CN108239223B - 一种高相对分子质量微交联聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法 - Google Patents
一种高相对分子质量微交联聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高相对分子质量微交联聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法,采用二甲基二烯丙基氯化铵工业单体、交联剂、金属离子螯合剂和去离子水配成的反应液,通氮去氧、加入复合引发剂后,进行分段升温并保温,依次发生聚合反应、熟化反应,从而得到高相对分子质量微交联聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体产物,将胶体产物进行进一步造粒烘干并磨粉,得到高相对分子质量微交联聚二甲基二烯丙基氯化铵粉体。聚合反应在较低温度条件下进行,制备工艺稳定性好,得到的聚二甲基二烯丙基氯化铵相对分子质量高且具有网状结构,相对于线性分子,具有优良的架桥网捕絮凝功能。
Description
技术领域
本发明涉及纯阳离子聚合物技术领域,尤其涉及一种高相对分子质量微交联聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法。
背景技术
阳离子聚合物是目前用量最大,应用范围最广的水溶性高分子类别之一。特别是以阳离子单体均聚得到的聚合物,由于每个分子单元均含有正电荷,因此正电荷密度高,水溶性好,同时可与无机盐复合得到稳定的复合体系,因此在水处理、采油、造纸、纺织等诸多领域有着广泛的应用。由二甲基二烯丙基氯化铵(Dimethyldiallylammonium Chloride,简称DMDAAC)自身成环聚合得到的均聚物聚二甲基二烯丙基氯化铵(Polydimethyldiallylammonium Chloride,简称PDMDAAC)是一种具有特殊功能的水溶性阳离子型聚合物,其结构和聚合过程如下:
PDMDAAC分子以含五元环的长链结构为主,线性长链中含极少量的支链化结构。和其他线性合成或天然高分子相比,具有原料稳定、大分子链上所带正电荷密度高、结构稳定、不易水解、高效无毒等优点,是最早通过美国FDA认证认为无毒、可直接用于饮用水处理的合成有机高分子絮凝剂。另外,将其用于污泥脱水调理剂,可实现污泥高效深度脱水。
PDMDAAC絮凝性能的优劣和其相对分子质量(以产物特征黏度值计)和分子结构有关,而DMDAAC由于衰减链转移而有自阻聚作用,使其聚合活性不高,很难达到高的聚合度,聚合得到的PDMDAAC相对分子质量有限,目前主要通过两方面的途径来提高DMDAAC聚合物的絮凝性能。
第一,通过DMDAAC单体纯度的提高和聚合工艺的优化来提高PDMDAAC的相对分子质量,以提高其絮凝性能。对比文献1(张跃军,贾旭.高相对分子质量PDMDAAC聚合工艺,CN200610040746.0)报道了高相对分子质量聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)的制备方法,分阶段升温、保温的聚合工艺,其均聚物得到的最高相对分子质量以特征黏度计为最高为3.99dL/g,其对采用的DMDAAC单体进行了杂质含量限制,对一步法制备的工业DMDAAC单体进行蒸馏、活性炭脱色等工艺进行了精制。
第二,通过使DMDAAC与活泼单体如丙烯酰胺(AM)共聚,或者将DMDAAC接枝共聚到非离子大分子链上,聚合产物的相对分子质量很容易达到数百万乃至千万以上,从而架桥能力得以显著提高。对比文献2(张跃军,毕可臻.二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺共聚物的水溶液聚合制法,CN 200610097849.0)以精制工业DMDAAC单体和AM为原料,制备了系列化阳离子度共聚产物,阳离子度为5%-50%的DMDAAC-AM共聚物的特征黏度达到19.4-6.35dL·g-1,用于市政污泥脱水能收到良好的絮凝脱水效果,优于市售阳离子絮凝剂。
但是,采用使DMDAAC与活泼单体共聚或者在已有大分子链上接枝共聚的方法,在提高相对分子质量的同时,DMDAAC在聚合物中含量的降低,也就是阳离子度的降低,会影响聚合物的阳离子性质和应用性能。另外,在饮用水处理中,带有毒性的活泼单体如丙烯酰胺的引入也会对供水安全性带来影响,因此含DMDAAC的共聚物作为絮凝剂主要在污、淤泥脱水应用较多,在水处理领域特别是饮用水处理中的应用受到限制。
