KR20140076585A - 비이온성 계면활성제 및 이온성 중합체를 포함하는 조성물 - Google Patents

비이온성 계면활성제 및 이온성 중합체를 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비이온성 계면활성제 및 이온성 중합체를 포함하는 조성물, 바람직하게는 고체 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 조성물은 특히, 예를 들어 슬러지 탈수/폐수 정화에서 고체-액체 분리 공정을 위한 응집 보조제로서 및 제지에서 보류 보조제 또는 기타 첨가제로서 유용하다.

Description

비이온성 계면활성제 및 이온성 중합체를 포함하는 조성물 {COMPOSITION COMPRISING A NON-IONIC SURFACTANT AND AN IONIC POLYMER}
본 발명은 비이온성 계면활성제 및 이온성 중합체를 포함하는 조성물, 바람직하게는 고체 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 조성물은 특히, 예를 들어 슬러지 탈수/폐수 정화에서 고체-액체 분리 공정을 위한 응집 보조제로서 및 제지에서 보류 보조제 또는 기타 첨가제로서 유용하다.
고체-액체 분리의 실시에서 목적은, 응집 보조제의 첨가에 의해 파라미터인, 고체의 건조 물질 및 여과물의 투명성 면에서 최상의 가능한 결과를 달성하는 것, 또는 다시 말해서 액체 상으로부터의 고체의 가장 완전한 분리를 가능하게 하는 것이다. 챔버형 필터 상 또는 경사분리 원심분리기에서의 슬러지 탈수는 이러한 파라미터의 중요성의 예로서 간주될 수 있다. 건조시킨 슬러지는 열 가공처리에 의해 수송되어 종종 유익하게 사용되어야 하고, 가능한 가장 높은 고체 함량 (건조-물질 함량)이 요구된다. 또한, 분리된 여과물은 처리되도록 전달되어야 한다. 이러한 처리의 품질 및 단순성은, 여과물의 투명성이 높아짐에 따라, 또는 다시 말해서 여과물에 남아 있는 응집되지 않은 고체의 함량이 더 낮아지게 됨에 따라 높아진다. 이러한 경우에 여과물은 정화 시설로부터 환경으로 직접 방출될 수 있고, 다시 한 번 더 정화 시설을 통과하지 않아도 된다.
응집 보조제는 분말 과립 또는 수중수 중합체 분산제 또는 유중 수형 유제의 형태로 제조되고, 그의 사용 전에 희석 수용액으로서 응집되어야 하는 매질에 첨가된다. 분말 과립이, 그의 거의 무수 상태 덕분에 더 저렴하게 수송될 수 있고, 유중 수형 유제에서는 물에 녹지 않는 임의의 오일 또는 용매 구성성분을 함유하지 않기 때문에, 바람직하다. 통상적으로, 0.01 내지 0.5 중량%의 농도를 갖는 용액이 바람직하다.
고체/액체 분리 공정에서 응집제로서 이온성 폴리아크릴아미드 유도체를 함유하는 수중수 중합체 분산제를 사용하는 것은 선행 기술분야에 알려져 있다. 예를 들어, WO 2002/046275, WO 2006/072294 및 WO 2006/072295에서는 고체 침강 공정에서 응집 보조제로서 양이온성 수중수 중합체 분산제의 사용을 서술한다. 이러한 용도에서 응집제로서의 음이온성 수중수 중합체 분산제의 사용은 WO 2005/092954에 공지되어 있다. 고체-액체 분리를 위한 분말의, 수용성, 양이온성 중합체는 WO 2005/023885에 공지되어 있다.
그러나, 더 낮은 수송 비용 및 더 높은 저장 안정성으로 인해 액체 형태에 비해 종종 바람직한, 고체 형태를 사용하는 경우에, 이들 중 몇몇은 가라앉히는 동안 또는 적용 공정, 예컨대 고체/액체 분리 공정에서 거품을 발생시키거나 안정화시키는 뚜렷한 경향을 나타낸다. 이 거품은 공정 진행을 늦추거나, 공정을 방해하거나 심지어 분말 응집 보조제의 사용을 불가능하게 만들 수 있다. 따라서, 수많은 이러한 적용에서 추가의 탈포 보조제가 사용되어야 한다.
이러한 추가 탈포 보조제는 통상적으로 주로 광유로 이루어지고 추가 보관을 필요로 한다. 이러한 탈포제와 고체 응집 보조제와의 혼합은 응집 보조제의 유동성을 떨어뜨리고 심지어 유동성을 완전히 소실시킬 수도 있다. 결과적으로, 이러한 탈포제는 추가 투입점, 예를 들어 추가 펌프를 통해 농축물 (여과물)로 도입되어야 한다. 따라서 추가 탈포제를 사용해야 하는 필요는 항상 비용이 드는 설치 노력 및 상당한 추가 비용과 관련되어 있다.
유중 수형 유제의 형태로 상업적으로 이용가능한 응집 보조제는 이들이 이미 탈포 특성을 갖는 그러한 광유를 함유하기 때문에 그러한 단점을 갖지 않는다. 그러나, 이러한 유중 수형 유제는 응집 보조제를 농축된 형태로 함유하지 않기 때문에 단점을 갖는다. 따라서, 더 큰 용량이 제조되어, 수송되고 저장되어야 한다. 또한, 이러한 유중 수형 중합체 유제의 저장 안정성은 통상적으로 중합체성 응집 보조제의 고체 형태에 비해 감소한다.
수중 유형 유제를 기재로 하는 거품 방지제는 특허 출원 US 2006/0111453 및 US 2010/0212847에 공지되어 있다.
US 5,684,107은 폴리알킬렌 글리콜의 존재 하의 중합체의 유중 수형 유제의 공비 탈수에 의한 미분된 중합체의 응집된 중합체 입자의 제조를 개시한다. 중합체는 바람직하게는 상당량, 바람직하게는 50 내지 5,000 ppm의 가교제를 첨가함으로써 가교된다. 당업자는 폴리알킬렌 글리콜의 존재 하에 공비 탈수 (일반적으로는 열 공정임)의 조건 하에서, 폴리알킬렌 글리콜이 중합체 골격에 있는 산 기와 반응하므로, 폴리아크릴산과 같은 음이온성 중합체와의 가교 및 이로써 겔 형성이 일어남을 잘 알고 있다. 따라서, 어떤 가교제도 반응 혼합물에 첨가하지 않은 경우에도, US 5,684,107에 따른 음이온성 생성물은 비교적 높은 분지도 및 가교도를 나타낸다. 또한, 응집된 중합체 입자는 항상, 여러가지 이유, 특히 생태학적 이유에 있어서 유해한, 잔류량의 오일을 포함한다.
본 발명의 목적은 선행 기술분야의 조성물에 비해 장점을 갖는 이온성 중합체성 응집 보조제를 함유하는 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 조성물의 취급 및 계량투입이 단순해야 하고 조성물은 그 안에 함유된 응집 보조제의 성능 또는 적용 특성에 어떠한 부정적인 영향도 주지 않아야 한다.
이 목적은 특허 청구범위의 대상에 의해 달성되었다.
놀랍게도 소포 특성을 갖는 적합한 비이온성 계면활성제 및 적합한 이온성 중합체 응집 보조제를, 각각의 성분의 성능을 떨어뜨리지 않으면서, 조성물, 바람직하게는 고체 조성물의 형태로 조합할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도 비이온성 계면활성제 대 이온성 중합체의 상대적 중량비를, 거품발생이 비이온성 계면활성제의 최소 소비량에서 효율적으로 억제될 수 있도록 특별히 조정할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물을 이용하는 경우 비이온성 계면활성제의 개별 첨가 및 각각의 투입 조정이 필요하지 않다.
도 1은 본 발명에 따른 조성물 (실시예) 및 상업적 응집 보조제 (비교 실시예) 간의 비교 거품발생 시험에서 측정된 바와 같은 거품 높이 대 시간을 나타낸다.
도 2는 가교제의 함량에 따른 다양한 중합체 조성물의 겔 형성을 나타낸다.
본 발명의 제1 측면은
(i) 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2 (여기서
- 잔기 -O-A-O-는 (C2-C6)-알킬렌 글리콜 또는 둘 이상의 상이한 (C2-C6)-알킬렌 글리콜의 혼합물로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH로부터 유도되고,
- R1은 -H, -(C8-C20)-알킬, -(C8-C20)-알케닐, -(C=O)-(C8-C20)-알킬 및 -(C=O)-(C8-C20)-알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R2는 -H, -(C1-C6)-알킬, -벤질, -(C=O)-(C8-C20)-알킬 및 -(C=O)-(C8-C20)-알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및
(ii) 바람직하게는 (i) 임의의 가교 단량체를 포함하지 않거나, 또는 (ii) 단량체 조성물 중의 단량체의 총 함량에 대해 50 ppm 이하의 가교 단량체를 함유하는 단량체 조성물로부터 유도된, 수용성 또는 수팽윤성 이온성 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 이와 관련해서, 가교가 단량체의 중합 후, 즉 중합체-유사 반응에서 추가 반응물을 첨가함으로써 달성되는 경우, 상기 반응물의 양은 단량체 조성물 중의 단량체의 총 함량에 대해 최대 50 ppm이다.
단량체 조성물이 가교 단량체를 포함하거나 단량체의 중합 후 중합체-유사 반응에서 가교를 달성하도록 추가 반응물이 첨가된 경우, 상기 가교 단량체 및 반응물의 함량은 각각, 단량체 조성물 중의 단량체의 총 함량에 대해, 바람직하게는 최대 45 ppm, 보다 바람직하게는 최대 40 ppm, 보다 더 바람직하게는 최대 40 ppm, 보다 더 바람직하게는 최대 35 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 최대 30 ppm, 가장 바람직하게는 최대 25 ppm, 특히 최대 20 ppm이다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 액체, 바람직하게는 수성 조성물, 특히 수중수 중합체 분산액이다.
수중수 중합체 분산액은 당업계에 잘 알려져 있다. 이와 관련해서는 예를 들어 문헌 [H. Xu et al., Drug Dev Ind Pharm., 2001, 27(2), pp 171-4]; [K.A. Simon et al., Langmuir., 2007, 30;23(3), 1453-8]; [P. Hongsprabhas, International Journal of Food Science ＆ Technology, 2007, 42(6), 658-668]; [D. Gudlauski, Paper Age, May/June 2005, pp 36 f], US-A 2004/0034145, US-A 2004/0046158, US-A 2004/0211932, US-A 2005/0242045, US-A 2006/0112824 및 US-A 2007/0203290을 참조할 수 있다.
수중수 중합체 분산액의 물 함량은 0.01 내지 99.99 중량%에서 달라질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 물 함량은 수중수 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로, 최대 65 중량%, 보다 바람직하게는 최대 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 최대 55 중량%, 보다 더 바람직하게는 최대 50 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량% 미만, 특히 최대 45 중량%이다.
그러나, 특히 바람직한 실시양태에서, 조성물은 고체, 특히 분말 또는 과립의 형태로 존재한다. 이 실시양태에서, 수분 함량은 바람직하게는 12 중량%를 초과하지 않고, 특히 바람직하게는 10 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명에 따르면, 조성물은 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2 (여기서 잔기 -O-A-O-는 (C2-C6)-알킬렌 글리콜 또는 둘 이상의 상이한 (C2-C6)-알킬렌 글리콜의 혼합물로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH로부터 유도됨)를 포함한다.
이와 관련해서, "로부터 유도된 단량체 단위"는 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH가 반복 단위를 포함하는 것, 즉 반복 단위가 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH의 중합체 골격에 혼입되어 있음을 의미하며, 반복 단위는 중축합 반응 동안에 상응하는 단량체로부터 형성되는 것으로 여길 수 있다. 이는 이러한 중축합이 실제로 일어날 수 있음을 의미하지는 않으나, 다만 이러한 중축합 반응이 가상에 의해 수행될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH가 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 유도된 경우, 다음의 반복 단위가 중합체 골격에 혼입된다:
Figure pct00001
비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2는 바람직하게는 또한 한 사슬 말단에서 치환기 R1로 그리고 다른 사슬 말단에서 치환기 R2로 종결된 폴리옥시알킬렌 사슬로 이루어진 것으로 간주될 수 있다.
명세서의 목적상, 용어 "알킬렌"은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)CH2-와 같은, 2개의 결합 파트너를 갖는 임의의 포화 선형 또는 분지형 탄화수소를 의미할 것이다.
