몰 NaNO3에서 4.26㎗/gm의 고유점도를 갖는 메타크릴산/AMPS의 62.5/37.5 w/w(80/20 M/M) 공중합체 15%를 포함한다.
실시예 10
교반기, 온도 제어기, 및 물 냉각 응축기가 장착된 1.5-리터 수지 반응기에 탈이온수 939.21g, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산(AMPS)의 나트륨 염 58% 용액 191.92g, 99% 메타크릴산 99.5g, 수산화나트륨 50% 용액 92.0g(pH=7.0) 및EDTA 0.20g을 첨가한다. 생성용액에 1000cc/분의 질소를 살포하고, 45℃로 가열하고, V-50 용액 0.50g을 첨가한다. 15분내에 중합화가 시작되고 60분 후에, 용액은 점성이 있게 되고 반응온도는 50℃로 올라간다. 반응은 48-52℃에서 18시간동안 계속된다. 그런 다음, 반응 혼합물은 80℃로 가열되고 24시간동안 78-82℃로 유지된다. 생성 중합체 용액은 25℃에서 43200cps의 브룩필드 점도를 갖고 1.0몰 NaNO3에서 4.28㎗/gm의 고유점도를 갖는 메타크릴산/AMPS의 49/51 w/w(70/30 M/M) 공중합체 15%를 포함한다.
실시예 9-19에서 제조된 MAA/AMPS 안정제들을 표 2에 요약하였다. 안정제 11-19는 실시예 9 및 10에 설명된 것과 같이 제조되었다.
MAA/AMPS 공중합체 안정제들
실시예 중합체MAA/AMPSwt/wt 중합체MAA/AMPS몰/몰 Ⅳ㎗/gm VISCcp.
9 62.5/37.5 80/20 4.26 61300
10 49/51 70/30 4.28 43200
11 79/21 90/10 3.07 24375
12 89/11 95/05 3.55 37000
13 38.4/61.6 60/40 3.59 32500
14 29.4/70.6 50/50 3.63 31750
15 29.4/70.6 50/50 3.10 15100
16 21.7/78.3 40/60 2.88 9420
17 15.3/84.7 30/70 2.54 6470
18 9.4/90.6 20/80 2.53 8150
19 4.5/95.5 10/90 2.38 41000
음이온성 분산 중합체의 제조
실시예 20
교반기, 온도 제어기, 및 물 냉각 응축기가 장착된 1.5-리터 수지 반응기에 탈이온수 442.44g, 황산나트륨 126g, 황산암모늄 84g, 포름산나트륨 0.40g, 아크릴산/AMPS의 87/13 w/w 공중합체의 15% 용액 40g, 아크릴아미드(139.36g) 49.6% 용액 280.99g, 아크릴산 10.64g, 50% 수용성 수산화나트륨 11.65g, 포름산나트륨 0.40g 및 EDTA 0.25g을 첨가한다. 혼합물을 35℃로 가열하고, 2,2'아조비스(N,N'-디메틸렌 이소부트리라미딘)디하이드로클로라이드(일본, 오사카, 와코 순수화학 주식회사에서 입수가능한 VA-044) 4% 용액 0.30g을 첨가한다. 생성 용액에 1000cc/분의 질소를 살포한다. 30분 후에, 중합화가 시작되고 용액은 점성이 있게 된다. 2시간 후, 혼합물은 우유같은 분산이고 VA-044 4% 용액 0.30g을 첨가한다. 4시간 후, VA-044 4% 용액 0.30g을 첨가한다. 5시간 후, VA-044 4% 용액 1.20g을 첨가한다. 8시간 후, VA-044 4% 용액 2.90g을 첨가한다. 반응은 총 16시간동안 34-36℃에서 계속된다. 생성 중합체 분산은 2950cps의 브룩필드 점도를 갖는다. 생성 분산 중합체에 6g의 황산나트륨 및 4g의 황산암모늄을 첨가한다. 생성 중합체 분산은 1200cps의 브룩필드 점도, pH 7.0을 갖고 1.0N NaNO3에서 0.045%에서 23.1㎗/gm의 환원 비점도(reduced spedifiec viscosity)를 갖는 아크릴아미드/아크릴산의 93/7 공중합체 15%를 포함한다.
