DE60021736T2

DE60021736T2 - Verfahren zur erhöhung der retention und der entwässerung bei der papierherstellung unter verwendung von hochmolekularen wasserlöslichen anionischen oder nichtionischen dispersionspolymeren

Info

Publication number: DE60021736T2
Application number: DE60021736T
Authority: DE
Inventors: B. Jane SHING; Chidambaram Maltesh; R. John HURLOCK
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1999-09-08
Filing date: 2000-08-14
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2020-08-15
Also published as: EP1216260A4; NO20021129D0; EP1216260A1; ES2246880T3; DK1216260T3; JP4703078B2; NO331431B1; US6331229B1; KR20020047135A; NO20021129L; WO2001018063A1; CA2378251A1; BR0013657A; AU783230B2; JP2003508652A; DE60021736D1; CA2378251C; EP1216260B1; KR100668652B1; US6432271B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Retention und Entwässerung bei der Papierherstellung unter Verwendung von hochmolekularen wasserlöslichen anionischen oder nichtionischen Dispersionspolymeren.
Bei der Herstellung von Papier wird eine Papierherstellungscharge zu einem Papierbogen geformt. Bei der Papierherstellungscharge handelt es sich um einen wässrigen Brei aus Zellulosefasern mit einem Faseranteil von etwa 4 Gew.% (Trockengew.% der Feststoffe in der Charge) oder weniger, generell etwa 1,5 % oder weniger und oft unter 1,0 % vor der Papiermaschine, während der fertige Bogen typischerweise weniger als 6 Gew.% Wasser enthält. Die Entwässerungs- und Retentionsaspekte bei der Papierherstellung sind daher in bezug auf die Effizienz und die Kosten der Herstellung extrem wichtig.
Die Schwerkraftentwässerung stellt das bevorzugte Entwässerungsverfahren dar, da es mit relativ geringen Kosten verbunden ist. Nach der Schwerkraftentwässerung werden teurere Verfahren zum Entwässern eingesetzt, beispielsweise Unterdruck, Pressen, Abtupfen mittels einer Filzdecke und Pressen, Verdampfen u.dgl. In der Praxis findet eine Kombination von diesen Verfahren zur Entwässerung oder zum Trocknen des Bogens bis zum gewünschten Wasseranteil Anwendung. Da die Schwerkraftentwässerung sowohl das erste eingesetzte Entwässerungsverfahren als auch das billigste Verfahren ist, wird durch eine Verbesserung der Effizienz dieses Entwässerungsverfahrens die über andere Verfahren zu entfernende Wassermenge herabgesetzt und somit die Gesamteffizienz der Entwässerung verbessert, und es werden deren Kosten verringert.
Ein anderer Aspekt der Papierherstellung, der in bezug auf die Effizienz und die Kosten extrem wichtig ist, ist die Retention von Chargenkomponenten auf oder innerhalb der Fasermatte. Die Papierherstellungscharge stellt ein System dar, das signifikante Mengen von kleinen Partikeln enthält, die über kolloidale Kräfte stabilisiert sind. Die Charge enthält generell zusätzlich zu den Zellulosefasern Partikel, die in einem Größenbereich von etwa 5 bis etwa 1.000 nm liegen und beispielsweise aus Zellulosefeinanteilen, mineralischen Füllstoffen (zur Verbesserung der Opazität, Helligkeit und von anderen Papiereigenschaften verwendet) und anderen kleinen Partikeln bestehen, welche ohne den Einschluss von einer oder mehreren Retentionshilfen in einem signifikanten Anteil die Räume (Poren) zwischen der von den Zellulosefasern auf der Papiermaschine gebildeten Matte durchdringen würden.
Eine größere Retention von Feinanteilen, Füllmaterialien und anderen Komponenten der Charge führt bei einer vorgegebenen Papierqualität zu einer Verringerung des Zellu losefaseranteiles des Papiers. Da Pulpen mit geringerer Qualität verwendet werden, um die Papierherstellungskosten zu reduzieren, wird der Retentionsaspekt bei der Papierherstellung wichtiger, da der Feinanteilgehalt von derartigen Pulpen geringer Qualität generell größer ist. Durch eine größere Retention wird darüber hinaus die Menge dieser Substanzen, die an das Abwasser verloren gehen, verringert, wodurch die Materialkosten, die Kosten der Abfallbeseitigung und die hieraus resultierenden schädlichen Umweltbeeinflussungen verringert werden. Es ist generell wünschenswert, die Menge eines in einem Papierherstellungsprozess für einen bestimmten Zweck verwendeten Materiales zu verringern, ohne hierbei das gewünschte Ergebnis zu verschlechtern. Derartige Verringerungen können sowohl zu einer Einsparung der Materialkosten als auch zu Vorteilen in bezug auf das Handling und die Verarbeitung führen.
Eine andere wichtige Eigenschaft eines vorgegebenen Papierherstellungsprozesses betrifft das Faserbild des hergestellten Papierbogens. Das Faserbild kann durch die Varianz der Lichtdurchlässigkeit in einem Papierbogen ermittelt werden, wobei eine hohe Varianz ein schlechtes Faserbild anzeigt. Wenn die Retention auf ein hohes Niveau, beispielsweise ein Retentionsniveau von 80 oder 90 %, ansteigt, nimmt der Faserbildparameter generell ab.
Um die Rate, mit der Wasser aus dem gebildeten Bogen abgeführt wird, zu erhöhen und die Menge der auf dem Bogen verbleibenden Feinanteile und Füllmaterialien zu vergrößern, sind diverse chemische Additive eingesetzt worden. Durch die Verwendung von hochmolekularen wasserlöslichen Polymeren wird eine signifikante Verbesserung bei der Papierherstellung erreicht. Diese Polymere mit hohem Molekulargewicht wirken als Flockungsmittel, die große Flocken bilden, welche sich auf dem Bogen ablagern. Sie unterstützen des weiteren die Entwässerung des Bogens. Um wirksam zu sein, erfordern herkömmliche Einzel- und Dualpolymerretentions- und -entwässerungsprogramme den Einbau einer Komponente mit höherem Molekulargewicht als Teil des Programms. Bei diesen herkömmlichen Programmen wird die Komponente mit hohem Molekulargewicht nach einem hohen Scherpunkt im Papierrohstofffließsystem, das zum Stoffauflaufkasten der Papiermaschine führt, zugesetzt. Dies ist erforderlich, da Flocken in erster Linie durch einen Überbrückungsmechanismus gebildet werden und ihr Abbau ein zum großen Teil irreversibler Prozess ist. Aus diesem Grund geht der größte Teil des Retentions- und Entwässerungsverhaltens eines Flockungsmittels verloren, wenn es vor einem hohen Scher-punkt zugesetzt wird. Andererseits führt die Zugabe von hochmolekularen Polymeren nach dem hohen Scherpunkt oft zu Faserbildproblemen. Die Zugabeanforderungen der hochmole-kularen Polymere und Copolymere, die für eine verbesserte Retention sorgen, führen oft zu einem Kompromiss zwischen Retention und Faserbild.
Obwohl sie erfolgreich sind, werden Programme mit hochmolekularen Flockungsmitteln durch die Zugabe von sogenannten anorganischen „Mikropartikeln" verbessert. Ein derartiges Programm, das zum Erreichen einer verbesserten Kombination aus Retention und Entwässerung eingesetzt wird, ist in den US-PS'en 4 753 710 und 4 913 775 beschrieben, die hiermit bezugnehmend eingearbeitet werden. Hierbei wird ein hoch molekulares lineares kationisches Polymer einer wässrigen Zellulosepapierherstellungssuspension zugesetzt, bevor die Suspension auf Scherung beansprucht wird, wonach Bentonit zugesetzt wird. Die Scherbeanspruchung wird generell durch eine oder mehrere der Reinigungs-, Mischungs- und Pumpstufen des Papierherstellungsprozesses erreicht, wobei durch die Scherung die durch das hochmolekulare Polymer gebildeten großen Flocken zu Mikroflocken aufgebrochen werden. Eine weitere Agglomeration wird dann durch die Zugabe der Bentonittonpartikel sichergestellt.
Obwohl, wie vorstehend beschrieben, die Mikropartikel typischerweise der Charge nach dem Flockungsmittel und nach mindestens einer Scherzone zugesetzt werden, kann ein Mikropartikeleffekt auch festgestellt werden, wenn die Mikropartikel vor dem Flockungsmittel und der Scherzone zugesetzt werden ( US-PS 4 305 781 ).
Ein anderes Programm, bei dem ein Additiv vor dem Flockungsmittel injiziert wird, ist die sogenannte „Verstärker-Flockungsmittel"-Behandlung. Verstärkerprogramme umfassen die Zugabe eines Verstärkers, wie eines Phenolformaldehydharzes, zur Charge, wonach ein hochmolekulares nichtionisches Flockungsmittel, wie Polyethylenoxid, zugesetzt wird ( US-PS 4 070 236 ). In derartigen Systemen verbessert der Verstärker das Verhalten des Flockungsmittels.