명세서의 목적상, "알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, n-헵틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 3-틸펜틸, 2,2-, 2,3-, 2,4- 및 3,3-디메틸펜틸, n-옥틸, 4-메틸헵틸, 2,2,3-, 2,2,4-, 2,3,3-, 및 2,3,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, n-도데실 (라우릴), n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실 (미리스틸), n-펜타데실, n-헥사데실 (세틸), n-헵타데실 (마르가리닐), n-옥타데실 (스테아릴), 16-메틸헵타데실 (이소스테아릴), n-노나데실, n-에이코실 (아라키닐) 등과 같은, 단일 결합 파트너를 갖는 임의의 포화 선형 또는 분지형 탄화수소를 의미할 것이다.
명세서의 목적상, "알케닐"은 C1 -7-알케닐, 예컨대 에테닐, 프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐, 1-헵테닐 등을 포함하고; C8 -20-알케닐, 예컨대 1-옥테닐, 1-노네닐, 1-데세닐, 1-운데세닐, 1-도데세닐, 9-시스-도데세닐 (라우롤레일), 1-트리데세닐, 1-테트라데세닐, 9-시스-테트라데세닐 (미리스톨레일), 1-펜타데세닐, 1-헥사데세닐, 9-시스-헥사데세닐 (팔미톨레이닐), 1-헵타데세닐, 1-옥타데세닐, 6-시스-옥타데세닐 (페트로셀리닐), 6-트랜스-옥타데세닐 (페트로셀라이디닐), 9-시스-옥타데세닐 (올레일), 9-트랜스-옥타데세닐 (엘라이디닐), 11-시스-옥타데세닐 (바크세닐), 9-시스-12-시스-옥타데카디에닐 (리놀레일), 9-트랜스-12-트랜스-옥타데카디에닐 (엘라이도리놀레일), 9-시스-12-시스-15-시스-옥타데카트리에닐 (알파-리놀레닐), 6-시스-9-시스-12-시스-옥타데카트리에닐 (감마-리놀레닐), 8-트랜스-10-트랜스-12-시스-옥타데카트리에닐, 9-트랜스-12-트랜스-15-트랜스-옥타데카트리에닐 (엘라이도리놀레닐), 9-시스-11-트랜스-13-트랜스-옥타데카트리에닐 (알파-엘레오스테아리닐), 9-트랜스-11-트랜스-13-트랜스-옥타데카트리에닐 (베타-엘레오스테아리닐), 9-시스-11-트랜스-13-시스-옥타데카트리에닐 (푸니실), 9-,11-,13-,15-옥타데카테트라에닐 (파리나릴), 1-노나데세닐, 11-시스-에이코세닐 (이코세닐), 9-시스-에이코세닐 (가돌레이닐), 5-,11-,14-에이코사트리에닐, 올-시스-5-,8-,11-,14-에이코사테트라에닐 (아라키도닐) 및 올-시스-5-,8-,11-,14-,17-에이코사펜타에닐 (팀노도닐) 등을 포함하는, 단일 결합 파트너를 갖고 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 임의의 선형 또는 분지형 탄화수소를 의미할 것이다.
둘 이상의 상이한 (C2-C6)-알킬렌 글리콜의 혼합물로부터 유도된 단량체 단위가 존재하는 경우, 단량체 단위는 임의의 순서로 존재할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 둘 이상의 상이한 단량체 단위는 둘 이상, 바람직하게는 2개 또는 3개의 개별 블록의 형태로 존재하며, 즉 잔기 -O-A-O-가 유도된 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH는 바람직하게는 이블록 공중합체 또는 삼블록 공중합체이다. 개별 블록은 공유 결합에 의해 서로 연결된 단독중합체 아단위로서 간주될 수 있다.
에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,2-펜틸렌 글리콜, 2,3-펜틸렌 글리콜, 3-메틸부텐-1,2-디올, 1,2-헥실렌 글리콜 및 4-메틸펜탄-2,3-디올, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 (C2-C6)-알킬렌 글리콜이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 잔기 -O-A-O-는 (C2-C4)-알킬렌 글리콜 또는 둘 이상의 상이한 (C2-C4)-알킬렌 글리콜의 혼합물로부터 유도된 단량체 단위, 특히 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜 및 그의 혼합물로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH로부터 유도된다.
바람직한 실시양태에서, 잔기 -O-A-O-는 에틸렌 글리콜, 또는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 혼합물로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH로부터 유도된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 잔기 -O-A-O-는 에틸렌 글리콜로부터 유도된 2-130개의 단량체 단위 및 프로필렌 글리콜로부터 유도된 0-60개의 단량체 단위를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH로부터 유도된다. 이 실시양태에서, R1 및 R2가 둘 다 수소인 경우, 잔기 -O-A-O-는 바람직하게는 프로필렌 글리콜로부터 유도된 1개 이상의 단량체 단위를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH로부터 바람직하게 유도된다.
바람직한 실시양태에서, 잔기 -O-A-O-는 에틸렌 글리콜로부터 유도된 2-130개의 단량체 단위 및 프로필렌 글리콜로부터 유도된 1-60개의 단량체 단위를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH로부터 유도된다.
바람직하게는, 에틸렌 글리콜로부터 유도된 단량체 단위 및 프로필렌 글리콜로부터 유도된 단량체 단위의 상대적 중량비는 99:1 내지 1:99의 범위 내, 보다 바람직하게는 75:1 내지 1:75의 범위 내, 보다 더 바람직하게는 50:1 내지 1:50의 범위 내, 보다 더 바람직하게는 20:1 내지 1:20의 범위 내, 가장 바람직하게는 10:1 내지 1:10의 범위 내이다.
에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로부터 유도된 단량체 단위가 존재하는 경우, 단량체 단위는 임의의 순서로 또는 둘 이상, 바람직하게는 2개 또는 3개의 개별 블록의 형태로 존재할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단량체 단위는 한 블록이 에틸렌 글리콜로부터 유도된 단량체 단위만을 포함하고 다른 블록이 프로필렌 글리콜로부터 유도된 단량체 단위만을 포함하는, 두 개의 블록의 형태로 존재한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 단위는 한 개의 중간 블록이 프로필렌 글리콜로부터 유도된 단량체 단위만을 포함하고 두 개의 바깥 블록이 에틸렌 글리콜로부터 유도된 단량체 단위만을 포함하는, 세 개의 블록의 형태로 존재한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 단위는 한 개의 중간 블록이 에틸렌 글리콜로부터 유도된 단량체 단위만을 포함하고 두 개의 바깥 블록이 프로필렌 글리콜로부터 유도된 단량체 단위만을 포함하는, 세 개의 블록의 형태로 존재한다.
특히 바람직한 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2는
(i) 폴리에틸렌 글리콜 잔기 (여기서 폴리에틸렌 글리콜 잔기는 바람직하게는 2 내지 25개의 에틸렌 옥시드 단위 (-CH2CH2O-), 보다 바람직하게는 2 내지 20개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함함)가 에테르 결합을 통해 포화 또는 불포화 (C8-C20)-지방 알콜의 히드록실 기에 연결되도록 포화 또는 불포화 (C8-C20)-지방 알콜을 에틸렌 옥시드로 에테르화함으로써 바람직하게 수득할 수 있는, 에톡실화, 포화 또는 불포화 (C8-C20)-지방 알콜;
(ii) 폴리알킬렌 글리콜 잔기 (여기서 폴리알킬렌 글리콜 잔기는 바람직하게는 2 내지 130개의 에틸렌 옥시드 단위 (-CH2CH2O-) 및 1 내지 60개의 프로필렌 옥시드 단위 (-CH2CH(CH3)O-)를 포함하고; 여기서 단위 (-CH2CH2O-) 및 (-CH2CH(CH3)O-)는 임의의 순서로 또는 2개의 개별 블록의 형태로 존재할 수 있음)가 에테르 결합을 통해 포화 또는 불포화 (C8-C20)-지방 알콜의 히드록실 기에 연결되도록, 포화 또는 불포화 (C8-C20)-지방 알콜을 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 연속해서 또는 동시에 에테르화함으로써 바람직하게 수득할 수 있는, 에톡실화 및 프로폭실화, 포화 또는 불포화 (C8-C20)-지방 알콜; (이러한 유형의 계면활성제는 예를 들어 공지되어 있으며 상표명 "안티스푸민(Antispumin)® HE" 및 "플루라팍(Plurafac)®" 하에 상업적으로 입수가능한 것으로 알려져 있음);
(iii) 유형 (i)의 에톡실화, 포화 또는 불포화 (C8-C20)-지방 알콜 및/또는 유형 (ii)의 에톡실화 및 프로폭실화 포화 또는 불포화 (C8-C20)-지방 알콜을, 염기의 존재 하에, -(C1-C6)-알킬 할라이드 또는 벤질 할라이드, 바람직하게는 n-부틸 할라이드 또는 벤질 할라이드로 에테르화함으로써 바람직하게 수득할 수 있는, -(C1-C6)-알킬 또는 벤질 기, 바람직하게는 n-부틸 또는 벤질 기에 의해 말단-캡핑된 유형 (i)의 에톡실화, 포화 또는 불포화 (C8-C20)-지방 알콜 및/또는 유형 (ii)의 에톡실화 및 프로폭실화 포화 또는 불포화 (C8-C20)-지방 알콜; (이 유형의 예로는 상표명 "데히폰(Dehypon)® LT" 하에 상업적으로 입수가능한 공지된 계면활성제 및 상표명 "플루라팍®" 하에 상업적으로 입수가능한 말단-캡핑된 공지된 계면활성제를 포함함);
(iv) 폴리알킬렌 글리콜 잔기가 에테르 결합을 통해 글리콜의 1개 이상의 히드록실 기에 연결되도록, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜을 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 에테르화함으로써 바람직하게 수득할 수 있는, 에톡실화 및 프로폭실화 글리콜; (여기서 반응 생성물은 바람직하게는 1 내지 130개의 에틸렌 옥시드 단위 (-CH2CH2O-) 및 1 내지 60개의 프로필렌 옥시드 단위 (-CH2CH(CH3)O-)를 포함하고; 여기서 단위 (-CH2CH2O-) 및 (-CH2CH(CH3)O-)는 임의의 순서로, 바람직하게는 2개 이상의 개별 블록의 형태로 존재할 수 있고; 이러한 유형의 예는 상표명 "플루로닉(Pluronic)®" 하에 상업적으로 입수가능한 공지된 계면활성제를 포함함); 및
(v) - 유형 (I) 또는 (II) 또는 (IV)의 비이온성 계면활성제를 포화 또는 불포화 (C8-C20)-지방산으로 에스테르화하거나;
- 폴리에틸렌 글리콜 잔기 (여기서 폴리에틸렌 글리콜 잔기는 바람직하게는 2 내지 25개의 에틸렌 옥시드 단위 (-CH2CH2O-), 보다 바람직하게는 2 내지 20개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함함)가 에스테르 결합을 통해 포화 또는 불포화 (C8-C18)-지방산의 히드록실 기에 연결되도록 포화 또는 불포화 (C8-C20)-지방산을 에틸렌 옥시드로 에톡실화하거나; 또는
- 폴리알킬렌 글리콜 잔기 (여기서 폴리알킬렌 글리콜 잔기는 바람직하게는 2 내지 130개의 에틸렌 옥시드 단위 (-CH2CH2O-) 및 1 내지 60개의 프로필렌 옥시드 단위 (-CH2CH(CH3)O-)를 포함하고; 여기서 단위 (-CH2CH2O-) 및 (-CH2CH(CH3)O-)는 임의의 순서로, 바람직하게는 2개 이상의 개별 블록의 형태로 존재할 수 있음)가 에스테르 결합을 통해 포화 또는 불포화 (C8-C20)-지방산의 히드록실 기에 연결되도록, 포화 또는 불포화 (C8-C20)-지방산을 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드로 연속해서 또는 동시에 알콕실화함으로써 바람직하게 수득할 수 있는,
포화 또는 불포화 (C8-C20)-지방산 및 유형 (I) 또는 (II)의 비이온성 계면활성제의 에스테르 및/또는 포화 또는 불포화 (C8-C20)-지방산 및 유형 (IV)의 비이온성 계면활성제의 모노- 또는 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 포화 (C8-C20)-지방 알콜은 1-옥탄올 (카프릴 알콜), 2-에틸 헥산올, 1-노난올, 1-도데칸올 (카프릭 알콜), 1-운데칸올, 1-도데칸올 (라우릴 알콜), 1-트리데칸올, 이소트리데칸올, 1-테트라데칸올 (미리스틸 알콜), 1-펜타데칸올 (펜타데실 알콜), 1-헥사데칸올 (세틸 알콜), 헵타데실 알콜, 1-옥타데칸올 (스테아릴 알콜), 이소스테아릴 알콜, 도나데실 알콜, 아라키딜 알콜 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 불포화 (C8-C20)-지방 알콜은 팔미톨레일 알콜, 엘라이딜 알콜, 올레일 알콜, 리놀레일 알콜, 엘라이도리놀레일 알콜, 리놀레닐 알콜, 엘라이도리놀레닐 알콜, 리시놀레일 알콜, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 포화 (C8-C20)-지방산은 옥탄산 (카프릴산), 노난산, 데칸산 (카프르산), 도데칸산 (라우르산), 테트라데칸산 (미리스트산), 펜타데칸산, 헥사데칸산 (팔미트산), 헵타데칸산 (마르가르산), 옥타데칸산 (스테아르산), 노나데칸산, 이코산산 (아라키드산) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 불포화 (C8-C20)-지방산은 미리스트올레산, 팔미트올레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 바크센산, 리놀레산, 레노엘라이드산, 알파-리놀렌산, 에이코센산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, R1은 -H, -(C8-C20)-알킬, -(C8-C20)-알케닐, -(C=O)-(C8-C20)-알킬 및 -(C=O)-(C8-C20)-알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 -H, -(C1-C6)-알킬, -벤질, -(C=O)-(C8-C20)-알킬 및 -(C=O)-(C8-C20)-알케닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, R1은 -(C8-C20)-알킬 또는 -(C8-C20)-알케닐이고 R2는 -H이며, 즉 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2는 바람직하게는 유형 (i) 또는 (ii)를 갖는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R1은 -(C8-C20)-알킬 또는 -(C8-C20)-알케닐이고 R2는 -(C1-C6)-알킬 또는 -벤질이며, 즉 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2는 바람직하게는 유형 (iii)을 갖는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R1은 -(C8-C20)-C(=O)-알킬 또는 -(C8-C20)-C(=O)-알케닐이고, R2는 -H, -(C8-C20)-C(=O)-알킬 및 -(C8-C20)-C(=O)-알케닐로부터 선택되며, 즉 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2는 바람직하게는 유형 (v)의 (C8-C20)-지방산 모노- 또는 디에스테르이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 -H를 나타내고; 즉 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2는 바람직하게는 유형 (vi)을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 -H를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 계면활성제 R1-O-A-O-R2는 화학식 A에 의해 나타내어질 수 있다:
<화학식 A>
상기 식에서,
R1은 -H, -(C8-C20)-알킬, -(C8-C20)-알케닐, -(C=O)-(C8-C20)-알킬 및 -(C=O)-(C8-C20)-알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 -H, -(C1-C6)-알킬, -벤질, -(C=O)-(C8-C20)-알킬 및 -(C=O)-(C8-C20)-알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
o 및 p는 0 내지 130의 정수이고, o 및 p의 합은 2 내지 130의 범위 내에 있고,
q 및 r은 0 내지 60의 정수이고, q 및 r의 합은 0 내지 60의 범위 내에 있고,
바람직하게는 단, R1 및 R2가 둘 다 H인 경우, q 및 r의 합이 0이 아닐 수 있다.