실시예 21
교반기, 온도 제어기, 및 물 냉각 응축기가 장착된 1.5-리터 수지 반응기에 탈이온수 443.42g, 황산나트륨 126g, 황산암모늄 84g, 포름산나트륨 0.40g, 메타크릴산/AMPS의 62.5/37.5 w/w 공중합체의 15% 용액 40g, 아크릴아미드(139.36g)49.6% 용액 280.99g, 아크릴산 10.64g, 50% 수용성 수산화나트륨 11.8g, 및 EDTA 0.25g을 첨가한다. 혼합물을 35℃로 가열하고, VA-044 1% 용액 0.30g을 첨가한다. 생성 용액에 1000cc/분의 질소를 살포한다. 30분 후에, 중합화가 시작되고 용액은 점성이 있게 된다. 2시간 후, 혼합물은 우유같은 분산이고 VA-044 1% 용액 0.30g을 첨가한다. 4시간 후, VA-044 1% 용액 0.30g을 첨가한다. 5시간 후, VA-044 1% 용액 1.2g을 첨가한다. 6시간 후, VA-044 1% 용액 2.9g을 첨가한다. 7시간 후, VA-044 1% 용액 5.0g을 첨가한다. 반응은 총 16시간동안 34-36℃에서 계속된다. 생성 분산 중합체에 6g의 황산나트륨 및 4g의 황산암모늄을 첨가한다. 생성 중합체 분산은 825cps의 브룩필드 점도, pH 7.0을 갖고 1.0N NaNO3에서 0.045%에서 22.9㎗/gm의 환원 비점도를 갖는 아크릴아미드/아크릴산의 93/7 공중합체 15%를 포함한다.
실시예 22
교반기, 온도 제어기, 및 물 냉각 응축기가 장착된 1.5-리터 수지 반응기에 탈이온수 535.81g, 황산나트륨 71.27g, 황산암모늄 92.78g, 포름산나트륨 0.80g, 메타크릴산/AMPS의 29.4/70.6 w/w 공중합체의 15% 용액 40g, 아크릴아미드(104.56g) 49.6% 용액 210.81g, 아크릴산 45.44g, 50% 수용성 수산화나트륨 1.50g, 및 EDTA 0.25g을 첨가한다. 혼합물을 35℃로 가열하고, VA-044 2% 용액 1.0g을 첨가한다. 생성 용액에 1000cc/분의 질소를 살포한다. 1.5시간 후에, 혼합물은 우유같은 분산이다. 4시간 후, VA-044 2% 용액 1.0g을 첨가한다. 7시간 후, VA-044 2% 용액 3.0g을 첨가한다. 반응은 총 27시간동안 34-36℃에서 계속된다. 생성 중합체 분산은 1000cps의 브룩필드 점도, pH 3.62를 갖고 1.0N NaNO3에서 0.045%에서 18.78㎗/gm의 환원 비점도를 갖는 아크릴아미드/아크릴산의 70/30 공중합체 15%를 포함한다.
대표적인 음이온성 중합체 분산의 성질을 표 3에 열거하였다. 표 3에서, 중합체 Ⅰ은 실시예 20에서 설명한 것과 같이 제조되고, 중합체 Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ은 실시예 21에서 설명한 것과 같이 제조되고, 중합체 Ⅴ, Ⅵ, Ⅶ, Ⅷ, Ⅸ, Ⅹ 및 ⅩⅠ은 적합한 안정제를 사용하여 실시예 22에서 설명한 것과 같이 제조된다.