In einem Einzel-Polymer/Mikropartikel-Retentions- und Entwässerungsunterstützungsprogramm stellt das Flockungsmittel, typischerweise ein kationisches Polymer, das einzige Polymermaterial dar, das zusammen mit den Mikropartikeln zugesetzt wird. Ein anderes Verfahren zur Verbesserung der Ausflockung von Zellulosefeinanteilen, mineralischen Füllstoffen und anderen Chargenkomponenten auf der Fasermatte unter Verwendung von Mikropartikeln wird in Kombination mit einem Dualpolymerprogramm realisiert, bei dem zusätzlich zu den Mikropartikeln ein Koagulationsmittel- und Flockungsmittelsystem Anwendung findet. Bei einem derartigen System wird zuerst ein Koagulationsmittel zugesetzt, beispielsweise ein synthetisches kationisches Polymer mit geringem Molekulargewicht oder kationische Stärke. Das Koagulationsmittel kann auch ein anorganisches Koagulationsmittel, wie Alaun oder Polyaluminiumchloride, sein. Diese Zugabe kann an einem oder mehreren Punkten im Chargenherstellsystem stattfinden und umfasst den dicken Faserbrei, das Abwassersystem oder den dünnen Faserbrei einer Maschine, ist jedoch hierauf nicht beschränkt. Durch dieses Koagulationsmittel werden generell die negativen Oberflächenladungen, die auf den Partikeln in der Charge vorhanden sind, wie den Zellulosefeinanteilen und mineralischen Füllstoffen, reduziert, wobei ein gewisser Agglomerationsgrad von diesen Partikeln erreicht wird. In der Gegenwart von anderen schädlichen anionischen Spezies dient jedoch das Koagulationsmittel dazu, die sich störend beeinflussenden Spezies zu neutralisieren und dadurch eine Aggregation mit dem nachfolgend zugesetzten Flockungsmittel zu ermöglichen. Ein solches Flockungsmittel ist generell ein hochmolekulares synthetisches Polymer, das die Partikel und/oder Agglomerate von einer Oberfläche zur anderen überbrückt und die Partikel zu größeren Agglomeraten verbindet. Durch das Vorhandensein von derartigen großen Agglomeraten in der Charge wird die Retention erhöht, wenn die Fasermatte des Papierbogens ge formt wird. Die Agglomerate werden aus dem Wasser auf die Faserbahn gefiltert, während nichtagglomerierte Partikel in einem großen Ausmaß eine derartige Papierbahn passieren würden. In einem derartigen Programm kann die Reihenfolge der Zugabe der Mikropartikel und des Flockungsmittels auch in erfolgreicher Weise umgedreht werden.
Es besteht jedoch ein fortlaufender Bedarf in bezug auf die Entwicklung von neuen Retentionshilfen zur Erhöhung der Effizienz der Pulpe- oder Papierherstellung.
In der US-PS 5 605 970 ist ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten hochmolekularen anionischen Polymerdispersionen beschrieben. Die US-PS 5 837 776 beschreibt bestimmte hochmolekulare anionische Flockungsmittel und ein Verfahren zu deren Herstellung. Ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Polymerdispersion in Gegenwart eines Dispergiermittels, wobei es sich bei dem Dispergiermittel um eine Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS)) oder um ein Copolymer mit 30 oder mehr Mol% von AMPS handeln kann, ist in der EP 0 183 466 offenbart.
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern der Retention und Entwässerung in einer Papierherstellungscharge gemäß Patentanspruch 1.
Ein „Monomer" ist eine polymerisierbare Allyl-, Vinyl- oder Acrylverbindung. Ein „anionisches Monomer" ist ein Monomer, das eine wirksame negative Ladung besitzt. Beispielhafte anionische Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, Acrylamidomethyl butanonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, sulfomethyliertes Acrylamid, phosphonomethyliertes Acrylamid und die wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze hiervon. Die Auswahl des anionischen Monomers basiert auf diversen Faktoren einschließlich der Fähigkeit des Monomers zum Polymerisieren mit dem gewünschten Comonomer, der Verwendung des hergestellten Polymers und der Kosten. Ein bevorzugtes anionisches Monomer ist Acrylsäure.
In bestimmten Fällen kann es möglich sein, eine im Dispersionspolymer der Erfindung enthaltene nichtionische Monomerkomponente nach der Polymerisation chemisch zu modifizieren, um eine anionische funktionelle Gruppe zu erhalten, beispielsweise die Modifikation einer eingearbeiteten Acrylamid-Mer-Einheit in bezug auf das entsprechende Sul-fonat oder Phosphonat.
Ein „nichtionisches Monomer" ist ein Monomer, das elektrisch neutral ist. Beispielhafte nichtionische Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxypropyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, Poly(ethylenglycol)(meth)acrylat, Poly(ethylenglycol)monomethylethermono(meth)acrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon, Glycerolmono((meth)acrylat), 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Vinylmethylsulfon, Vinylacetat u.ä. Bevorzugte nichtioni-sche Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Isopropyl acrylamid, N-t-Butylacrylamid und N-Methylolacrylamid. Bevorzugtere nichtionische Monomere sind Acrylamid und Methacrylamid. Acrylamid wird noch mehr bevorzugt.
RSV bedeutet reduzierte spezifische Viskosität. Die reduzierte spezifische Viskosität ist eine Anzeige der Polymerkettenlänge und des durchschnittlichen Molekulargewichtes. Die Polymerkettenlänge und das durchschnittliche Molekulargewicht zeigen das Ausmaß der Polymerisation während der Herstellung an. Der Wert RSV wird bei einer vorgegebenen Polymerkonzentration und Temperatur gemessen und wie folgt berechnet:
worin bedeuten:
η = Viskosität der Polymerlösung,
η₀ = Viskosität des Lösungsmittels bei der gleichen Temperatur,
c = Konzentration des Polymers in Lösung.
Bei dieser Patentanmeldung entsprechen die Konzentrationseinheiten „c" (g/100 ml oder g/dl). Daher sind die Einheiten des RSV-Wertes in dl/g angegeben. Bei dieser Patentanmeldung ist zum Messen des RSV-Wertes das verwendete Lö sungsmittel eine 1,0-molare Natriumnitratlösung. Die Polymerkonzentration in diesem Lösungsmittel beträgt 0,045 g/dl. Der RSV-Wert wird bei 30 °C gemessen. Die Viskositäten η und η₀ wurden unter Verwendung eines Cannon Ubbelohde-Semimikroverdünnungsviskometers, Größe 75 ge-messen. Das Viskometer ist in einer perfekt vertikalen Position in einem Bad mit konstanter Temperatur montiert, das auf 30±0,02 °C eingestellt ist. Der inhärente Fehler bei der Berechnung des RSV-Wertes beträgt etwa 2 dl/g. Wenn zwei Polymere der gleichen Zusammensetzung entsprechende RSV-Werte besitzen, die unter identischen Bedingungen ge-messen wurden, ist dies eine Anzeige dafür, dass sie entsprechende Molekulargewichte haben.
IV bedeutet innere Viskosität, die dem RSV-Wert entspricht, wenn die Grenze der Polymerkonzentration Null beträgt.
„Invertemulsionspolymer" und „Latexpolymer" bedeuten eine selbstinvertierende Wasser-in-Öl-Polymeremulsion, die ein Polymer gemäß der Erfindung in der wässrigen Phase, ein Kohlenwasserstofföl für die Ölphase, ein Wasser-in-Öl-Emulgiermittel und einen invertierenden oberflächenaktiven Stoff umfasst. Invertemulsionspolymere sind kohlenwasserstoffkontinuierlich mit den als μm-Partikel in der Kohlenwasserstoffmatrix dispergierten wasserlöslichen Polymeren. Die Invertemulsionspolymere werden dann zum Gebrauch „invertiert" oder aktiviert, indem das Polymer durch Scherung, Verdünnung und generell einen anderen oberflächenaktiven Stoff von den Partikeln freigegeben wird.
Invertemulsionspolymere werden hergestellt, indem die erforderlichen Monomere in der Wasserphase gelöst werden, das Emulgiermittel in der Ölphase gelöst wird, die Wasserphase in der Ölphase emulgiert wird, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion herzustellen, die Wasser-in-Öl-Emulsion homogenisiert wird, die in der Wasserphase der Wasser-in-Öl-Emulsion gelösten Monomere polymerisiert werden, um das Polymer zu erhalten, und dann der selbstinvertierende Oberflächen-aktive Stoff zugesetzt wird, um die Wasser-in-Öl selbstinvertierende Wasser-in-Öl-Emulsion zu erhalten.
Ein „Dispersionspolymer" ist ein wasserlösliches Polymer, das in einer wässrigen kontinuierlichen Phase, die ein oder mehrere anorganische Salze enthält, dispergiert ist. Beim Prozess der Dispersionpolymerisation sind das Monomer und der Initiator beide im Polymerisationsmedium löslich, ist jedoch das Medium ein schlechtes Lösungsmittel für das entstandene Polymer. Daher ist das Reaktionsgemisch zu Beginn homogen, und die Polymerisation wird in einer homo-genen Lösung initiiert. In Abhängigkeit von der Löslichkeit des Mediums für die resultierenden Oligomere oder Makroradikale und Makromoleküle tritt eine Phasentrennung in einem frühen Stadium auf. Dies führt zur Keimbildung und zur Bildung von primären Partikeln, die als „Vorläufer" bezeichnet werden, wobei die Vorläufer durch Adsorption von Stabilisatoren kolloidal stabilisiert werden. Es wird angenommen, dass die Partikel durch das Polymerisationsmedium und/oder das Monomer anschwellen, was zur Bildung von kugelförmigen Partikeln mit einer Größe in einem Bereich von ~0,1–10,0 μm führt.