바람직하게는, 정수 o, p, q 및 r 중 적어도 하나는 0이고; 즉 잔기 -O-A-O-가 유도되는 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH는 바람직하게는 단독중합체, 이블록 공중합체 또는 삼블록 공중합체이다.
바람직한 실시양태에서, q, p 및 r은 0이고; 즉 잔기 -O-A-O-가 유도되는 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH는 단독중합체이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, q 또는 p는 0이고; 즉 잔기 -O-A-O-가 유도되는 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH는 이블록 공중합체이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, o 또는 r은 0이고; 즉 잔기 -O-A-O-가 유도되는 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH는 삼블록 공중합체이다.
바람직하게는, 계면활성제의 평균 분자량은 250 내지 50,000 g/mol의 범위 내, 보다 바람직하게는 500 내지 25,000 g/mol의 범위 내, 보다 더 바람직하게는 1,000 내지 20,000 g/mol의 범위 내, 가장 바람직하게는 2,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 범위 내에 있다.
바람직하게는, 계면활성제는 14를 초과하지 않는, 보다 바람직하게는 12를 초과하지 않는 HLB (HLB 값의 정의에 대해, 문헌 [W.C. Griffin, Journal of the Society of the Cosmetic Chemist, 1 (1950), 311] 참조)를 갖는다.
바람직하게는, 계면활성제의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.005 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 7.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.02 내지 3.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량%, 특히 0.1 내지 1.0 중량%의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 조성물은 이온성 중합체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 내지 99.995 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 99.99 중량%, 보다 더 바람직하게는 60 내지 99.99 중량%, 보다 더 바람직하게는 75 내지 99.99 중량%, 가장 바람직하게는 80 내지 99.8 중량%, 특히 85.0 내지 99.7 중량%의 범위 내에 있다.
바람직하게는, 이온성 중합체는 응고제 및/또는 응집 보조제로서 기능할 수 있다. 현탁된 콜로이드성 입자가 서로 부착하게 되는 변화인, 화학적 응고는 화학 처리 방법의 한 유형이다. 응고는 입자 간의 반발력의 감소 또는 변화를 중립화하는 방법이다. 응집은 더 큰 응집체 ("덩어리")로의 입자의 뭉침이다. 응고는 시각적으로 즉각적이며, 한편 응집은 덩어리가 생기는데 약간의 시간을 필요로 한다.
바람직하게는, 이온성 중합체는 수용성 또는 수팽윤성이다.
명세서의 목적상, 용어 "수용성"은, 특히 이것이 중합체의 수용성에 관한 것인 경우, 주위 온도에서 순수에서 바람직하게는 1.0 g ℓ-1 이상, 보다 바람직하게는 2.5 g ℓ-1 이상, 보다 더 바람직하게는 5.0 g ℓ-1 이상, 보다 더 바람직하게는 10.0 g ℓ-1 이상, 가장 바람직하게는 25.0 g ℓ-1 이상, 특히 50.0 g ℓ-1 이상의 용해도를 나타낸다. 명세서의 목적상, 용어 "수용성"은, 특히 이것이 단량체의 수용성에 관한 것인 경우, 주위 온도에서 순수에서 바람직하게는 10 g ℓ-1 이상, 보다 바람직하게는 25 g ℓ-1 이상, 보다 더 바람직하게는 50 g ℓ-1 이상, 보다 더 바람직하게는 100 g ℓ-1 이상, 가장 바람직하게는 250 g ℓ-1 이상, 특히 500 g ℓ-1 이상의 용해도를 나타낸다.
명세서의 목적상, 용어 "수팽용성"은 바람직하게 중합체가 수용성은 아니지만, 상당량의 물을 흡수하는 것을 의미한다. 통상적으로, 중합체의 중량은 실온, 예를 들어 25℃에서, 1 시간 동안 물에 담긴 후, 2 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 그의 건조 중량의 약 60 내지 약 100배까지 증가한다.
바람직한 실시양태에서, 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2 대 이온성 중합체의 상대적 중량비는 0.005 : 100 내지 10 : 100의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.01 : 100 내지 7.5 : 100의 범위 내, 보다 더 바람직하게는 0.01 : 100 내지 5 : 100의 범위 내, 보다 더 바람직하게는 0.02 : 100 내지 3 : 100의 범위 내, 가장 바람직하게는 0.05 : 100 내지 2 : 100의 범위 내, 특히 0.1 : 100 내지 1 : 100의 범위 내에 있다.
바람직하게는, 수용성 이온성 중합체는
a) 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 및/또는
b) 하나 이상의 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 및/또는
c) 하나 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체
를 포함하는 단량체 조성물로부터 유도된다.
이와 관련해서, "로부터 유도된"은 이온성 중합체의 중합체 골격이 반복 단위를 포함하는 것, 즉 반복 단위가 이온성 중합체의 중합체 골격에 혼입되는 것을 의미하고, 반복 단위는 중합 반응의 과정에서 상응하는 단량체로부터 형성된다. 예를 들어, 이온성 중합체가 메틸클로라이드로 사량체화된 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 (= DIMAPA quat.)로부터 유도되는 경우, 다음의 반복 단위가 중합체 골격에 혼입된다:
Figure pct00003
적합한 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 화학식 I에 따른 비이온성 단량체를 포함한다:
<화학식 I>
Figure pct00004
상기 식에서,
R3은 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, -(C1-C5)-알킬 또는 -(C1-C5)-히드록시알킬을 의미한다.
화학식 I의 비이온성 단량체의 예로는 (메트)아크릴아미드, N-메틸-(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 및 N,N-치환된 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸-(메트)아크릴아미드 및 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드를 포함한다. 아크릴아미드가 특히 바람직하다.
명세서의 목적상, 용어 "(알크)아크릴레이트"는 알카크릴레이트 뿐만 아니라 아크릴레이트도 나타낼 것이다. 유사하게, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 뿐만 아니라 아크릴레이트도 나타낼 것이다.
더 적합한 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 화학식 II에 따른 비이온성 친양쪽성 단량체를 포함한다:
<화학식 II>
Figure pct00005
상기 식에서,
Z1은 O, NH 또는 NR9를 의미하고, 여기서 R9는 C1-C3-알킬이고,
R6은 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하고,
R7은 C2-C6-알킬렌을 의미하고,
R8은 수소, C8-C32-알킬, C8-C32-아릴 및/또는 C8-C32-아르알킬을 의미하고,
n은 1 내지 50의 정수를 의미한다.
화학식 II에 따른 비이온성 친양쪽성 단량체의 예는, 지방 알콜로 에테르화된, (메트)아크릴산 및 폴리에틸렌 글리콜 (10 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위)의 반응 생성물, 또는 (메트)아크릴아미드와의 상응하는 반응 생성물을 포함한다.
적합한 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 화학식 III에 따른 양이온성 단량체를 포함한다:
<화학식 III>
Figure pct00006
상기 식에서,
R10은 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하고,
Z2는 O, NH 또는 NR11을 의미하고, 여기서 R11은 C1-C3-알킬이고,
Y0은 가능하게는 하나 이상의 히드록시 기로 치환된 C2-C6-알킬렌을 의미하고,
Y1, Y2, Y3은 서로 독립적으로 C1-C6-알킬을 의미하고,
X-는 할로겐, 슈도-할로겐, 아세테이트 또는 SO4CH3 -를 의미한다.
바람직하게는, Y1, Y2 및 Y3은 동일하고, 바람직하게는 메틸이다. 바람직한 실시양태에서, Z2는 O 또는 NH이고, Y0은 에틸렌 또는 프로필렌이고, R10은 수소 또는 메틸이고, Y1, Y2 및 Y3은 메틸이다.
화학식 III에 따른 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 아미드 (Z2 = NH), 예를 들어, 메틸클로라이드로 사량체화된 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 (DIMAPA quat.)일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 화학식 II에 따른 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 에스테르 (Z2 = O), 특히 메틸클로라이드로 사량체화된 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (ADAME quat.)이다.
바람직한 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 양이온성 라디칼 중합성 (알크)아크릴산 에스테르, (알크)아크릴산 티오에스테르 및 (알크)아크릴산 아미드이다. 바람직하게는, 전술한 양이온성 단량체는 6 내지 25개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 7 내지 15개의 탄소 원자, 특히 8 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 화학식 III에 따른 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드 및 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 메틸 클로라이드 사량체화 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체는
(c1) 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 카르복실산 무수물, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 글루타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 및 그의 수용성 알칼리 금속 염, 그의 알칼리 토금속 염 및 그의 암모늄 염;
(c2) 에틸렌계 불포화 술폰산, 특히 지방족 및/또는 방향족 비닐술폰산, 예를 들어 비닐술폰산, 알릴술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴 및 메타크릴 술폰산, 특히 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 및 그의 수용성 알칼리 금속 염, 그의 알칼리 토금속 염 및 그의 암모늄 염;
(c3) 에틸렌계 불포화 포스폰산, 특히, 예를 들어, 비닐- 및 알릴-포스폰산, 및 그의 수용성 알칼리 금속 염, 그의 알칼리 토금속 염 및 그의 암모늄 염; 및
(c4) 술포메틸화 및/또는 포스포노메틸화 아크릴아미드, 및 그의 수용성 알칼리 금속 염, 그의 알칼리 토금속 염 및 그의 암모늄 염
으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 카르복실산 무수물, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 글루타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 및 그의 수용성 알칼리 금속 염, 그의 알칼리 토금속 염 및 그의 암모늄 염이고; 아크릴산의 수용성 알칼리 금속 염, 특히 그의 나트륨 및 칼륨 염 및 그의 암모늄 염이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서 이온성 중합체는 단독중합체 또는 공중합체이다.