AA/AMPS 및 MAA/AMPS 안정제가 있는 음이온성 분산 중합체
중합체 설명 안정제
AcAm/AA(Wt,%) RSV,㎗/g 포름산염수준,ppm 활성,% 화학(Wt, %) Ⅳ,㎗/g
Ⅰ 93/7 23.1 400 15 AA/AMPS87/13 1.95
Ⅱ 93/7 22.9 400 15 MAA/AMPS62.5/37.5 4.26
Ⅲ 93/7 23.4 400 15 MAA/AMPS49/51 4.28
Ⅳ 93/7 21.9 530 20 MAA/AMPS49/51 4.28
Ⅴ 70/30 30.1 800 15 MAA/AMPS15.3/84.7 4.25
Ⅵ 70/30 28.0 2800 25 MAA/AMPS15.3/84.7 2.5
Ⅶ 70/30 33.0 3100 25 MAA/AMPS15.3/84.7 4.2
Ⅷ 70/30 20.0 4000 30 MAA/AMPS9.4/90.6 2.5
Ⅸ 70/30 23 3600 25 MAA/AMPS9.4/90.6 2.5
Ⅹ 70/30 28.6 3300 25 MAA/AMPS15.3/84.7 2.5
ⅩⅠ 70/30 36 1200 15 AMPS 3.7
비이온성 분산 중합체상의 제조
실시예 23
교반기, 온도 제어기, 및 물 냉각 응축기가 장착된 1.5-리터 수지 반응기에 탈이온수 403.75g, 황산나트륨 131.25g, 황산암모늄 87.5g, 80/20 몰/몰 아크릴산/AMPS 공중합체(Ⅳ=1.94㎗/gm) 15% 용액 64g, 아크릴아미드(234.1g) 48.6% 용액 481.72g, 포름산나트륨 0.60g, 및 EDTA 0.33g을 첨가한다. 혼합물을 35℃로 가열하고, VA-044 2% 용액 0.30g을 첨가한다. 생성 용액에 1000cc/분의 질소를 살포한다. 60분 후에, 중합화가 시작되고 용액은 점성이 있게 된다. 2.75시간 후, 혼합물은 우유같은 덩어리(dough)이고 거기에 VA-044 2% 용액 0.30g을 첨가한다. 3.75시간 후, VA-044 2% 용액 0.30g을 첨가한다. 4.75시간 후, 혼합물은 우유같은 분산이고 VA-044 2% 용액 1.2g을 첨가한다. 6.5시간 후, VA-044 2% 용액 2.90g을 첨가한다. 반응은 총 24시간동안 34-36℃에서 계속된다. 반응이 끝날 때, 분산(4484-039)은 2770cps의 브룩필드 점도를 갖는다. 이러한 분산에 15g의 황산나트륨 및 10g의 황산암모늄을 첨가한다. 생성 분산은 487.5cps의 브룩필드 점도를 갖고 1.0N NaNO3에서 15.26㎗/gm의 고유점도를 갖는 아크릴아미드의 동종중합체 20%를 포함한다.
대표적인 비이온성 분산 중합체의 성질을 표 4에 나타냈다. 표 4에 나타낸 중합체들은 실시예 23의 방법에 따라서 제조된다.
비이온성 폴리(아크릴아미드) 분산 중합체들
중합체 활성 % 안정제 조성몰/몰 점도Cps. Ⅳ
ⅩⅡ 20 19/81 AMPS/아크릴산 500 12.2
ⅩⅢ 15 100% 폴리 AMPS 535 13.1
ⅩⅣ 15 80/20 AMPS/아크릴산 287.5 12.9
ⅩⅤ 15 34/66 AMPS/아크릴산 160 14.2
ⅩⅥ 15 19/81 AMPS/아크릴산 140 13.5
ⅩⅦ 15 9.3/90.7 AMPS/아크릴산 270 13.8
ⅩⅧ 15 100% 폴리 아크릴산 563 15.5
ⅩⅨ 15 100% 폴리 메타크릴산 820* 13.4
ⅩⅩ 15 90/10 아크릴산/아크릴아미드 555* 13.6
ⅩⅩⅠ 15 19/81 AMPS/아크릴산 1645 13.4
ⅩⅩⅡ 15 100% 폴리 아크릴산 130 13.8
*이러한 분산은 최종적으로 겔화됨.