Ein „anionisches Dispersionpolymer" ist ein Dispersionspolymer, wie hier definiert, das eine wirksame negative Ladung besitzt.
Ein „nichtionisches Dispersionspolymer" ist ein Dispersionspolymer, wie hier definiert, das elektrisch neutral ist.
Bei jeder Dispersionspolymerisation sind die üblicherweise gesteuerten Variablen die Konzentrationen des Stabilisators, des Monomers und des Initiators, die Löslichkeit des Dispersionsmediums und die Reaktionstemperatur. Es wurde festgestellt, dass diese Variablen einen signifikanten Effekt auf die Partikelgröße, das Molekulargewicht der fertigen Polymerpartikel und die Kinetik des Polymerisationsprozesses besitzen können.
Partikel, die durch Dispersionspolymerisation in Abwesenheit eines Stabilisators hergestellt werden, sind nicht ausreichend stabil und können nach ihrer Bildung koagulieren. Durch die Zugabe eines geringen Prozentsatzes eines geeigneten Stabilisators zum Polymerisationsgemisch werden stabile Dispersionspartikel erzeugt. Die Partikelstabilisierung bei der Dispersionspolymerisation wird üblicherweise als „sterische Stabilisierung" bezeichnet. Gute Stabilisatoren für die Dispersionspolymerisation sind Polymer- oder Oligomerverbindungen mit geringer Löslichkeit im Polymerisationsmedium und geringer Affinität für die Polymerpartikel.
Wenn die Stabilisatorkonzentration erhöht wird, nimmt die Partikelgröße ab, was bewirkt, dass die Zahl der gebildeten Keime mit zunehmender Stabilisatorkonzentration ansteigt. Die Koagulationskeimbildungstheorie ist sehr stark verantwortlich für die beobachtete Abhängigkeit der Partikelgröße von der Stabilisatorkonzentration, da der Koagulationsschritt um so langsamer abläuft, je größer die Konzentration des absorbierten Stabilisators ist. Dies führt dazu, dass mehr Vorläufer zu fertigen Partikeln reifen, wodurch die Größe der hergestellten Partikel verringert wird.
Wenn die Löslichkeit des Dispersionsmediums ansteigt, (a) wachsen die Oligomere auf ein größeres Molekulargewicht, bevor sie zu einem Vorläuferkeim werden, (b) wird die Verankerung des Stabilisatoranteiles wahrscheinlich reduziert und (c) nimmt die Partikelgröße zu. Wenn die Initiatorkonzentration ansteigt, wurde festgestellt, dass die endgültige Partikelgröße zunimmt. Was die Kinetik anbetrifft, so wird berichtet, dass dann, wenn das Dispersionsmedium kein Lösungsmittel für das gebildete Polymer ist, der Ort der Polymerisation hauptsächlich innerhalb der wachsenden Partikel liegt und das System der Blockpolymerisationskinetik folgt, wobei n (kinetische Kettenlänge) = R_p/R_t ist und R_p die Propagationsrate sowie R_t die Terminationsrate sind. Wenn die Löslichkeit des Dispersionsmediums für den wachsenden Polymerpartikel ansteigt, nimmt das Polymerwachstum in Lösung zu. Die polymeren Radikale, die in Lösung gebildet werden, werden dann von den wachsenden Partikeln eingefangen. Auf diese Weise ändert sich der Ort des Partikelpolymerisationsprozesses, und es gibt eine damit einhergehende Veränderung in der Polymerisationskinetik.
Die Dispersionspolymere der vorliegenden Erfindung enthalten etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.% auf der Basis des Gesamtgewichtes der Dispersion eines Stabilisators.
Die hier verwendeten Stabilisatoren umfassen anionisch geladene wasserlösliche Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 bis etwa 5.000.000, vorzugsweise von etwa 1.000.000 bis etwa 3.000.000. Das Stabilisatorpolymer muss in der Salzlösung löslich oder geringlöslich und in Wasser löslich sein. Die Stabilisatorpolymere besitzen generell eine innere Viskosität in 1M NaNO₃ von etwa 0,1–10 dl/g, vorzugsweise von etwa 0,5–7,0 dl/g, bevorzugter von etwa 2,0–6,0 dl/g bei 30 °C.
Bevorzugte Stabilisatoren sind Polyacrylsäure, Poly(meth)acrylsäure, Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure) und Copolymere von 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure sowie ein aus Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewähltes Comonomer.
Die Stabilisatorpolymere werden unter Anwendung von herkömmlichen Lösungspolymerisationstechniken, in Wasser-in-Öl-Emulsions-Form oder gemäß den hier beschriebenen Dispersionspolymerisationstechniken hergestellt. Die Auswahl eines speziellen Stabilisatorpolymers basiert auf dem hergestellten speziellen Polymer, den in der Salzlösung enthaltenen speziellen Salzen sowie den anderen Reaktionsbedingungen, denen die Dispersion während der Bildung des Polymers ausgesetzt ist.
Vorzugsweise finden etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.%, bevorzugter etwa 0,25 bis etwa 1,5 Gew.% und noch bevorzugter etwa 0,4 bis etwa 1,25 Gew.%, an Stabilisator auf Basis des Gesamtgewichtes der gesamten Dispersion oder des Fertigproduktes Verwendung.
Polymerdispersionen, die in der Abwesenheit der Stabilisatorkomponente hergestellt werden, führen zu pastenförmigen Schlämmen, die anzeigen, dass sich keine stabile Dispersion gebildet hat. Die pastenförmigen Produkte verdicken sich generell in einer relativ kurzen Zeitdauer zu einer Masse, die für die generellen Anwendungsfälle, für die Polymere dieses Typs eingesetzt werden, nicht gepumpt oder gehandhabt werden können.
Der Rest der Dispersion besteht aus einer wässrigen Lösung, die etwa 2 bis etwa 40 Gew.% auf der Basis des Gesamtgewichtes der Dispersion eines wasserlöslichen Salzes enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogeniden, -sulfaten und -phosphaten besteht.
Das Salz ist wichtig, da das in derartigen wässrigen Medien erzeugte Polymer bei der Bildung unlöslich gemacht wird und durch die Polymerisation daher Partikel eines wasserlöslichen Polymers erzeugt werden, wenn eine geeignete Agitation durchgeführt wird. Die Auswahl des zu verwendenden speziellen Salzes hängt von dem zu erzeugenden speziellen Polymer und dem zu verwendenden Stabilisator ab. Die Auswahl des Salzes und der Menge des vorhandenen Salzes sollte so getroffen werden, dass das hergestellte Polymer in der Salz lösung unlöslich ist. Spezielle geeignete Salze umfassen ein Gemisch aus Ammoniumsulfat und Natriumsulfat in einer solchen Menge, dass die wässrige Lösung gesättigt ist. Obwohl Natriumsulfat auch allein verwendet werden kann, wurde festgestellt, dass es den Ausfällungsprozess während der Polymerisation verändert. Salze, die zwei- oder dreiwertige Anionen enthalten, werden aufgrund ihrer verringerten Löslichkeit in Wasser im Vergleich zu beispielsweise Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhalogenidsalzen bevorzugt, obwohl in bestimmten Fälle auch Salze mit einwertigen Anionen verwendet werden können. Die Verwendung von Salzen, die zwei- oder dreiwertige Anionen enthalten, führt generell zu Polymerdispersionen mit niedrigeren Prozentsätzen von Salzmaterialien im Vergleich zu Salzen, die einwertige Anionen enthalten.
Das spezielle zu verwendende Salz wird durch Herstellung einer gesättigten Lösung des Salzes oder der Salze durch Bestimmen der Löslichkeit des gewünschten Stabilisators und des gewünschten Polymers ermittelt. Vorzugsweise finden etwa 5 bis etwa 30 Gew.%, bevorzugter etwa 5 bis etwa 25 und noch bevorzugter etwa 8 bis etwa 20 Gew.%, auf der Basis des Gewichtes der Dispersion des Salzes Verwendung. Wenn höhere Mengen an Monomer verwendet werden, ist weniger Salz erforderlich.
Zusätzlich zu dem vorstehenden können auch andere Bestandteile bei der Herstellung der Polymerdispersionen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Diese zusätzlichen Bestandteile können chelatbildende Mittel, die verhindern, dass sich metallische Verunreinigungen störend auf die Ak tivität der verwendeten freien radikalischen Katalysato-ren auswirken, Kettenübertragungsmittel zur Regulierung des Molekulargewichtes, keimbildende Mittel und Codispergiermittel umfassen. Wenn keimbildende Mittel verwendet werden, schließen sie generell eine geringe Menge des gleichen herzustellenden Polymers ein. Wenn daher ein Polymer hergestellt werden soll, das 70 Mol% Acrylsäure (oder dessen wasserlöslichen Salze) und 30 % Acrylamid enthält, kann ein keimbildendes Mittel der gleichen oder ähnlichen Polymerzusammensetzung eingesetzt werden. Generell finden bis zu etwa 10 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.%, bevorzugter etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.% und noch be-vorzugter etwa 0,75 bis etwa 2 Gew.%, eines keimbildenden Mittels auf Basis des in der Dispersion enthaltenen Poly-mers Verwendung.
