KR20100079312A - 양쪽성 고분자 응집제 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양쪽성 고분자 응집제 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고분자 응집제 제조과정에서 내부가교제 및 후가교제의 사용으로 종래 양쪽성 응집제의 성능을 크게 향상시키고 불용물을 현저히 저하시킨 고점도 분말 가교형 양쪽성 응집제 및 그 제조방법을 제공한다.

양쪽성 고분자 응집제, 가교, 분말 가교형

Description

양쪽성 고분자 응집제 및 그 제조 방법{Amphoteric polymer flocculant and method for preparing the same}

본 발명은 가교 가능한 치환기를 가진 가교제를 사용하여 구조내에 가교구조를 도입한 응집제로서 불용화 물질 발생이 현저히 적은 고점도 분말 가교형 고분자 응집제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근들어 도시하수나 분뇨처리장에서 발생하는 오니에서 유기물의 함량이 높아지고 오니의 처리에 많은 시간이 소요되면서, 오니의 발생량이 늘어, 점점 탈수가 힘들어지는 경향을 보이고 있다. 또한 케이크의 처리도 최종 처리시 건조 및 소각과정에서 많은 에너지가 소모되어 가능하면 케이크의 함수율를 최소한으로 하는 것이 매우 중요한 과제로 여겨지고 있다.

일반적으로 오니 처리과정에서 응집제의 선정시, 함수율외에도 SS회수율, 응집 플록의 크기, 강도, 여과성, 박리성 등이 또한 중요한 인자이다. 또한 벨트 프레스, 원심탈수기, 스크류프레스, 다중 원반형탈수기, 필터 프레스 등의 종류에 따른 응집성과 응집제 비용 등을 고려하여 최종 응집제를 선정한다.

이때 사용되는 고분자응집제로는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양쪽성 고 분자 응집제들이 사용되고 있다. 일반적으로 도시하수나, 분뇨, 산업폐수의 유기성 오니의 응집탈수에는 아크릴아미드-메타아크릴로일 옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (metacryloyl oxy ethyl trimethyl ammonium chloride), 아크릴아미드-아크릴로일 옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(acryloyl oxy ethyl trimethyl ammonium chloride), 폴리비닐 아미딘(polivinylamidine) 등의 양이온 고분자 응집제, 아크릴아미드-아크릴산-아크릴로일 옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(acryloyl oxy ethyl trimethyl ammonium chloride), 아크릴아미드-아크릴산-아크릴로일 옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(metacryloyl oxy ethyl trimethyl ammonium chloride) 등의 양쪽성 고분자 응집제가 사용되고 있고, 이들은 수용액형, 분말형, 에멀젼형, 현탁형 등의 제품이 있다.

일반적으로 분말형 제품은 제품 중 유효성분의 농도가 높아 제조시의 비용 및 수송, 저장시의 비용이 경제적이며, 다른 형태의 제품에 비하여 장기간의 보관시 경시변화가 적어 제품 안정성에서도 우수한 특징을 지니고 있다.

하지만, 앞서 언급하였듯이 오니의 발생량이 증가하고 성상의 변화로 인하여 기존 양이온, 음이온, 양성고분자 응집제로 처리하기에는 어려움이 많고 함수율, SS회수율, 케이크의 박리성, 플록 강도 등에서 여전히 만족할 만할 수준이 안되었다. 또한, 상기의 성능을 향상시키기 위해 가교제를 첨가하여 중합한 고분자 응집제의 경우, 불용물 발생이 현저히 높아서 개선이 요구되고 있다.