보존실험
보존실험은 뉴욕주 대학의 K. W. 브리트에 의해서 개발된 브리트 CF 동적 배수 단지(Britt CF Dynamic Drainage Jar)를 이용한다. 브리트 단지는 일반적으로 약 1리터 용량의 상부 챔버 및 저부 배수 챔버로 구성되고, 챔버는 지지 스크린 및 배수 스크린에 의해서 분리되어 있다. 배수 챔버 아래에 밀폐를 위해서 클램프가 장착된 아래로 연장된 유연한 튜브가 있다. 상부 챔버에는 상부 챔버내에 제어된 전단 조건을 생기게 하기 위해서 2-인치의 3-블레이드 프로펠러가 장착된 다양한 속도, 높은 토크 모터가 제공된다. 실험은 상부 챔버에 셀룰로오스성 슬러리를 놓은 다음에 슬리리를 하기 순서에 두어서 실시하였다:
중합체 성능 평가 순서
시간(초) 작용
0 750rpm에서 전단 교반 개시
5 응집제 첨가(필요할 경우)
25 중합체 첨가
35 배수 시작
65 배수 중단; 여과물 탁도 측정
미립자를 더한 중합체 성능의 평가 순서
시간(초) 작용
0 750rpm에서 전단 교반 개시
10 응집제 첨가
20 미립자 첨가
30 배수 시작
60 배수 중단; 여과물 탁도 측정
브리트 단지에서 배수된 물질("여과물")을 수집하고 그것의 초기 부피의 1/5로 물로 희석한다. 포마진 탁도 단위(Formazin Turbidity Units) 또는 FTU's로 측정된, 희석 여과물의 탁도를 결정한다. 여과물의 탁도는 제지 보존 성능에 반비례한다; 탁도값이 낮을수록, 충전제 및/또는 미분의 보존은 더 높아진다. 탁도값은 하치(Hach) 분광광도계, 모델 DR2000을 이용해서 결정한다.
결정된 탁도값(FTU)은 하기 식을 이용해서 (퍼센트 개선)으로 환산된다:
퍼센트 개선 = 100 × (탁도u - 탁도t) / 탁도u
상기 식에서, 탁도u는 중합체 또는 미립자를 포함하지 않은 블랭크에 대한 탁도 기록 결과이고, 탁도t는 중합체, 또는 중합체 및 미립자를 이용한 실험의 탁도 기록 결과이다.
보존 실험에서 사용된 셀룰로오스성 슬러리는 하기와 같다.
실험 슬러리 1은 산성 미세 종이를 제조하는 중서부 종이 분쇄기에 기인한다. 슬러리내 고체는 약 90중량% 화학 섬유(표백된 경재 크라프트 및 표백된 연재 크라프트 중량의 50/50 혼합물), 약 2중량% 브로크(broke)(또는 분쇄기 자체에서 나온 재활용 종이) 및 약 8중량%의 충전제(티타늄 디옥사이드)로 이루어진다. 양이온성 전분은 톤 당 23파운드 고체 수준으로 존재하고 백반은 톤당 약 25파운드 고체 수준으로 존재한다. 슬러리내 고체의 전체적인 농도(consistency)는 약 0.9퍼센트이고 pH는 대략 4.8이다.
실험 슬러리 2는 알칼리성 미세 종이를 제조하는 중서부 종이 분쇄기에서 기인한다. 슬러리내 고체는 약 70퍼센트 화학 섬유(표백된 경재 크라프트 및 표백된연재 크라프트의 중량의 60/40 혼합물), 약 25중량% 브로크(또는 분쇄기 자체로부터의 재활용 종이) 및 약 5중량% 충전제(티타늄 디옥사이드 및 탄산칼슘의 혼합물)로 구성된다. 양이온성 전분은 톤 당 24파운드 고체수준으로 존재한다. 슬러리내 고체의 전체적인 농도는 약 0.55퍼센트이고 pH는 대략 8.0이다.