Zu verwendende Codispergiermittel umfassen Dispergiermittel aus den Klassen, die aus wasserlöslichen Zuckern, Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa. 50.000 und anderen Materialen vom Typ eines mehrwertigen Alkohols bestehen. Amine und Polyamine mit 2–12 C-Atomen werden oft ebenfalls als Codispergiermaterial eingesetzt, müssen jedoch mit Vorsicht verwendet werden, da sie auch als Kettenübertragungsmittel während der Polymerisation wirken können. Die Funktion eines Codispergiermittels besteht darin, während der frühen Stadien der Polymerisation als Kolloidalstabilisator zu wirken. Die Verwendung von Codispergiermitteln ist optional und nicht erforderlich, um die Polymerdispersionen der Erfindung zu erhalten. Wenn ein Codispergiermittel verwendet wird, liegt es in einem Niveau von bis zu etwa 10 Gew.%, vorzugsweise von etwa 0,1–4 und bevorzugter von etwa 0,2–2 Gew.%, auf Basis der Dispersion vor.
Die Gesamtmenge des aus den anionischen und nichtionischen wasserlöslichen Monomeren in der Dispersion hergestellten wasserlöslichen Polymers kann von etwa 5 bis etwa 50 Gew.% des Gesamtgewichtes der Dispersion variieren, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 40 Gew.% der Dispersion. Am bevorzugtesten enthält die Dispersion etwa 15 bis etwa 30 Gew.% des aus den nichtionischen und anionischen wasserlöslichen Monomeren hergestellten Polymers.
Die hier beschriebenen Polymerisationsreaktionen werden über irgendwelche Mittel initiiert, die zur Erzeugung einer im wesentlichen radikalfreien Substanz führen. Thermisch abgeleitete Radikale, bei denen die Radikalspezies aus der thermischen, homolytischen Dissoziation einer Azo-, Peroxid-, Hydroperoxid- und Peresterverbindung resultiert, werden bevorzugt. Besonders bevorzugte Initiatoren sind Azoverbindungen einschließlich 2,2'-Azobis (2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(isobutyronitril)(AIBN), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)(AIVN) u.ä.
Die Monomere können vor der Polymerisation mit dem Wasser, Salz und Stabilisator vermischt werden, oder alternativ dazu können ein Monomer oder beide Monomere schrittweise während der Polymerisation zugesetzt werden, um den rich-tigen Einbau der Monomere in das resultierende Dispersionspolymer zu erreichen. Die Polymerisationen dieser Er findung können bei Temperaturen durchgeführt werden, die von –10 °C bis zum Siedepunkt der verwendeten Monomere reichen. Vorzugsweise wird die Dispersionspolymerisation bei –10 °C bis etwa 80 °C durchgeführt. Bevorzugter wird sie bei etwa 30 °C bis etwa 45 °C durchgeführt.
Die Dispersionspolymere dieser Erfindung werden bei einem pH-Wert von etwa 3 bis etwa 8 hergestellt. Nach der Polymerisation kann der pH-Wert der Dispersion auf jeden gewünschten Wert eingestellt werden, so lange wie das Polymer unlöslich bleibt, um den dispergierten Zustand aufrechtzuerhalten. Vorzugsweise wird die Polymerisation unter einer inerten Atmosphäre mit ausreichender Agitation durchgeführt, um die Dispersion aufrechtzuerhalten.
Die Dispersionspolymere der vorliegenden Erfindung besitzen typischerweise Lösungsvolumenviskositäten von weniger als etwa 25.000 cps bei 25 °C (Brookfield), bevorzugter von weniger als 5.000 cps und noch bevorzugter von weniger als etwa 2.000 cps. Bei diesen Viskositäten können die Polymerdispersionen in einfacher Weise in herkömmlichen Polymerisationseinrichtungen gehandhabt werden.
Die Dispersionspolymere dieser Erfindung besitzen typischerweise Molekulargewichte, die von etwa 50.000 bis zur wässrigen Löslichkeitsgrenze des Polymers reichen. Vorzugsweise haben die Dispersionen ein Molekulargewicht von etwa 1.000.000 bis etwa 50 Millionen.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung hat der Stabilisator eine Konzentration von etwa 0,25 bis etwa 2 Gew.% auf der Basis des Gewichtes der Gesamtdispersion und eine innere Viskosität in 1M NaNO₃ von etwa 0,5–7,0 dl/g.
Gemäß einem anderen bevorzugten Aspekt dieser Erfindung ist der Stabilisator Polyacrylsäure, Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure); ein anionisches wasserlösliches Copolymer, gebildet durch radikalische Polymerisation von 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure mit Acrylsäure, wobei das Copolymer etwa 3 bis etwa 60 Gew.% 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure und etwa 97 bis etwa 40 Gew.% Acrylsäure enthält; oder ein anionisches wasserlösliches Copolymer, gebildet durch radikalische Polymerisation von 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfon-säure mit Methacrylsäure, wobei das Copolymer etwa 11 bis etwa 95,5 Gew.% 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure und etwa 89 bis etwa 4,5 Gew.% Methacrylsäure enthält.
Gemäß einem bevorzugteren Aspekt der Erfindung ist das wasserlösliche Polymer Poly(acrylsäure/acrylamid) mit einem Gewichtsverhältnis von 7:93 für Acrylsäure zu Acrylamid, und ist der Stabilisator Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure/acrylsäure) mit einem Gewichtsverhältnis von 13:87 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure:Acrylsäure.
Gemäß noch einem anderen bevorzugteren Aspekt der Erfindung ist das wasserlösliche Polymer Poly(acrylsäure/acrylamid) mit einem Gewichtsverhältnis von 7:93 für Acrylsäure zu Acrylamid, und ist der Stabilisator Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure/acrylsäure) mit einem Gewichts verhältnis von 51:49 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure:Methacrylsäure.
Gemäß einem anderen bevorzugteren Aspekt der Erfindung ist das wasserlösliche Polymer Poly(acrylsäure/acrylamid) mit einem Gewichtsverhältnis von 30:70 für Acrylsäure zu Acrylamid, und ist der Stabilisator Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure/methacrylsäure) mit einem Gewichtsverhältnis von 84,7:15,3 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure:Methacrylsäure.
Gemäß einem bevorzugteren Aspekt der Erfindung ist das wasserlösliche Polymer Poly(acrylsäure/acrylamid) mit einem Gewichtsverhältnis von 30:70 für Acrylsäure zu Acrylamid, und der Stabilisator ist Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure/methacrylsäure) mit einem Gewichtsverhältnis von 90,6:9,4 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure:Methacrylsäure.
Gemäß einem anderen noch bevorzugteren Aspekt dieser Erfindung werden etwa 0,009 kg Polymer/0,9 t (0,02 lbs Polymer/ton) bis etwa 9,1 kg Polymer/0,9 t (20 lbs Polymer/ton), vorzugsweise etwa 0,45 kg Polymer/0,9 t (1 lb Polymer/ton) bis etwa 6,8 kg Polymer/0,9 t (15 lbs Polymer/ton) und bevorzugter etwa 0,45 kg Polymer/0,9 t (1 lb Polymer/ton) bis etwa 1,8 kg Polymer/0,9 t (4 lbs Polymer/ton), des hochmolekularen wasserlöslichen Dispersionspolymers der Papierherstellungscharge zugesetzt.
„kg Polymer/0,9 t(Pfund Polymer/ton)" bedeutet kg (Pfund) an tatsächlichem Polymer pro 906 kg (2.000 Pfund) der im Brei enthaltenen Feststoffe. Die Abkürzung für Kilogramm (Pfund) an tatsächlichem Polymer pro 906 kg (2.000 Pfund) an im Brei vorhandenen Feststoffen ist „kg Polymer/0,9 t (lbs Polymer/ton)".
Gemäß einem anderen bevorzugteren Aspekt der Erfindung wird ein Mikropartikel der Pulpe zugesetzt.
„Mikropartikel" sind hoch aufgeladene Materialien, die die Ausflockung verbessern, wenn sie zusammen mit natürlichen und synthetischen Makromolekülen eingesetzt werden. Sie bilden eine Klasse von Retentions- und Entwässerungschemikalien, die primär durch ihre Submikrongröße definiert sind. Eine dreidimensionale Struktur, eine ionische Oberfläche und eine Submikrongröße sind die generellen Anforderungen für wirksame Mikropartikel. „Mikropartikel" umfassen einen großen Bereich von chemischen Mitteln einschließlich Polysilicatmikrogel, strukturierter Silica, kolloidalem Aluminiumoxid, Polymeren u.ä.
Mikropartikelprogramme verbessern das Verhalten von gegenwärtigen Retentionsprogrammen und optimieren die Feuchtchemie, Papierqualität und die Papiermaschineneffizienz. Mikropar-tikel werden nicht als einzige Behandlung eingesetzt. Sie werden vielmehr in Kombination mit anderen Feuchtadditiven eingesetzt, um die Retention und Entwässerung auf der Pa-piermaschine zu verbessern. Übliche verwendete Mikropartikel sind:

i) Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid;
ii) Bentonit und andere Tone;
iii) Materialien auf der Basis von dispergiertem Siliciumdioxid; und
iv) Naphthalinsulfonat/Formaldehydkondensatpolymere.

Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid, die als Mikropartikel geeignet sind, umfassen beispielsweise die Substanz Nalco^® 8677 PLUS, erhältlich von der Firma Nalco Chemical Company, Naperville, IL, USA. Andere Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid sind in der US-PS 5 098 520 beschrieben, die hiermit bezugnehmend eingearbeitet wird.
Bentonite, die als Mikropartikel für diesen Prozess geeignet sind, umfassen sämtliche Materialien, die handelsüblich als Bentonite oder als Tone vom Bentonittyp bezeichnet werden, d.h. anionische Schwelltone, wie Sepialit, Attapulgit und Montmorillonit. Ferner sind die in der US-PS 4 305 781 beschriebene Bentonite geeignet. Ein bevorzugter Bentonit ist eine hydrierte Suspension von pulverisiertem Bentonit in Wasser. Pulverisierter Bentonit ist als Nalbrite^TM von der Firma Nalco Chemical Company erhältlich.
Repräsentative dispergierte Siliciumdioxidmaterialien besitzen eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 1 bis etwa 100 nm, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 25 nm und bevorzugter von etwa 2 bis etwa 15 nm. Dieses dispergierte Siliciumdioxid kann die Form von kolloidaler Kieselsäure, Silicasolen, Quarzstaub, agglomerierter Kieselsäure, Silicagelen, ausgefälltem Silica und sämtlichen Materialien be sitzen, die in der internationalen Patentanmeldung PCT/US98/19339 beschrieben sind, so lange wie die Partikelgröße oder die endgültige Partikelgröße in den obigen Bereichen liegt. Dispergiertes Siliciumdioxid in Wasser mit einer typischen Partikelgröße von 4 nm ist als Nalco 8671 von der Firma Nalco Chemical Company erhält-lich. Ein anderer Typ von dispergiertem Siliciumdioxid ist ein Borsilicat in Wasser, erhältlich als Nalco^® 8692 von der Firma Nalco Chemical Company.
Repräsentative Naphthalinsulfonat/Formaldehydkondensatpolymere, die als Mikropartikel geeignet sind, sind als Nalco^® 8678 von der Firma Nalco Chemical Company erhältlich.
Die Menge der zugesetzten Mikropartikel beträgt etwa 0,023 kg (0,05 lb) bis etwa 2,26 kg (5,0 lb), vorzugsweise von etwa 0,68 kg (1,5 lb) bis etwa 2,04 kg (4,5 lb) und bevorzugter etwa 0,91 kg (2 lb) bis etwa 2,04 kg (4,5 lb) Mikropartikel/0,9 t (ton).
„Kilogramm Mikropartikel/0,9 Tonne (Pfund Mikropartikel/ton)" bedeutete kg (Pfund) pro 906 kg (2.000 Pfund) an im Brei vorhandenen Feststoffen. Die Abkürzung für Kilogramm (Pfund) der tatsächlichen Mikropartikel pro 906 kg (2.000 Pfund) an vorhandenen Feststoffen im Brei ist „kg Mikropartikel/0,9 t (lbs Mikropartikel/ton)".
Die Mikropartikel werden der Papierherstellungscharge entweder vor oder nach der Zugabe des Dispersionspolymers zur Charge zugesetzt. Die Auswahl, ob die Mikropartikel vor o der nach der Zugabe des Polymers zugesetzt werden, kann vom Durchschnittsfachmann auf Basis der Anforderungen und Spezifikationen der Papierherstellungscharge getroffen werden.
Gemäß einem anderen bevorzugten Aspekt dieser Erfindung wird ein Koagulationsmittel der Charge vor der Zugabe des anionischen oder nichtionischen Dispersionspolymers zugesetzt.
Gemäß noch einem anderen bevorzugten Aspekt ist das Koagulationsmittel ein wasserlösliches kationisches Polymer.
Gemäß einem andere bevorzugten Aspekt ist das wasserlösliche kationische Polymer Epichlorhydrin-dimethylamin oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid.
Gemäß einem anderen bevorzugten Aspekt wird das Koagulationsmittel aus Alaun oder Polyaluminiumchloriden ausgewählt.
Gemäß einem anderen bevorzugten Aspekt ist das Koagulationsmittel kationische Stärke.
Zum besseren Verständnis des Vorhergehenden dienen die nachfolgenden Beispiele, die lediglich beispielhaften Charakter haben. In bezug auf die Zusammensetzung, Funktionsweise und Anordnung dieser Erfindung können Änderungen durchgeführt werden, ohne von dem in den Patentansprüchen festgelegten Konzept und Umfang der Erfindung abzuweichen.
Herstellung von AA/AMPS- und MAA/AMPS-Copolymer-Stabilisatoren
Beispiel 1
In einen mit einem Rührer, einer Temperatursteuereinrichtung und einem wassergekühlten Kondensator versehenen 1,5 1-Harzreaktor werden 906,79 g entionisiertes Wasser, 200 g Acrylsäure, 220,34 g einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid (pH = 7,0) und 0,20 g EDTA gegeben. Die entstandene Lösung wird mit 1.000 cc/min Stickstoff beaufschlagt und auf 45 °C erhitzt, und es werden 1,00 g einer 12%igen Lösung aus Natriumbisulfit und 5,00 g einer 10%igen Lösung aus 2,2'Azobis(N,N' 2-amidinopropan)dihydrochlorid (V-50, erhältlich von der Firma Wako Chemicals USA, Inc., Richmond, VA, USA) zugesetzt. Die Polymerisation beginnt innerhalb von 5 Minuten. Nach 20 Minuten wurde die Lösung viskos und stieg die Temperatur der Reaktion auf 80 °C. Die Reaktion wurde insgesamt 16 h lang bei 78–82 °C fortge-setzt. Das entstandene Polymer besaß eine Brookfield-Viskosität von 60.000 cps bei 25 °C und enthielt 15 % eines Homopolymers von Acrylsäure mit einer inneren Viskosität von 2,08 dl/gm in 1,0 molarem NaNO₃.
Beispiel 2
In einen mit einem Rührer, einer Temperatursteuereinrichtung und einem wassergekühlten Kondensator versehenen 1,5 1-Harzreaktor werden 910,75 g entionisiertes Wasser, 49,45 g einer 58%igen Lösung des Natriumsalzes von 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (AMPS), 171,32 g Acrylsäure, 187,17 g einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid (pH = 7,0) und 0,20 g EDTA gegeben. Die entstandene Lösung wird mit 1.000 cc/min Stickstoff beaufschlagt und auf 45 °C erhitzt. 1,00 g einer 25%igen Lösung von Natriumbisulfit und 5,00 g einer 10%igen Lösung von V-50 werden zugesetzt. Die Polymerisation beginnt innerhalb von 5 Minuten. Nach 15 Minuten wird die Lösung viskos und steigt die Temperatur der Reaktion auf 80 °C an. Die Reaktion wird insgesamt 16 h bei 78–82 °C fortgesetzt. Die entstandene Polymerlösung besaß eine Brookfield-Viskosität von 15.100 cps bei 25 °C und enthielt 15 % eines 87/13 w/w Copolymers aus Acrylsäure/AMPS mit einer inneren Viskosität von 1,95 dl/gm in 1,0 molarem NaNO₃.
Die Eigenschaften der gemäß den Beispielen 1–8 hergestellten AA-, AMPS- und AA/AMPS-Stabilisatoren sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Stabilisatoren 3–7 wurden gemäß Beispiel 2 hergestellt. Der Stabilisator 8 wurde hergestellt, wie in der US-PS 5 837 776 beschrieben.
Tabelle 1 AA- und AA/AMPS-Copolymer-Stabilisatoren
Beispiel 9
Einem 1,5 l-Harzreaktor, der mit einem Rührer, einer Temperatursteuereinrichtung und einem wassergekühlten Kondensator versehen war, wurden 945,59 g entionisiertes Wasser, 141,96 g einer 58%igen Lösung des Natriumsalzes von 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (AMPS), 126,18 g von 99%iger Methacrylsäure, 114,9 g einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid (pH = 7,0) und 0,20 g von EDTA zugesetzt. Die entstandene Lösung wurde mit 1.000 cc/min Stick stoff besprüht, auf 45 °C erhitzt, und es wurden 0,50 g von V-50 zugesetzt. Die Polymerisation begann innerhalb von 15 Minuten. Nach 60 Minuten wurde die Lösung viskos und stieg die Temperatur der Reaktion auf 50 °C an. Die Reaktion wurde über insgesamt 72 h bei 48–52 °C fortgesetzt. Die entstandene Polymerlösung besaß eine Brookfield-Viskosität von 61.300 cps bei 25 °C und enthielt 15 % eines 62,5/37,5 w/w (80/20 M/M) Copolymers von Methacrylsäure/AMPS mit einer inneren Viskosität von 4,26 dl/gm in 1,0 molarem NaNO₃.
Beispiel 10