명세서의 목적상, 용어 "단독중합체"는 실질적으로 단일 유형의 단량체의 중합에 의해 수득되는 중합체를 나타낼 것이고, 한편 용어 "공중합체"는 2, 3, 4 또는 그보다 많은 상이한 유형의 단량체 (공-단량체)의 중합에 의해 수득되는 중합체를 나타낼 것이다.
이온성 중합체가 단독중합체인 경우, 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된다. 이온성 중합체가 공중합체인 경우, 이는 음이온, 비이온성 및 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이 경우에, 그의 농도는 이온성 중합체의 전체 전하가 음 또는 양이 되도록 선택되어야 한다. 수불용성 단량체는 생성되는 중합체의 수용성 또는 수팽윤성이 떨어지지 않는 정도로만 존재할 수 있다.
이온성 중합체가 공중합체인 경우, 바람직하게는 적어도 하나의 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 에틸렌계 불포화 공-단량체, 또는 적어도 하나의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 에틸렌계 불포화 공-단량체로부터 유도된다.
바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체는 양이온성 중합체이며, 즉 이온성 중합체의 전체 전하는 양이다.
양이온성 중합체는 바람직하게는
각 경우에 단량체 조성물에 포함된 단량체의 총 중량을 기준으로,
- 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 1 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 95 중량%, 특히 40 내지 80 중량%의 범위 내의 양으로 양이온성 단량체;
- 0 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 특히 20 내지 60 중량%의 범위 내의 양으로 비이온성 단량체; 및
- 0 내지 30 중량%의 범위 내, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 범위 내, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 범위 내, 가장 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 범위 내, 특히 0 중량%의 양으로 음이온성 단량체
를 포함하는 단량체 조성물로부터 유도된다.
바람직하게는, 양이온성 중합체는 양이온성 단량체를, 각 경우에 단량체 조성물에 포함된 단량체의 총 중량을 기준으로, 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 특히 20 내지 80 중량%의 범위 내의 양으로 포함하는 단량체 조성물로부터 유도된다.
매우 바람직하게는, 양이온성 중합체는 비이온성 단량체의 혼합물, 바람직하게는 아크릴아미드 및 화학식 III의 양이온성 단량체, 바람직하게는 사량체화 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드로부터 유도된다. 메틸 클로라이드로 사량체화된 디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
이러한 단량체 조성물에서, 양이온성 단량체의 양은 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 20 내지 80 중량%의 범위 내이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체는 음이온성 중합체이며, 즉 이온성 중합체의 전체 전하는 음이다.
음이온성 중합체는 바람직하게는
각 경우에 단량체 조성물에 포함된 단량체의 총 중량을 기준으로,
- 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 범위 내의 양으로 음이온성 단량체, 및
- 0 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 95 중량%,, 보다 바람직하게는 60 내지 95 중량%의 범위 내의 양으로 비이온성 단량체, 및 임의로
- 0 내지 30 중량%의 범위 내, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 범위 내, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 범위 내, 가장 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 범위 내, 특히 0 중량%의 양으로 양이온성 단량체
를 포함하는 단량체 조성물로부터 유도된다.
매우 바람직하게는, 음이온성 중합체는 비이온성 단량체의 혼합물, 바람직하게는 아크릴아미드 및 음이온성 단량체, 특히 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 카르복실산 무수물, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 글루타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 및 그의 수용성 알칼리 금속 염, 그의 알칼리 토금속 염 및 그의 암모늄 염으로부터 유도되고; 아크릴산이 음이온성 단량체로서 특히 바람직하다.
아크릴산과 알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 알킬 (메트)아크릴아미드와의 혼합물이 또한 바람직하다.
이러한 단량체 조성물에서, 음이온성 단량체의 양은 바람직하게는 5 중량% 이상이다.
바람직하게는, 이온성 중합체는 높은 분자량을 갖지만, 그럼에도 불구하고 수용성 또는 수팽윤성 중합체이다. 바람직하게는, 이온성 중합체는 GPC 방법에 의해 측정된, 1.0 × 106 g/mol 이상, 바람직하게는 1.5 × 106 g/mol 이상의 평균 분자량 Mw를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체는 GPC 방법에 의해 측정된, 3 × 106 g/mol 이상의 평균 분자량 Mw를 갖는다.
수용성 이온성 중합체가 산성 기를 포함하는 경우, 산성 기는 바람직하게는 적어도 부분적으로 중화된다. 바람직하게는, 산성 기의 중화도는 이온성 중합체에 포함된 산성 기의 총 수에 대해, 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 보다 더 바람직하게는 70% 이상, 보다 더 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상, 특히 95% 이상이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 이온성 중합체성 분산제를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 이온성 중합체성 분산제는 또한 응고제 및/또는 응집 보조제로서 기능할 수 있다.
바람직하게는, 이온성 중합체성 분산제는 수용성 또는 수팽윤성이다.
바람직하게는, 이온성 중합체성 분산제의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 최대 35 중량%, 보다 바람직하게는 최대 25 중량%, 가장 바람직하게는 최대 20 중량%이다.
바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체성 분산제의 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.005 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 25 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 0.15 내지 12 중량%, 특히 0.2 내지 10 중량%의 범위 내이다.
바람직하게는, 이온성 중합체와 이온성 중합체성 분산제를 합한 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로, 40 내지 99.995 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 99.995 중량%, 보다 더 바람직하게는 75 내지 99.995 중량%, 보다 더 바람직하게는 90 내지 99.99 중량%, 가장 바람직하게는 95 내지 99.95 중량%, 특히 98.0 내지 99.9 중량%의 범위 내이다.
바람직하게는, 이온성 중합체성 분산제는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 보다 더 바람직하게는 99% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.9% 이상, 가장 바람직하게는 99.95% 이상, 특히 99.99% 이상의 중합도를 나타낸다.
바람직하게는, 이온성 중합체성 분산제의 중량 평균 분자량은 이온성 중합체의 중량 평균 분자량보다 낮다.
바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체성 분산제는 최대 2.0×106 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다. 바람직하게는, 이온성 중합체성 분산제의 중량 평균 분자량 Mw는 50,000 내지 1,500,000 g mol-1, 보다 바람직하게는 75,000 내지 1,250,000 g mol-1, 보다 더 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g mol-1, 보다 더 바람직하게는 120,000 내지 750,000 g mol-1, 가장 바람직하게는 140,000 내지 400,000 g mol-1, 특히 150,000 내지 200,000 g mol-1의 범위 내이다. 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체성 분산제의 중량 평균 분자량 Mw는 75,000 내지 350,000 g mol-1의 범위 내이다.
바람직하게는, 이온성 중합체성 분산제의 분자량 분산도 Mw/Mn은 1.0 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 특히 1.8 내지 3.2의 범위 내이다. 바람직한 실시양태에서, Mw/Mn은 2.7±0.7, 보다 바람직하게는 2.7±0.5, 보다 더 바람직하게는 2.7±0.4, 보다 더 바람직하게는 2.7±0.3, 가장 바람직하게는 2.7±0.2, 특히 2.7±0.1의 범위 내이다.
바람직하게는, 이온성 중합체성 분산제는 100 내지 850 mPas, 보다 바람직하게는 150 내지 800 mPas, 보다 더 바람직하게는 200 내지 750 mPas, 보다 더 바람직하게는 250 내지 700 mPas, 가장 바람직하게는 300 내지 650 mPas, 특히 350 내지 600 mPas의 범위 내의 생성물 점도를 갖는다.
바람직한 실시양태에서 이온성 중합체성 분산제는 단독중합체 또는 공중합체이다. 이온성 중합체성 분산제가 단독중합체인 경우, 이는 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 또는 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된다. 이온성 중합체성 분산제가 공중합체인 경우, 이는 음이온, 비이온성 및 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 이 경우에, 그의 농도는 이온성 중합체성 분산제의 전체 전하가 음 또는 양이 되도록 선택되어야 한다. 수불용성 단량체는 이온성 중합체성 분산제의 수용성 또는 수팽윤성이 떨어지지 않는 정도로만 존재할 수 있다.
이온성 중합체성 분산제가 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 적어도 하나의 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 에틸렌계 불포화 공-단량체, 또는 적어도 하나의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 에틸렌계 불포화 공-단량체로부터 유도된다.
바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체성 분산제는 양이온성 중합체성 분산제이며, 즉 이온성 중합체성 분산제의 전체 전하는 양이다.
바람직하게는, 양이온성 중합체성 분산제는 하나 이상의 양이온성 단량체, 보다 바람직하게는 단일 양이온성 단량체로부터 유도된다.
바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체성 분산제는 하나 이상의 라디칼 중합성, 에틸렌계 불포화 양이온성 단량체로부터 유도된다. 바람직하게는, 양이온성 단량체는 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드, (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드, 알케닐 트리알킬 암모늄 할라이드 및 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 전술한 양이온성 단량체는 6 내지 25개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 7 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 7 내지 15개의 탄소 원자, 특히 8 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 양이온성 중합체성 분산제는
- 30 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 가장 바람직하게는 75 내지 100 중량%의 (알크)아크릴아미도알킬트리알킬 암모늄 할라이드, (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드, 알케닐 트리알킬 암모늄 할라이드, 및/또는 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드, 및
- 0 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 25 중량%의 비이온성 공-단량체
로부터 유도된다.
바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체성 분산제는 디알케닐 디알킬 암모늄 할라이드, 바람직하게는 디알릴 디메틸 암모늄 할라이드 (DADMAC)로부터 유도된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체성 분산제는 에피클로로히드린 및 디알킬아민, 바람직하게는 디메틸아민의 공중합체, 즉 폴리-[N,N-디메틸-2-히드록시-프로필렌-(1,3)-암모늄 클로라이드]이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 양이온성 중합체성 분산제는 앞에서 정의된 바와 같은 화학식 III에 따른 양이온성 단량체로부터 유도된다.
화학식 III에 따른 양이온성 단량체는 에스테르 (Z1 = O), 예컨대 메틸클로라이드로 사량체화된 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 (ADAME quat.)일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 화학식 III에 따른 단량체는 아미드 (Z1 = NH), 특히 메틸클로라이드로 사량체화된 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 (DIMAPA quat.)이다.
바람직하게는, 알킬 또는 알킬렌 기에서 1 내지 3개의 C 원자를 포함하는 사량체화 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 보다 바람직하게는 디메틸아미노 메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노 메틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노 프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노 메틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노 에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노 프로필(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노 메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노 에틸(메트)아크릴아미드, 디에틸아미노 프로필(메트)아크릴아미드의 메틸 클로라이드-사량체화 암모늄 염을, 화학식 II에 따른 단량체로서 사용한다.
특히 바람직한 단량체는 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필-아크릴아미드이다. 사량체화는 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 클로라이드 또는 에틸 클로라이드를 사용하여 수행할 수 있다. 메틸 클로라이드로 사량체화된 단량체가 특히 바람직하다.
양이온성 중합체성 분산제가 공중합체인 경우, 이는 바람직하게는 적어도 하나의 비이온성 단량체와 조합하여 적어도 하나의 양이온성 단량체로부터 유도된다.
적합한 비이온성 단량체는 화학식 I에 따른 비이온성 단량체 및 화학식 II에 따른 친양쪽성, 비이온성 단량체를 포함한다.
화학식 I의 비이온성 단량체의 예로는 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 또는 N,N-치환된 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸-N-에틸(메트)아크릴아미드 또는 N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드를 포함한다.
화학식 II의 친양쪽성, 비이온성 단량체의 예로는 지방 알콜로 에테르화된, (메트)아크릴산 및 폴리에틸렌 글리콜 (10 내지 50개의 에틸렌 옥시드 단위)의 반응 생성물, 또는 (메트)아크릴아미드와의 상응하는 반응 생성물을 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 이온성 중합체성 분산제는 음이온성 중합체성 분산제이고, 즉 이온성 중합체성 분산제의 전체 전하는 음이다.
바람직하게는, 음이온성 중합체성 분산제는 하나 이상의 음이온성 단량체, 보다 바람직하게는 단일 음이온성 단량체로부터 유도된다.
바람직하게는, 음이온성 중합체성 분산제는 하나 이상의 라디칼 중합성, 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된다.
바람직하게는, 음이온성 중합체성 분산제는 에테르 기, 카르복실 기, 술폰 기, 술페이트 에스테르 기, 아미노 기, 아미도 기, 이미도 기, tert-아미노 기, 및/또는 4급 암모늄 기로부터 선택된 관능기 중 적어도 하나를 포함한다.
그의 예로서 셀룰로스 유도체, 폴리비닐 아세테이트, 전분, 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리아민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리드-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린 및/또는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 염 및/또는 에스테르 및/또는 (메트)아크릴아미드 화합물과 그의 각각의 공중합체를 언급할 수 있다.