실험 슬러리 3은 약 80중량% 섬유 및 약 20중량% 충전제로 구성된 고체를 포함하고, 포뮬레이션 물(formulation water)로 전체적으로 0.5퍼센트 농도로 희석된다. 섬유는 표백된 경재 크라프트(황산염 화학 펄프) 및 표백된 연재 크라프트(황산염 화학 펄프)의 60/40 혼합물 중량부이다. 이러한 슬러리에 미네랄 충전제를 첨가한다. 충전제는 건조한 형태로 제공된, 상업적인 탄산칼슘이다. 포뮬레이션 물은 60ppm 칼슘 경도(CaCl2로서 첨가됨), 18ppm 마그네슘 경도(MgSO4로서 첨가됨) 및 134ppm 중탄산염 알칼리성(NaHCO3로서 첨가됨)을 포함한다. 최종 얇은 스톡(thin stock)(충전제 및 다른 첨가제를 더한 셀룰로오스성 슬러리는 "스톡"과 동등함)의 pH는 약 7.5와 약 8.0 사이이다.
실험 슬러리 4는 산성 미세 종이를 만드는 남부 종이 분쇄기에서 기인한다. 슬러리내 고체는 약 90중량% 화학 섬유(표백된 경재 크라프트 및 표백된 연재 크라프트 중량의 50/50 혼합물) 및 약 10중량% 충전제(티타늄 디옥사이드 및 점토의 혼합물)로 구성된다. 양이온성 전분은 톤당 약 4파운드의 고체수준으로 존재하고 백반은 톤당 약 7파운드 고체수준으로 존재한다. 슬러리내 고체의 전체적인 농도는 약 0.5퍼센트이고 pH는 대략 4.8이다.
퍼센트 개선에 관한 보존 데이터
본 발명에 따른 대표적인 분산 중합체에 대한 보존 데이터는 표 7-14에 나타내었다. 데이터는 여기서 설명된 바와 같이 계산된 퍼센트 개선에 관해서 제시된다. 모든 중합체, 응집제 및 미립자 용량은 슬러리내 톤당 파운드 고체에 기초한다.
(실험 슬러리 1, 중합체 Ⅰ 및 ⅩⅩⅢ, 부가적인 응집제 없음)
중합체 용량 중합체 ⅩⅩⅢa 중합체 Ⅰ
0.06 15.6 27.0
0.12 24.7 37.8
0.19 29.9 42.0
0.30 40.0 48.0
0.60 55.0 60.5
a중합체 ⅩⅩⅢ는 약 7몰% 나트륨 아크릴레이트 및 미국, 일리노이, 네이퍼빌의 날코 화학주식회사로부터 날코®623으로서 입수가능한, 약 30㎗/g의 RSV를 갖는 AcAm 약 93몰%를 포함하는 음이온성 라텍스 공중합체이다.
(실험 슬러리 1, 중합체Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ 및 ⅩⅩⅢ, 부가적인 응집제 없음)
중합체 용량 중합체 ⅩⅩⅢ 중합체 Ⅰ 중합체 Ⅲ 중합체 Ⅱ
0.05 35.8 47.1 51.5 46.3
0.11 47.8 56.6 58.6 57.8
0.21 57.8 64.5 68.6 67.2
(실험 슬러리 2, 중합체Ⅰ, Ⅴ, ⅩⅩⅣ 및 ⅩⅩⅢ, 부가적인 응집제 없음)
중합체 용량 중합체 ⅩⅩⅣa 중합체 Ⅴ 중합체 ⅩⅩⅢ 중합체 Ⅰ
0.05 37.8 37.6 36.1 48.3
0.10 56.2 54.4 52.9 59.2
0.19 70.7 69.4 67.6 70.2
0.29 78.9 78.1 75.5 76.3
a중합체 ⅩⅩⅣ는 약 30몰% 나트륨 아크릴레이트 및 미국, 일리노이, 네이퍼빌의 날코 화학주식회사로부터 날코®623으로서 입수가능한, 약 30㎗/g의 RSV를 갖는 AcAm 약 70몰%를 포함하는 음이온성 라텍스 공중합체이다.