미국특허 제3,698,037호 및 일본특허공개 제2004-089820호는 중합시 메틸렌 비스 아크릴아미드등 분자내 불포화 결합을 가진 가교제를 사용하여 오니탈수용으 로 고분자응집제를 제조하고 있다. 그러나, 상기 방법은 모두 유기 용제를 사용해서 유화중합으로 제조된 제품으로, 가교제의 투입량이 조금만 증가해도 쉽게 불용물이 발생하여 투입 가능한 량의 범위가 한정되어 있다. 또한, 일본특허공개 제2002-114810호 등에는 중합시 과산화수소 등을 사용하여 폴리머내에 라디칼을 발생시켜 가교형 응집제를 얻는 방법을 개시하나, 가교가 잘 일어나서 불용물이 발생되는등 제어가 힘든 단점이 있다. 일본특허공개 제2002-233708호에 의하면 가교성 모노머를 중합시에 첨가하여 가교하는 방법을 개시하지만, 특허상에 언급된 가교제는 중합성이 좋아서 가교 정도를 제어하기 어렵다. 일본특허공개 제2006-320822호에서는 중합시에 에폭시기를 가진 가교제를 사용함으로써 폴리머 중 존재하는 카르복실기 또는 가교될수 있는 치환기와 결합하여 삼차원 구조를 형성하는 방법을 개시한다. 하지만 상기 방법 또한 가교제의 투입량을 늘리면, 중합중에 가교사슬이 뒤엉켜 불용물이 현저히 늘어나는 단점을 가지고 있다.

상기 종래기술에서의 문제점은 분말화된 가교형 양쪽성 고분자 응집제 제조시 가교제 존재하에 중합시 불용물의 생성을 제어하기 어렵다는 단점을 가지고 있었다.

이에, 본 발명의 목적은 불용물의 발생을 억제하기 위하여, 중합시 가교제를 투입하는 방법과 중합, 건조, 파쇄가 완료된 분말입자상에 가교제를 반응시키는 방법을 병행한 것으로 불용물의 생성이 현저히 저하된 분말, 가교형 양쪽성 고분자 응집제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

(a) 1차 가교제 존재하에 제3급아미노기 또는 4급 암모늄염기를 함유하는 수용성 불포화 단량체 수용액을 중합하는 단계, 및

(b) 2차 가교제 존재하에 상기에서 얻어진 중합체를 가교하는 단계를 포함하며,

상기 1차 가교제는 N,N"-메틸렌 비스 (메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌(메타)아크릴레이트 및 디아릴아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,

상기 2차 가교제는 글리시딜에테르, 디글리시딜 에테르, 폴리글리시딜에테르, 디에폭시화합물, 환상에폭시화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 폴리이소시아 네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,

상기 1차 가교제는 수용성 불포화 단량체 총몰수에 대하여 0.001~3 몰%로 사용하고,

상기 2차 가교제는 수용성 불포화 단량체 총몰수에 대하여 0.001~2.0 몰%로 사용하는 것인,

양이온성 또는 분말 가교형 양쪽성 고분자 응집제의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법은

(a) 수용성 불포화 단량체, 1차 가교제, 개시제 및 탈이온수를 포함하는 단량체 혼합물 수용액을 중합하여 1차 가교를 통해 양쪽성 고분자를 제조한 후 여과, 분쇄 및 건조하고, 및

(b) 상기 양쪽성 고분자의 건조 분말에 2차 가교제 및 탈이온수를 혼합하여 제조한 2차 가교제 수용액을 분무하여 분말 상태로 2차 가교시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한, 수용성 불포화 단량체가 1차 가교제 및 2차 가교제를 매개로 하여 중합되고, 0.1 중량%의 고분자 수용액 500 g 당 불용해물의 양이 0.05% 미만인 것인, 양이온성 또는 분말 가교형 양쪽성 고분자 응집제를 제공한다.

상기 고분자 응집제는 0.5 중량%의 고분자 응집제 수용액의 점도가 20 내지 100 mP.S(25℃)일 수 있다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 불용성 물질의 발생이 적은 분말 가교형 양쪽성 고분자를 제조하기 위해, 중합시의 내부가교를 불용물이 발생하지 않는 안정한 범위에서 투입하고, 이후 부족한 가교성은 후가교를 통해서 가교제품을 얻을 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 한가지 방법으로 과도하게 가교를 시켜 불용을 야기하지 않도록 하는 방법이다.

