CN103889904A - 包含非离子表面活性剂和离子聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含非离子表面活性剂和离子聚合物的组合物、优选固体组合物、其制备方法及其用途。该组合物特别是可以用作固液分离过程的絮凝助剂，例如用于污泥脱水／废水净化以及用作造纸中的助留剂或其他添加剂。

Description

包含非离子表面活性剂和离子聚合物的组合物
技术领域
本发明涉及包含非离子表面活性剂和离子聚合物的组合物、优选固体组合物、其制备方法及其用途。该组合物特别是可以用作固液分离过程的絮凝助剂，例如用于污泥脱水／废水净化以及用作造纸中的助留剂或其他添加剂。
背景技术
在固液分离的实践中，通过添加絮凝助剂实现如下目标，在固体的干物质和滤出液的澄清度参数方面获得尽可能最优的结果，或者换而言之，实现固体由液相尽可能最完全的分离。在厢式过滤器上或者在沉降式离心机中的污泥脱水可以被看作是这些参数的重要性的例子。因为经干燥的污泥必须进行运输，经常通过热处理送至有利的用途，期望实现尽可能最高的固体含量(干物质含量)。此外，分离出的滤出液必须送至废物处理。随着滤出液的澄清度升高，或者换而言之，随着留在滤出液中的未絮凝的固体的含量变低，此类废物处理的质量和简单性也升高。在此情况下，滤出液可以由澄清设备直接排放至环境，不必再次经过澄清设备。
絮凝助剂是以粉末状颗粒或水包水聚合物分散体或油包水乳液的形式制备的，并且在其使用之前添加至待絮凝的介质的稀的水溶液中。粉末状颗粒是优选的，因为其由于其几乎无水的状态可以更加廉价地运输，以及在油包水乳液中其不包含不溶于水的油或溶剂成分。典型地，制得浓度为0.01至0.5重量％的溶液。
由现有技术已知，将含有离子聚丙烯酰胺衍生物的水包水聚合物分散体在固／液分离过程中用作絮凝剂。例如WO2002／046275、WO2006／072294和WO2006／072295描述了阳离子水包水聚合物分散体在固体沉淀过程中作为絮凝助剂的用途。WO2005／092954公开了阴离子水包水聚合物分散体在这些应用中作为絮凝剂的用途。WO2005／023885公开了用于固液分离的粉末状、水溶性的阳离子聚合物。
然而，在采用固体形式的情况下，其由于运输成本更低并且存储稳定性更高所以通常优于液体形式，其中的一些在其改小过程中或者在应用过程中例如在固／液分离过程中显示出清楚的导致或稳定化泡沫的趋势。这些泡沫可以使这些过程减缓，干扰这些过程，或者甚至导致粉末状絮凝助剂无法使用。因此，在许多的这些应用中，必须使用额外的消泡助剂。
这些额外的消泡助剂通常主要由矿物油组成，并且要求额外的储存。该消泡剂与固体絮凝助剂的混合损害了絮凝助剂的流动性，甚至会导致完全丧失流动性。因此，必须经由额外的定量给料点，例如额外的泵，将这些消泡剂引入离心滤液(centrate，滤出液)中。因此，使用额外的消泡剂的必要性总是与昂贵的安装工作以及相当大的额外的成本相关联。
可以油包水乳液的形式商购获得的絮凝助剂不具有这些缺点，因为其已经包含此类具有消泡特性的矿物油。然而，这些油包水乳液的缺点在于，其不包含浓缩的形式的絮凝助剂。因此，必须以明显更大的体积进行制备、运输和储存。此外，与固体形式的聚合物絮凝助剂相比，此类油包水聚合物乳液的存储稳定性通常降低了。
专利申请US2006／0111453和US2010／0212847公开了基于水包油乳液的防沫剂。
US5,684,107公开了在存在聚亚烷基二醇的情况下通过聚合物的油包水乳液的共沸脱水制备细碎的聚合物的附聚的聚合物颗粒的过程。所述聚合物优选通过添加相当大的量、优选50至5,000ppm的交联剂进行交联。本领域技术人员完全知道，在共沸脱水(通常是热过程)的条件下，在存在聚亚烷基二醇的情况下，借助阴离子聚合物如聚丙烯酸进行交联及由此形成凝胶，这是因为聚亚烷基二醇与聚合物骨架上的酸基反应。因此，即使不将交联剂添加至反应混合物，根据US5，684，107的阴离子产物也显示出比较高的支化度和交联度。此外，附聚的聚合物颗粒总是含有残余量的油，其出于各种原因特别是出于生态上的原因是有害的。
发明内容
本发明的目的是提供包含离子聚合物型絮凝助剂的组合物，其与现有技术的组合物相比是有利的。具体而言，该组合物的操作和计量应当简单，并且该组合物应当对于包含在其中的絮凝助剂的性质或应用特性不具有任何负面影响。
该目的是通过权利要求的主题实现的。
出人意料地发现，合适的具有防沫特性的非离子表面活性剂和合适的离子聚合物絮凝助剂可以组合物、优选固体组合物的形式加以组合，而不会损害单种组分的特性。此外，出人意料地发现，非离子表面活性剂与离子聚合物的相对重量比可以特别地加以设定，从而可以在最少地消耗非离子表面活性剂的情况下有效地抑制起泡。因此，在根据本发明使用所述组合物时，无需分离地添加和单独剂量调节非离子表面活性剂。
附图说明
图1所示为在根据本发明的组合物(实施例)与商购的絮凝助剂(比较例)之间的对比起泡测试中测定的泡沫高度相对于时间的曲线。
图2所示为各种聚合物组合物取决于交联剂含量的凝胶形成情况。
具体实施方式
本发明的第一方面涉及组合物，其包含
(i)非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2，其中
-基团-O-A-O-衍生自聚亚烷基二醇HO-A-OH，其包含衍生自(C2-C6)-亚烷基二醇或至少两种不同的(C2-C6)-亚烷基二醇的混合物的单体单元；及
-R1选自以下组中：-H、-(C8-C20)-烷基、-(C8-C20)-烯基、-(C＝O)-(C8-C20)-烷基和-(C＝O)-(C8-C20)-烯基，及
-R2选自以下组中：-H、-(C1-C6)-烷基、-苯甲基、-(C＝O)-(C8-C20)-烷基和-(C＝O)-(C8-C20)-烯基；及
(ii)水溶性或水可膨胀的离子聚合物，其优选衍生自不包含交联单体的单体组合物(i)或者相对于单体在单体组合物中的总含量含有不多于50ppm交联单体的单体组合物(ii)。在这点上，若在单体聚合之后，即通过在类似聚合物的反应(polymer-analogous reaction)中添加其他反应物，从而实施交联，则相对于单体在单体组合物中的总含量，所述反应物的量为最多50ppm。
若单体组合物包含交联单体或者若在单体聚合之后在类似聚合物的反应中添加其他反应物以实施交联，则相对于单体在单体组合物中的总含量，所述交联单体和反应物的含量分别优选为最多45ppm，更优选为最多40ppm，更优选为最多40ppm，更优选为最多35ppm，更优选为最多30ppm，更优选为最多25ppm，特别是最多20ppm，。
在一个优选的实施方案中，所述组合物是液体，优选为含水组合物，特别是水包水聚合物分散体。
水包水聚合物分散体在现有技术中是公知的。在这点上例如可以参考H.Xu et al.，Drug Dev Ind Pharm.，2001，27(2)，pp171-4；K.A.Simon etal.，Langmuir.，2007，30；23(3)，1453-8；P.Hongsprabhas，InternationalJournal of Food Science&Technology，2007，42(6)，658-668；D.Gudlauski，Paper Age，May／June2005，pp36f、US-A2004／0034145、US-A2004／0046158、US-A2004／0211932、US-A2005／0242045、US-A2006／0112824和US-A2007／0203290。
水包水聚合物分散体的水含量可以从0.01至99.99重量％改变。在一个优选的实施方案中，基于水包水聚合物分散体的总重量，水含量为最多65重量％，更优选为最多60重量％，更优选为最多55重量％，更优选为最多50重量％，更优选为低于50重量％，特别是最多45重量％。
然而，在一个特别优选的实施方案中，所述组合物是固体，特别是粉末或颗粒的形式。在该实施方案中，水分含量优选不超过12重量％，特别优选不超过10重量％。
根据本发明，所述组合物包含非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2，其中基团-O-A-O-衍生自聚亚烷基二醇HO-A-OH，其包含衍生自(C2-C6)-亚烷基二醇或至少两种不同的(C2-C6)-亚烷基二醇的混合物的单体单元。
在这点上，“衍生自……的单体单元”是指聚亚烷基二醇HO-A-OH包含重复单元，即重复单元被引入聚亚烷基二醇HO-A-OH的聚合物骨架中，这些重复单元可以想象成是在缩聚反应期间由相应的单体形成的。这并不意味着该缩聚实际上可以发生，而是应当仅仅意味着该缩聚反应可以通过想象发生。例如，若聚亚烷基二醇HO-A-OH衍生自乙二醇和丙二醇，则以下重复单元被引入聚合物骨架中：
Figure BDA0000493859100000051
和
Figure BDA0000493859100000052
非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2优选还可以被看作是由在一个链端由取代基R1封端而在另一个链端由取代基R2封端的聚氧化烯链组成的。
出于详细说明的目的，术语“亚烷基”应当是指任何饱和的、直链或分支的、具有两个连接键的烃基，例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH(CH3)CH2-。
出于详细说明的目的，“烷基”应当是指任何饱和的、直链或分支的、具有单个连接键的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、3-乙基戊基(thylpentyl)、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基和3，3-二甲基戊基、正辛基、4-甲基庚基、2,2,3-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、2,3,3-三甲基戊基和2,3,4-三甲基戊基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基(月桂基)、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基(肉豆蔻基)、正十五烷基、正十六烷基(鲸蜡基)、正十七烷基(margarinyl)、正十八烷基(硬脂基)、16-甲基十七烷基(异硬脂基)、正十九烷基、正二十烷基(arachinyl)等。