바람직하게는, 음이온성 중합체성 분산제는 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 100 중량%의, 음이온성 단량체, 예컨대, 예를 들어,
· 에틸렌계 불포화 카르복실산 및 카르복실산 무수물, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 글루타콘산, 말레산 및 말레산 무수물, 푸마르산, 및 그의 수용성 알칼리 금속 염, 그의 알칼리 토금속 염 및 그의 암모늄 염;
· 에틸렌계 불포화 술폰산, 특히 지방족 및/또는 방향족 비닐술폰산, 예를 들어 비닐술폰산, 알릴술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴 및 메타크릴 술폰산, 특히 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-메타크릴옥시프로필술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 및 그의 수용성 알칼리 금속 염, 그의 알칼리 토금속 염 및 그의 암모늄 염;
· 에틸렌계 불포화 포스폰산, 특히, 예를 들어, 비닐- 및 알릴-포스폰산, 및 그의 수용성 알칼리 금속 염, 그의 알칼리 토금속 염 및 그의 암모늄 염;
· 술포메틸화 및/또는 포스포노메틸화 아크릴아미드, 및 그의 수용성 알칼리 금속 염, 그의 알칼리 토금속 염 및 그의 암모늄 염
으로부터 유도된 음이온성 단량체 단위로부터 유도된다.
바람직한 음이온성 단량체는 아크릴산의 수용성 알칼리 금속 염이고, 본 발명에 따르면 폴리칼륨 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 실시양태 A 내지 D는 여기서 하기 표에 요약되어 있다:
Figure pct00007
실시양태 A 내지 D의 바람직한 변형예 1 내지 6은 여기서 하기 표에 요약되어 있다:
Figure pct00008
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 실시양태 E 내지 H는 여기서 하기 표에 요약되어 있다:
Figure pct00009
실시양태 E 내지 H의 바람직한 변형예 7 내지 12는 여기서 하기 표에 요약되어 있다:
Figure pct00010
상기 표에서, 물, 비이온성 계면활성제, 이온성 중합체성 분산제 및 양이온성 또는 음이온성 중합체의 경우에 모든 중량% (wt%)는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 단량체의 경우, 모든 중량% (wt%)는 양이온성 또는 음이온성 중합체를 형성하는 단량체의 총 몰 양을 기준으로 한다.
수중수 중합체 분산제의 바람직한 성분 및 그의 각각의 함량은 실시양태 A 내지 D와 변형예 1 내지 6과의 다음의 조합으로부터 얻어진다: A1, A2, A3, A4, A5, A6, B1, B2, B3, B4, B5, B6, C1, C2, C3, C4, C5, C6, D1, D2, D3, D4, D5, D6, E7, E8, E9, E10, E11, E12, F7, F8, F9, F10, F11, F12, G7, G8, G9, G7, G8, G9, H7, H8, H9, H10, H11 및 H12. 예를 들어, "C4"는 실시양태 C와 변형예 4와의 조합을 의미하며, 즉 조성물은 ≤ 중량% 물; 0.02-3.0 중량%의 유형 (i), (ii), (iii), (iv) 또는 (v)에 따른 적어도 하나의 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2; 0.1 내지 15 중량%의 (알크)아크릴아미도알킬 트리알킬 암모늄 할라이드로부터 유도된 적어도 하나의 양이온성 중합체 분산제; 75 내지 99.9 중량%의, a) 5-95 중량%의 적어도 하나의 (알크)아크릴아미드, b) 5-95 중량%의 적어도 하나의 (알크)아크릴로일옥시알킬 트리알킬 암모늄 할라이드 및 c) 최대 10 중량%의 음이온성 단량체로부터 유도된 적어도 하나의 양이온성 공중합체를 함유한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 고체이다. 액체와 비교해서, 고체 조성물은 더 높은 저장 안정성을 나타내고 더 용이한 수송을 가능하게 한다.
바람직하게 본 발명에 따른 조성물은, 이온성 중합체가, 임의로 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2의 존재 하에 및 임의로 이온성 중합체성 분산제의 존재 하에, 수용액에서 단량체 구성성분의 라디칼 중합에 의해 형성되는, 단열 겔 중합의 방법을 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법은
(i) a) 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 및/또는
b) 하나 이상의 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 및/또는
c) 하나 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체,
d) 임의로 이온성 중합체성 분산제, 및
e) 임의로 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2
를 포함하는 수성 반응 혼합물을 단열 겔 중합에 의해 라디칼 중합시키는 단계를 포함하며, 여기서 이온성 중합체성 분산제, 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2 및 비이온, 음이온성 및 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체는 전술한 바와 같이 정의된다.
바람직하게는, 이온성 중합체성 분산제의 함량은, 존재한다면, 수성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 35 중량%, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 25 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 특히 12 내지 16 중량%의 범위 내이다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (i)의 반응 혼합물은 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2를 상기 방법의 나중 단계에서 첨가한다.
수성 반응 혼합물은 물, 바람직하게는 탈이온수를 포함한다. 물 함량은 0.01 내지 99.99 중량%에서 달라질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 물 함량은 수성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 85 중량%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 특히 35 내지 65 중량%의 범위 내이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 물 함량은 수성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 35 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 보다 더 바람직하게는 45 내지 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 55 내지 70 중량%, 특히 60 내지 66 중량%의 범위 내이다.
바람직하게는, 수성 반응 혼합물은 분지화제 및 가교제 (특히 1개 초과의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는 단량체)를 함유하지 않아 생성되는 양이온성 공중합체는 실질적으로 분지가 없다. 예를 들어, 수성 반응 혼합물은 바람직하게는 1개 초과의 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 잔기를 갖는 어떠한 단량체도 포함하지 않는다. 따라서, 임의로 이온성 중합체성 분산제의 존재 하에, 단량체 조성물로부터 중합된 이온성 공중합체는, 바람직하게는 실질적으로 비분지화 및 실질적으로 비가교화된다.
수용성 이온성 중합체가 소량의 가교 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 유도된 경우, 바람직한 가교 단량체는 알릴아크릴아미드이다. 본 발명에 따르면, 중합체의 가교가 본 발명에 따른 조성물의 전체 성능을 저하시키는 경향이 있으므로, 가교 단량체의 완전한 부재가 주로 바람직하다. 그러나, 대부분 단량체 합성 과정에서의 부반응으로 인해, 공업용 등급 단량체 생성물의 제조에서 소량의 가교 단량체의 형성을 항상 완전히 억제할 수는 없다.
그러나, 이는, 예를 들어 라디칼 종결 반응으로 인해 일어날 수도 있는 분지화 반응이 본 발명으로부터 완전히 배제됨을 의미하지 않는다. 오히려, 이러한 분지화 반응이 항상 소정의 정도로 일어나기 때문에, 이는 일반적으로 용인될 만하다. 예를 들어, 진행 라디칼 사슬이 중합체 골격으로부터 양성자를 끌어내는 경우, 이 사슬의 중합은 종결되지만 차례로 새로운 진행 라디칼을 만들어 낼 수 있는 새로운 라디칼이 생성되어, 이로써 분지점에 이르게 된다. 그러나, 폴리에틸렌 글리콜의 존재 하에 음이온성 중합체의 (열) 공비 탈수 과정에서 관측될 수 있는 정도의 분지화 및 가교화는 피해야 한다.
분지도 및 가교도는, 각각 수용성 이온성 중합체의 표준화 수용액의 겔 함량을 측정함으로써 통상적으로 측정될 수 있다. 명세서의 목적상, 겔 함량은 바람직하게는 다음의 절차에 따라 측정된다: 0.8 g의 샘플을 0.01 g의 정확도로 칭량하여 1000 ㎖ 비커에 넣는다. 800 ㎖의 수돗물 (19-25℃)을 덩어리가 형성되지 않도록 첨가한다. 이어서, 용액을 조제법 지시에 따라, 300 r.p.m.에서 핑거 교반기로, 30, 60 또는 90 분 동안 교반한다 (핑거 교반기의 치수: 물질: 스테인리스 스틸, 직경: 8 ㎜, 오프셋: 15 ㎜ (중심에서 중심까지 측정됨), 생크의 더 낮은 부분의 길이: 65 ㎜, 상기 생크의 더 낮은 부분에 평행하게 측정했을 때 오프셋을 제공하는 섹션의 길이: 25 ㎜, 전체 길이: 240 ㎜). 교반을 끝냈을 때, 용액을 표준 체 (315 4m DIN-ISO 3310/1-200×50㎜) 위에 놓고 상기 체를 통과시키자마자, 이를 비커로부터 1 리터의 담수로 5번에 거쳐 헹군다. 헹군 물을 체에 통과시킨 후, 체 아래에 있는 임의의 남은 물을 고무 폴리스맨으로 닦아낸다. 고무 폴리스맨 및 분말용 깔대기를 사용하여 잔류물을 100 ㎖ 측정 실린더로 옮기고 다음 식에 따라 부피를 측정한다: ㎖/L (용해되지 않는 겔 성분) = 부피 (잔류물) × 1.25.
바람직하게는, 임의로 이온성 중합체성 분산제와 혼합된 수용성 이온성 중합체는, 상기 절차에 따라, 최대 50 ㎖/L, 보다 바람직하게는 최대 45 ㎖/L, 보다 더 바람직하게는 최대 40 ㎖/L, 보다 더 바람직하게는 최대 35 ㎖/L, 훨씬 더 바람직하게는 최대 30 ㎖/L, 가장 바람직하게는 최대 25 ㎖/L, 특히 최대 20 ㎖/L의 겔 함량 (용해되지 않는 겔 성분)을 갖는다.
대체로, 자유 라디칼 중합을 개시하기 전에, 수성 반응 혼합물은 그의 성분으로부터 제조된다. 수성 반응 혼합물의 제조는 당업자에게 알려져 있다. 성분을 동시에 또는 연속하여 첨가할 수 있다.
성분은, 예를 들어 액체를 붓거나 적하함으로써, 분말을 투입함으로써, 종래의 방법 등에 의해 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및 임의로 이온성 중합체성 분산제를, 바람직하게는 균일 수용액으로 포함하는 수성 분산액을 제조한다. 추가 성분, 예컨대 킬레이트제, 완충제 (산 및/또는 염기), 분지화제, 가교제, 연쇄 이동제 등을 수성 분산액에 첨가할 수 있다.
적합한 분지화제, 가교제 및 연쇄 이동제는 당업자에게 알려져 있다. 그러나, 바람직하게는, 분지화제, 가교제 및 연쇄 이동제를 첨가하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 수성 분산액의 pH는 1.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.5, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 4.0, 가장 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 범위 내의 값으로 조정된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, pH는 2.0 내지 6.0, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.5, 가장 바람직하게는 3.0 내지 5.0의 범위 내의 값으로 조정된다. pH 값은 적합한 산 및 염기에 의해 각각 조정될 수 있다. 바람직한 산은 유기산 및 광산, 예컨대 포름산, 아세트산, 염산 및 황산이다.
바람직하게는, 수성 분산액을, 예를 들어 종래의 나선형-교반기, 고속 혼합기, 균질기 등에 의해 격렬하게 교반한다.
원칙적으로, 수성 반응 혼합물을 제조할 때 각 성분의 전체 양이 초기에 존재할 필요는 없다. 대안적으로, 중합의 초반에 단량체의 부분 분산을 수행할 수 있고, 단량체의 나머지를 중합의 전 과정에 걸쳐 분포되는 연속 공급물로서 또는 계량된 일부분으로서 첨가할 수 있다. 예를 들어, 오직 특정 성분의 소정 부분만, 예를 들어 오직 70 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 초기에 사용하고, 그 후, 가능하게는 중합 반응 동안에, 상기 특정 성분의 나머지, 예를 들어, 남은 30 중량%의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 사용한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 수성 반응 혼합물에 라디칼 중합을 실시하기 전에, 수용성 염을 수성 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 첨가한다.
암모늄, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 암모늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및/또는 마그네슘 염을, 수용성 염으로서 사용할 수 있다. 이러한 염은 무기산 또는 유기산, 바람직하게는 유기 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 또는 광산의 염일 수 있다. 수용성 염은 바람직하게는 지방족 또는 방향족 모노-, 디-, 폴리카르복실산, 히드록시카르복실산, 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 옥살산, 숙신산, 말론산, 아디프산, 푸마르산, 말레산 또는 벤조산, 또는 황산, 염산 또는 인산의 염이다. 매우 특히 바람직하게는, 염화나트륨, 황산암모늄 및/또는 황산나트륨을 수용성 염으로서 사용한다.
염은, 중합 전, 동안 또는 후에 첨가할 수 있고, 중합은 바람직하게는 수용성 염의 존재 하에 수행한다.