또한 본 발명의 제조방법은 제3급아미노기 또는 4급 암모늄염기를 함유하는 수용성 불포화 단량체와 불포화 이중결합을 갖는 가교제와의 중합을 특징으로 하는 양이온성 또는 양쪽성 고분자 응집제 분말의 제조 방법을 포함하고, 가교제의 투입량은 기존 특허에서 언급된 것보다 사용량이 적은 것을 특징으로 한다.

특히, 본 발명은 상기 중합반응을 통한 가교후에 분쇄된 고분자 입자에 에폭시기, 또는 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 반응시켜 후가교를 통해 불용물이 현저히 적어진 분말 가교형 양쪽성 응집제를 제조함을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면 종래 에멀젼중합이나 마이크로 에멀젼중합을 통해 얻어진 기능과 동등 이상의 효과를 나타낼 수 있다. 즉, 본 발명은 불용성 물질이 현저히 적은 에멀젼형 가교형 응집제의 제조가 가지는 유용한 기능을 가지며, 제품취급과 제조, 운반 등이 용이한 분말형 고분자 응집제를 제공할 수 있다.

본 발명에서 얻은 고분자 응집제는 분뇨, 도시하수, 식품가공 등의 유기 오니의 함량이 높아지고, 오니처리시 시간 증대등으로 오니 성상변동이 많고, 잉여오니 함량이 높은 폐수처리에 효과적인 오니의 응집, 탈수 효율을 보인다. 상기와 같이 제조된 고분자 응집제는 폐수에 혼합시 플록이 크게 형성되어 플록파괴 및 재분 산 우려가 적으며, 탈수처리시 재오염이 없고 응집, 탈수시 처리속도가 빠르고, 탈수후 케이크의 함수율이 낮아 폐기물의 양 및 소각시에 비용을 줄일 수 있는 특징을 가진다.

이러한 본 발명의 방법은 1차 가교제 및 2차 가교제를 사용해서 제3급아미노기 또는 4급 암모늄염기를 함유하는 수용성 불포화 단량체 수용액을 중합하는 단계를 포함한다.

바람직하게 상기 방법은, (a) 1차 가교제 존재하에 제3급아미노기 또는 4급 암모늄염기를 함유하는 수용성 불포화 단량체 수용액을 중합하는 단계, 및 (b) 2차 가교제 존재하에 상기에서 얻어진 중합체를 가교하는 단계를 포함한다.

또한, 상기 방법은 (a) 수용성 불포화 단량체, 1차 가교제, 개시제 및 탈이온수를 포함하는 단량체 혼합물 수용액을 중합하여 1차 가교를 통해 양쪽성 고분자를 제조한 후 여과, 분쇄 및 건조하고, 및

(b) 상기 양쪽성 고분자의 건조 분말에 2차 가교제 및 탈이온수를 혼합하여 제조한 2차 가교제 수용액을 분무하여 분말 상태로 2차 가교시키는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 수용성 불포화 단량체는 양이온성 단량체, 음이온성 단량체 및 비이온성 단량체를 포함한다. 양이온성 단량체는 N,N-디알킬아민의 (메타)아크릴레이트 4급 암모늄염, N,N-디알킬아민의 (메타)아크릴레이트 4급 염화메틸염, N,N-디알킬아민의 (메타)아크릴레이트 4급 염화벤질염, N,N-디알킬아민의 (메타)아크릴레이트 4급 황산염 등이고 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합 사용 가능 하다. 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 2-아크릴아미드-2-메틸-프로판 술폰산, 비닐 술폰산, 및 이들의 알칼리 금속염이며, 이들은 단독 또는 2종 이상 선택하여 사용 가능하다. 비이온성 단량체는 수산기 또는 니트릴기가 포함된 (메타)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 탄소수 1 내지 20의 N-알킬(메타)아크릴아미드, 탄소수 1 내지 20의 N-알킬올(메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, N-비닐포름아미드, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐이미다졸, N-비닐카바졸 등이 있다.