出于详细说明的目的，“烯基”应当是指任何直链或分支的、包含一个或多个双键并且具有单个连接键的烃基，包括C1-7-烯基，例如乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基等；并且包括C8-20-烯基，如1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基、1-十一碳烯基、1-十二碳烯基、9-顺-十二碳烯基(lauroleyl)、1-十三碳烯基、1-十四碳烯基、9-顺-十四碳烯基(myristoleyl)、1-十五碳烯基、1-十六碳烯基、9-顺-十六碳烯基(palmitoleinyl)、1-十七碳烯基、1-十八碳烯基、6-顺-十八碳烯基(petroselinyl)、6-反-十八碳烯基(petroselaidinyl)、9-顺-十八碳烯基(油烯基)、9-反-十八碳烯基(elaidinyl)、11-顺-十八碳烯基(vaccenyl)、9-顺-12-顺-十八碳二烯基(linoleyl)、9-反-12-反-十八碳二烯基(elaidolinoleyl)、9-顺-12-顺-15-顺-十八碳三烯基(α-linolenyl)、6-顺-9-顺-12-顺-十八碳三烯基(γ-linolenyl)、8-反-10-反-12-顺-十八碳三烯基、9-反-12-反-15-反-十八碳三烯基(elaidolinolenyl)、9-顺-11-反-13-反-十八碳三烯基(α-eleostearinyl)、9-反-11-反-13-反-十八碳三烯基(β-eleostearinyl)、9-顺-11-反-13-顺-十八碳三烯基(punicyl)、9，11，13，15-十八碳四烯基(parinaryl)、1-十九碳烯基、11-顺-二十碳烯基(icosenyl)、9-顺-二十碳烯基(gadoleinyl)、5，11，14-二十碳三烯基、all-顺-5,8,11，14-二十碳四烯基(arachidonyl)及all-顺-5,8,11，14，17-二十碳五烯基(timnodonyl)等。
若存在衍生自至少两种不同的(C2-C6)-亚烷基二醇的混合物的单体单元，则这些单体单元可以任意的顺序存在。在一个优选的实施方案中，两种不同的单体单元以两个或更多个、优选两个或三个分离的嵌段的形式存在，即聚亚烷基二醇HO-A-OH优选为双嵌段共聚物或三嵌段共聚物，由此衍生出基团-O-A-O-。分离的嵌段可以被看作是彼此通过共价键连接的均聚物子单元。
特别优选为选自以下组中的(C2-C6)-亚烷基二醇：乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-戊二醇、3-甲基丁烷-1,2-二醇、1,2-己二醇和4-甲基戊烷-2,3-二醇及其混合物。
基团-O-A-O-优选衍生自聚亚烷基二醇HO-A-OH，其包含衍生自(C2-C4)-亚烷基二醇或至少两种不同的(C2-C4)-亚烷基二醇的混合物的单体单元，特别是衍生自乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇及其混合物的单体单元。
在一个优选的实施方案中，基团-O-A-O-衍生自聚亚烷基二醇HO-A-OH，其包含衍生自乙二醇或乙二醇与丙二醇的混合物的单体单元。
在一个特别优选的实施方案中，基团-O-A-O-衍生自聚亚烷基二醇HO-A-OH，其包含2至130个衍生自乙二醇的单体单元和0至60个衍生自丙二醇的单体单元。在该实施方案中，若R1和R2均为氢，则基团-O-A-O-优选衍生自聚亚烷基二醇HO-A-OH，其优选包含至少一个衍生自丙二醇的单体单元。
在一个优选的实施方案中，基团-O-A-O-衍生自聚亚烷基二醇HO-A-OH，其包含2至130个衍生自乙二醇的单体单元和1至60个衍生自丙二醇的单体单元。
衍生自乙二醇的单体单元与衍生自丙二醇的单体单元的相对重量比优选在99∶1至1∶99的范围内，更优选在75∶1至1∶75的范围内，更优选在50∶1至1∶50的范围内，更优选在20∶1至1∶20的范围内，特别优选在10∶1至1∶10。
若存在衍生自乙二醇和丙二醇的单体单元，这些单体单元可以任意的顺序存在或者以两个或更多个、优选两个或三个分离的嵌段的形式存在。
在一个优选的实施方案中，所述单体单元以两个嵌段的形式存在，一个嵌段仅包含衍生自乙二醇的单体单元，而另一个嵌段仅包含衍生自丙二醇的单体单元。
在另一个优选的实施方案中，所述单体单元以三个嵌段的形式存在，一个中间嵌段仅包含衍生自丙二醇的单体单元，而两个外侧嵌段仅包含衍生自乙二醇的单体单元。
在另一个优选的实施方案中，所述单体单元以三个嵌段的形式存在，一个中间嵌段仅包含衍生自乙二醇的单体单元，而两个外侧嵌段仅包含衍生自丙二醇的单体单元。
特别优选的非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2选自以下组中：
(i)乙氧基化的、饱和或不饱和的(C8-C20)-脂肪醇，其优选是通过由环氧乙烷使饱和或不饱和的(C8-C20)-脂肪醇醚化从而使聚乙二醇基团经由醚键而键结至饱和或不饱和的(C8-C20)-脂肪醇的羟基而获得的；其中聚乙二醇基团优选包含2至25个环氧乙烷单元(-CH2CH2O-)，更优选2至20个环氧乙烷单元；
(ii)乙氧基化和丙氧基化的、饱和或不饱和的(C8-C20)-脂肪醇，其优选是通过相继地或同时地由环氧乙烷和环氧丙烷使饱和或不饱和的(C8-C20)-脂肪醇醚化从而使聚亚烷基二醇基团经由醚键而键结至饱和或不饱和的(C8-C20)-脂肪醇的羟基而获得的；其中聚亚烷基二醇基团优选包含2至130个环氧乙烷单元(-CH2CH2O-)和1至60个环氧丙烷单元(-CH2CH(CH3)O-)；其中单元(-CH2CH2O-)和(-CH2CH(CH3)O-)可以任意的顺序存在或者以两个分离的嵌段的形式存在；此类型表面活性剂例如是已知的，并且可以商品名
Figure BDA0000493859100000091
和
Figure BDA0000493859100000092
商购获得；
(iii)由-(C1-C6)-烷基或苯甲基、优选正丁基或苯甲基封端的、类型(i)的乙氧基化的饱和或不饱和的(C8-C20)-脂肪醇和／或类型(ii)的乙氧基化和丙氧基化的饱和或不饱和的(C8-C20)-脂肪醇，其优选是通过在存在碱的情况下由-(C1-C6)-烷基卤或苄基卤、优选正丁基卤或苄基卤使类型(i)的乙氧基化的饱和或不饱和的(C8-C20)-脂肪醇和／或类型(ii)的乙氧基化和丙氧基化的饱和或不饱和的(C8-C20)-脂肪醇醚化而获得的；此类型的例子包括已知并且可以商品名
Figure BDA0000493859100000093
LT”商购获得的表面活性剂以及已知并且可以商品名
Figure BDA0000493859100000094
商购获得的封端的表面活性剂。
(iv)乙氧基化和丙氧基化的二醇，其优选是通过由环氧乙烷和环氧丙烷使优选选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇和三乙二醇的二醇醚化从而使聚亚烷基二醇基团经由醚键而键结至二醇的至少一个羟基而获得的；其中反应产物优选包含1至130个环氧乙烷单元(-CH2CH2O-)和1至60个环氧丙烷单元(-CH2CH(CH3)O-)；其中单元(-CH2CH2O-)和(-CH2CH(CH3)O-)可以任意的顺序存在，优选以两个或更多个分离的嵌段的形式存在；此类型的例子包括已知并且可以商品名
Figure BDA0000493859100000095
商购获得的表面活性剂；及
(v)饱和或不饱和的(C8-C20)-脂肪酸和类型(I)或(II)的非离子表面活性剂的酯和／或饱和或不饱和的(C8-C20)-脂肪酸和类型(IV)的非离子表面活性剂的单酯或二酯，其优选是通过如下方式获得的
-由饱和或不饱和的(C8-C20)-脂肪酸使类型(I)或(II)或(IV)的非离子表面活性剂酯化；或
-由环氧乙烷使饱和或不饱和的(C8-C20)-脂肪酸乙氧基化从而使聚乙二醇基团经由酯键而键结至饱和或不饱和的(C8-C18)-脂肪酸的羟基；其中聚乙二醇基团优选包含2至25个环氧乙烷单元(-CH2CH2O-)，更优选2至20个环氧乙烷单元；或
-相继地或同时地由环氧乙烷和环氧丙烷使饱和或不饱和的(C8-C20)-脂肪酸烷氧基化从而使聚亚烷基二醇基团经由酯键而键结至饱和或不饱和的(C8-C20)-脂肪酸的羟基；其中聚亚烷基二醇基团优选包含2至130个环氧乙烷单元(-CH2CH2O-)和1至60个环氧丙烷单元(-CH2CH(CH3)O-)；其中单元(-CH2CH2O-)和(-CH2CH(CH3)O-)可以任意的顺序存在，优选以两个或更多个分离的嵌段的形式存在。
优选的饱和的(C8-C20)-脂肪醇选自以下组中：1-辛醇(caprylalcohol)、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇(十二烷醇dodecanol，癸醇capricalcohol)、1-十一烷醇、1-十二烷醇(月桂醇)、1-十三烷醇、异十三烷醇、1-十四烷醇(肉豆蔻醇)、1-十五烷醇、1-十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、1-十八烷醇(硬脂醇)、异硬脂醇、十九烷醇、二十烷醇及其混合物。
优选的不饱和的(C8-C20)-脂肪醇选自以下组中：棕榈油醇(palmitoleyl alcohol)、反油醇、油醇、亚油醇、反油亚油醇(elaidolinoleylalcohol)、亚麻醇、反油亚麻醇(elaidolinolenyl alcohol)、蓖麻油醇及其混合物。
优选的饱和的(C8-C20)-脂肪酸选自以下组中：辛酸(caprylic acid)、壬酸、癸酸(capric acid)、十二烷酸(月桂酸)、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸(margaric acid)、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、二十烷酸(花生酸)及其混合物。
优选的不饱和的(C8-C20)-脂肪酸选自以下组中：肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、亚麻油反油酸(lenoelaidic acid)、α-亚麻酸、二十碳烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸及其混合物。
