KR102378719B1 - 분말상 수용성 양이온성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학적 성질 및 분자량에 있어서 차이가 나는 적어도 2종의 상이한 양이온성 중합체, 즉 제1 양이온성 중합체 및 제2 양이온성 중합체를 포함하는 분말상 수용성 양이온성 중합체 조성물뿐만 아니라 이러한 분말상 수용성 양이온성 중합체 조성물의 제조 방법, 및 고체-액체 분리에서 응집을 촉진시키기 위한 그의 용도, 예를 들어 종이 제조에서, 및 슬러지 탈수/폐수 정제에서 보류 보조제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

분말상 수용성 양이온성 중합체 조성물 {POWDERY WATER-SOLUBLE CATIONIC POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 화학적 성질 및 분자량에 있어서 차이가 나는 적어도 2종의 상이한 양이온성 중합체, 즉 제1 양이온성 중합체 및 제2 양이온성 중합체를 포함하는 분말상 수용성 양이온성 중합체 조성물뿐만 아니라 이러한 조성물의 제조 방법, 및 고체-액체 분리에서 응집을 촉진시키기 위한 그의 용도, 예를 들어 종이 제조에서, 및 슬러지 탈수/폐수 정제에서 보류 보조제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 양이온성 중합체 조성물은 물에 분산된 후 매우 낮은 함량의 불용성물질을 특징으로 한다.
탈수 보조제는 펄프 및 종이 산업을 비롯한 몇몇 고체/액체 분리 적용에서 사용된다. 고체/액체 분리의 실시에서, 응집 보조제는 고체의 건조 물질 및 여과물의 선명도에 있어서 최상의 가능한 결과를 달성하기 위해 첨가된다. 다시 말해, 액체 상으로부터의 고체 상의 가능한 가장 완전한 분리를 초래하는 것이 목적이다.
응집 보조제는 분말상 과립 또는 수중수 또는 유중수 에멀젼의 형태로 제조되고, 그의 사용 전에 응집시키고자 하는 매질에 대해 희석된 수용액으로 첨가된다. 분말상 과립이 유리할 수 있는데, 이는 이들이 그의 거의 무수 조건 때문에 더 저렴하게 수송될 수 있고, 유중수 에멀젼의 경우와 같이, 수불용성인 임의의 오일 또는 용매 구성물을 함유하지 않기 때문이다.
응집 공정에서의 상이한 중합체의 건조 분말 혼합물의 사용은 상-분리 현상의 결과로서 잘못된 프로포셔닝을 초래할 수 있다.
EP 262 945 A2는 두 상이한 중합체 성분으로 이루어진 양이온성 응집 보조제 및 그의 제조 방법을 개시한다. 보조제는 낮은 분자량 양이온성 중합체 성분 (응고제)의 존재 하에 양이온성 단량체를 높은 분자량 양이온성 중합체 성분 (응집제)으로 중합함으로써 형성된다. 이러한 중합 반응 동안, 먼저 첨가된 중합체는 그라프트 반응을 겪을 수 있다. 응고제 대 높은 분자량 양이온성 중합체 성분의 비는 바람직하게는 5:1 내지 1:1.5로서 명시된다. 그러나, 이러한 높은 비율의 응고제는 중합 용액의 제조에서 점도 문제를 초래한다. 이러한 응집제의 특성은 공업적 응집 공정 상에서 발생하는 속도 및 유효성의 요건을 충족시키지 않는다.
US2007/0032677 및 US2007/0173586은 물에서 분산된 후 우수한 응집 성능을 나타내나 높은 수준의 불용성물질을 갖는 양이온성 중합체 조성물을 개시한다. 이러한 불용성물질은 예를 들어 종이에서의 막힌 필터, 구멍 또는 제조에서의 차단과 같은 고객 공정에서의 심한 문제를 초래할 수 있다.
WO 2013/179139는 조성물 및 종이 제품의 제조 방법을 개시한다.
선행 기술의 결점을 극복하는 중합체 조성물의 요구가 존재한다.
청구되는 것의 추가의 목적, 이점, 및 특징이 이어지는 개시 내용에서 기재될 것이고 부분적으로 하기의 검사시 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해질 것이거나 또는 기법의 실시에 의해 배울 수 있다. 본원에서 개시되고 청구된 본 발명의 구상의 목적 및 이점은 그의 기능적 동등물을 비롯한 첨부된 청구범위에서 특히 지적된 조성물 및 방법을 사용하여 구현되고 확보될 것이다.
도서, 특허, 공개 출원, 저널 논문 및 다른 간행물을 비롯한 본원에 인용된 문헌 각각은 그의 전문이 본원에 참조로 포함된다.