수성 반응 혼합물을 제조한 후, 단열 겔 중합 반응에 의해 라디칼 중합시키며, 즉 임의로 이온성 중합체성 분산제의 존재 하에 및 임의로 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2의 존재 하에, 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 및/또는 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 단량체 조성물의 중합을 개시하여, 이로써 이온성 중합체, 중합 방법 동안 존재하는 경우, 이온성 중합체성 분산제, 중합 방법 동안 존재하는 경우, 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2를 포함하는 고체 겔을 수득한다.
당업자는 수성 반응 혼합물에서 단량체를 어떻게 라디칼 중합하는지를 알고 있다.
바람직하게는, 중합의 개시 온도는 -10 내지 25℃의 범위, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 15℃의 범위로 조정된다. 더 높은 개시 온도는 이후의 크기-축소 및 건조 공정에서 더 가공처리하기에 너무 연질인 중합체 겔로 이어진다.
바람직하게는, 산소는 불활성 기체, 예컨대 질소에 의해 수성 반응 혼합물로부터 퍼징된다. 중합은 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에, 예를 들어 질소 분위기 하에 수행된다.
통상적으로, 단량체의 발열 중합 반응은 중합 개시제의 첨가에 의해 개시된다.
라디칼은, 예를 들어 단일 결합의 열 유도 또는 광화학 유도 균형분해 반응 또는 산화환원 반응시 형성될 수 있다.
적합한 수용성 개시제의 예로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스-(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-(-이미다졸린-2-일)프로판 디히드로클로라이드 또는 산화환원계, 예컨대 과황산 암모늄/황산 제2철을 포함한다. 유용성 개시제로는, 예를 들어 디벤조일 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드 또는 tert-부틸 퍼옥시드, 또는 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 및 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2, 4-디메틸발레로니트릴)을 포함한다. 개시제를 개별적으로 또는 조합해서 그리고 일반적으로 수성 반응 혼합물의 총 중량의 약 0.015 내지 0.5중량%의 양으로 사용할 수 있다. 당업자는 원칙적으로 생성된 중합체 생성물의 특성, 예를 들어, 그의 평균 분자량을 변경하기 위해 개시제의 양 및 유형을 어떻게 변경하는지를 알고 있다.
바람직하게는, 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-(-이미다졸린-2-일)프로판 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미노프로판) 디히드로클로라이드 또는 바람직하게는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화수소를, 임의로 환원제, 예를 들어 아민 또는 아황산 나트륨과 조합하여, 라디칼 개시제로서 사용한다. 중합되어야 하는 단량체에 대한 개시제의 양은, 일반적으로는 10-3 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 10-2 내지 0.1 중량%의 범위이다. 개시제를 중합을 시작할 때 전부 첨가하거나, 또는 또한 중합의 전 과정에 걸쳐 남은 양을 후속적으로 분배하면서 단지 부분적으로만 첨가할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 중합은 나트륨퍼옥소디술페이트에 의해 개시되고, 최고 온도에 도달한 후, 아조 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(2-(-이미다졸린-2-일)프로판 디히드로클로라이드로 계속된다. 중합의 종료에, 산화환원 개시제 시스템을 남은 단량체의 함량을 줄이기 위해 바람직하게 첨가한다.
바람직한 실시양태에서, 발열 중합 반응이 완료되자마자, 즉 일반적으로는 최고 온도 후, 남은 단량체의 함량은 산화환원 개시제의 후속적 첨가에 의해 더 줄어든다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단량체 조성물 및 임의로 이온성 중합체성 분산제는 중합 동안에 중합 반응기로 배분된다. 일반적으로, 일부분, 예를 들어 10 내지 20%의 단량체 및 임의로 이온성 중합체성 분산제가 초기에 도입된다. 중합의 개시 이후에, 상기-언급한 배분이 수행되고, 임의로 중합 개시제의 추가 배분이 수반된다.
게다가, 중합 동안에 물을 제거하고 임의로 추가 양이온성 중합체성 분산제를 첨가하는 것이 또한 가능하다.
중합은, 예를 들어, DE 3544770에 서술된 바와 같이, 수용액에서, 중합 용기에서 회분식으로 또는 이음매 없는 벨트 상에서 연속해서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 중합 반응은 대기압에서 외부 열의 공급 없이 수행된다. 발열 반응을 통해, 중합체 겔을 형성하면서 중합 혼합물의 가열을 수행한다.
바람직하게는, 반응 혼합물은 중합성 물질의 함량 및 사용된 개시제의 분해 역학에 따라, 50 내지 150℃의 범위 내의 최고 종료 온도에 도달한다.
중합 시간은 당업계에서 통상적으로 사용되는 중합 시간과 동일하며, ½ 시간 정도로 적은 시간을 사용할 수 있었음에도 불구하고, 일반적으로는 1.5 내지 18 시간 및 바람직하게는 2 내지 6 시간이다. 그러나, 더 짧은 시간 기간에 걸쳐 더 신속한 중합을 시도하는 것은 열을 제거하면서 문제를 일으킨다. 이와 관련해서 중합 동안에 중합 매질을 잘 교반하거나 그렇지 않으면 휘젓는 것이 매우 바람직하다.
중합 전환 또는 중합의 종료는 남은 단량체의 함량을 측정함으로써 쉽게 알아낼 수 있다. 이 목적을 위한 방법 (예를 들어 HPLC)은 당업자에게 친숙하다.
최고 온도에 도달한 후, 형성된 고체 중합체 겔을 즉시 또는 아니면 유지 시간 후에 추가 가공처리할 수 있다. 바람직하게는 중합체 겔을 최고 온도에 도달한 직후에 추가 가공처리할 것이다.
중합 이후에, 임의로 추가 첨가제, 예컨대 염 또는 산을 분산액에 첨가하기 전에 수성 반응 혼합물을, 바람직하게는 교반하면서 냉각시키는 것이 또한 유리할 수 있다.
남은 단량체 함량을 줄이기 위해, 중합 과정 동안에 온도를 올리는 것이 또한 가능하다. 대안적으로, 중합 동안 및 중합의 종료시 추가 개시제 및/또는 남은 단량체 분해자를 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 의미 내에서 남은 단량체 분해자는, 본 발명의 의미 내에서 중합성 단량체가 더 이상 단량체가 아니도록, 이들이 더 이상 중합가능하지 않도록 화학 반응에 의해 중합성 단량체를 개질시키는 물질이다. 단량체에 존재하는 이중 결합과 반응하는 물질 및/또는 더 광범위한 중합을 개시할 수 있는 물질을 이 목적을 위해 사용할 수 있다. 이중 결합과 반응하는 남은 단량체 분해자로서, 예를 들어 환원제, 바람직하게는 VI보다 낮은 산화수를 갖는 황으로부터 유도된 산 및 산의 중성 염의 군으로부터의 물질, 바람직하게는 디티온산 나트륨, 티오황산 나트륨, 아황산 나트륨 또는 디아황산 나트륨, 및/또는 황화수소 기를 갖는 물질, 바람직하게는 황화수소 나트륨 또는 티올의 군으로부터의 화합물, 바람직하게는 메르캅토에탄올, 도데실 메르캅탄, 티오프로피온산 또는 티오프로피온산의 염 또는 티오프로판술폰산 또는 티오프로판술폰산의 염, 및/또는 아민의 군, 바람직하게는 낮은 휘발성을 갖는 아민의 군으로부터의 물질, 바람직하게는 디이소프로판올아민 또는 아미노에틸 에탄올아민, 및/또는 분테(Bunte) 염, 포름아미딘 술핀산, 이산화황, 이산화황 또는 티오 우레아의 수성 및 유기 용액을 포함하는 군으로부터 물질을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 중합의 종료시 남은 수성 조성물은 최대 5,000 ppm, 보다 바람직하게는 최대 2,500 ppm, 보다 더 바람직하게는 최대 1,000 ppm, 보다 더 바람직하게는 최대 800 ppm, 가장 바람직하게는 최대 600 ppm, 특히 최대 400 ppm의 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 잔류 함량을 갖는다.
바람직하게는, 중합의 종료시 남은 수성 조성물은 최대 5,000 ppm, 보다 바람직하게는 최대 2,500 ppm, 보다 더 바람직하게는 최대 1,000 ppm, 보다 더 바람직하게는 최대 800 ppm, 가장 바람직하게는 최대 600 ppm, 특히 최대 400 ppm의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 잔류 함량을 갖는다.
바람직하게는, 중합의 종료시 남은 수성 조성물은 최대 5,000 ppm, 보다 바람직하게는 최대 2,500 ppm, 보다 더 바람직하게는 최대 1,000 ppm, 보다 더 바람직하게는 최대 800 ppm, 가장 바람직하게는 최대 600 ppm, 특히 최대 400 ppm의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체의 잔류 함량을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 상당한 양의 유기 용매 및 휘발성 유기 구성성분 (VOC)을 함유하지 않는다. 바람직하게는, 조성물은 어떠한 유기 용매 또는 휘발성 유기 구성성분 (VOC)도 함유하지 않거나, 최대 50 ppm, 바람직하게는 최대 45 ppm, 보다 바람직하게는 최대 40 ppm, 보다 더 바람직하게는 35 ppm, 보다 더 바람직하게는 최대 30 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 최대 25 ppm, 가장 바람직하게는 최대 20 ppm, 특히 최대 15 ppm을 함유한다. 유기 용매 및 휘발성 유기 구성성분 (VOC)의 함량은 통상적인 절차에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 상당한 양의 오일을 함유하지 않는다. 바람직하게는, 조성물은 어떠한 오일도 함유하지 않거나, 최대 50 ppm, 바람직하게는 최대 45 ppm, 보다 바람직하게는 최대 40 ppm, 보다 더 바람직하게는 35 ppm, 보다 더 바람직하게는 최대 30 ppm, 훨씬 더 바람직하게는 최대 25 ppm, 가장 바람직하게는 최대 20 ppm, 특히 최대 15 ppm을 함유한다. 오일의 함량은 통상적인 절차에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물이 수득될 수 있는 방법은
(ii) 단계 (i)로부터 수득된 겔을 크러싱(crushing) 또는 쵸핑(chopping)하는 단계
를 추가로 포함한다.
단계 (ii)는 표준 산업 기기에서 수행할 수 있다.
중합을 앞에서 정의한 바와 같은 이온성 중합체성 분산제의 존재 하에 수행하는 경우, 이온성 중합체성 분산제 대 이온성 중합체의 중량비는 중합체 겔을 추가 가공처리하는데 결정적이다. 상기 중량비가 0.01:10 내지 1:4의 값을 초과하는 경우, 매우 연질인 겔이 형성되고, 이는 크기 축소 후 즉시 또 다시 합쳐져 산업적 규모의 건조를 거의 불가능하게 만든다.
60 중량% 초과의 이온성 단량체 비율을 갖는 이온성 중합체는 추가 처리와 관련하여 특히 결정적이다. 그 경우에, 종종 이온성 중합체성 분산제 대 이온성 중합체의 중량비를 0.2:10 내지 ＜1:10로 조정하는데 효과적인 것으로 입증되었다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (ii)에서 분리제 및/또는 점착 방지제를 단계 (i)로부터 수득된 겔에 첨가한다.
분리제 및/또는 점착 방지제는 분리 및/또는 점착 방지 특성을 갖는 임의의 계면활성제일 수 있다. 바람직하게는, 분리제 및/또는 점착 방지제는 지방산 디알콜 아미드, 지방산 및 알콜 아민의 사량체화 반응 생성물 및 지방산 아미도알킬 베타인으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
통상적으로, 겔 중합 방법에 의해 형성된 겔의 크기-축소를 위해 이러한 분리제 및/또는 점착 방지제의 첨가를 필요로 한다.
놀랍게도 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2의 존재에 의해, 분리제 및/또는 점착 방지제의 양을 줄이거나 완전히 생략할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
분리제 및/또는 점착 방지제를 사용하는 경우, 단계 (iv) 이후에 수득된 최종 조성물의 유동성이 손상되지 않고 고체-액체 분리에서 응집제로서 사용된 경우 최종 조성물의 거품발생 거동에 부정적으로 양향을 미치지 않는 그러한 양으로 첨가한다.
바람직하게는, 분리제 및/또는 점착 방지제는 어떠한 탈포 또는 소포 특성도 갖지 않는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (ii)는 분리제 및/또는 점착 방지제의 첨가 없이 수행된다.
크기 축소 후, 겔을 바람직하게는 70℃ 내지 150℃의 범위 내의 온도에서 건조시키며, 즉 상기 방법은 바람직하게는
(iii) 단계 (ii)로부터 수득된 생성물을 70 내지 150℃의 범위 내의 온도에서 건조시키는 단계
를 추가로 포함한다.