根据本发明，R1选自以下组中：-H、-(C8-C20)-烷基、-(C8-C20)-烯基、-(C＝O)-(C8-C20)-烷基和-(C＝O)-(C8-C20)-烯基，而R2选自以下组中：-H、-(C1-C6)-烷基、-苯甲基、-(C＝O)-(C8-C20)-烷基和-(C＝O)-(C8-C20)-烯基。
在一个优选的实施方案中，R1是-(C8-C20)-烷基或-(C8-C20)-烯基，而R2是-H，即非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2优选为类型(i)或(ii)。
在另一个优选的实施方案中，R1是-(C8-C20)-烷基或-(C8-C20)-烯基，而R2是-(C1-C6)-烷基或-苯甲基，即非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2优选为类型(iii)。
在另一个优选的实施方案中，R1是-(C8-C20)-C(＝O)-烷基或-(C8-C20)-C(＝O)-烯基，而R2选自：-H、-(C8-C20)-C(＝O)-烷基和-(C8-C20)-C(＝O)-烯基，即非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2是(C8-C20)-脂肪酸单酯或二酯，优选为类型(v)。
在另一个优选的实施方案中，R1和R2代表-H；即非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2优选为类型(vi)。
在一个优选的实施方案中，R1和R2中的至少一个代表-H。
在一个优选的实施方案中，所述表面活性剂R1-O-A-O-R2可由通式(A)表示
Figure BDA0000493859100000121
其中
R1选自以下组中：-H、-(C8-C20)-烷基、-(C8-C20)-烯基、-(C＝O)-(C8-C20)-烷基和-(C＝O)-(C8-C20)-烯基，
R2选自以下组中：-H、-(C1-C6)-烷基、-苯甲基、-(C＝O)-(C8-C20)-烷基和-(C＝O)-(C8-C20)-烯基，
o和p是从0至130的整数，并且o与p之和在从2至130的范围内；
q和r是从0至60的整数；并且q与r之和在从0至60的范围内；
其条件优选是：若R1和R2均为H，则q与r之和可以不为0。
整数o、p、q和r中的至少一个优选为0；即聚亚烷基二醇HO-A-OH优选为均聚物、双嵌段共聚物或三嵌段共聚物，由此衍生出基团--O-A-O-。
在一个优选的实施方案中，q、p和r为0；即聚亚烷基二醇HO-A-OH是均聚物，由此衍生出基团-O-A-O-。
在另一个优选的实施方案中，q或p是0；即聚亚烷基二醇HO-A-OH是双嵌段共聚物，由此衍生出基团-O-A-O-。
在另一个优选的实施方案中，o或r是0；即聚亚烷基二醇HO-A-OH是三嵌段共聚物，由此衍生出基团-O-A-O-。
表面活性剂的平均分子量优选在从250至50,000g／mol的范围内，更优选在从500至25,000g／mol的范围内，更优选在从1,000至20,000g／mol的范围内，更优选在从2,000g／mol至10,000g／mol的范围内。
表面活性剂的HLB优选不超过14，更优选不超过12(HLB值的定义参见W.C.Griffin，Journal of the Society of the Cosmetic Chemist，1(1950)，311)。
基于组合物的总重量，表面活性剂的含量优选在从0.005至10.0重量％、更优选0.01至7.5重量％、更优选0.01至5重量％、更优选0.02至3.0重量％、更优选0.05至2.0重量％、特别是0.1至1.0重量％的范围内。
根据本发明的组合物包含离子聚合物。
在一个优选的实施方案中，基于组合物的总重量，离子聚合物的含量在从40至99.995重量％、更优选50至99.99重量％、更优选60至99.99重量％、更优选75至99.99重量％、更优选80至99.8重量％、特别是85.0至99.7重量％的范围内。
所述离子聚合物优选可以用作凝结剂和／或絮凝助剂。化学凝固，悬浮且胶体状的颗粒改变从而使它们相互粘着，是一种化学处理过程。凝固是导致电荷中和或者降低颗粒之间的排斥力的过程。絮凝是颗粒聚集成为更大的附聚物(“絮凝物”)。凝固几乎是瞬时的，而絮凝则由于絮凝物生长而需要一些时间。
所述离子聚合物优选是水溶性或水可膨胀的。
出于详细说明的目的，术语“水溶性”，特别是在其涉及聚合物的水溶性时，优选是指在纯水中在环境温度下的溶解度为至少1.0g l-1，更优选至少2.5g l-1，更优选至少5.0g l-1，更优选至少10.0g l-1，更优选至少25.0g l-1，特别是至少50.0g l-1。出于详细说明的目的，术语“水溶性”，特别是在其涉及单体的水溶性时，优选是指在纯水中在环境温度下的溶解度为至少10g l-1，更优选至少25g l-1，更优选至少50g l-1，更优选至少100g l-1，更优选至少250g l-1，特别是至少500g l-1。
出于详细说明的目的，术语“水可膨胀的”优选是指聚合物是水不可溶的，同时吸收相当大量的水。典型地，在室温例如25℃下浸泡在水中1小时之后，聚合物的重量增加了至少2重量％，优选至少5重量％，更优选增加了其干重的约60倍至约100倍。
在一个优选的实施方案中，非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2与离子聚合物的相对重量比在从0.005∶100至10∶100的范围内，更优选在从0.01∶100至7.5∶100的范围内，更优选在从0.01∶100至5∶100的范围内，更优选在从0.02∶100至3∶100的范围内，更优选在从0.05∶100至2∶100的范围内，特别是在从0.1∶100至1∶100的范围内。
水溶性离子聚合物优选衍生自包含以下单体的单体组合物
a)一种或多种非离子烯键式不饱和单体，和／或
b)一种或多种阳离子烯键式不饱和单体，和／或
c)一种或多种阴离子烯键式不饱和单体。
在这点上，“衍生自”是指离子聚合物的聚合物骨架包含重复单元，即重复单元被引入离子聚合物的聚合物骨架中，这些重复单元是在聚合反应期间由相应的单体形成的。例如，若所述离子聚合物衍生自由甲基氯季铵化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺(＝DIMAPA quat.)，则以下重复单元被引入聚合物骨架中：
Figure BDA0000493859100000141
合适的非离子烯键式不饱和单体包括根据通式(I)的非离子单体
Figure BDA0000493859100000142
其中
R3代表氢或C1-C3-烷基，及
R4和R5相互独立地代表氢、-(C1-C5)-烷基或-(C1-C5)-羟基烷基。
通式(I)的非离子单体的例子包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基-(甲基)丙烯酰胺和N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选为丙烯酰胺。
出于详细说明的目的，术语“(烷基)丙烯酸酯((alk)acrylate)”应当是指烷基丙烯酸酯和丙烯酸酯。类似地，术语“(甲基)丙烯酸酯”应当是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
其他合适的非离子烯键式不饱和单体包括根据通式(II)的非离子两性单体
其中
Z1代表O、NH或NR9，其中R9是C1-C3-烷基，
R6代表氢或C1-C3-烷基，
R7代表C2-C6-亚烷基，
R8代表氢、C8-C32-烷基、C8-C32-芳基和／或C8-C32-芳烷基，及
n代表在1与50之间的整数。
根据通式(II)的非离子两性单体的例子包括(甲基)丙烯酸和聚乙二醇(10至50个环氧乙烷单元)的反应产物，其是由脂肪醇醚化的，或者相应的与(甲基)丙烯酰胺的反应产物。
合适的阳离子烯键式不饱和单体包括根据通式(III)的阳离子单体
Figure BDA0000493859100000161
其中
R10代表氢或C1-C3-烷基；
Z2代表O、NH或NR11，其中R11代表C1-C3-烷基；及
Y0代表C2-C6-亚烷基，其可能被一个或多个羟基取代，
Y1、Y2、Y3相互独立地代表C1-C6-烷基，及
X-代表卤素、拟卤素、乙酸根或5O4CH3 -。
Y1、Y2和Y3优选是相同的，优选为甲基。在一个优选的实施方案中，Z2是O或NH，Y0是亚乙基或亚丙基，R10是氢或甲基，而Y1、Y2和Y3是甲基。
根据通式(III)的阳离子烯键式不饱和单体可以是酰胺(Z2＝NH)，例如由甲基氯季铵化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DIMAPA quat)。然而，根据通式(II)的阳离子烯键式不饱和单体优选是酯(Z2＝O)，特别是由甲基氯季铵化的(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME quat.)。
优选的阳离子烯键式不饱和单体是阳离子型可自由基聚合的(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯酸硫酯和(烷基)丙烯酰胺。前述的阳离子单体优选包含6至25个碳原子，更优选7至20个碳原子，更优选7至15个碳原子，特别是8至12个碳原子。根据通式(III)的阳离子烯键式不饱和单体更优选选自以下组中：(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的甲基氯季铵化的铵盐。
合适的阴离子烯键式不饱和单体选自以下组中：
(c1)烯键式不饱和的羧酸和羧酸酐，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸、马来酸酐、富马酸及其水溶性的碱金属盐、其碱土金属盐及其铵盐；
(c2)烯键式不饱和的磺酸，特别是脂族和／或芳族的乙烯基磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺酸和甲基丙烯酸磺酸，特别是丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其水溶性的碱金属盐、其碱土金属盐及其铵盐；