따라서, 본 발명의 목적은 고체/액체 분리 동안 응집을 촉진시키고 통상의 중합체 조성물에 대해 이점을 갖기에 유용한 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 실질적인 제한 없이 2종의 양이온성 중합체를 서로 유닛화할 수 있고 반응 생성물을 실질적인 제한 없이 추가로 가공할 수 있고, 본질적으로 균일하고 용이하게 가용성인 중합체 분말이 형성되는 것인 제조 방법을 명시하는 것이다.
이러한 목적은 특허 청구범위의 대상에 의해 달성되었다.
본 발명의 제1 측면은 제1 양이온성 중합체 및 제2 양이온성 중합체를 포함하는 분말상 수용성 양이온성 중합체 조성물에 관한 것이며; 여기서 제2 양이온성 중합체는 비-라디칼 중합에 의해 형성되고; 제1 양이온성 중합체는 제2 양이온성 중합체의 존재 하에 라디칼 중합성 양이온성 단량체, 라디칼 중합성 비이온성 단량체, 및 제2 양이온성 중합체를 포함하는 수성 조성물의 라디칼 단열 겔 중합에 의해 형성된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 분말상 양이온성 중합체 조성물이 물에서의 분산 후 낮은 잔류 함량의 불용성물질을 가져서 따라서 조성물을 종이 제조에서의 탈수 및 배수 적용을 위해 특히 유용하게 하는 것으로 밝혀졌다.
도 1은 비교 조성물 C-6의 600 gpt 및 비교 조성물 C-14의 300 gpt의 비교 조합에 대한; 비교 조성물 C-6의 600 gpt 및 본 발명의 조성물 I-1의 300 gpt의 본 발명의 조합에 대한; 비교 조성물 C-13의 600 gpt 및 비교 조성물 C-6의 300 gpt의 비교 조합에 대한; 비교 조성물 C-13의 600 gpt 및 본 발명의 조성물 I-1의 300 gpt의 본 발명의 조합에 대한; 그리고 비교 조성물 C-13의 600 gpt 및 비교 조성물 C-14의 300 gpt의 비교 조합 및 블랭크에 대한 탁도 감소 및 전분 고정의 비교에 대한 실험 결과를 나타낸다. 최상의 탁도 감소는 본 발명의 조성물 I-1을 함유하는 본 발명의 조합 모두에 대해 관찰될 수 있다. 두 실시예 모두는 우수한 전분 고정을 나타낸다. 놀랍게도, 본 발명의 조성물 I-1을 함유하는 본 발명의 조합은 동시에 전분 고정을 악화시키지 않으면서 비교 조합에 비해 개선된 배수 특성을 나타내는 것으로 (도 2 참조) 밝혀졌다.
도 2는 비교 조성물 C-13의 600 gpt 및 비교 조성물 C-14의 300 gpt의 비교 조합; 비교 조성물 C-13의 600 gpt 및 본 발명의 조성물 I-1의 300 gpt의 본 발명의 조합에 대한; 비교 조성물 C-13의 600 gpt 및 비교 조성물 C-6의 300 gpt의 비교 조합에 대한; 비교 조성물 C-6의 600 gpt 및 본 발명의 조성물 I-1의 300 gpt의 본 발명의 조합에 대한; 비교 조성물 C-6의 600 gpt 및 비교 조성물 C-14의 300 gpt의 비교 조합 및 블랭크에 대한 배수 비교에 대한 실험 결과를 나타낸다. 본 발명의 조성물 I-1을 함유하는 조합이 최상의 배수를 나타내는 것이 명백해졌다.
도 3은 본 발명의 조성물 I-1, 본 발명의 조성물 I-3, 비교 조성물 C-6, 비교 조성물 퍼콜(Percol)® 182/벤토나이트 및 블랭크를 비교하는 배수 후 건조 고체의 백분율에 관한 실험 결과를 나타낸다. 최상의 결과, 즉 건조 고체의 가장 높은 백분율 비율이 본 발명의 조성물 I-1 및 I-3으로 수득된다.
도 4는 본 발명의 조성물 I-1, 본 발명의 조성물 I-3, 비교 조성물 C-6, 비교 조성물 퍼콜 182/벤토나이트 및 블랭크를 비교하는 1g 펄프를 배수시키기 위한 시간에 대한 실험 결과를 나타낸다. 최상의 결과, 즉 배수의 가장 짧은 시간이 본 발명의 조성물 I-1 및 I-3으로 수득된다.
도 5는 본 발명의 조성물 I-1, 본 발명의 조성물 I-3, 비교 조성물 C-6, 퍼콜® 182/벤토나이트 및 블랭크를 비교하는 가압 후 건조 고체의 백분율에 관한 실험 결과를 나타낸다. 최상의 결과, 즉 건조 고체의 가장 높은 백분율 비율이 본 발명의 조성물 I-1에 의해 수득된다.