Einem 1,5 l-Harzreaktor, der mit einem Rührer, einer Temperatursteuereinrichtung und einem wassergekühlten Kondensator versehen war, wurden 939,21 g entionisiertes Wasser, 191,92 g einer 58%igen Lösung des Natriumsalzes von 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure (AMPS), 99,5 g von 99%iger Methacrylsäure, 92,0 g einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid (pH = 7,0) und 0,20 g von EDTA zugesetzt. Die entstandene Lösung wurde mit 1.000 cc/min Stickstoff besprüht, auf 45 °C erhitzt, und es wurden 0,50 g von V-50 zugesetzt. Die Polymerisation begann innerhalb von 15 Minuten. Nach 60 Minuten wurde die Lösung viskos und stieg die Temperatur der Reaktion auf 50 °C an. Die Reaktion wurde 18 h bei 48–52 °C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 80 °C erhitzt und 24 Stunden lang auf 78–82 °C gehalten. Die entstandene Polymerlösung besaß eine Brookfield-Viskosität von 43.200 cps bei 25 °C und enthielt 50 eines 49/51 w/w (70/30 M/M) Copolymers von Methacryl säure/AMPS mit einer inneren Viskosität von 4,28 dl/gm in 1,0 molarem NaNO₃.
Die Eigenschaften der gemäß den Beispielen 9–19 hergestellten MAA/AMPS-Stabilisatoren sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Stabilisatoren 11–19 wurden gemäß den Beispielen 9 und 10 hergestellt.
Tabelle 2 MAA/AMPS-Copolymer-Stabilisatoren
Herstellung der anionischen Dispersionspolymere
Beispiel 20
Einem 1,5 l-Harzreaktor, der mit einem Rührer, einer Temperatursteuereinrichtung und einem wassergekühlten Kondensator versehen war, wurden 442,44 g entionisiertes Wasser, 126 g Natriumsulfat, 84 g Ammoniumsulfat, 0,40 g Natriumformat, 40 g einer 15%igen Lösung eines 87/13 w/w Copolymers von Acrylsäure/AMPS, 280,99 g einer 49,6%igen Lösung von Acrylamid (139,36 g), 10,64 g Acrylsäure, 11,65 g von 50%igem wässrigen Natriumhydroxid, 0,40 g von Natriumformat und 0,25 g von EDTA zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 35 °C erhitzt. 0,30 g einer 4%igen Lösung aus 2,2'Azobis(N,N'-dimethylenisobutryramidin)dihydrochlorid (VA-044, erhältlich von der Firma Wako Pure Chemical Industries Ltd, Osaka, Japan) wurden zugesetzt. Die entstandene Lösung wurde mit 1.000 cc/min Stickstoff besprüht. Nach 30 Minuten begann die Polymerisation und wurde die Lösung viskos. Nach 2 Stunden wurde das Gemisch zu einer milchigen Dispersion, und es wurden 0,30 g einer 4%igen Lösung von VA-044 zugesetzt. Nach 4 h wurden 0,30 g einer 4%igen Lösung von VA-044 zugesetzt. Nach 5 h wurden 1,20 g einer 4%igen Lösung von VA-044 zugesetzt. Nach 8 h wurden 2,90 g einer 4%igen Lösung von VA-044 zugesetzt. Die Reaktion wurde insgesamt über 16 h bei 34–36 °C fortgesetzt. Die entstandene Polymerdispersion besaß eine Brookfield-Viskosität von 2.950 cps. Dem entstandenen Dispersionspolymer wurden 6 g Natriumsulfat und 4 g Ammoniumsulfat zugesetzt. Die entstan dene Polymerdispersion besaß eine Brookfield-Viskosität von 1.200 cps, einen pH-Wert von 7,0 und enthielt 15 % eines 93/7 Copolymers von Acrylamid/Acrylsäure mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 23,1 dl/gm bei 0,045 in 1,0 N NaNO₃.
Beispiel 21
Einem 1,5 l-Harzreaktor, der mit einem Rührer, einer Temperatursteuereinrichtung und einem wassergekühlten Kondensator versehen war, wurden 443,42 g entionisiertes Wasser, 126 g Natriumsulfat, 84 g Ammoniumsulfat, 0,40 g Natriumformat, 40 g einer 15%igen Lösung eines 62,5/37,5 w/w Copolymers von Methacrylsäure/AMPS, 280,99 g einer 49,6%igen Lösung von Acrylamid (139,36 g), 10,64 g Acrylsäure, 11,8 g von 50%igem wässrigen Natriumhydroxid und 0,25 g von EDTA zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 35 °C erhitzt, und es wurden 0,30 g einer 1%igen Lösung von VA-044 zugesetzt. Die entstandene Lösung wurde mit 1.000 cc/min Stickstoff besprüht. Nach 30 Minuten begann die Polymerisation und wurde die Lösung viskos. Nach 2 Stunden war das Gemisch eine milchige Dispersion, und es wurden 0,30 g einer 1%igen Lösung von VA-044 zugesetzt. Nach 4 h wurden 0,30 g einer 1%igen Lösung von VA-044 zugesetzt. Nach 5 h wurden 1,20 g einer 1%igen Lösung von VA-044 zugesetzt. Nach 6 h wurden 2,9 g einer 1%igen Lösung von VA-044 zugegeben. Nach 7 h wurden 5,0 g einer 1%igen Lösung von VA-044 zugesetzt. Die Reaktion wurde über insgesamt über 16 h bei 34–36 °C fortgesetzt. Dem entstandenen Dispersionspolymer wurden 6 g Natriumsulfat und 4 g Ammoniumsulfat zugegeben. Die ent standene Polymerdispersion besaß eine Brookfield-Viskosität von 825 cps, einen pH-Wert von 7,0 und enthielt 15 % eines 93/7 Copolymers von Acrylamid/Acrylsäure mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 22,9 dl/gm bei 0,045 in 1,0 N NaNO₃.
Beispiel 22
Einem 1,5 l-Harzreaktor, der mit einem Rührer, einer Temperatursteuereinrichtung und einem wassergekühlten Kondensator versehen war, wurden 535,81 g entionisiertes Wasser, 71,27 g Natriumsulfat, 92,78 g Ammoniumsulfat, 0,80 g Natriumformat, 40 g einer 15%igen Lösung eines 29,4/70,6 w/w Copolymers von Methacrylsäure/AMPS, 210,81 g einer 49,6%igen Lösung von Acrylamid (104,56 g), 45,44 g Acrylsäure, 1,50 g von 50%igem Natriumhydroxid und 0,25 g von EDTA zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 35 °C erhitzt, und es wurden 1,0 g einer 2%igen Lösung von VA-044 zuge-geben. Die entstandene Lösung wurde mit 1.000 cc/min Stick-stoff besprüht. Nach 1,5 h war das Gemisch eine milchige Dispersion. Nach 4 h wurden 1,0 g einer 2%igen Lösung von VA-044 zugegeben. Nach 7 h wurden 3,0 g einer 2%igen Lösung von VA-044 zugesetzt. Die Reaktion wurde über insgesamt 27 h bei 34–36 °C fortgeführt. Die entstandene Polymerdispersion besaß eine Brookfield-Viskosität von 10.000 cps, einen pH-Wert von 3,62 und enthielt 15 % eines 70/30 Copolymers von Acrylamid/Acrylsäure mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 18,78 dl/gm bei 0,045 % in 1,0 N NaNO₃.
Die Eigenschaften der repräsentativen anionischen Polymerdispersionen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Gemäß Tabelle 3 wurde Polymer I nach Beispiel 20 hergestellt, wurden die Polymere II, III und IV nach Beispiel 21 hergestellt und wurden die Polymere V, VI, VII, VIII, IX, X und XI nach Beispiel 22 unter Verwendung des geeigneten Stabilisators hergestellt.
Tabelle 3 Anionische Dispersionspolymere mit AA/AMPS- und MAA/AMPS-Stabilisatoren
Herstellung von nichtionischen Dispersionspolymeren
Beispiel 23
Einem 1,5 l-Harzreaktor, der mit einem Rührer, einer Temperatursteuereinrichtung und einem wassergekühlten Kondensator versehen war, wurden 403,75 g entionisiertes Wasser, 131,25 g Natriumsulfat, 87,5 g Ammoniumsulfat, 64 g einer 15%igen Lösung eines 80/20 Mol/Mol Acrylsäure/AMPS-Copolymers (IV = 1,94 dl/gm), 481,72 g einer 48,6%igen Lösung von Acrylamid (234,1 g), 0,60 g Natriumformat und 0,33 g EDTA zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 35 °C erhitzt, und es wurden 0,30 g einer 2%igen Lösung von VA-044 zugegeben. Die entstandene Lösung wurde mit 1.000 cc/min Stickstoff besprüht. Nach 60 Minuten begann die Polymerisation und wurde die Lösung viskos. Nach 2,75 h war das Gemisch ein milchiger Teig, dem 0,30 g einer 2%igen Lösung von VA-044 zugesetzt wurden. Nach 3,75 h wurden 0,30 g einer 2%igen Lösung von VA-044 zugegeben. Nach 4,75 h war das Gemisch eine milchige Dispersion, und es wurden 1,2 g einer 2%igen Lösung von VA-044 zugesetzt. Nach 6,5 h wurden 2,90 g einer 2%igen Lösung von VA-044 zugegeben. Die Reaktion wurde insgesamt über 24 h bei 34–36 °C fortgesetzt. Am Ende der Reaktion besaß die Dispersion (4484-039) eine Brookfield-Viskosität von 2.770 cps. Dieser Dispersion wurden 15 g Natriumsulfat und 10 g Ammoniumsulfat zugesetzt. Die entstandene Dispersion besaß eine Brookfield-Viskosität von 487,5 cps und enthielt 20 % eines Homopolymers von Acryl amid mit einer inneren Viskosität von 15,26 dl/gm in 1,0 molarem NaNO₃.
Die Eigenschaften der repräsentativen nichtionischen Dispersionspolymere sind in Tabelle 4 angegeben. Die in Tabelle 4 angegebenen Polymere wurden nach dem Verfahren gemäß Beispiel 23 hergestellt.
Tabelle 4 Nichtionische Poly(acrylamid)-Dispersionspolymere