(c3)烯键式不饱和的膦酸，例如特别是乙烯基膦酸和烯丙基膦酸及其水溶性的碱金属盐、其碱土金属盐及其铵盐；及
(c4)磺甲基化和／或膦酰甲基化的丙烯酰胺及其水溶性的碱金属盐、其碱土金属盐及其铵盐。
优选的阴离子烯键式不饱和单体是烯键式不饱和的羧酸及羧酸酐，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸、马来酸酐、富马酸及其水溶性的碱金属盐、其碱土金属盐及其铵盐；特别优选为水溶性的丙烯酸碱金属盐，特别是其钠盐、钾盐及其铵盐。
在一个优选的实施方案中，所述离子聚合物是均聚物或共聚物。
出于详细说明的目的，术语“均聚物”应当是指通过使基本上单一类型的单体聚合获得的聚合物，而术语“共聚物”应当是指通过使两种、三种、四种或更多种不同类型的单体(共聚单体)聚合获得的聚合物。
若所述离子聚合物是均聚物，则其衍生自阳离子烯键式不饱和单体或阴离子烯键式不饱和单体。若所述离子聚合物是共聚物，则其可以包含阴离子、非离子和阳离子烯键式不饱和单体。在此情况下，选择其浓度从而使离子聚合物的总电荷为负或为正。水不可溶的单体只能以不会损害所得的聚合物的水溶性或水可膨胀性的程度存在。
若所述离子聚合物是共聚物，则其优选衍生自至少一种阳离子烯键式不饱和单体和至少一种非离子烯键式不饱和共聚单体，或者衍生自至少一种阴离子烯键式不饱和单体和至少一种非离子烯键式不饱和共聚单体。
在一个优选的实施方案中，所述离子聚合物是阳离子聚合物，即离子聚合物的总电荷为正。
所述阳离子聚合物优选衍生自单体组合物，其包含：
-阳离子单体，其含量在从1至100重量％、优选从1至99重量％、更优选从5至95重量％、更优选从20至95重量％、特别是从40至80重量％的范围内；
-非离子单体，其含量在从0至99重量％、优选从1至99重量％、更优选从5至95重量％、更优选从5至80重量％、特别是从20至60重量％的范围内；及
-阴离子单体，其含量在从0至30重量％的范围内，优选在从0至20重量％的范围内，更优选在从0至10重量％的范围内，更优选在从0至5重量％的范围内，特别是0重量％，
均基于单体组合物中所含的单体的总重量。
所述阳离子聚合物优选衍生自包含阳离子单体的单体组合物，均基于单体组合物中所含的单体的总重量，阳离子单体的含量在从1至99重量％、优选从5至90重量％、更优选从20至90重量％、特别是从20至80重量％的范围内。
所述阳离子聚合物更优选衍生自非离子单体、优选丙烯酰胺与通式(III)的阳离子单体、优选季铵化的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和／或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的混合物。特别优选为由甲基氯季铵化的(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯。
在该单体组合物中，阳离子单体的量优选为至少20重量％，特别是在从20至80重量％的范围内。
在另一个优选的实施方案中，所述离子聚合物是阴离子聚合物，即离子聚合物的总电荷为负。
所述阴离子聚合物优选衍生自单体组合物，其包含：
-阴离子单体，其含量在从1至100重量％、优选从5至70重量％、更优选从5至40重量％的范围内，及
-非离子单体，其含量在从0至99重量％、优选从30至95重量％、更优选从60至95重量％的范围内，及任选存在的
-阳离子单体，其含量在从0至30重量％的范围内，优选在从0至20重量％的范围内，更优选在从0至10重量％的范围内，更优选在从0至5重量％的范围内，特别是0重量％，
均基于单体组合物中所含的单体的总重量。
所述阴离子聚合物更优选衍生自非离子单体、优选丙烯酰胺与阴离子单体、特别是烯键式不饱和羧酸及羧酸酐、优选丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸、马来酸酐、富马酸及其水溶性的碱金属盐、其碱土金属盐及其铵盐的混合物，丙烯酸特别优选作为所述阴离子单体。
丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯和／或烷基(甲基)丙烯酰胺的混合物也是优选的。
在该单体组合物中，阴离子单体的量优选为至少5重量％。
所述离子聚合物优选具有高分子量，但仍然是水溶性或水可膨胀的聚合物。所述离子聚合物通过GPC法测得的平均分子量Mw优选为至少1.0×106g／mol，更优选为至少1.5×106g／mol。在一个优选的实施方案中，所述离子聚合物通过GPC法测得的平均分子量Mw为至少3×106g／mol。
若所述水溶性离子聚合物包含酸性基团，则酸性基团优选被至少部分地中和。相对于在离子聚合物中所含的酸性基团的总数量，酸性基团的中和程度优选为至少50％，更优选至少60％，更优选至少70％，更优选至少80％，更优选至少90％，特别是至少95％。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的组合物还包含离子聚合物型分散剂。
离子聚合物型分散剂优选还可以用作凝结剂和／或絮凝助剂。
离子聚合物型分散剂优选为水溶性或水可膨胀的。
基于组合物的总重量，离子聚合物型分散剂的含量优选为最多35重量％，更优选为最多25重量％，更优选为最多20重量％。
在一个优选的实施方案中，基于组合物的总重量，离子聚合物型分散剂的含量在从0.005至35重量％、更优选0.01至25重量％、更优选0.1至20重量％、更优选0.1至15重量％、更优选0.15至12重量％、特别是0.2至10重量％的范围内。
基于组合物的总重量，离子聚合物和离子聚合物型分散剂的组合含量优选在从40至99.995重量％、更优选50至99.995重量％、更优选75至99.995重量％、更优选90至99.99重量％、更优选95至99.95重量％、特别是98.0至99.9重量％的范围内。
所述离子聚合物型分散剂优选显示出至少90％、更优选至少95％、更优选至少99％、更优选至少99.9％、更优选至少99.95％、特别是至少99.99％的聚合度。
所述离子聚合物型分散剂的重均分子量优选低于离子聚合物。
在一个优选的实施方案中，所述离子聚合物型分散剂的重均分子量Mw为最高2.0×106g／mol。所述离子聚合物型分散剂的重均分子量Mw优选在从50,000至1,500,000g mol-1、更优选75,000至1,250,000g mol-1、更优选100,000至1,000,000g mol-1、更优选120,000至750,000g mol-1、更优选140,000至400,000g mol-1、特别是150,000至200,000g mol-1的范围内。在一个优选的实施方案中，所述离子聚合物型分散剂的重均分子量Mw在从75,000至350,000g mol-1的范围内。
所述离子聚合物型分散剂的分子量分散度Mw/Mn优选在从1.0至4.0、更优选1.5至3.5、特别是1.8至3.2的范围内。在一个优选的实施方案中，Mw／Mn在2.7±0.7、更优选2.7±0.5、更优选2.7±0.4、更优选2.7±0.3、更优选2.7±0.2、特别是2.7±0.1的范围内。
所述离子聚合物型分散剂的产品粘度优选在从100至850mPas、更优选150至800mPas、更优选200至750mPas、更优选250至700mPas、更优选300至650mPas、特别是350至600mPas的范围内。
在一个优选的实施方案中，所述离子聚合物型分散剂是均聚物或共聚物。若所述离子聚合物型分散剂是均聚物，则其衍生自阳离子烯键式不饱和单体或阴离子烯键式不饱和单体。若所述离子聚合物型分散剂是共聚物，则其可以包含阴离子、非离子和阳离子烯键式不饱和单体。在此情况下，选择其浓度从而使离子聚合物型分散剂的总电荷为负或者为正。水不可溶的单体只能以不会损害离子聚合物型分散剂的水溶性或水可膨胀性的程度存在。
若所述离子聚合物型分散剂是共聚物，则其优选衍生自至少一种阳离子烯键式不饱和单体和至少一种非离子烯键式不饱和共聚单体，或者衍生自至少一种阴离子烯键式不饱和单体和至少一种非离子烯键式不饱和共聚单体。
在一个优选的实施方案中，所述离子聚合物型分散剂是阳离子聚合物型分散剂，即离子聚合物型分散剂的总电荷为正。
所述阳离子聚合物型分散剂优选衍生自一种或多种阳离子单体，更优选衍生自单种阳离子单体。
在一个优选的实施方案中，所述阳离子聚合物型分散剂衍生自一种或多种可自由基聚合的、烯键式不饱和的阳离子单体。所述阳离子单体优选选自以下组中：卤化(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基铵、卤化(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵、卤化烯基三烷基铵和卤化二烯基二烷基铵。前述的阳离子单体优选包含6至25个碳原子、更优选7至20个碳原子、更优选7至15个碳原子、特别是8至12个碳原子。
阳离子聚合物型分散剂优选衍生自：
-30至100重量％、更优选50至100重量％、更优选75至100重量％的卤化(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基铵、卤化(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵、卤化烯基三烷基铵、和／或卤化二烯基二烷基铵，及
-0至70重量％、更优选0至50重量％、更优选0至25重量％的非离子共聚单体。
在一个优选的实施方案中，所述阳离子聚合物型分散剂衍生自卤化二烯基二烷基铵，优选卤化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)。
在另一个优选的实施方案中，所述阳离子聚合物型分散剂是环氧氯丙烷和二烷基胺、优选二甲胺的共聚物，即聚-[氯化N,N-二甲基-2-羟基-亚丙基-(1，3)-铵]。
在另一个优选的实施方案中，所述阳离子聚合物型分散剂衍生自如上所定义的根据通式(III)的阳离子单体。