도 6은 본 발명의 조성물 I-1, 본 발명의 조성물 I-3, 비교 조성물 C-6, 비교 조성물 퍼콜 182/벤토나이트 및 블랭크를 비교하는 제3 건조 후 건조 고체의 백분율에 관한 실험 결과를 나타낸다. 최상의 결과, 즉 건조 고체의 가장 높은 백분율 비율이 본 발명의 조성물 I-1에 의해 수득되었다. 블랭크 조성물이 또한 이러한 도면에서 우수한 결과를 나타내었다. 그러나, 본 발명의 조성물 I-1 및 I-3은 효율적인 공정을 위해 필수적이고 본 발명의 조성물을 비교 실시예 및 블랭크에 비해 우수하게 하는 탈수 공정의 모든 세 값 (즉, 초기 배수, 도 3 및 4 참조; 가압, 도 5 참조; 및 건조, 도 6 참조)을 고려하여 최상의 결과를 나타낸다.
본 발명은 화학적 성질 및 분자량에 있어서 차이가 나는 적어도 2종의 상이한 양이온성 중합체, 즉 제1 양이온성 중합체 및 제2 양이온성 중합체를 포함하는 분말상 수용성 양이온성 중합체 조성물뿐만 아니라 이러한 조성물의 제조 방법, 및 고체-액체 분리에서 응집을 촉진시키기 위한 그의 용도, 예를 들어 종이 제조에서, 및 슬러지 탈수/폐수 정제에서 보류 보조제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
제1 양이온성 중합체 대 제2 양이온성 중합체의 상대 중량 비는 약 99:1 내지 약 30:70의 범위 내일 수 있고, 약 97:3 내지 약 50:50일 수 있고, 약 95:5 내지 약 60:40일 수 있고, 약 90:10 내지 65:35일 수 있고, 약 65:35 내지 약 70:30 또는 약 93:7 내지 약 87:13일 수 있다.
제1 양이온성 중합체는 제2 양이온성 중합체보다 더 낮은 전하 밀도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 물에 분산되는 경우 5 밀리리터/리터 (ml/l) 이하의 불용성물질을 함유하고, 이는 4 ml/l 이하일 수 있고, 3 ml/l 이하일 수 있고, 2 ml/l 이하일 수 있고 1 ml/l 이하일 수 있다. 잔류 불용성물질의 함량은 1 그램 (g)의 분말상 양이온성 중합체 조성물을 999 g의 순수에 분산시키고 300 회전/분 (rpm)에서 60 분 동안 교반한 후 실온에서 순수 중에서 측정된다.
교반을 마무리하였을 때, 용액을 표준 체 (3154m) 상에 위치시키고 용액이 체를 통과하고 나면 이를 비커로부터의 1 리터의 신선한 물로 5 회에 걸쳐 헹군다. 헹굼수를 체에 통과시킨 후, 체 하의 임의의 잔류수를 고무 폴리스맨으로 닦아낸다. 고무 폴리스맨 및 분말 깔대기를 사용하여, 잔류물을 측정 실린더로 옮기고 부피를 측정한다.
본 발명에 따라, 2종의 양이온성 중합체는 그의 제조 방법에 있어서 차이가 난다. 제2 양이온성 중합체는 비-라디칼 중합에 의해 형성되는 반면, 제1 양이온성 중합체는 수성 라디칼 단열 겔 중합에 의해 형성된다. 이러한 차이 때문에, 2종의 양이온성 중합체는 전형적으로 또한 양이온성 기의 그의 성질에 있어서 차이가 나며, 이는 상이한 조성이며, 이는 제1 양이온성 중합체가 제2 양이온성 중합체와 상이한 양이온성 단량체 종으로부터 형성된다는 것을 의미한다.
제2 양이온성 중합체는
- 약 1 백만 그램/몰 (g/mol) 미만의 중량-평균 분자량을 갖고/갖거나;
- 폴리아민일 수 있다.
폴리아민의 아민 기는 4급화되거나, 4급화되지 않거나 또는 부분적으로 4급화될 수 있다.
제2 양이온성 중합체는 폴리에틸렌이민, 폴리(디메틸아민(코)에피클로르히드린) 및 폴리(디메틸아민-코-에피클로로히드린-코-에틸렌디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민일 수 있다.
제2 중합체는 비-라디칼 중합에 의해 형성될 수 있으며, 즉 폴리비닐아민이 아닐 수 있다.