*Diese Dispersionen gelierten schließlich.

Retentionstest
Bei dem Retentionstest wurde ein Britt CF dynamisches Dränagegefäß verwendet, das von K.W. Britt der New York State University entwickelt wurde. Das Britt-Gefäß besteht generell aus einer oberen Kammer mit einer Kapazität von etwa 1 1 und einer unteren Dränagekammer, wobei die Kammer über ein Stützsieb und ein Dränagesieb abgetrennt ist. Unter der Dränagekammer befindet sich ein sich nach unten erstreckendes flexibles Rohr, das mit einer Klemme zum Schließen versehen ist. Die obere Kammer ist mit einem Motor mit variabler Drehzahl und hohem Drehmoment ausgestattet, der einen 2-Zoll-Propeller mit 3 Flügeln aufweist, um gesteuerte Scherbedingungen in der oberen Kammer zu erzeugen. Der Test wird durchgeführt, indem der Zelluloseschlamm in der oberen Kammer angeordnet und dann den folgenden Sequenzen unterzogen wird:
Tabelle 5 Sequenz zum Auswerten des Polymerverhaltens
Tabelle 6 Sequenz zum Auswerten des Polymer- und Mikropartikelverhaltens
Das vom Britt-Gefäß abgezogene Material („Filtrat") wurde gesammelt und mit Wasser auf ein Fünftel seines Anfangsvolumens verdünnt. Dann wurde die Trübung dieses verdünnten Filtrates, gemessen in Formazin-Trübungseinheiten oder FTUs, ermittelt. Die Trübung eines derartigen Filtrates ist umgekehrt proportional zum Papierherstellungsretentionsverhalten. Je geringer der Trübungswert ist, desto höher ist die Retention des Füllmateriales und/oder des Feinanteiles. Die Trübungswerte wurden unter Verwendung eines Hach-Spektrophotometers, Modell DR2000, bestimmt.
Die ermittelten Trübungswerte (in FTU) wurden in (Prozent-Verbesserungs-) Werte überführt, wobei die folgende Formel verwendet wurde: Prozent Verbesserung = 100 × (Trübungu – Trübungt)/Trübungu wobei Trübung_u der Trübungswert für die Probe ist, die kein Polymer oder keinen Mikropartikel enthält, und Trübung_t der Trübungswert ist, der dem Testergebnis unter Verwendung des Polymers oder Polymers und Mikropartikels entspricht.
Die in den Retentionstest verwendeten Zelluloseschlämme waren wie folgt:
TESTSCHLAMM 1 stammte aus einer Papierfabrik des Mittleren Westens, die saures Feinpapier herstellt. Die Feststoffe im Schlamm setzen sich aus etwa 90 Gew.% chemischen Fasern (50/50-Gewichtsgemisch aus gebleichtem Hartholzkraftpapier und gebleichtem Weichholzkraftpapier), etwa 2 Gew.% Papierausschuss (oder recyceltem Papier von der Fabrik selbst) und etwa 8 Gew.% Füllmaterial (Titandioxid) zusammen. Kationische Stärke ist in einem Anteil von 10,4 kg/0,9 metrische Tonne (23 Pfund pro ton) Feststoff vorhanden, während Alaun in einem Anteil von etwa 25 Pfund pro ton Feststoff vorhanden ist. Die Gesamtkonsistenz der Feststoffe im Schlamm liegt bei etwa 0,9 %, und der pH-Wert liegt bei etwa 4,8.
TESTSCHLAMM 2 stammt aus einer Papierfabrik des Mittleren Westens, die alkalisches Feinpapier herstellt. Die Feststoffe im Schlamm bestehen aus etwa 70 Gew.% chemischen Fasern (60/40 Gewichtsgemisch aus gebleichtem Hartholzkraftpapier und gebleichtem Weichholzkraftpapier), etwa 25 Gew.% Papierausschuss (oder recyceltem Papier von der Fabrik selbst) und etwa 5 Gew.% Füllmaterial (Gemisch aus Titandioxid und Calciumcarbonat). Kationische Stärke ist in einem Anteil von 10,8 kg/0,9 metrische Tonnen (24 Pfund pro ton) Feststoff enthalten. Die Gesamtkonsistenz der Feststoffe im Schlamm liegt bei etwa 0,55 %, und der pH-Wert beträgt etwa 8,0.
TESTSCHLAMM 3 umfasst Feststoffe, die aus etwa 80 Gew.% Faser und etwa 20 Gew.% Füllmaterial, verdünnt auf eine Gesamtkonsistenz von 0,5 % mit Wasser, bestehen. Bei der Faser handelt es sich um ein 60/40 Gewichtsgemisch aus gebleichtem Hartholzkraftpapier (chemischer Sulfatpulpe) und gebleichtem Weichholzkraftpapier (chemischer Sulfatpulpe). Diesem Schlamm wurde ein mineralisches Füllmaterial zugesetzt. Das Füllmaterial ist ein handelsübliches Calciumcarbonat in Trockenform. Das Wasser besaß eine Härte von 60 ppm Calcium (zugesetzt als CaCl₂), 18 ppm Magnesium (zu gesetzt als MgSO₄) und 134 ppm Bicarbonatalkalinität (zugesetzt als NaHCO₃). Der pH-Wert des dünnen Fertigmate-riales (Zelluloseschlamm plus Füllmaterial und andere Ad-ditive werden als Material bezeichnet) lag zwischen etwa 7,5 und etwa 8,0.
TESTSCHLAMM 4 stammt aus einer Fabrikfabrik des Südens, die saures Feinpapier herstellt. Die Feststoffe im Schlamm setzen sich aus etwa 90 Gew.% chemischen Fasern (50/50 Gewichtsgemisch aus gebleichtem Hartholzkraftpapier und gebleichtem Weichholzkraftpapier) und etwa 10 Gew.% Füllmaterial (ein Gemisch aus Titandioxid und Ton) zusammen. Kationische Stärke ist in einem Anteil von etwa 0,8 kg/metrische Tonne (4 Pfund pro ton) Feststoff und Alaun in einem Anteil von etwa 3,2 kg/metrische Tonne (7 Pfund pro ton) Feststoff vorhanden. Die Gesamtkonsistenz der Feststoffe im Schlamm liegt bei etwa 0,5 %, und der pH-Wert beträgt etwa 4,8.
Retentionsdaten in Prozent Verbesserung
Die Retentionsdaten für repräsentative Dispersionspolymere gemäß dieser Erfindung sind in den Tabellen 7–14 wiedergegeben. Die Daten sind als Prozent Verbesserung, berechnet in der hier beschriebenen Weise, angegeben. Sämtliche Polymer-, Flockungsmittel- und Mikropartikeldosierungen basieren auf Pfund pro ton Feststoff im Schlamm.
Tabelle 7 (Testschlamm 1, Polymere I und XXIII, kein zusätzliches Flockungsmittel)

²Polymer XXIII ist ein anionisches Latexpolymer mit etwa 7 Mol% Natriumacrylat und etwa 93 Mol% AcAm mit einem RSV von etwa 30 dl/g, das als Nalco^®623 von der Firma Nalco Chemical Company, Naperville, IL, USA erhältlich ist.