根据通式(III)的阳离子单体可以是酯(Z1＝O)，例如由甲基氯季铵化的(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME quat.)。然而，根据通式(III)的单体优选为酰胺(Z1＝NH)，特别是由甲基氯季铵化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DIMAPA quat)。
在烷基或亚烷基中具有1至3个C原子的季铵化的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺优选用作根据通式(II)的单体，更优选为(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺的甲基氯季铵化的铵盐。
特别优选的单体是丙烯酸二甲基氨基乙酯和二甲基氨基丙基丙烯酰胺。季铵化作用可以通过使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯或乙基氯实施。由甲基氯季铵化的单体是特别优选的。
若阳离子聚合物型分散剂是共聚物，则其优选衍生自至少一种阳离子单体连同至少一种非离子单体。
合适的非离子单体包括根据通式(I)的非离子单体和根据通式(II)的两性非离子单体。
通式(I)的非离子单体的例子包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基(甲基)丙烯酰胺或N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺。
通式(II)的两性非离子单体的例子包括(甲基)丙烯酸和聚乙二醇(10至50个环氧乙烷单元)的反应产物，其是由脂肪醇醚化的，或者相应的与(甲基)丙烯酰胺的反应产物。
在另一个优选的实施方案中，所述离子聚合物型分散剂是阴离子聚合物型分散剂，即离子聚合物型分散剂的总电荷为负。
阴离子聚合物型分散剂优选衍生自一种或多种阴离子单体，更优选衍生自单种阴离子单体。
阴离子聚合物型分散剂优选衍生自一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和单体。
阴离子聚合物型分散剂优选包含至少一个选自以下组中的官能基团：醚基、羧基、砜基、硫酸酯基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、叔氨基、和／或季铵基。
其例子可以提及：纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、淀粉、淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯亚胺、多胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-1,3-噁唑烷-2-酮、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和／或它们分别与马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的盐和／或酯和／或(甲基)丙烯酰胺化合物的共聚物。
阴离子聚合物型分散剂优选衍生自至少30重量％、优选至少50重量％、更优选100重量％的衍生自阴离子单体的阴离子单体单元，例如
·烯键式不饱和的羧酸及羧酸酐，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、戊烯二酸、马来酸和马来酸酐、富马酸及其水溶性的碱金属盐、其碱土金属盐及其铵盐；
·烯键式不饱和的磺酸，特别是脂族和／或芳族的乙烯基磺酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺酸和甲基丙烯酸磺酸，特别是丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其水溶性的碱金属盐、其碱土金属盐及其铵盐；
·烯键式不饱和的膦酸，例如特别是乙烯基膦酸和烯丙基膦酸及其水溶性的碱金属盐、其碱土金属盐及其铵盐；
·磺甲基化和／或膦酰甲基化的丙烯酰胺及其水溶性的碱金属盐、其碱土金属盐及其铵盐。
优选的阴离子单体是水溶性的丙烯酸碱金属盐，根据本发明聚丙烯酸钾是特别优选的。
在此将根据本发明的组合物的优选的实施方案A至D汇总于如下的表中：
Figure BDA0000493859100000251
在此将实施方案A至D的优选的改变方案1至6汇总于如下的表中：
Figure BDA0000493859100000261
在此将根据本发明的组合物的优选的实施方案E至H汇总于如下的表中：
Figure BDA0000493859100000271
在此将实施方案E至H的优选的改变方案7至12汇总于如下的表中：
Figure BDA0000493859100000281
在以上的表中，在水、非离子表面活性剂、离子聚合物型分散剂和阳离子或阴离子聚合物的情况下，所有的重量百分比(重量％)均是基于组合物的总重量。在单体的情况下，所有的重量百分比(重量％)均是基于形成阳离子或阴离子聚合物的单体的总摩尔量。
水包水聚合物分散体的优选的组分及其各自的含量源自实施方案A至D与改变方案1至6的如下组合：A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6、C1、C2、C3、C4、C5、C6、D1、D2、D3、D4、D5、D6、E7、E8、E9、E10、E11、E12、F7、F8、F9、F10、F11、F12、G7、G8、G9、G7、G8、G9、H7、H8、H9、H10、H11和H12。例如，“C4”是指实施方案C与改变方案4的组合，即含有如下成分的组合物：≤重量％的水；0.02至3.0重量％的至少一种根据类型(i)、(ii)、(iii)、(iv)或(v)的非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2；0.1至15重量％的至少一种衍生自卤化(烷基)丙烯酰胺基烷基三烷基铵的阳离子聚合物分散剂；75至99.9重量％的至少一种阳离子共聚物，其衍生自：a)5至95重量％的至少一种(烷基)丙烯酰胺、b)5至95重量％的至少一种卤化(烷基)丙烯酰氧基烷基三烷基铵和c)最多10重量％的阴离子单体。
根据本发明的组合物优选为固体。与液体相比，固体组合物显示出更高的存储稳定性，并且允许更容易地运输。
根据本发明的组合物优选是通过包括绝热凝胶聚合法的方法获得的，其中所述离子聚合物是通过其单体成分在水溶液中的自由基聚合任选在存在非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2及任选在存在离子聚合物型分散剂的情况下形成的。
所述方法优选包括以下步骤：
(i)通过绝热凝胶聚合对包含以下成分的含水反应混合物实施自由基聚合：
a)一种或多种非离子烯键式不饱和单体，和／或
b)一种或多种阳离子烯键式不饱和单体，和／或
c)一种或多种阴离子烯键式不饱和单体，
d)任选存在的离子聚合物型分散剂，及
e)任选存在的非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2，
其中离子聚合物型分散剂、非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2以及非离子、阴离子和阳离子烯键式不饱和单体具有如上所述的定义。
若存在，则基于所述含水反应混合物的总重量，离子聚合物型分散剂的含量优选在从0.1至40重量％、更优选0.5至35重量％、更优选1.0至30重量％、更优选5.0至25重量％、更优选10至20重量％、特别是12至16重量％的范围内。
在一个优选的实施方案中，步骤(i)的反应混合物包含非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2。在另一个优选的实施方案中，在所述方法的后一阶段添加非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2。
所述含水反应混合物包含水，优选去离子水。水含量可以从0.01至99.99重量％改变。在一个优选的实施方案中，基于所述含水反应混合物的总重量，水含量在从10至90重量％、更优选15至85重量％、更优选20至80重量％、更优选25至75重量％、更优选30至70重量％、特别是35至65重量％的范围内。在另一个优选的实施方案中，基于所述含水反应混合物的总重量，水含量在从35至90重量％、更优选40至85重量％、更优选45至80重量％、更优选50至75重量％、更优选55至70重量％、特别是60至66重量％的范围内。
所述含水反应混合物优选不包含支化剂和交联剂(特别是具有多于一个可自由基聚合的烯键式不饱和基团的单体)，从而使所得的阳离子共聚物基本上不含分支。例如，所述含水反应混合物优选不包含任何具有多于一个可自由基聚合的烯键式不饱和基团的单体。因此，任选在存在所述离子聚合物型分散剂的情况下通过所述单体组合物的聚合生成的离子共聚物优选是基本上非分支并且基本上未交联的。
若水溶性离子聚合物衍生自包含较少量的交联单体的单体组合物，则优选的交联单体是烯丙基丙烯酰胺。根据本发明，原则上期望完全不存在交联单体，因为聚合物的交联趋向于损害根据本发明的组合物的总体特性。然而，主要由于在单体合成期间的副反应，在制造工业级单体产品期间，无法总是可以完全抑制较少量的交联单体的形成。
然而，这并不是意味着从本发明完全地排除了例如由于自由基封端反应而可能发生的支化反应。相反地，因为该支化反应总是进行至一定的程度，其一般是容许的。例如，在增链自由基链由聚合物骨架提取一个质子时，该链的聚合被终止，但是产生一个新的自由基，其又可能产生一个新的增链自由基，由此导致支化点。然而，应当避免支化和交联达到在存在聚乙二醇的情况下在阴离子聚合物的(加热)共沸脱水过程中可被观察到的程度。
常规地可以通过测量水溶性离子聚合物的标准化水溶液的凝胶含量分别确定支化度和交联度。出于详细说明的目的，凝胶含量优选是根据以下过程确定的：将0.8g样品以0.01g的精度称入1000ml烧杯中。以不形成团块的方式添加800ml自来水(19至25℃)。然后，取决于配方说明(formula instruction)，该溶液利用指形搅拌器以300r.p.m.进行搅拌30、60或90分钟(指形搅拌器的尺寸：材料：不锈钢；直径：8mm；偏移量：15mm(由中心至中心测量)；柄的底部的长度：65mm；在平行于所述柄的底部测量时提供偏移量的区段的长度：25mm；总长度：240mm)。在搅拌结束时；将溶液置于标准筛上(3154m DIN-ISO3310／1-200×50mm)，一旦其通过该筛，将其用来自烧杯的一升新鲜水冲洗五次。在冲洗水通过该筛之后，用橡胶刮板擦去位于该筛下方的残余水。使用橡胶刮板和粉末漏斗将残余物转移至100ml量筒，并根据下式确定体积：ml／L(未溶解的凝胶组分)＝体积(残余物)×1.25。