더 바람직하게는, 단계 (iii)은 80℃ 내지 120℃의 범위 내, 특히 90℃ 내지 110℃의 범위 내의 온도에서 수행한다.
바람직하게는, 건조는 회분식으로 공기-순환식 건조 오븐에서 수행한다. 연속 버전으로, 예를 들어 벨트 건조기 또는 유동층 건조기 상에서, 동일한 온도 범위에서 건조를 수행한다. 건조 후, 생성물은 바람직하게는 12 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하의 수분 함량을 갖는다.
건조 후, 생성물은 원하는 입자-크기 분율로 바람직하게 분쇄하며, 즉 방법은 바람직하게는
(iv) 단계 (iii)으로부터 수득된 생성물을 분쇄하는 단계
를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 분쇄된 생성물의 90 중량% 이상이 생성물의 신속한 용해를 달성하도록, 2.0 ㎜를 초과하지 않는 크기, 보다 바람직하게는 1.5 ㎜를 초과하지 않는 크기를 가져야 한다. 바람직하게는, 0.1 ㎜보다 적은 미세한 분율은 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만에 이르러야 한다.
바람직하게는, 건조 후 입자는 최대 50%, 보다 바람직하게는 최대 45%, 보다 더 바람직하게는 최대 40%, 보다 더 바람직하게는 최대 35%, 훨씬 더 바람직하게는 최대 30%, 가장 바람직하게는 최대 35%, 특히 최대 30%의 형태 인자를 갖는다. 형태 인자는 다음의 절차에 따라 통상적으로 결정될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물이 미립자 형태로 제공되는 경우, 중합체 입자는 특정 입자 형태 및 구형 입자 함량에 의해 특징지어진다. 비구형 파라미터 (NSP)는 구 형태로부터의 편차도의 척도이다. 예를 들어, 파트안(PartAn) 2001 L (사진-광학상 분석 시스템)에 의해, 본 발명에 따른 입자의 비구형 파라미터 (NSP)를 결정하는 경우, 비구형 파라미터 (NSP)는 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 보다 더 바람직하게는 40% 이상, 보다 더 바람직하게는 50% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 70% 이상, 특히 75% 이상이다.
바람직하게는, 방법은
(v) 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2를 첨가하는 단계
를 추가로 포함한다.
단계 (v)는 본 발명에 따른 조성물이 수득될 수 있는 공정 동안의 임의의 시간에도, 즉 단계 (i) 이전, 단계 (iv) 이후 또는 그 사이의 임의의 시간에 수행할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 단계 (v)는 단계 (i) 이전에 수행되며, 즉 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2는 단량체 조성물을 포함하는 수성 반응 혼합물에 첨가되고 중합 반응 동안에 존재한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (v)는 단계 (iv) 이후에 수행되며, 즉 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2는 단계 (iv)로부터 수득된 분쇄된 생성물에 첨가된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 단계 (v)는 단계 (i)와 (iv) 사이에 수행되며, 즉 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2는 단계 (i)로부터 수득된 겔, 단계 (ii)로부터 수득된 크러싱 또는 쵸핑된 겔 또는 단계 (iii)으로부터 수득된 건조된 생성물에 첨가된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 적어도 두 부분으로 나누어지는 비이온성 계면활성제의 양은, 서로 무관하게 공정의 임의의 시간에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 한 부분은 단계 (i) 이전에 첨가되고 다른 부분은 단계 (iv)로부터 수득된 분쇄된 생성물에 첨가된다.
본 발명의 추가 측면은 앞서 정의한 바와 같은 단계 (i), 임의로 (ii), 임의로 (iii), 임의로 (iv) 및 (v)를 포함하는 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 방법은 단계 (i)-(v)를 모두 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 고체/액체 분리 방법에서 첨가제로서, 예를 들어 고체의 침강, 부유 또는 여과시 응집 보조제로서; 증점제로서; 또는 예를 들어 제지/종이의 보류에서 보류제 또는 탈수 보조제로서; 또는 하수처리 시설에서 슬러지 탈수에서 유용하다.
본 발명의 추가 측면은 폐수의 정화 또는 상수의 조건화를 위한 응집 보조제로서의 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 측면은 폐수, 음용수 또는 공정 용수의 처리 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(a) 임의로, 특히 본 발명에 따른 조성물이 고체 형태로 제공되는 경우, 본 발명에 따른 조성물을 물과 혼합함으로써 수중수 중합체 분산액을 제조하는 단계,
(b) 수중수 중합체 분산액을 도입함으로써, 수성 현탁액 또는 슬러리, 바람직하게는 하수 슬러지를 응집시키는 단계, 및
(c) 바람직하게는 경사분리기, 챔버 필터 프레스 또는 벨트 필터 프레스를 사용함으로써, 수성 현탁액 또는 슬러리를 탈수하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 수성 현탁액 또는 슬러리의 양을 기준으로, 20 g/㎥ 내지 1000 g/㎥의 범위 내, 보다 바람직하게는 60 g/㎥ 내지 500 g/㎥의 범위 내, 보다 더 바람직하게는 80 g/㎥ 내지 450 g/㎥의 범위 내, 가장 바람직하게는 100 g/㎥ 내지 400 g/㎥의 범위 내, 특히 120 g/㎥ 내지 350 g/㎥의 범위 내의 투입량으로 사용된다.
본 발명의 추가 측면은 종이, 보드지 또는 카드보드지의 제조에서, 첨가제로서, 바람직하게는 보류제 또는 탈수 보조제로서의 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 측면은 종이, 보드지 또는 카드보드지의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
(a) 임의로, 특히 본 발명에 따른 조성물이 고체 형태로 제공되는 경우, 본 발명에 따른 조성물을 물과 혼합함으로써 수중수 중합체 분산액을 제조하는 단계, 및
(b) 수중수 중합체 분산액을 수성 셀룰로스성 현탁액에 첨가하는 단계
를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 수성 셀룰로스성 현탁액의 양을 기준으로, 20 g/㎥ 내지 1000 g/㎥의 범위 내, 보다 바람직하게는 60 g/㎥ 내지 500 g/㎥의 범위 내, 보다 더 바람직하게는 80 g/㎥ 내지 450 g/㎥의 범위 내, 가장 바람직하게는 100 g/㎥ 내지 400 g/㎥의 범위 내, 특히 120 g/㎥ 내지 350 g/㎥의 범위 내의 투입량으로 사용된다.
본 발명에 따른 조성물의 모든 바람직한 실시양태는 또한 본 발명에 따른 용도 뿐만 아니라 본 발명에 따른 방법에 적용되므로, 이들 바람직한 실시양태를 다시 언급하지 않는다.
실시예
이하의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예 1
여기서 하기에 서술된 체 방법에 의해 슬러지 샘플 (듀셀도르프-일베리히(Duesseldorf-Ilverich)에 있는 중앙 폐수 처리 시설로부터 수득됨)을 탈수함으로써 실험실 시험을 수행하였다.
두 개의 응집 보조제를 시험하였다:
비교 응집 보조제: 양이온성 아크릴산 유도체와 아크릴아미드의 공중합체
본 발명의 응집 보조제: 건조 공정 전에 공중합체의 제조 공정에서 적용된 양이온성 아크릴산 유도체 및 0.5% 비이온성 계면활성제 (C12-C18 지방 알콜, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 반응 생성물)와 아크릴아미드의 공중합체.
600 ㎖ 비커에서, 각각의 응집 보조제의 0.1 중량% 수용액 (500 ± 10 ㎖)을 준비하여 분산 도구 "S 25 N - 18 G" (얀케 앤드 쿤켈(Janke ＆ Kunkel))를 포함하는 분산 장치 "울트라 투락스(Ultra Turrax) T 25 N"에 의해 24,000 min-1의 회전 속도에서 전단시켰다.
이어서, 슬러지의 샘플 (500 ± 10 ㎖)을 4개-블레이드 스테인리스 교반기 (RW 20 DZM 얀케 앤드 쿤켈)를 사용하여 1000 ± 20 min-1에서 10 ± 0.5 초 동안 전단된 응집 보조제 용액 (응집 보조제 용량: 200 g (고체 중량)/㎥)으로 조건화하고 탈수용 체 (스테인리스 강철, 150 × 50 ㎜; 200 ㎛ 메시)에 의해 탈수시켰다. 수득된 여과물 (농축물)에 거품발생 시험을 실시하였다.
거품발생 시험 조건: 300 ㎖ 여과물, 100 ℓ 공기/시간, 거품 높이 (㎜)
시간 경과에 따라 얻어지는 거품 높이를 여기서 하기 표에 그리고 도 1에 나타내었다:
Figure pct00011
명확하게 감소한 거품발생 경향을 실험실 실험에서 볼 수 있었다.
실시예 2-4
실시예 1의 본 발명의 응집 보조제를 세 개의 상이한 폐수 처리 시설 (WWTP)에서 시험하였다. 두 시설은 순 자치 하수 처리 시설이고, 각각 137,000 및 120,000 인구 당량의 설계 용량을 갖는다. 세 번째 처리 시설은 1,200,000 인구 당량의 설계 용량을 갖는다.
여기서 기재된 모든 수 처리 시설은 슬러지 소화 탱크에서 유기 구성성분의 분해를 시작하였다. 이어서 슬러지를 최신 고성능 경사분리기를 사용하여 분말형 응집 보조제의 첨가로 빼냈다.
실시예 2
설계 용량 120만 주민.
이러한 새로운 시설에서 유입되는 물은 산업으로부터 75% 그리고 도시 소스로부터 25%로 이루어졌다. 생물 처리법은 여기서 높은- 및 낮은-로드 범위로 나누었다. 얻어진 과량의 슬러지는 경사분리기를 사용하여 증점되었고 이어서 소화조로 공급되었다.
슬러지는 2700 min-1의 회전 속도에서 총 세 개의 샤플리스(Sharpless) 경사분리기에 의해 탈수되었다. 작동 동안에 시험 원심분리기 (1)를 40 ㎥/h 슬러지로 채웠다. 응집 보조제의 투입량은 265 g/㎥이었다. 생성된 농축물은 공정 물 탱크로 공급하였고, 질소 제거 및 중화 후 하수의 유입구로 재첨가하였다. 거품의 현상이 지장을 줄 것이기 때문에 대략 16 ℓ/1일의 탈포제 (광유 중 폴리에틸렌 왁스의 현탁제)를 통상적으로 농축물에 투입하였다.
비교 조작 시험을 비교 응집 보조제 및 실시예 1에 따른 본 발명의 응집 보조제로 수행하였다. 추가 탈포제 (광유 중 폴리에틸렌 왁스의 현탁제)를 첨가함으로써, 거품 높이는 일정하게 유지되었다.
1) 비교 응집 보조제를 사용하는 경우 탈포제에 대한 펌프: 50 스트로크 / 분
2) 본 발명의 응집 보조제를 사용하는 경우 탈포제에 대한 펌프: 25 스트로크 / 분
요약하면, 추가 탈포제의 투입량을 반으로 줄일 수 있었다.
실시예 3
설계 용량 137,000 주민.
대부분 자치 폐수를 이 처리 시설에서 처리하였다. 생물학적 반송 슬러지는 경사분리기를 사용하여 증점되었고 이어서 소화조로 공급되었다. 20 일의 소화 기간 후 220 g/㎥ 응집 보조제를 투입하고 더 캄파니 KHD의 최신 고성능 경사분리기로 탈수시켰다.
이 적용에서 소포제를 사용하지 않았으므로 농축물에서의 거품의 발생은 기기의 체적 유량을 제한하였다. 거품 형성은 거대한 핸디캡이었다. 거품 현상이 없거나 적은 경우, 유량, 및 이에 따른 생산성을 증가시킬 수 있다.
1) 비교 응집 보조제를 사용한 경우 최대 처리량: 27 ㎥/h
2) 본 발명의 응집 보조제 실시예 1을 사용한 경우 최대 처리량: 32 ㎥/h.
즉, 19% 성능 증가.
더 높은 이류는 경사분리기의 실행 시간을 단축시키고, 따라서 에너지 및 비용을 절감시킨다.
실시예 4
설계 용량 120,000 주민
이 하수 시설은 거의 독점적으로 가정용 하수를 처리하고 있다. 슬러지는 생물학적 단계에서 처리되고, 부유로 증점되고, 소화조로 공급되었다. 적절한 체류 시간 후, 슬러지는 탈수되었다. 이어서 163 g/㎥ 응집 보조제를 첨가하고 최신 고성능 경사분리기를 사용하여 43 ㎥/h의 처리량으로 탈수를 수행하였다. 거품을 일으키는 경향이 크기 때문에 애슐랜드(Ashland)로부터의 탈포제 (광유 중 폴리에틸렌 왁스의 현탁제)를 투입하였다.