Tabelle 8 (Testschlamm 1, Polymere I, II, III und XXIII, kein zusätzliches Flockungsmittel)
Tabelle 9 (Testschlammn 2, Polymere I, V, XXIV und XXIII, kein zusätzliches Flockungsmittel)

³Polymer ist ein anionisches Latexcopolymer mit etwa 30 Mol% Natriumacrylat und etwa 70 Mol% AcAM mit einem RSV von etwa 30 d./g, erhältlich als Nalco^®625 von der Firma Nalco Chemical Company, Naperville, IL, USA.

Tabelle 10 (Testschlamm 4, Polymere III, IV und XXIII, Flockungsmittel A^a vorhanden in einer Dosierung von 4,53 kg/0,9 metrische Tonne (10 lb/ton) Feststoff im Schlamm)

^aFlockungsmittel A ist eine kationische Kartoffelstärke, die im Handel erhältlich ist als Solvitose N^TM von der Firma Nalco Chemical Company, Naperville, IL, USA.

Tabelle 11 (Testschlamm 3, Polymere III und XXIII, Flockungsmittel A vorhanden in einer Dosierung von 4,53 kg/0,9 metrische Tonne (10 lb/ton) Feststoff im Schlamm, Flockungsmittel B^a vorhanden in einer Dosierung von 0,5 lb/ton Feststoff im Schlamm)

^aFlockungsmittel B ist ein Lösungspolymer aus Epichlorhydrin-dimethylamin, erhältlich als Nalco 7607 von der Firma Nalco Chemical Company, Naperville, IL, USA.

Tabelle 12 (Testschlamm 3, Polymere VI, VII und XXIV, Flockungsmittel A vorhanden in einer Dosierung von 4,53 kg/0,9 metrische Tonne (10 lb/ton) Feststoff im Schlamm, Flockungsmittel B vorhanden in einer Dosierung von 0,22 kg/0,9 metrische Tonne (0,5 lb/ton) Feststoff im Schlamm)
Tabelle 13 (Testschlamm 1, Polymere I und XXIII, Dosierung von 0,5 kg/0,9 metrische Tonne (1,1 lb/ton) Feststoff im Schlamm mit Mikropartikeln, kein zusätzliches Flockungsmittel)

^aMikropartikel Rot ist ein Naphthalinsulfonat/Formaldehydkondensatpolymer in Wasser, erhältlich als Nalco^® 8678 von der Firma Nalco Chemical Company.
^bMikropartikel Blau ist ein Borsilicat in Wasser, erhältlich als Nalco^® 8692 von der Firma Nalco Chemical Company.

Tabelle 14 (Testschlamm 3, Polymere VIII und IX, Dosierung von 0,5 kg/0,9 metrische Tonnen (0,5 lb/ton) Feststoff im Schlamm mit Mikropartikel Blau, Flockungsmittel A vorhanden in einer Dosierung von 4,53 kg/0,9 metrische Tonnen (10 lb/ton) Feststoff im Schlamm, Flockungsmittel B vorhanden in einer Dosierung von 0,22 kg/0,9 metrische Tonnen (0,5 lb/ton) Feststoff im Schlamm
Tabelle 15 (Testschlamm 3, Polymer XII, Flockungsmittel A vorhanden in einer Dosis von 4,53 kg/0,9 metrische Tonnen (10 lb/ton) Feststoff im Schlamm, Flockungsmittel B vorhanden in einer Dosis von 0,22 kg/0,9 metrische Tonnen (0,5 lb/ton) Feststoff im Schlamm)
Die Daten in den Tabellen 7–15 zeigen, dass die hier beschriebenen Dispersionspolymere wirksame Retentionshilfen in einem Papierherstellungsprozess bilden. Des weiteren sind die hier beschriebenen anionischen Dispersionspolymere in unerwarteter Weise in bezug auf die Verbesserung der Retention in einem Papierherstellungsprozess wirksamer als das entsprechende Latexpolymer. Diese Verbesserung wird auch festgestellt, wenn die Dispersionspolymere zusammen mit Mikropartikelretentionshilfen verwendet werden.

Claims

Verfahren zum Verbessern der Retention und Entwässerung in einer Papierherstellungscharge durch Zugabe von 0,02 lbs Polymer/ton bis 20 lbs Polymer/ton eines wasserlöslichen Dispersionspolymers mit hohem Molekulargewicht zur Charge, wobei das Dispersionspolymer eine Brookfield-Volumenviskosität von 10 bis 25.000 cps bei 25 °C besitzt und 5 bis 50 Gew.% eines wasserlöslichen Polymers enthält, das durch Polymerisieren unter freie Radikale bildenden Bedingungen bei einem pH-Wert von über 5 bis 8 in einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes in der Gegenwart eines Stabilisators hergestellt wurde: i. 0 bis 30 Mol% von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder den Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen hiervon und ii. 100 bis 70 Mol% von Acrylamid; wobei der Stabilisator ein anionisches wasserlösliches Copolymer von Acrylsäure oder Methacrylsäure und 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure mit einer inneren Viskosität in 1M NaNO₃ von 0,1–10 dl/g ist und von 0,1 bis 5 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichtes der Dispersion umfasst und wobei das wasserlösliche Salz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogeniden, -sulfaten und -phosphaten besteht und 5 bis 40 Gew.% auf Basis des Gewichtes der Dispersion umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Stabilisator eine Konzentration von 0,25 bis 2 Gew.% auf Basis des Gewichtes der Gesamtdispersion und eine innere Viskosität in 1M NaNO₃ von 0,5–7,0 dl/g besitzt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das wasserlösliche Polymer Poly(acrylsäure/acrylamid) ist und 7 bis 30 Gew.% Acrylsäure und 93 bis 70 Gew.% Acrylamid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das wasserlösliche Polymer Poly(acrylsäure/acrylamid) mit einem Gewichtsverhältnis von 7:93 für Acrylsäure zu Acrylamid ist und der Stabilisator Poly(2-acryl-amido-2-methyl-1-propansulfonsäure/acrylsäure) mit einem Gewichtsverhältnis von 13:87 für 2-Acryl-amido-2-methyl-1-propansulfonsäure:Acrylsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das wasserlösliche Polymer Poly(acrylsäure/acrylamid) mit einem Gewichtsverhältnis von 7:93 für Acrylsäure zu Acrylamid ist und der Stabilisator Poly(2-acryl-amido-2-methyl-1-propansulfonsäure/methacrylsäure) mit einem Gewichtsverhältnis von 37,5:62,5 für 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure:Methacrylsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das wasserlösliche Polymer Poly(acrylsäure/acrylamid) mit einem Gewichtsverhältnis von 7:93 für Acrylsäure zu Acrylamid ist und der Stabilisator Poly(2-acryl-amido-2-methyl-1-propansulfonsäure/methacrylsäure) mit einem Gewichtsverhältnis von 51:49 für 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure:Methacrylsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das wasserlösliche Polymer Poly(acrylsäure/acrylamid) mit einem Gewichtsverhältnis von 30:70 für Acrylsäure zu Acrylamid ist und der Stabilisator Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure/methacrylsäure) mit einem Gewichtsverhältnis von 84,7:15,3 für 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure:Methacrylsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das wasserlösliche Polymer Poly(Acrylsäure/acrylamid) mit einem Gewichtsverhältnis von 30:70 für Acrylsäure zu Acrylamid ist und der Stabilisator Poly(2-acryl amido-2-methyl-1-propansulfonsäure/methacrylsäure) mit einem Gewichtsverhältnis von 90,6:9,4 für 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure:Methacrylsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem 1 lbs Polymer/ton bis 15 lbs Polymer/ton des wasserlöslichen Dispersionspolymers mit hohem Molekulargewicht der Charge zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, das des weiteren die Zugabe eines Mikropartikels zur Charge umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Mikropartikel aus Copolymeren von Acrylsäure und Acrylamid; Bentoniten; Naphthalinsulfonat/formaldehydkondensatpolymeren und dispergierten Silicas ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, das des weiteren die Zugabe eines Koagulationsmittels zur Charge vor der Zugabe des wasserlöslichen Dispersionspolymers mit hohem Molekulargewicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Koagulationsmittel ein wasserslösliches kationisches Polymer ist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das wasserlösliche kationische Polymer Epichlorhydrin-dimethylamin oder Polydiallyldimethylammoniumchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Koagulationsmittel aus Alaun oder Polyaluminiumchloriden ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Koagulationsmittel kationische Stärke ist.