根据上述过程，任选与离子聚合物型分散体混合的水溶性离子聚合物的凝胶含量(未溶解的凝胶组分)优选为最多50ml／L，更优选为最多45ml／L，更优选为最多40ml／L，更优选为最多35ml／L，更优选为最多30ml／L，更优选为最多25ml／L，特别是最多20ml／L。
通常在引发自由基聚合之前，由其组分制备含水反应混合物。含水反应混合物的制备对于本领域技术人员而言是已知的。这些组分可以同时地或相继地添加。
这些组分可以通过传统方式，例如通过倾倒或滴加液体，通过按计量添加粉末等进行添加。
优选在均匀的水溶液中制备包含离子烯键式不饱和单体、非离子烯键式不饱和单体和任选存在的离子聚合物型分散剂的含水分散体。可以向含水分散体添加其他组分，例如螯合剂、缓冲剂(酸和／或碱)、支化剂、交联剂、链转移剂等。
合适的支化剂、交联剂和链转移剂对于本领域技术人员而言是已知的。然而，优选不添加支化剂、交联剂或链转移剂。
在一个优选的实施方案中，将含水分散体的pH调节至在从1.0至5.0、更优选1.5至4.5、更优选2.0至4.0、更优选2.5至3.5的范围内的数值。在另一个优选的实施方案中，将pH调节至在从2.0至6.0、更优选2.5至5.5、更优选3.0至5.0的范围内的数值。可以分别借助合适的酸和碱调节pH值。优选的酸是有机酸和无机酸，例如甲酸、乙酸、盐酸和硫酸。
优选例如借助传统的螺旋搅拌器、高速混合机、均化器等对含水分散体进行强烈搅拌。
原则上，在制备含水反应混合物时，无需在最初存在全部量的各种组分。替代性地，在聚合开始时使部分的单体分散体起作用，而剩余的单体则分布在聚合的整个过程中作为计量的部分或者作为连续进料进行添加。例如，最初可以仅使用特定部分的特定组分，例如仅70重量％的非离子烯键式不饱和单体，然后可能地在聚合反应期间使用剩余的所述特定组分，例如剩余的30重量％的非离子烯键式不饱和单体。
在根据本发明的方法的一个优选的实施方案中，在对含水反应混合物实施自由基聚合之前，基于含水反应混合物的总重量，以0.1至5.0重量％的量添加水溶性盐。
铵盐、碱金属盐和／或碱土金属盐、优选铵盐、钠盐、钾盐、钙盐和／或镁盐可以用作水溶性盐。这些盐可以是无机酸或有机酸的盐，优选有机羧酸、磺酸、膦酸或无机酸的盐。水溶性盐优选为脂族或芳族的单羧酸、二羧酸、聚羧酸、羟基羧酸、优选乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、富马酸、马来酸或苯甲酸或硫酸、盐酸或磷酸的盐。特别优选将氯化钠、硫酸铵和／或硫酸钠用作水溶性盐。
可以在聚合之前、期间或之后添加所述盐，聚合优选在存在水溶性盐的情况下进行。
在制备含水反应混合物之后，对其通过绝热凝胶聚合反应实施自由基聚合，即包含非离子烯键式不饱和单体和／或阳离子烯键式不饱和单体和／或非离子烯键式不饱和单体的单体组合物的聚合是任选在存在离子聚合物型分散剂及任选存在非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2的情况下引发的，由此获得固体凝胶，其包含离子聚合物、在聚合过程中任选存在的离子聚合物型分散剂和在聚合过程中任选存在的非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2。
本领域技术人员知晓如何使单体在含水反应混合物中进行自由基聚合。
优选将聚合的起始温度调节至从-10至25℃、更优选从0℃至15℃的范围内。更高的起始温度导致聚合物凝胶过软，从而无法在后续的破碎和干燥过程中进一步加工。
优选利用惰性气体，例如氮气，由含水反应混合物吹洗出氧。优选在惰性气体气氛，例如在氮气氛中进行聚合。
典型地，通过添加聚合引发剂，引发单体的放热聚合反应。
例如在热诱发或光化学诱发的单键均裂或氧化还原反应中，可以形成自由基。
合适的水溶性引发剂的例子例如包括2，2′-偶氮双-(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4′-偶氮双-(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双(2-(-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐，或氧化还原系统，如过硫酸铵／硫酸铁。油溶性引发剂例如包括过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂基或过氧化叔丁基；或偶氮化合物，如2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯和2，2′-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。引发剂可以单独使用或者组合使用，其使用量一般约为含水反应混合物的总重量的0.015至0.5重量％。本领域技术人员原则上知晓如何改变引发剂的量和种类，以改变所得的聚合物产品的性质，例如其平均分子量。
任选连同还原剂，例如胺或亚硫酸钠，优选将偶氮化合物例如2,2′-偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双(2-(-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐、2,2′-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐或优选过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢用作自由基引发剂。引发剂相对于待聚合的单体的量通常在从10-3至1.0重量％、优选从10-2至0.1重量％的范围内。在聚合开始时可以完全地或者仅部分地添加引发剂，然后在整个聚合过程中分配剩余的量。在一个优选的实施方案中，借助过二硫酸钠引发聚合，在达到最大温度之后，利用偶氮引发剂，例如2,2′-偶氮双(2-(-咪唑啉-2-基)丙烷二盐酸盐，继续进行。在聚合结束时，优选添加氧化还原引发剂系统以降低残余单体的含量。
在一个优选的实施方案中，一旦放热的聚合反应结束，即一般在达到最大温度之后，通过后续添加氧化还原引发剂进一步降低残余单体含量。
在另一个优选的实施方案中，在聚合期间将所述单体组合物和任选存在的离子聚合物型分散剂分配至聚合反应器中。一般而言，最初引入一部分的，例如10至20％的单体和任选存在的离子聚合物型分散剂。在引发聚合之后，实施上述的分配过程，任选伴随着分配聚合引发剂。
此外，还可以在聚合期间去除水，任选继续添加阳离子聚合物型分散剂。
可以在水溶液中，在聚合容器中分批次地或者在环形带上连续地进行聚合，例如在DE3544770中所述。
优选在大气压下在不供应外部热量的情况下进行聚合反应。通过放热反应加热聚合混合物，从而形成聚合物凝胶。
取决于可聚合材料的含量及取决于所用的引发剂的分解动力学，反应混合物优选达到在从50至150℃的范围内的最大最终温度。
聚合时间与本领域中惯用的时间相同，一般是1.5至18小时，优选为2至6小时，虽然可以采用短至半个小时。然而，尝试在更短的时间段内更迅速的聚合会导致除热的问题。在这点上，特别优选在聚合期间将聚合介质良好地搅拌或者搅动。
聚合转化率或者聚合的结束可以容易地通过确定残余单体含量检测到。用于此目的的方法对于本领域技术人员而言是熟知的(例如HPLC)。
在达到最大温度之后，可以立即地或者在一定的保持时间之后对所形成的固体聚合物凝胶进行进一步加工。优选在达到最大温度之后立即对聚合物凝胶进行进一步加工。
在聚合之后，还可以有利地冷却含水反应混合物，然后任选将其他添加剂，例如盐或酸，添加至分散体，优选通过搅拌。
为了降低残余单体含量，还可以在聚合过程中升高温度。替代性地，还可以在聚合期间和结束时使用额外的引发剂，和／或残余单体破坏剂。
在本发明的意义上的残余单体破坏剂是借助化学反应改变可聚合的单体使其不再可以聚合从而在本发明的意义上使其不再是单体的物质。与存在于单体中的双键反应的物质和／或可引发更大规模的聚合的物质可用于此目的。作为与双键反应的残余单体破坏剂，例如可以使用还原剂，优选为选自以下组中的物质：衍生自氧化值小于VI的硫的酸和酸的中性盐，优选连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；和／或具有氢硫基的物质，优选硫氢化钠；或选自以下组中的化合物：硫醇、优选巯基乙醇、十二烷基硫醇、硫代丙酸或硫代丙酸盐或硫代丙磺酸或硫代丙磺酸盐；和／或选自胺的物质，优选选自具有低挥发性的胺的物质，优选二异丙醇胺或氨基乙基乙醇胺；和／或选自以下组中的物质：Bunte盐、甲脒亚磺酸、二氧化硫、二氧化硫或硫脲的水溶液和有机溶液。
在聚合结束时，剩余的含水组合物的阳离子烯键式不饱和单体残余含量优选为最多5,000ppm，更优选为最多2,500ppm，更优选为最多1,000ppm，更优选为最多800ppm，更优选为最多600ppm，特别是最多400ppm。
在聚合结束时，剩余的含水组合物的阴离子烯键式不饱和单体残余含量优选为最多5,000ppm，更优选为最多2,500ppm，更优选为最多1,000ppm，更优选为最多800ppm，更优选为最多600ppm，特别是最多400ppm。
在聚合结束时，剩余的含水组合物的非离子烯键式不饱和单体残余含量优选为最多5,000ppm，更优选为最多2,500ppm，更优选为最多1,000ppm，更优选为最多800ppm，更优选为最多600ppm，特别是最多400ppm。
根据本发明的组合物优选不包含大量的有机溶剂和挥发性有机成分(VOC)。该组合物优选不包含有机溶剂或挥发性有机成分(VOC)，或者最多50ppm、优选最多45ppm、更优选最多40ppm、更优选35ppm、更优选最多30ppm、更优选最多25ppm、更优选最多20ppm、特别是最多15ppm。有机溶剂和挥发性有机成分(VOC)的含量可以通过常规过程进行测量。
根据本发明的组合物优选不包含大量的油。该组合物优选不包含油，或者最多50ppm、优选最多45ppm、更优选最多40ppm、更优选35ppm、更优选最多30ppm、更优选最多25ppm、更优选最多20ppm、特别是最多15ppm。油的含量可以通过常规过程进行测量。