1) 비교 응집 보조제를 사용한 경우 탈포제에 대한 펌프의 출력 전력: 120%
2) 본 발명의 응집 보조제를 사용한 경우 탈포제에 대한 펌프의 출력 전력: 20%
실시예 2-4에서, 더 낮은 분리 속도 또는 건조 고체와 같은, 탈수 거동에 미치는 어떠한 부정적인 영향도 경사분리기에서 관측할 수 없었다.
실시예 5 내지 11
일련의 실험 (아크릴아미드 및 다양한 이온성 공단량체의 중합 반응)에서 바람직하지 않은 겔 형성에 미치는 가교제 (출발 물질에 포함되고/되거나 특히 예정된 양으로 첨가됨)의 영향을 연구하였다.
실시예 5, 8, 10 및 11에서는, 이미 약 30 ppm 가교 단량체 (N-알릴아크릴아미드, NAA)를 포함하는 공업용 등급의 양이온성 단량체를 이용하였다. 실시예 9에서는, 어떠한 검출가능한 양의 가교제도 포함하지 않는 분석용 등급의 동일한 양이온성 단량체를 이용하였다.
실시예 5, 6 및 7에서, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 (MBA)를 가교제로서 다양한 예정된 양으로 개별적으로 첨가하였다. 실시예 8 및 9에서, N-알릴아크릴아미드 (NAA)를 가교제로서 다양한 예정된 양으로 개별적으로 첨가하였다.
반응 혼합물의 조성, 실험 조건 뿐만 아니라 측정된 염 점도 및 겔 양은 여기서 하기 표에 요약되어 있다. 실시예 5 내지 9에 대해 측정된 겔 양은 도 2에 추가로 나타내었다:
Figure pct00012
nd = 측정 불가
DIMAPA Quat = N,N,N-트리메틸암모늄프로필아크릴아미드 클로라이드
ADAME Quat = N,N,N-트리메틸암모늄메틸(메트)아크릴레이트 클로라이드
NAA = N-알릴아크릴아미드
MBA = N,N'-메틸렌비스아크릴아미드
ABAH = 2,2'-아조-비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드
TBHP = tert부틸히드로퍼옥시드
Nads = 디아황산 나트륨
AI = 탈포제
1 완전히 가교되고, 오직 팽윤되어, 점도 측정 불가
2 검출가능한 양의 가교제를 함유하지 않은 출발 물질
3 액체가 매우 희석되어 팽윤된 입자가 점도를 높임으로써 측정을 방해하기 때문에 점도로부터 결론을 거의 낼 수 없음
4 출발 물질은 약 30 ppm 가교제 (및 변하는 양의 조절제)를 포함함
5 검출가능한 양의 가교제를 함유하지 않은 출발 물질
6 활성 물질의 총량에 대해서
7 속도 10에서
본 발명에 따른 조성물에 포함된 중합체와 실시예 5의 중합체 사이의 추가 차이는 입자 형태 및 구형 입자 함량을 측정함으로써 판명되었다. 파트안 2001 L, 사진-광학상 분석 시스템을 이용함으로써, 비구형 파라미터 (NSP), 이들 중합체 입자의 형태 인자를 측정하였다. 이러한 측정은 실시예 5의 중합체의 입자에 대해 이상적인 구 형태로부터 대략 14%의 NSP의 편차를 그리고 실시예 7 및 9의 중합체에 대해 대략 76%의 편차를 보여주었다.
US 5,684,107의 교시내용과 상기 실험 데이터를 비교해보면, 다음의 결론을 내릴 수 있다:
의도하는 용도에서 본 발명에 따른 중합체 조성물을 이용하는 경우에, 불용성 부분이 어떠한 기능적 특성도 제공하지 않고 또는 심지어 이러한 용도에서 문제를 일으키기 때문에 탁월한 수용성을 갖는 제품이 필요하다. 거의 모든 의도하는 용도에서 몇몇 종류의 응집 또는 응고 메카니즘이 제품 성능에 대한 비결이다. 오직 수용성 고분자전해질만이 의도하는 방식으로 물질과 상호작용하는 능력을 갖는다. 또한, 불용성 부분 (겔 입자)는 보호용 필터를 막히게 할 수 있고, 또는 예를 들어 제지에서, 종이 제조자에게 매우 비용 집약적인 문제인 종이 시트에 구멍을 내거나 또는 심지어 찢어지게 할 수도 있다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체 분산제의 목적상, 불용성 부분이 형성되지 않거나 또는 단지 매우 적게 형성되면서 쉽게 용해되어 고루 잘 섞인 용액을 형성하는 중합체 제품 (예를 들어 분말)을 제조하는 것이 항상 바람직하다.
본 발명에 따른 제품의 우수한 용해성을 증명하기 위해, 용해성 시험 및 겔화 시험을 수행하였다. 오랜 적용 경험에 기초하여, 표준 적용에서 겔/불용성 한계는 분명히 30 ㎖/L (상기 표에서 세 번째 컬럼의 값과 비교)를 초과하지 않아야 한다. 예를 들어 제지와 같은 다른 적용의 경우, 한층 더 요구되는 한계는 예를 들어 10 ㎖/L 미만, 5 ㎖/L 미만 또는 심지어 1㎖/L 미만으로 설정된다. 상기 실험 데이터에 의해 입증된 바와 같이, 이러한 한계 미만의 겔 함량은 오직 매우 낮은 함량에서 또는 가교제의 부재 하에 달성될 수 있다.
US 5,684,107에 따라 50 ppm 이상에 이르는 가교제의 함량에서, 생성되는 제품은 명세서 밖에서 다양하다. US 5,684,107의 예시된 조성물은 이러한 허용불가능한 높은 양의 가교제를 포함한다. 또한, US 5,684,107에 따라 가교제를 반응 혼합물에 첨가하지 않을 경우, 폴리알킬렌 글리콜의 존재 하의 후속적 공비 (일반적으로 열) 탈수 단계는 중합체 골격에 연결된 산 기와의 가교/겔 형성으로 이어질 것이다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 조성물은, 유중 수형 기재 중합체인 US 5,684,107에서의 제품과는 반대로 바람직하게는 다만 수-기재이다. 또한, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 탈수시킬 필요가 없고 기타 용매 또는 오일을 제거할 필요가 없다. 따라서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 제조하기에 더 용이하고 더 우수한 생태계 프로파일을 갖는다.

Claims (16)

  1. (i) 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2 (여기서,
    - 잔기 -O-A-O-는 (C2-C6)-알킬렌 글리콜 또는 둘 이상의 상이한 (C2-C6)-알킬렌 글리콜의 혼합물로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH로부터 유도되고,
    - R1은 -H, -(C8-C20)-알킬, -(C8-C20)-알케닐, -(C=O)-(C8-C20)-알킬 및 -(C=O)-(C8-C20)-알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    - R2는 -H, -(C1-C6)-알킬, -벤질, -(C=O)-(C8-C20)-알킬 및 -(C=O)-(C8-C20)-알케닐로 이루어진 군으로부터 선택됨); 및
    (ii) 수용성 이온성 중합체
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고체인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 잔기 -O-A-O-가 에틸렌 글리콜, 또는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 혼합물로부터 유도된 단량체 단위를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH로부터 유도된 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 잔기 -O-A-O-가 에틸렌 글리콜로부터 유도된 2-130개의 단량체 단위 및 프로필렌 글리콜로부터 유도된 0-60개의 단량체 단위를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 HO-A-OH로부터 유도된 것인 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 에틸렌 글리콜로부터 유도된 단량체 단위 및 프로필렌 글리콜로부터 유도된 단량체 단위가 임의의 순서로 존재하거나 또는 2개 이상의 개별 블록을 형성하는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제 R1-O-A-O-R2가 하기 화학식 A에 의해 나타내어질 수 있는 것인 조성물.
    <화학식 A>
    Figure pct00013

    상기 식에서,
    R1은 -H, -(C8-C20)-알킬, -(C8-C20)-알케닐, -(C=O)-(C8-C20)-알킬 및 -(C=O)-(C8-C20)-알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 -H, -(C1-C6)-알킬, -벤질, -(C=O)-(C8-C20)-알킬 및 -(C=O)-(C8-C20)-알케닐로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    o 및 p는 0 내지 130의 정수이고, o 및 p의 합은 2 내지 130의 범위 내에 있고,
    q 및 r은 0 내지 60의 정수이고, q 및 r의 합은 0 내지 60의 범위 내에 있고,
    바람직하게는 단, R1 및 R2가 둘 다 H인 경우, q 및 r의 합이 0이 아닐 수 있다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2가 14를 초과하지 않는 HLB를 갖고/거나 이온성 중합체가 수용성 또는 수팽윤성인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 2.0 중량%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2 대 이온성 중합체의 상대적 중량비가 0.05 : 100 내지 2 : 100의 범위 내에 있는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 이온성 중합체가,
    a) 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 및/또는
    b) 하나 이상의 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 및/또는
    c) 하나 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체
    를 함유하는 단량체 조성물로부터 유도된 것인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체가
    (a1) 하기 화학식 I에 따른 비이온성 단량체, 및
    (a2) 하기 화학식 II에 따른 비이온성 친양쪽성 단량체
    로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    양이온성 에틸렌계 불포화 단량체가 하기 화학식 III에 따른 단량체이고;
    음이온성 에틸렌계 불포화 단량체가
    (c1) 에틸렌계 불포화 카르복실산, 카르복실산 무수물, 및 그의 수용성 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 암모늄 염,
    (c2) 에틸렌계 불포화 술폰산, 및 그의 수용성 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 암모늄 염,
    (c3) 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 그의 수용성 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 암모늄 염, 및
    (c4) 술포메틸화 및/또는 포스포노메틸화 아크릴아미드, 및 그의 수용성 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 및 암모늄 염
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    R3은 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하고,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소, C1-C5-알킬 또는 C1-C5-히드록시알킬을 의미한다.
    <화학식 II>
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    Z1은 O, NH 또는 NR9를 의미하고, 여기서 R9는 C1-C3-알킬이고,
    R6은 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하고,
    R7은 C2-C6-알킬렌을 의미하고,
    R8은 수소, C8-C32-알킬, C8-C32-아릴 및/또는 C8-C32-아르알킬을 의미하고,
    n은 1 내지 50의 정수를 의미한다.
    <화학식 III>
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    R10은 수소 또는 C1-C3-알킬을 의미하고,
    Z2는 O, NH 또는 NR11을 의미하고, 여기서 R11은 C1-C3-알킬이고,
    Y0은 가능하게는 하나 이상의 히드록시 기로 치환된 C2-C6-알킬렌을 의미하고,
    Y1, Y2, Y3은 서로 독립적으로 C1-C6-알킬을 의미하고,
    X-는 할로겐, 슈도-할로겐, 아세테이트 또는 SO4CH3 -를 의미한다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 이온성 중합체가,
    (i) 임의의 가교 단량체를 포함하지 않거나, 또는
    (ii) 단량체 조성물 중의 단량체의 총 함량에 대해 50 ppm 이하의 가교 단량체를 함유하는
    단량체 조성물로부터 유도된 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 중합체성 분산제를 추가로 함유하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) a) 하나 이상의 비이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 및/또는
    b) 하나 이상의 양이온성 에틸렌계 불포화 단량체, 및/또는
    c) 하나 이상의 음이온성 에틸렌계 불포화 단량체,
    d) 임의로 이온성 중합체성 분산제, 및
    e) 임의로 비이온성 계면활성제
    를 포함하는 수성 반응 혼합물을 단열 겔 중합에 의해 라디칼 중합시키는 단계;
    (ii) 임의로, 단계 (i)로부터 수득된 겔을 크러싱(crushing) 또는 쵸핑(chopping)하는 단계;
    (iii) 단계 (i) 또는 (ii)로부터 수득된 물질을 70 내지 150℃의 온도에서 건조시키는 단계;
    (iv) 임의로, 단계 (iii)으로부터 수득된 물질을 분쇄하는 단계; 및
    (v) 비이온성 계면활성제 R1-O-A-O-R2를 첨가하는 단계
    를 포함하며, 여기서 단계 (v)를 단계 (i) 이전, 단계 (iv) 이후 및/또는 그 사이의 임의의 시간에 수행하는 것인 방법에 의해 수득가능한 조성물.
  15. - 고체의 침강, 부유 또는 여과에서의 응집 보조제로서의,
    - 증점제로서의, 또는
    - 제지에서의 첨가제로서의,
    제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  16. 폐수의 정화 또는 상수의 조건화를 위한 응집 보조제로서의, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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