상기 양이온성 단량체의 사용량은 수용성 불포화 단량체 총몰수에 대하여 10 내지 60 몰%로 사용될 수 있다. 상기 음이온성 단량체의 사용량은 수용성 불포화 단량체 총몰수에 대하여 5 내지 30 몰%로 사용될 수 있다. 상기 비이온성 단량체의 사용량은 수용성 불포화 단량체 총몰수에 대하여 5 내지 80 몰%로 사용될 수 있다. 상기 양이온성, 음이온성 및 비이온성 단량체의 사용량이 본원발명의 몰비 범위를 벗어나면 가교중합시 가교반응의 생성이 용이하지 않고, 폐수처리시 플록크기가 적으며, 함수율이 높아지는 단점을 가진다.

본 발명에서 사용하는 1차 가교제는 중합시 투입하는 불포화결합을 가진 내부가교제로서, 이중결합을 갖고 있는 물질이면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 1차 가교제는 N,N"-메틸렌 비스 (메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌(메타)아크릴레이트, 디아릴아민 등이 있으며, 이들은 단독 또 는 2종 이상 병용 사용할 수 있다.

상기 1차 가교제의 사용량은 너무 적으면 가교형 고분자 응집제가 얻어지지 않고, 너무 많으면 불용물이 발생해서 응집제로서의 역할을 기대하기 어렵다. 따라서, 본 발명에서 1차 가교제의 함량은 수용성 불포화 단량체 총몰수에 대해서 0.001~3 몰%, 보다 좋기로는 0.001~0.03몰%, 특히 좋기로는 0.002~0.02 몰%의 범위내로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 개시제는 아조계 개시제를 사용할 수 있고, 통상 중합반응에서 사용되는 것이면 그 종류가 구체적으로 한정되지 않으나, 예를 들면 상기 아조계 개시제는 유용(由容) 상에서 열분해에 의해 중합을 개시할 수 있는 화합물을 사용할 수 있고, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로 클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익 에시드), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 사용할 수 있다. 상기 아조계 개시제의 함량은 수용성 불포화 단량체 총몰수에 대하여 0.01 내지 0.5 몰%로 사용한다.

상기 (a)단계는 중합 전에 통상의 무기산으로 pH를 2.0 내지 6.0로 조절하는 단계를 포함할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서, 상기 1차 가교시에는 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 촉매의 사용량은 상기 수용성 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.1 중량부로 사용할 수 있다.

상기 (a) 중합 반응온도는 특별히 한정되지 않고, 통상의 고분자 응집제 제 조시 사용되는 온도에서 수행할 수 있다.

특히, 본 발명의 (b)단계에서 사용하는 2차 가교제는, 중합완료후 사용하는 후가교제로서, 부족한 내부가교도를 보완해주는 보조적인 가교제 역할을 한다. 상기 2차 가교제로는 글리시딜에테르, 디글리시딜 에테르, 폴리글리시딜에테르, 디에폭시화합물, 환상에폭시화합물, 디이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 병용 사용할 수 있고, 바람직하게는 에폭시기를 2종 이상 가지며, 수용성을 갖는 디에폭시화합물을 사용하는 것이 유리하다.

상기 2차 가교제의 사용량은 수용성 불포화 단량체 총몰수에 대하여 0.001~2.0 몰%, 보다 좋기로는 0.01~0.2 몰%, 특히 바람직하게는 0.01~0.10 몰%의 범위내이다. 2차 가교제의 사용량은 내부가교를 위한 1차 가교제의 투입량보다 같거나 적은량을 투입하는 것이 불용물을 최소화하면서 최대의 가교물성을 얻는 장점이 있다.

후가교시의 중합체 상태는 가교완료된 분말이나, 분쇄이전의 상태로 건조가 70%이상 진행된 상태에서도 가능하다. 2차 가교제의 투입방법은 가교제가 용해 가능한 용매중에서 수행할 수 있다. 바람직한 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 물 등을 사용할 수 있다. 2차 가교시 중합 반응온도는 사용되는 가교제와 용제의 종류에 따라 조건이 달라질수 있지만, 40~130℃의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50~120℃의 범위일 수 있다. 중합반응시간은 5분에서 2시간 범위, 더욱 바람직하게는 10분에서 1시간내에 수행할 수 있다.