用于获得根据本发明的组合物的方法优选还包括以下步骤：
(ii)粉碎或切碎由步骤(i)获得的凝胶；
步骤(ii)可以在标准的工业设备中实施。
若在存在如上所定义的离子聚合物型分散剂的情况下进行聚合，则离子聚合物型分散剂与离子聚合物的重量比对于进一步加工聚合物凝胶是决定性的。若该比例超过0.01∶10至1∶4的数值，则形成非常软的凝胶，其在破碎之后立即再次聚结，并使得在工业规模上的干燥变得几乎不可能。
离子单体比例大于60重量％的离子聚合物对于进一步加工是特别关键的。在这些情况下，通常证明将离子聚合物型分散剂与离子聚合物的重量比调节到0.2∶10至<1∶10是有效的。
在一个优选的实施方案中，在步骤(ii)中将分离剂和／或抗黏剂添加至由步骤(i)获得的凝胶。
所述分离剂和／或抗黏剂可以是任何具有分离特性和／或抗黏特性的表面活性剂。所述分离剂和／或抗黏剂优选选自以下组中：脂肪酸二醇酰胺、脂肪酸和醇胺的季铵化反应产物以及脂肪酸酰胺基烷基甜菜碱。
典型地，为了破碎通过凝胶聚合法形成的凝胶，需要添加此类分离剂和／或抗黏剂。
出人意料地发现，由于存在非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2，可以减少或者完全省略掉分离剂和／或抗黏剂的量。
若使用分离剂和／或抗黏剂，则其添加量不会损害在步骤(iv)之后获得的最终组合物的流动性，并且最终组合物在固液分离中用作絮凝剂时不会对其起泡特性产生负面影响。
所述分离剂和／或抗黏剂优选不具有消泡特性或防沫特性。
在另一个优选的实施方案中，在不添加分离剂和／或抗黏剂的情况下实施步骤(ii)。
在破碎之后，优选将凝胶在从70℃至150℃的范围内的温度下进行干燥，即所述方法优选还包括以下步骤：
(iii)将由步骤(ii)获得的产品在从70至150℃的范围内的温度下进行干燥。
更优选在从80℃至120℃的范围内、特别是在从90℃至110℃的范围内的温度下实施步骤(iii)。
优选在循环空气干燥炉中分批次实施干燥。在连续实施的情况下，在相同的温度范围内，例如在带式干燥器上或者在流化床干燥器中，实施干燥。在干燥之后，产品的水分含量优选小于或等于12重量％，特别优选小于或等于10重量％。
在干燥之后，优选将产品研磨至所期望的粒径粒级，即所述方法优选还包括以下步骤：
(iv)研磨由步骤(iii)获得的产品。
至少90重量％的经研磨的产品优选应当具有不超过2.0mm的尺寸，更优选具有不超过1.5mm的尺寸，以实现产品的迅速溶解。小于0.1mm的细粒级的量优选应当小于10重量％，优选小于5重量％。
颗粒在干燥之后的形状因数优选为最多50％，更优选为最多45％，更优选为最多40％，更优选为最多35％，更优选为最多30％，更优选为最多35％，特别是最多30％。形状因数可以常规地根据以下过程确定：
若根据本发明的组合物以颗粒状提供，则聚合物颗粒的特征优选在于特定的颗粒形状和球状颗粒含量。非球形参数(NSP)是一种偏离球形的程度的度量。在例如借助PartAn2001L(照相光学图像分析系统(photo-optical image analyzing system))测定根据本发明的颗粒的非球形参数(NSP)时，非球形参数(NSP)为优选至少20％，更优选至少30％，更优选至少40％，更优选至少50％，更优选至少60％，更优选至少70％，特别是至少75％。
所述方法优选还包括以下步骤：
(v)添加非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2。
可以在用于获得根据本发明的组合物的方法中的任意时刻，即在步骤(i)之前、在步骤(iv)之后或者在之间的任意时刻，实施步骤(v)。
在一个优选的实施方案中，在步骤(i)之前实施步骤(v)，即将非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2添加至包含单体组合物的含水反应混合物，并且存在于聚合反应期间。
在另一个优选的实施方案中，在步骤(iv)之后实施步骤(v)，即将非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2添加至由步骤(iv)获得的经研磨的产品。
在另一个优选的实施方案中，在步骤(i)和(iv)之间实施步骤(v)，即将非离子表面活性剂R1-O-A-O-R2添加至由步骤(i)获得的凝胶，添加至由步骤(ii)获得的经粉碎或切碎的凝胶，或者添加至由步骤(iii)获得的经干燥的产品。
在另一个优选的实施方案中，将非离子表面活性剂的量分成至少两个部分，它们可以相互独立地在所述方法的任意时刻添加。例如，一部分在步骤(i)之前添加，而其他部分添加至由步骤(iv)获得的经研磨的产品。
本发明的另一个方面涉及用于制造根据本发明的组合物的方法，其包括如上所定义的步骤(i)、任选的(ii)、任选的(iii)、任选的(iv)和(v)。所述方法优选包括所有的步骤(i)至(v)。
根据本发明的组合物可以在固／液分离过程中用作添加剂，例如在沉淀、浮选或过滤固体中用作絮凝助剂；用作增稠剂；或者例如在造纸／纸张中留着中用作助留剂或助滤剂；或者在污水处理厂中用于污泥脱水。
本发明的另一个方面涉及根据本发明的组合物作为絮凝助剂用于净化废水或调理(conditioning)饮用水的用途。
本发明的另一个方面涉及用于处理废水、饮用水或工艺用水的方法，该方法包括以下步骤：
(a)任选地，尤其是在以固体形式提供根据本发明的组合物时，通过将根据本发明的组合物与水混合而制造水包水聚合物分散体，及
(b)通过引入水包水聚合物分散体使水悬浮液或浆料、优选污水污泥发生絮凝，及
(c)优选通过使用倾析器、厢式压滤机或带式压滤机使水悬浮液或浆料脱水。
基于水悬浮液或浆料的量，根据本发明的组合物的使用剂量优选在从20g／m3至1000g／m3的范围内，更优选在从60g／m3至500g／m3的范围内，更优选在从80g／m3至450g／m3的范围内，更优选在从100g／m3至400g／m3的范围内，特别是在从120g／m3至350g／m3的范围内。
本发明的另一个方面涉及根据本发明的组合物在制造纸张、硬纸板或卡纸板中作为添加剂、优选作为助留剂或助滤剂的用途。
本发明的另一个方面涉及用于制造纸张、硬纸板或卡纸板的方法，该方法包括以下步骤：
(a)任选地，尤其是在以固体形式提供根据本发明的组合物时，通过将根据本发明的组合物与水混合而制造水包水聚合物分散体，及
(b)将水包水聚合物分散体添加至纤维素水悬浮液。
基于纤维素水悬浮液的量，根据本发明的组合物的使用剂量优选在从20g／m3至1000g／m3的范围内，更优选在从60g／m3至500g／m3的范围内，更优选在从80g／m3至450g／m3的范围内，更优选在从100g／m3至400g／m3的范围内，特别是在从120g／m3至350g／m3的范围内。
因为根据本发明的组合物的所有优选的实施方案也应用于根据本发明的用途以及根据本发明的方法，所以不再述及这些优选的实施方案。
实施例
以下实施例用于进一步描述本发明，但是并不限制其范围。
实施例1
在此通过下述的筛滤法对污泥样品(由Düsseldorf-Ilverich中心废水处理厂获得)进行脱水从而实施实验室测试。
测试两种絮凝助剂：
对比絮凝助剂：丙烯酰胺与阳离子丙烯酸衍生物的共聚物
根据本发明的絮凝助剂：丙烯酰胺与阳离子丙烯酸衍生物的共聚物，在所述共聚物的制备过程中在干燥过程之前使用0.5％的非离子表面活性剂(C12-C18脂肪醇、环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物)。
在600ml烧杯中制备各种絮凝助剂的0.1重量％水溶液(500±10ml)，并借助具有分散工具“S25N-18G”的分散装置“Ultra Turrax T25N”(Janke&Kunkel)以24,000min-1的转速进行剪切。
然后，利用一部分经剪切的絮凝助剂溶液(絮凝助剂剂量：200g(固体重量)／m3)使用四叶片不锈钢搅拌器(RW20DZM Janke&Kunkel)以1000±20min-1对污泥样品(500±10ml)进行调理历时10±0.5秒，并通过脱水筛(不锈钢，150×50mm；200μm目)进行脱水。对所得的滤出液(离心滤液)实施起泡测试。
泡沫测试条件：300ml滤出液，100L空气／小时，泡沫高度以mm计
所得的随时间的泡沫高度列于下表中及如图1所示：
Figure BDA0000493859100000411
在实验室测试中可以出看明显地降低了起泡趋势。
实施例2至4
将根据本发明的实施例1的絮凝助剂在三个不同的废水处理厂(WWTP)进行测试。两个厂是纯市政污水处理厂，设计容量分别为137,000和120,000人口当量。第三个处理厂的设计容量为1,200,000人口当量。
在此所述的所有水处理厂用于在污泥消化罐中进行有机成分的降解。然后，通过添加粉末状絮凝助剂使用新式高性能倾析器排出污泥。
实施例2
设计容量1.2百万居民。
在该新型设备中，流入的水由来自工业来源的75％和来自市政来源的25％组成。在此将生物过程划分成高负荷范围和低负荷范围。使用倾析器对所得的过量污泥进行稠化，然后送至消化器。
利用总计三个Sharpless倾析器以2700min-1的转速对污泥进行脱水。在操作测试期间，将40m3／h污泥装入离心机1。絮凝助剂的剂量为265g／m3。将所得的离心滤液送入工艺用水罐，并在氮消除及中和之后重新添加至污水的流入物中。因为破坏了泡沫的形成，所以通常将约16L／天的消泡剂(聚乙烯蜡在矿物油中的悬浮液)按计量添加至离心滤液中。
使用对比絮凝助剂和根据实施例1的本发明絮凝助剂实施对比操作测试。通过添加额外的消泡剂(聚乙烯蜡在矿物油中的悬浮液)，使泡沫高度保持恒定。
1)在使用对比絮凝助剂时消泡剂的泵：50次行程／分钟
2)在使用根据本发明的絮凝助剂时消泡剂的泵：25次行程／分钟
总之，额外的消泡剂的剂量可以减半。
实施例3
设计容量137000居民。
在该处理厂中主要处理市政废水。使用倾析器对生物回流污泥进行稠化，然后送至消化器。在20天的消化期之后，按计量添加220g／m3絮凝助剂，并利用KHD公司的新式高性能倾析器进行脱水。
因为在该应用中没有使用消泡剂，在离心滤液中形成泡沫限制了机器的体积流量。形成泡沫是巨大的障碍。通过不形成或较少地形成泡沫，可以提高流量，因此可以提高生产率。