한 실시양태에서, 제2 양이온성 중합체는 반복 단위 -[CH2CH2NH]-를 전형적으로 포함하는 폴리에틸렌이민이다. 폴리에틸렌이민은 실질적으로 선형일 수 있으며, 즉 실질적으로 오직 2급 아민 기만을 함유한다. 그러나, 폴리에틸렌이민이 특정한 정도로 분지화되는 것, 즉 또한 1급 및 3급 아민 기를 함유하는 것이 또한 가능하다. 분지화된 폴리에틸렌이민은 아지리딘의 개환 중합에 의해 합성될 수 있다. 반응 조건에 따라, 상이한 정도의 분지화가 달성될 수 있다. 선형 폴리에틸렌이민은 폴리(2-옥사졸린) 또는 N-치환된 폴리아지리딘과 같은 다른 중합체의 후-개질에 의해 입수가능하다. 제2 양이온성 중합체가 폴리에틸렌이민인 경우, 그의 양이온성은 전형적으로 약 100 중량%이며, 즉 중합체 골격에 혼입된 모든 단량체 단위가 양이온성 단량체 단위이다.
또 다른 실시양태에서, 양이온성 중합체는 반복 단위 -[N+(CH3)2CH2CHOHCH2]Cl--를 전형적으로 포함하는 폴리(에피클로르히드린-디메틸아민)일 수 있다. 폴리(에피클로르히드린-디메틸아민)은 디메틸아민과 에피클로로히드린을 화학량론적 비로 반응시킴으로써 수득가능하다.
또 다른 실시양태에서, 제2 양이온성 중합체는 폴리(디메틸아민-코-에피클로로히드린-코-에틸렌디아민)일 수 있다. 이러한 유형의 중합체는 디메틸아민, 에틸렌디아민 및 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 수득가능하다.
제2 양이온성 중합체는 제1 양이온성 중합체보다 더 낮은 분자량을 가질 수 있다. 제2 중합체의 중량-평균 분자량은 약 1 백만 g/mol 미만일 수 있고, 약 50,000 g/mol 내지 약 700,000 g/mol일 수 있고, 약 100,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol일 수 있다.
제1 양이온성 중합체는 양이온성 단량체 단위 및 비이온성 단량체 단위를 포함하는 공중합체이다.
본 발명에 따른 다른 실시양태에서,
- 제1 양이온성 중합체는 약 1 백만 g/mol 초과의 중량-평균 분자량을 갖고/갖거나;
- 수성 조성물 중에서의 양이온성 단량체의 함량은 단량체의 총 함량에 대해 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 범위 내이고/이거나;
- 수성 조성물 중의 양이온성 단량체는 디메틸알릴암모늄 클로라이드, 4급화된 N 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 양이온화된 에스테르, 및 4급화된 N 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 양이온화된 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나;
- 수성 조성물 중에서의 비이온성 단량체의 함량은 단량체의 총 함량에 대해 약 10 중량% 내지 약 95 중량%의 범위 내이고/이거나;
- 수성 조성물 중의 비이온성 단량체는 (메트) 아크릴아미드이다.
수성 조성물 중의 양이온성 단량체는 4급화된 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 4급화된 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및/또는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
명시를 위해, "(메트)아크릴"은 아크릴뿐만 아니라 메타크릴을 모두 포함한다.
적합한 라디칼 중합성 양이온성 단량체의 예는
(i) (메트)아크릴산의 양이온화된 에스테르, 예컨대 양이온화된 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 양이온화된 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 양이온화된 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 양이온화된 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 양이온화된 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 또는 양이온화된 디에틸아미노부틸(메트)아크릴레이트;
(ii) (메트)아크릴산의 양이온화된 아미드, 예컨대 양이온화된 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 양이온화된 디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 양이온화된 디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 양이온화된 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 양이온화된 디메틸아미노부틸(메트)아크릴아미드, 또는 양이온화된 디에틸아미노부틸(메트)아크릴아미드;
(iii) 약 1 내지 6 개의 C 원자를 함유하는 알킬 기를 갖는 양이온화된 N-알킬모노아미드 및 디아미드, 예컨대 양이온화된 N-메틸(메트)아크릴아미드, 양이온화된 N,N-디메틸아크릴아미드, 양이온화된 N-에틸(메트)아크릴아미드, 양이온화된 N-프로필(메트)아크릴아미드, 양이온화된 tert-부틸(메트)아크릴아미드, 양이온화된 N-비닐이미다졸, 예컨대 비닐이미다졸린, N-비닐-2-메틸이미다졸린 및 N-비닐-2-에틸이미다졸린
을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
4급화는 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드로 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 메틸 클로라이드 또는 벤질 클로라이드로 4급화된 단량체가 사용된다.
양이온성 단량체는 각각의 경우에 4급화된 N 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 양이온화된 에스테르 및 아미드일 수 있다. 이들은 4급화된 디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 4급화된 디메틸아미노에틸 아크릴레이트일 수 있다.