(실험 슬러리 4, 중합체 Ⅲ, Ⅳ 및 ⅩⅩⅢ, 응집제 Aa는 슬리리-속-고체 10 lb/톤의 용량으로 존재)
중합체 용량 중합체 ⅩⅩⅢ 중합체 Ⅲ 중합체 Ⅳ
0.2 32.6 42.6 38.8
0.4 35.7 52.8 47.3
0.8 53.8 72.6 63.3
a응집제는 양이온성 감자 전분으로, 그것은 미국, 일리노이, 네이퍼빌, 날코 화학주식회사로부터 솔비토스 NTM으로서 상업적으로 입수가능하다.
(실험 슬러리 3, 중합체 Ⅲ 및 ⅩⅩⅢ, 응집제 A는 슬러리 속 고체 10 lb/톤의 용량으로 존재; 응집제 Ba는 슬러리 속 고체 0.5 lb/톤의 용량으로 존재)
중합체 용량 중합체 ⅩⅩⅢ 중합체 Ⅲ
0.25 58.0 61.7
0.50 64.5 70.4
1.00 71.3 76.6
a응집제 B는 미국, 일리노이, 네이퍼빌, 날코 화학주식회사로부터 날코® 7607로서 입수가능한, 에피클로로하이드린-디메틸아민의 용액 중합체이다.
(실험 슬러리 3, 중합체 Ⅵ, Ⅶ 및 ⅩⅩⅣ, 응집제 A는 슬러리 속 고체 10 lb/톤의 용량으로 존재하고; 응집제 B는 슬러리 속 고체 0.5lb/톤의 용량으로 존재)
중합체 용량 중합체 ⅩⅩⅣ 중합체 Ⅵ 중합체 Ⅶ
0.25 63.36 68.1 65.9
0.50 69.97 81.9 76.8
1.00 82.09 88.1 85.4
1.50 88.71 91.6 90.5
(실험 슬러리 1, 중합체 Ⅰ 및 ⅩⅩⅢ, 미립자가 있는 (슬러리 속 고체 1.1 lb/톤의 용량), 부가적인 응집제 없음)
미립자 용량 중합체 ⅩⅩⅢ 중합체 Ⅰ
미립자 레드a 미립자 블루b 미립자 레드 미립자 블루
1.10 43.5 42.1
2.20 42.9 49.7
4.45 42.7 44.3
8.90 53.4 51.5
a미립자 레드는 날코 화학주식회사로부터 날코®8678로서 입수가능한 물속 나프탈렌 술폰산염/포름알데하이드 축중합체이다.
b미립자 블루는 날코 화학주식회사로부터 날코®8692로서 입수가능한 물속 붕규산염이다.
(실험 슬러리 3, 중합체 Ⅷ 및 Ⅸ 미립자 블루가 있는 (슬러리-속-고체 0.5 lb/톤의 용량), 응집제 A는 슬러리-속-고체 10 lb/톤의 용량으로 존재하고; 응집제 B는 슬러리-속-고체 0.5 lb/톤의 용량으로 존재)
중합체 타입 미립자 개선
타입 용량
Ⅷ 무 … 55.9
Ⅷ 블루 1.0 65.4
Ⅷ 블루 2.0 65.9
Ⅸ 무 … 58.3
Ⅸ 블루 1.0 66.5
(실험 슬러리 3; 중합체 ⅩⅡ; 응집제 A는 슬러리-속-고체 10 lb/톤의 용량으로 존재하고; 응집제 B는 슬러리-속-고체 0.5 lb/톤의 용량으로 존재)
중합체 용량 중합체 ⅩⅡ
0.50 54.5
1.00 62.4
1.50 65.7
2.00 66.5
표 7-15에 나타낸 데이터는 본 발명에서 설명된 분산 중합체들이 제지 공정에서 효과적인 보존 보조물임을 입증한다. 게다가, 본 발명에서 설명된 음이온성 분산 중합체들은 대응하는 라텍스 중합체보다 제지 공정에서 보존을 향상시키는데 기대밖으로 더 효과적이다. 이러한 개선은 분산 중합체가 미립자 보존 보조물과 함께 사용될 때도 관찰된다.