1)在使用对比絮凝助剂时的最大通过量：27m3／h
2)在使用根据实施例1的本发明絮凝助剂时的最大通过量：32m3／h。
即19％的性能提升。
更高的泥浆流速缩短了倾析器的运行时间，并因此节约了能源和成本。
实施例4
设计容量120000居民
该污水处理厂几乎专门处理家庭污水。污泥在生物学阶段中进行处理，通过浮选进行稠化，并送至消化器。在适当的停留时间之后，对污泥进行脱水。然后添加163g／m3的絮凝助剂，并通过使用新式高性能倾析器以43m3／h的通过量进行脱水。因为存在巨大的起泡趋势，所以按计量添加来自Ashland的消泡剂(聚乙烯蜡在矿物油中的悬浮液)。
1)在使用对比絮凝助剂时消泡剂的泵的输出功率：120％
2)在使用根据本发明的絮凝助剂时消泡剂的泵的输出功率：20％
在实施例2至4中，没有观察到对于倾析器中的排水特性的负面影响，例如较低的分离率或干燥固体。
实施例5至11
在一系列实验(丙烯酰胺和各种离子共聚单体的聚合反应)中，研究了交联剂(包含在起始材料中和／或特别地以预定的量添加)对于非期望的形成凝胶的影响。
在实施例5、8、10和11中，使用工业级阳离子单体，其已经含有约30ppm的交联单体(N-烯丙基丙烯酰胺，NAA)。在实施例9中，使用分析级的相同阳离子单体，其不含可检测的量的交联剂。
在实施例5、6和7中，以各种预定的量分离地添加N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂。在实施例8和9中，以各种预定的量分离地添加N-烯丙基丙烯酰胺(NAA)作为交联剂。
反应混合物的组成、实验条件以及所测的盐粘度和凝胶的量汇总于下表中。实施例5至9的所测的凝胶的量额外地显示于图2中：
Figure BDA0000493859100000451
Figure BDA0000493859100000461
Figure BDA0000493859100000471
Figure BDA0000493859100000481
通过测量颗粒形状和球形颗粒含量证明在根据本发明的组合物中所含的聚合物与实施例5的聚合物之间的额外的区别。通过使用PartAn2001L型照相光学图像分析系统，测量这些聚合物颗粒的非球形参数(NSP)、形状因数。这些测量表明，对于实施例5的聚合物的颗粒而言，相对于理想球形的NSP偏差约为14％；而对于实施例7和9的聚合物而言，偏差约为76％。
在将以上实验数据与US5,684,107的教导相比较时，可以得出以下结论：
在预期的应用中使用根据本发明的聚合物组合物时，需要具有优异的水溶性的产品，因为不可溶的部分无法提供任何功能特性或者甚至在这些应用中会造成问题。在几乎所有所预期的应用中，某些种类的絮凝机理或凝固机理对于产品性质是关键性的。只有水溶性聚电解质才具有以预期的方式与材料相互作用的能力。此外，不可溶的部分(凝胶颗粒)会导致保护性过滤器的堵塞，或者例如在造纸中会导致纸张的孔洞或者甚至破裂，这对于造纸商而言是成本非常高昂的问题。因此，出于根据本发明的聚合物分散体的目的，总是期望制造如下的聚合物产品(例如粉末)，其容易溶解并且形成稳定的溶液，不形成或者仅非常少地形成不可溶的部分。
为了证明根据本发明的产品的良好的溶解性，实施了溶解性测试和凝胶化测试。基于长期的应用经验，在标准应用中凝胶／不可溶极限当然应当不超过30ml／L(参见上表的第3栏中的数值)。对于诸如造纸的其他应用而言，设置甚至更加苛刻的极限，例如低于10ml／L，低于5ml／L，或者甚至低于1ml／L。通过以上实验数据表明，只有在交联剂含量非常低或者不存在交联剂的情况下才能实现低于这些极限的凝胶含量。
根据US5,684,107在交联剂的含量为50ppm或更高的情况下，所得的产品远远超出规范。US5,684,107所例示的组合物包含所述的不能接受的大量的交联剂。此外，若不将交联剂添加至根据US5,684,107的反应混合物，则后续的在存在聚亚烷基二醇的情况下的共沸(通常加热)脱水步骤会通过连接至聚合物骨架的酸基导致交联／形成凝胶。
此外，根据本发明的聚合物组合物优选仅是水基的，这与US5，684，107中的产品不同，其是油包水基聚合物。此外，根据本发明的聚合物组合物无需进行脱水，并且无需去除其他溶剂或油。因此，根据本发明的聚合物组合物更容易制造并且具有更佳的生态特性。

Claims (16)

1.一种组合物，其包含
（i）非离子表面活性剂R1–O–A–O–R2，其中
-基团–O–A–O–衍生自聚亚烷基二醇HO–A–OH，其包含衍生自(C2–C6)–亚烷基二醇或至少两种不同的(C2–C6)–亚烷基二醇的混合物的单体单元；及
-R1选自以下组中：–H、–(C8–C20)–烷基、–(C8–C20)–烯基、–(C=O)–(C8–C20)–烷基和–(C=O)–(C8–C20)–烯基，及
-R2选自以下组中：–H、–(C1–C6)–烷基、–苯甲基、–(C=O)–(C8–C20)–烷基和–(C=O)–(C8–C20)–烯基；及
（ii）水溶性离子聚合物。
2.根据权利要求1的组合物，其是固体。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中基团–O–A–O–衍生自聚亚烷基二醇HO–A–OH，其包含衍生自乙二醇或乙二醇与丙二醇的混合物的单体单元。
4.根据前述权利要求之一的组合物，其中基团–O–A–O–衍生自聚亚烷基二醇HO–A–OH，其包含2至130个衍生自乙二醇的单体单元和0至60个衍生自丙二醇的单体单元。
5.根据权利要求3或4的组合物，其中衍生自乙二醇的单体单元和衍生自丙二醇的单体单元以任意的顺序存在或者形成两个或更多个分离的嵌段。
6.根据前述权利要求之一的组合物，其中所述表面活性剂R1–O–A–O–R2可由通式（A）表示
Figure FDA0000493859090000021
其中
R1选自以下组中：–H、–(C8–C20)–烷基、–(C8–C20)–烯基、–(C=O)–(C8–C20)–烷基和–(C=O)–(C8–C20)–烯基，
R2选自以下组中：–H、–(C1–C6)–烷基、–苯甲基、–(C=O)–(C8–C20)–烷基和–(C=O)–(C8–C20)–烯基，
o和p是从0至130的整数，并且o与p之和在从2至130的范围内；
q和r是从0至60的整数；并且q与r之和在从0至60的范围内；
其条件优选是：若R1和R2均为H，则q与r之和可以不为0。
7.根据前述权利要求之一的组合物，其中所述非离子表面活性剂R1–O–A–O–R2的HLB不超过14和/或所述离子聚合物是水溶性或水可膨胀的。
8.根据前述权利要求之一的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述非离子表面活性剂R1–O–A–O–R2的存在量为从0.05重量％至2.0重量％。
9.根据前述权利要求之一的组合物，其中所述非离子表面活性剂R1–O–A–O–R2与所述离子聚合物的相对重量比在从0.05:100至2:100的范围内。
10.根据前述权利要求之一的组合物，其中所述水溶性离子聚合物衍生自包含以下单体的单体组合物
a）一种或多种非离子烯键式不饱和单体，和/或
b）一种或多种阳离子烯键式不饱和单体，和/或
c）一种或多种阴离子烯键式不饱和单体。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述非离子烯键式不饱和单体选自以下组中：
（a1）根据通式（I）的非离子单体
其中
R3代表氢或C1–C3–烷基，及
R4和R5相互独立地代表氢、C1–C5–烷基或C1–C5–羟基烷基；及（a2）根据通式（II）的非离子两性单体
其中
Z1代表O、NH或NR9，其中R9是C1–C3–烷基，
R6代表氢或C1–C3–烷基，
R7代表C2–C6–亚烷基，
R8代表氢、C8–C32–烷基、C8–C32–芳基和/或C8–C32–芳烷基，及
n代表在1与50之间的整数；
所述阳离子烯键式不饱和单体是根据通式（III）的单体
Figure FDA0000493859090000041
其中
R10代表氢或C1–C3–烷基；
Z2代表O、NH或NR11，其中R11代表C1–C3–烷基；及
Y0代表C2–C6–亚烷基，其可能被一个或多个羟基取代，
Y1、Y2、Y3相互独立地代表C1–C6–烷基，及
X–代表卤素、拟卤素、乙酸根或SO4CH3 –；及
所述阴离子烯键式不饱和单体选自以下组中：
（c1）烯键式不饱和的羧酸、羧酸酐及其水溶性的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；
（c2）烯键式不饱和的磺酸及其水溶性的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；
（c3）烯键式不饱和的膦酸及其水溶性的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐；
及
（c4）磺甲基化和/或膦酰甲基化的丙烯酰胺及其水溶性的碱金属盐、碱土金属盐及铵盐。
12.根据前述权利要求之一的组合物，其中所述水溶性离子聚合物衍生自单体组合物，该单体组合物
（i）不包含交联单体，或者
（ii）相对于单体在单体组合物中的总含量包含不多于50ppm的交联单体。
13.根据前述权利要求之一的组合物，其还包含离子聚合物型分散剂。
14.根据前述权利要求之一的组合物，其是通过包括以下步骤的方法获得的：
（i）通过绝热凝胶聚合对包含以下成分的含水反应混合物实施自由基聚合：
a）一种或多种非离子烯键式不饱和单体，和/或
b）一种或多种阳离子烯键式不饱和单体，和/或
c）一种或多种阴离子烯键式不饱和单体，
d）任选存在的离子聚合物型分散剂，及
e）任选存在的非离子表面活性剂，
（ii）任选粉碎或切碎由步骤（i）获得的凝胶；
（iii）将由步骤（i）或（ii）获得的材料在70至150℃的温度下进行干燥；
（iv）任选研磨由步骤（iii）获得的材料；及
（v）添加非离子表面活性剂R1–O–A–O–R2；
其中在步骤（i）之前、在步骤（iv）之后和/或在之间的任意时刻，实施步骤（v）。
15.根据前述权利要求之一的组合物的用途
-其是在沉淀、浮选或过滤固体中用作絮凝助剂，
-用作增稠剂，或者
-在造纸中用作添加剂。
16.根据权利要求1至14的组合物作为用于净化废水或者调理饮用水的絮凝助剂的用途。
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