수용성인 적합한 비이온성 단량체의 예에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N,N-디메틸아크릴아미드, 비닐피리딘, 비닐 아세테이트, 중합성 산의 히드록시-기-함유 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산의 히드록시에틸 및 히드록시프로필 에스테르, 중합성 산의 추가의 아미노-기-함유 에스테르 및 아미드, 예컨대 디알킬아미노 에스테르, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산의 디메틸아미노 및 디에틸아미노 에스테르가 있으며, 특정한 예에는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트뿐만 아니라 상응하는 아미드, 예컨대 디메틸아미노프로필아크릴아미드가 있다. 아크릴아미드는 한 이러한 비이온성 단량체이다. 오직 단량체가 생성된 공중합체의 수용해성을 손상시키지 않는 정도로 수중에서 제한된 용해성을 갖는 단량체를 사용한다.
제1 양이온성 중합체는 비교적 높은 분자량을 갖는다. 제1 양이온성 중합체의 중량-평균 분자량은 적어도 약 1 백만 g/mol일 수 있고 적어도 약 3 백만 g/mol일 수 있다. 제1 양이온성 중합체의 분자량은 제2 양이온성 중합체의 분자량보다 더 높을 수 있다. 제1 양이온성 중합체의 높은 분자량은 응집 공정에서의 본 발명의 중합체 조성물의 효과를 개선한다.
제1 양이온성 중합체의 전하 밀도는 원칙적으로 자유롭게 선택될 수 있고, 각각의 적용에 매칭되어야 한다. 한 유리한 실시양태에서, 단량체 단위의 총 함량에 대해, 제1 양이온성 중합체는 약 5 중량% 내지 약 90 중량%의 양이온성 단량체 단위로부터 형성되고, 이는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 제1 양이온성 중합체는 약 20±20 중량%의 양이온성 단량체 단위로부터 형성될 수 있고, 이는 약 20±15 중량%일 수 있고, 약 20±10 중량%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단량체 단위의 총 함량에 대해, 제1 양이온성 중합체는 약 30±20 중량%의 양이온성 단량체 단위로부터 형성될 수 있고, 이는 약 30±15 중량%일 수 있고, 약 30±10 중량%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단량체 단위의 총 함량에 대해, 제1 양이온성 중합체는 약 45±20 중량%의 양이온성 단량체 단위로부터 형성될 수 있고, 이는 약 45±15 중량%일 수 있고, 약 45±10 중량%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 제1 양이온성 중합체는 약 60±20 중량%의 양이온성 단량체 단위로부터 형성될 수 있고, 이는 약 60±15 중량%일 수 있고, 약 60±10 중량%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단량체 단위의 총 함량에 대해, 제1 양이온성 중합체는 약 75±20 중량%의 양이온성 단량체 단위로부터 형성될 수 있고, 이는 약 75±15 중량%일 수 있고, 약 75±10 중량%일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 제1 양이온성 중합체는 적어도 약 26 중량%의 양이온성 단량체 단위로부터 형성될 수 있고 적어도 약 28 중량%로부터 형성될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단량체 단위의 총 함량에 대해, 제1 양이온성 중합체는 약 26 중량%의 양이온성 단량체 단위로부터 형성될 수 있고 약 24 중량%로부터 형성될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단량체 단위의 총 함량에 대해, 제1 양이온성 중합체는 약 80±20 중량%의 비이온성 단량체 단위로부터 형성될 수 있고, 이는 약 80±15 중량%일 수 있고 약 80±10 중량%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 단량체 단위의 총 함량에 대해, 제1 양이온성 중합체는 약 70±20 중량%의 비이온성 단량체 단위로부터 형성될 수 있고, 이는 약 70±15 중량%일 수 있고 약 70±10 중량%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 제1 양이온성 중합체는 약 50±20 중량%의 비이온성 단량체 단위로부터 형성될 수 있고, 이는 약 50±15 중량%일 수 있고 약 50±10 중량%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 제1 양이온성 중합체는, 단량체 단위의 총 함량에 대해 약 10±5 중량%로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은
a) 라디칼 중합성 양이온성 단량체, 라디칼 중합성 비이온성 단량체, 및 비-라디칼 중합에 의해 형성된 제2 양이온성 중합체를 포함하는 수성 조성물을 제조하는 단계;
b) 수성 조성물의 온도를 약 -10℃ 내지 약 25℃ 범위 내의 온도로 조정하고, 산소를 불활성 기체에 의해 퍼징하는 단계;
c) 제2 양이온성 중합체의 존재 하에 중합 개시제를 첨가함으로써 라디칼 중합성 양이온성 단량체 및 라디칼 중합성 비이온성 단량체의 라디칼 단열 겔 중합을 시작하는 단계;
d) 발열 중합 반응으로 인해 수성 조성물의 온도가 증가하게 하고 최대 중합 온도에 도달하는 동안 중합체 겔이 형성되는 단계; 및
e) 최대 온도에 도달한 후에 중합체 겔에 기계적 크기 감소를 수행하고 중합체 겔을 건조시키는 단계
를 포함하는 상기 항 중 어느 한 항에 따른 분말상 양이온성 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 수용성 양이온성 중합체 조성물은 단열 겔 중합의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 제1 양이온성 중합체는 제2 양이온성 중합체의 존재 하에 수용액 중에서 그의 단량체 구성물을 라디칼 중합시킴으로써 형성된다.