이상과 같은 방법으로 제조된 본 발명의 고분자 응집제는, 수용성 불포화 단량체가 1차 가교제 및 2차 가교제를 매개로 하여 중합되어, 0.1 중량%의 고분자 수용액 500 g 당 불용해물의 양이 0.05 % 미만으로, 종래와 다르게 불용성 물질의 양을 현저히 저하시킬 수 있다. 또한 본 발명의 고분자 응집제는 0.5 중량%의 고분자 응집제 수용액의 점도가 20 내지 100 mP.S(25℃)로서, 종래와 동등 이상의 고점도를 나타낸다. 또한, 본 발명의 고분자 응집제는 점도평균분자량이 300만에서 1500만이며, 평균입경이 950㎛ 내지 150㎛으로, 기존과 동등 이상의 함수율, SS회수율, 케이크의 박리성, 플록 강도 등을 나타낼 수 있다.

본 발명은 중합시 내부가교와 중합완료후 후가교에 의해 불용물이 현저히 적은 분말 가교형 고분자 응집제를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 응집제는 도시하수 또는 일반 산업폐수의 오니처리 과정에서의 응집제로 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예1)

아크릴산 36g, 50% 아크릴아미드 290g, 80% 아크릴로일 옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드(acryloyl oxy ethyl trimethyl ammonium chloride) 370g (0.5:2.0:1.5mol)를 반응기에 넣고, 여기에 50% 가성소다 40g으로 중화하였다. 이후, 반응기로 아조계 개시제로 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로 클로라이드 0.05g, 1차 가교제로 메틸렌 비스 아크릴아미드 0.15g, 탈이온수 375g을 첨가한 후, 황산으로 pH를 5.0로 조절하고, 1시간 동안 질소를 넣어주었다. 그런 다음, 20℃에서 과황산암모늄 16 ppm, 황산제1철암모늄 20 ppm을 넣고 중합을 개시하고, 4시간후에 분쇄 및 건조하여 양쪽성 고분자를 얻었다. 그리고, 2차 가교제인 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜에테르(Polyethylene-glycol diglycidyl ether, Mw 500) 0.2g을 물 3.0g에 넣어 용해시킨 후, 상기에서 제조된 양쪽성 고분자 건조분말에 분무한 후, 80℃에서 1시간 동안 반응을 진행시켜 최종 고분자 응집제를 얻었다.

(실시예2)

실시예1에서 1차 가교제인 메틸렌 비스 아크릴아미드 투입량을 0.075g로 줄이고, 2차 가교제인 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(Polyethylene-glycol diglycidyl ether, Mw500)의 양을 0.1g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 고분자 응집제를 제조하였다.

(비교예1)

실시예1에서 1차 가교제인 메틸렌 비스 아크릴아미드 투입량을 0.30g로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 고분자 응집제를 제조하였다.

(비교예2)

실시예1에서 2차 가교제인 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 투입량을 0.4g로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 고분자 응집제를 제조하였다.

(비교예3)

실시예1에서 1차 가교제인 메틸렌 비스 아크릴아미드와 2차 가교제인 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 고분자 응집제를 제조하였다.

(비교예4)

실시예1에서 2차 가교제를 사용하지 않을 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 고분자 응집제를 제조하였다.

(실험예)

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1-4의 고분자 응집제에 대하여 다음의 방법으로 0.5% 소금점도와 불용물의 양을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(1) 0.5% 소금점도(0.5% salt viscosity)

각 고분자 응집제 분말시료 2.38g을 4% 염화나트륨 수용액에 넣고 용해하여 0.5% 고분자 응집제 수용액 500g을 만들었다. 이후, 브룩필드(Brookfield) 점도계를 사용하여 25℃, 60rpm에서 점도를 측정했다.