Claims (19)

  1. 효과적인 엉김량의 고분자량 물-가용성 분산 중합체를 퍼니쉬에 첨가하는 단계를 포함하는 제지 퍼니쉬내 보존 및 배수 증가방법으로서, 여기서, 분산 중합체는 25℃에서 약 10 내지 약 25,000cps의 벌크 브룩필드 점도를 갖고 안정제 존재하에 물-가용성 염의 수용액에서 자유 라디칼 형성 조건에서:
    ⅰ. 0-100몰%의 적어도 하나의 음이온성 단량체, 및
    ⅱ. 100-0몰%의 적어도 하나의 비이온성 비닐 단량체;
    를 중합하여 제조된 물-가용성 중합체 약 5 내지 약 50중량%를 포함하고,
    여기서, 안정제는 1M NaNO3에서 약 0.1-10㎗/g의 고유점도를 갖는 음이온성 물-가용성 중합체이고 분산의 총 중량에 대해서 약 0.1 내지 약 5중량% 포함되고, 물-가용성 염은 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리토금속 할라이드, 황산염, 및 인산염으로 구성된 군에서 선택되고 분산의 중량에 대해서 약 5 내지 약 40중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 아크릴아미도메틸부탄산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐 술폰산, 스티렌 술폰산, 비닐 포스폰산, 알릴 술폰산, 알릴 포스폰산, 술포메틸화 아크릴아미드, 포스포노메틸화 아크릴아미드 및 물-가용성 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 그의 암모늄 염으로 구성된 군에서 선택되고, 비이온성 단량체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸 아크릴아미드, 및 N-메틸올아크릴아미드로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 알칼리 금속, 알칼리토금속 및 그의 암모늄 염에서 선택되고, 비이온성 단량체는 아크릴아미드인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 안정제는 총 분산의 중량에 대해서 약 0.25 내지 약 2중량%의 농도를 갖고 1M NaNO3에서 약 0.5-7.0㎗/g의 고유점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 안정제는 폴리아크릴산, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산); 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/아크릴산) 및 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/메타크릴산)에서 선택된 음이온성 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 물-가용성 중합체는 약 7 내지 약 30중량% 아크릴산 및 약 93 내지 약 70중량% 아크릴아미드를 포함하는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 물-가용성 중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 7:93의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고, 안정제는 13:87 중량비의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 아크릴산을 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/아크릴산)인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 물-가용성 중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 7:93의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고 안정제는 37.5 : 62.5 중량비의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 메타크릴산을 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/메타크릴산)인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 물-가용성 중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 7:93의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고 안정제는 51:49 중량비의 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산 : 메타크릴산을 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/아크릴산)인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 물-가용성 중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 30:70의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고 안정제는 84.7:15.3 중량비의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 메타크릴산을 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/메타크릴산)인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 물-가용성 중합체는 아크릴산 대 아크릴아미드에 대해서 30:70의 중량비를 갖는 폴리(아크릴산/아크릴아미드)이고 안정제는 90.6:9.4 중량비의 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 : 메타크릴산을 갖는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산/메타크릴산)인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 약 0.02 lbs 중합체/톤 내지 약 20 lbs중합체/톤의 고분자량 물-가용성 분산 중합체가 퍼니쉬에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 미립자를 퍼니쉬에 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 미립자는 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체; 벤토나이트; 나프탈렌 술폰산염/포름알데하이드 축중합체 및 분산 실리카에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 고분자량 물-가용성 분산 중합체를 첨가하기 이전에 퍼니쉬에 응집제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 응집제는 물-가용성 양이온성 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 물-가용성 양이온성 중합체는 에피클로로하이드린-디메틸아민 또는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 응집제는 백반 또는 폴리알루미늄 클로라이드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 응집제는 양이온성 전분인 것을 특징으로 하는 방법.
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