반응을 위해, 양이온성 및 비이온성 단량체 및 제2 양이온성 중합체의 수용액을 먼저 제조하고, 중합을 위한 시작 온도를 약 -10℃ 내지 약 25℃의 범위로 조정하고, 산소를 용액으로부터 불활성 기체에 의해 퍼징한다. 단량체의 발열 중합 반응은 중합 개시제를 첨가함으로써 시작되고, 중합 혼합물의 가열은 중합체 겔의 형성과 더불어 일어난다. 최대 온도에 도달된 후, 형성된 고체 중합체 겔은 바로 또는 보유 시간 후 추가로 가공될 수 있다. 중합체 겔은 최대 온도에 도달된 직후 추가로 가공될 수 있다.
단계 b)에서, 온도는 약 -5℃ 내지 약 10℃ 범위 내의 온도로 조정될 수 있고/있거나;
- 단계 e)에서 크기 감소 후, 수성 중합체 겔은 약 80℃ 내지 약 120℃ 범위 내의 온도에서 약 12 이하의 수분 함량으로 건조될 수 있다.
추가적으로, 단계 a)에서 수성 조성물 중에서의 라디칼 중합성 양이온성 단량체, 라디칼 중합성 비이온성 단량체, 및 제2 양이온성 중합체의 전체 농도는 수성 조성물의 총 중량에 대해 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 범위 내일 수 있다.
단량체 및 제2 양이온성 중합체의 수성 혼합물은 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 농도에서 제조될 수 있고, 이는 약 15 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있고 약 25 중량% 내지 약 45 중량%일 수 있다.
한 실시양태에서, 제2 양이온성 중합체의 중합 동안 수득된 용액은 본 발명의 생성물의 제조를 위해 바로 사용될 수 있다.
중합 반응을 위한 시작 온도는 약 -10℃ 내지 약 25℃의 범위로 조정되고 약 -5℃ 내지 약 10℃의 범위일 수 있다. 더 높은 시작 온도는 너무 연질이어서 후속 크기-감소 및 건조 공정에서 추가로 가공되어야 하는 중합체 겔을 초래한다.
제1 양이온성 중합체의 중합은 단열 중합으로서 수행되고, 이는 산화환원 시스템으로 또는 광개시제로 시작될 수 있다. 또한, 두 시작 선택사항의 조합이 가능하다.
산화환원 개시제 시스템은 적어도 2종의 성분: 유기 또는 무기 산화제 및 유기 또는 무기 환원제를 포함한다. 이를 위해, 퍼옥시드 단위를 갖는 화합물이 종종 사용되며, 예에는 무기 퍼옥시드, 예컨대 알칼리 금속 및 암모늄 퍼술페이트, 알칼리 금속 및 암모늄 퍼포스페이트, 하이드로겐 퍼옥시드 및 그의 염 (소듐 퍼옥시드, 바륨 퍼옥시드) 또는 유기 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 부틸 히드로퍼옥시드 또는 과산, 예컨대 퍼아세트산이 있다. 이들 이외에, 그러나, 다른 산화제, 예컨대 포타슘 퍼망가네이트, 소듐 및 포타슘 클로레이트, 포타슘 디크로메이트 등을 또한 사용할 수 있다. 환원제로서, 황-함유 화합물, 예컨대 술파이트, 티오술페이트, 술핀산, 유기 티올 (에틸메르캅탄, 2-히드록시에탄티올, 2-메르캅토에틸암모늄 클로라이드, 티오글리콜산) 등을 사용할 수 있다. 또한, 아스코르브산 및 낮은-원자가 금속 염이 가능하다 [구리(I); 망가니즈(II); 철(II)]. 인 화합물, 예컨대 소듐 하이포포스파이트를 사용하는 것이 또한 완전히 가능하다. 광중합의 경우에, 반응은 개시제의 분해를 초래하는 UV 광으로 시작된다. 예로서, 벤조인 및 벤조인 유도체, 예컨대 벤조인 에테르, 벤질 및 그의 유도체, 예컨대 벤질 케탈, 아크릴디아조늄 염, 아조 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)히드로클로라이드 또는 아세토페논 유도체를 개시제로서 사용할 수 있다. 단량체 용액에 대해, 산화 및 환원 성분의 양은 약 0.00005 중량% 내지 약 0.5 중량%의 범위이고 이는 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%일 수 있고, 광개시제의 양은 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 범위이고, 이는 약 0.002 중량% 내지 약 0.05 중량%일 수 있다.