(2) 불용물 양 측정

각 고분자 응집제 분말시료를 증류수에 0.1 중량%로 2시간 동안 용해한 수용 액 500g을 만들어 80메시체로 거르고, 메시에 뭍은 수분을 티슈로 닦아낸후 무게를 재어 잔류된 불용물을 측정했다.

[표 1]

	0.5% 소금점도 (mPa·S)	0.1 중량% 불용해물 (g)
실시예1	37.5	0.2
실시예2	34.1	0.2
비교예1	36.8	1.5
비교예2	35.5	0.9
비교예3	28.7	0.4
비교예4	32.2	0.5

상기 표 1의 결과를 보면, 본 발명에 따른 실시예 1, 2의 경우 비교예 1-4와 동등 이상의 0.5% 소금점도 값을 나타내면서도 매우 적은 양의 불용해물을 포함하였다. 하지만, 비교예 1-4는 점도가 너무 낮거나 불용해물의 양이 과다하였다.

Claims (8)

1. (a) 1차 가교제 존재하에 제3급아미노기 또는 4급 암모늄염기를 함유하는 수용성 불포화 단량체 수용액을 중합하는 단계, 및

   (b) 2차 가교제 존재하에 상기에서 얻어진 중합체를 가교하는 단계를 포함하며,

   상기 1차 가교제는 N,N"-메틸렌 비스 (메타)아크릴아미드, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌(메타)아크릴레이트 및 디아릴아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,

   상기 2차 가교제는 글리시딜에테르, 디글리시딜 에테르, 폴리글리시딜에테르, 디에폭시화합물, 환상에폭시화합물, 디이소시아네이트 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,

   상기 1차 가교제는 수용성 불포화 단량체 총몰수에 대하여 0.001~3 몰%로 사용하고,

   상기 2차 가교제는 수용성 불포화 단량체 총몰수에 대하여 0.001~2.0 몰%로 사용하는 것인,

   양이온성 또는 분말 가교형 양쪽성 고분자 응집제의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 방법은

   (a) 수용성 불포화 단량체, 1차 가교제, 개시제 및 탈이온수를 포함하는 단 량체 혼합물 수용액을 중합하여 1차 가교를 통해 양쪽성 고분자를 제조한 후 여과, 분쇄 및 건조하고, 및

   (b) 상기 양쪽성 고분자의 건조 분말에 2차 가교제 및 탈이온수를 혼합하여 제조한 2차 가교제 수용액을 분무하여 분말 상태로 2차 가교시키는 단계를 포함하는, 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 불포화 단량체는 양이온성 단량체, 음이온성 단량체 및 비이온성 단량체를 포함하는, 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 양이온성 단량체는 N,N-디알킬아민의 (메타)아크릴레이트 4급 암모늄염, N,N-디알킬아민의 (메타)아크릴레이트 4급 염화메틸염, N,N-디알킬아민의 (메타)아크릴레이트 4급 염화벤질염 및 N,N-디알킬아민의 (메타)아크릴레이트 4급 황산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는, 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 2-아크릴아미드-2-메틸-프로판 술폰산, 비닐 술폰산, 및 이들의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는, 제조방법.
6. 제 3 항에 있어서, 상기 비이온성 단량체는 히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴 리글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 탄소수 1 내지 20의 N-알킬(메타)아크릴아미드, 탄소수 1 내지 20의 N-알킬올(메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, N-비닐포름아미드, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐이미다졸 및 N-비닐카바졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는, 제조방법.
7. 수용성 불포화 단량체가 1차 가교제 및 2차 가교제를 매개로 하여 중합되고, 0.1 중량%의 고분자 수용액 500 g 당 불용해물의 양이 0.05% 미만인 것인, 양이온성 또는 분말 가교형 양쪽성 고분자 응집제.
8. 제7항에 있어서, 상기 고분자 응집제는 0.5 중량%의 고분자 응집제 수용액의 점도가 20 내지 100 mP.S(25℃)인, 고분자 응집제.