중합은 수용액에서, 중합 용기에서의 배치에서 또는 연속적으로 무단 벨트에서 수행된다. 공정은 대기압에서 열의 외부 공급 없이, 중합의 열 때문에 도달되는, 중합성 물질의 농도에 따라 약 50℃ 내지 약 150℃의 최대 최종 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 중합 절차에 따라, EP 262945에 따라 등온 중합에 의해 합성된 생성물에 대해 측정된 것보다 결정적으로 더 우수한 생성물 특성을 갖는 중합체가 수득된다.
중합의 종료 후, 겔로서 존재하는 중합체는 표준 산업 장치에서 크기 감소를 수행할 수 있다. 제2 양이온성 중합체 대 제1 양이온성 중합체의 비는 중합체 겔의 추가의 가공을 위해 결정적이다. 비가 약 0.01:10 내지 약 1:4의 값을 초과하는 경우, 크기 감소 후 다시 한번 바로 합쳐지고 산업 규모 상에서 건조시키는 것을 거의 불가능하게 하는 매우 연질의 겔이 형성된다. 약 60 중량% 초과의 양이온성 단량체 비율을 갖는 중합체가 추가의 가공과 관련하여 중요하다. 이러한 경우에, 제1 양이온성 중합체 대 제2 양이온성 중합체의 비를 약 0.2:10 내지 약 <1:10으로 조정하는 것이 종종 효과적인 것으로 입증되었다.
크기 감소 후, 겔은 순환-공기 건조 오븐에서 배치에서 약 70℃ 내지 약 150℃에서 건조될 수 있고, 이는 약 80℃ 내지 약 120℃일 수 있고 약 90℃ 내지 약 110℃일 수 있다. 연속식 버전에서, 건조는 동일한 온도 범위에서, 예를 들어 벨트 건조기 상에서 또는 유동화-층 건조기에서 수행된다. 건조 후, 생성물은 약 12% 이하의 수분 함량을 갖고, 이는 약 10% 이하일 수 있다.
건조 후, 생성물은 목적하는 입자-크기 분획으로 분쇄될 수 있다. 생성물의 신속한 용해를 달성하기 위해, 생성물의 적어도 약 90 중량%는 약 2.0 밀리미터 (mm)보다 더 작은 크기를 가져야 하고, 약 90 중량%는 약 1.5 mm보다 더 작은 크기를 가질 수 있다. 약 0.1 mm보다 더 작은 미세한 분획은 약 10 중량% 미만의 양이어야 하고 이는 약 5 중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 중합체는 고체/액체 분리 동안 응집 보조제로서 적합하다. 특히, 이들은 폐수의 정제 및 식수의 컨디셔닝을 위해 적합하게 사용될 수 있다. 이 밖에 그리고 이것 이외에, 이들은 종이 제조 동안 응집 공정에서 보류 보조제로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 고체/액체 분리 동안 응집을 촉진시키기 위한 본 발명에 따른 분말상 수용성 양이온성 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 중합체 조성물을 고체 및 액체의 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는, 고체/액체 분리 동안 응집을 촉진시키는 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 고체/액체 분리는 폐수의 정제 및 식수의 컨디셔닝을 위한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 고체/액체 분리는 종이 제조 동안 수행될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 초기 탈수, 가압 및 건조를 포함하는 종이 제조의 모든 단계에서 유용하다.
본 발명의 또 다른 측면은 고체/액체 분리 동안 응집을 촉진시키기 위한 보조 조성물과 조합된 본 발명에 따른 분말상 수용성 양이온성 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 보조 조성물은 하기를 포함하는 분말상 수용성 양이온성 중합체 조성물을 포함한다.
(i) 라디칼 중합성 양이온성 단량체 및 라디칼 중합성 비이온성 단량체를 포함하는 수성 조성물의 라디칼 중합에 의해, 예컨대 단열 겔 중합에 의해 형성된 제3 양이온성 중합체; 여기서 수성 조성물 중의 양이온성 단량체는 4급화된 디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 4급화된 디메틸-아미노에틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음; 또는
(ii) 제4 양이온성 중합체 및 제5 양이온성 중합체; 여기서 제4 양이온성 중합체는 제5 양이온성 중합체의 존재 하에 라디칼 중합성 양이온성 단량체, 라디칼 중합성 비이온성 단량체, 및 제5 중합체를 포함하는 수성 조성물의 라디칼 단열 겔 중합에 의해 형성될 수 있음. 또 다른 실시양태에서, 제5 양이온성 중합체는 양이온성 또는 비이온성 단량체 단위를 포함하는 단일중합체일 수 있음. 수성 조성물 중의 단량체 단위는 4급화된 디메틸아미노프로필아크릴아미드 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있음.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물 및 보조 조성물의 조합 사용은 과량의 보조 조성물을 사용하는 것을 포함한다. 보조 조성물 대 본 발명에 따른 중합체 조성물의 상대 중량 비는 적어도 약 1.2 : 1일 수 있고, 적어도 약 1.5 : 1일 수 있고, 약 2 : 1일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 중합체 조성물 및 보조 조성물을 고체 및 액체의 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는, 고체/액체 분리 동안 응집을 촉진시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분말상 수용성 양이온성 중합체 조성물에 관해 상기 규정된 모든 실시양태, 본 발명에 따른 그의 용도 및 방법은 또한 유사하게 본 발명에 따른 조합 용도/방법에 적용되고 따라서, 하기에서 반복되지 않는다.
본 발명은 실시예를 기초로 하기에서 설명될 것이다. 이러한 설명은 오직 예로서만 제공되고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 :
본 발명의 조성물 I-1 내지 비교 조성물 C-12의 합성을 위한 일반적인 절차:
중합 용기를 아크릴아미드 수용액 (43 중량%)으로 충전하였으며, 이를 이어서 0.25 g의 킬레이터와 혼합하였다. 물, 제1 양이온성 중합체의 양이온성 단량체 및 제2 중합체의 용액을 첨가한 후, 황산 (50 중량%) 및 포름산의 첨가로 pH 값을 5.0으로 조정하였다. 용액을 -2℃로 냉각시키고 질소로 탈기하였다. 이어서, ABAH (2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드)를 첨가하고 UV-광 하에 중합을 시작하였다. 15 분 내에, 반응 온도를 0℃로부터 90℃로 올렸다. 중합체를 분쇄기로 쇄분하고 90℃의 온도에서 90 분 동안 건조시켰다. 생성물을 <1250 μm의 입자 분획으로 분쇄하였다.
비교 실시예 C-13 및 C-14를 또한 상기 일반적인 절차에 따라 제조하였다. 그러나, 제2 양이온성 중합체는 첨가하지 않았다.
각각의 실시예의 정확한 조성은 표 1에 나타내었다. 분말상 양이온성 중합체 조성물은 각각 다음의 중합체 및 단량체로부터 제조하였다:
<표 1> 실시예 I1-C14의 조성, ADAME quat. = 트리메틸암모늄에틸 아크릴레이트 클로라이드, DIMAPA quat. = 트리메틸암모늄프로필아크릴아미드 클로라이드
Figure 112017018703809-pct00001
상기 표에서의 실험 데이터로부터, 본 발명에 따른 실시예 I-1, I-2 및 I-3의 중합체 조성물이 실시예 C-1, C-2, C-3, C-4, C-5 및 C-6의 비교 중합체 조성물에 비해 유의하게 더 낮은 함량의 불용성물질을 가졌음이 명백해졌다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 탈수 및 배수 성능을 조사하였고 비교 중합체 조성물의 탈수 성능과 비교하였다.
실험 결과는 도 1 내지 6에 요약되어 있다.
도 3 내지 6은 상업적 제품 퍼콜® 182 및 벤토나이트를 함유하는 비교 실시예에 관한 실험 결과를 나타낸다. 퍼콜® 182는 높은 분자량 양이온성 폴리아크릴아미드 보류제이다. 몬모릴로나이트를 포함한 벤토나이트는 흡수제 알루미늄 필로실리케이트이다.

Claims (18)

  1. 제1 양이온성 중합체 및 제2 양이온성 중합체를 포함하며;
    여기서 제2 양이온성 중합체는
    - 비-라디칼 중합에 의해 형성되고,
    - 폴리에틸렌이민, 폴리-(디메틸아민(코)에피클로르히드린) 및 폴리(디메틸아민-코-에피클로로히드린-코-에틸렌디아민)으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민이고,
    - 1 백만 g/mol 미만의 중량-평균 분자량을 갖고;
    제1 양이온성 중합체는 제2 양이온성 중합체의 존재 하에 라디칼 중합성 양이온성 단량체, 라디칼 중합성 비이온성 단량체, 및 제2 양이온성 중합체를 포함하는 수성 조성물의 라디칼 단열 겔 중합에 의해 형성되고;
    제2 양이온성 중합체 대 제1 양이온성 중합체의 중량비가 0.01 : 10 내지 1 : 4의 범위 내이고;
    조성물이 물에서 분산되는 경우 5 ml/l 이하의 불용성물질을 함유하는 것인
    분말상 수용성 양이온성 중합체 조성물.
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