从PDMDAAC自身分子结构的改进来进一步提高复合混凝剂的强化混凝效能,具有积极的意义。PDMDAAC分子结构中除极少量的支链化结构外,主要为线性结构,若在PDMDAAC线性分子中加入极少量交联基团,使之成为网状结构,可望进一步提高其架桥网捕能力,提高其絮凝性能。对于微交联PDMDAAC的制备,对比文献3(余义开,张跃军.微交联型聚二甲基二烯丙基氯化铵改性固色剂及其合成方法.CN201110370967.5)通过其设计合成的交联性单体与DMDAAC共聚,调节单体摩尔比例和聚合反应条件,获得了微交联型PDMDAAC改性固色剂,并证明了其优异的固色性能。但其分子结构设计的目的为获得高固色性能的固色剂,分子量控制在较低范围,特征黏度在0.7dL/g以下,无法满足作为絮凝剂的相对分子质量需要。然而,当PDMDAAC相对分子质量较高,在其分子链间加入交联基团易形成只溶胀而不溶于水的水凝胶,无法作为絮凝剂使用。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种高相对分子质量微交联聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法,工艺简单易于工业化生产,无废水、固体废弃物产生。
为达到上述目的,本发明采用以下方案:
一种高相对分子质量微交联聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法,包括以下步骤:
(1)在常温搅拌状态下,向工业阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)中依次加入交联剂四烯丙基氯化铵(TAAC)、金属离子螯合剂二乙基三胺五乙酸钠(DTPA-5Na)和适量去离子水,并搅拌均匀,配得反应液;
(2)向反应液中通氮气除氧后,加入复合引发剂,继续搅拌,对搅拌均匀的反应液加热升温到35-50℃,至反应体系发粘后停止搅拌和通氮,保温反应1-6h;
(3)继续升温至55-70℃保温熟化反应2-24h,得到微交联PDMDAAC胶体产物。
利用本发明制备方法得到的微交联聚二甲基二烯丙基氯化铵的相对分子质量以特征黏度计在1.50-4.00dL/g。
其中,所述阳离子单体DMDAAC在反应液中的质量分数为30%-70%。
其中,所述交联剂四烯丙基氯化铵(TAAC)与DMDAAC单体的摩尔比为1:200-10000。
其中,所述金属离子螯合剂二乙基三胺五乙酸钠质量为DMDAAC单体质量的0.005%-0.05%。
其中,所述复合引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁腈的混合物,其中偶氮二异丁脒盐酸盐用量为DMDAAC单体质量的0.01%-0.5%,偶氮二异丁腈用量为DMDAAC单体质量的0.1%-1.0%。
经本发明制备方法得到的微交联PDMDAAC胶体产物经造粒烘干后磨粉,可得到粉状PDMDAAC产品,烘干过程温度为60-120℃。
本发明有益效果如下:
本发明中采用工业阳离子单体DMDAAC、交联剂、复合引发剂、金属离子螯合剂和去离子水配成的反应液,去氧后分别进行保温聚合反应和熟化反应,采用的复合引发剂分别针对聚合反应和熟化反应在不同温度下进行引发,可得到高相对分子质量微交联PDMDAAC胶体产物,将胶体产物进行进一步造粒烘干,得到高相对分子质量微交联PDMDAAC粉体。本发明中聚合反应在较低温度条件下进行,制备工艺稳定性好,可避免PDMDAAC完全交联而无法溶解;引入的交联单体四烯丙基氯化铵结构与二烯丙基氯化铵结构一致,不影响聚合物的阳离子性质,得到的微交联PDMDAAC为网状结构,同时具有高相对分子质量,相对分子质量以特征黏度计1.50-4.00dL/g,相对于线性分子具有更强的架桥性能,可广泛应用于造纸、采矿、石油开采、纺织印染、水处理等领域。
附图说明
图1为微交联PDMDAAC聚合过程;
图2为线性、微交联和交联PDMDAAC分子结构示意。
具体实施方式
结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
(1)在常温搅拌状态下,向42.49kg质量分数为70.5%的工业阳离子单体DMDAAC中依次加入交联剂四烯丙基氯化铵(TAAC)27.1g、金属离子螯合剂二乙基三胺五乙酸钠1.5g和去离子水9.38kg,并搅拌均匀,配得反应液;
(2)向反应液中通氮气除氧后,加入偶氮二异丁脒盐酸盐90g和偶氮二异丁腈150g,继续搅拌,对搅拌均匀的反应液加热升温到45℃,至反应体系发粘后停止搅拌和通氮,保温反应3h;
(3)继续升温至65℃保温熟化反应6h,得到相对分子质量以特征黏度计2.82dL/g的微交联PDMDAAC胶体产物,约52kg,将胶体产物进行造粒,在100℃下烘干后粉碎,得到高相对分子质量微交联PDMDAAC粉体。
实施例2
(1)在常温搅拌状态下,向200kg质量分数为60%的工业阳离子单体DMDAAC中依次加入交联剂四烯丙基氯化铵(TAAC)600g、金属离子螯合剂二乙基三胺五乙酸钠60g和去离子水199kg,并搅拌均匀,配得反应液;
(2)向反应液中通氮气除氧后,加入偶氮二异丁脒盐酸盐600g和偶氮二异丁腈1200g,继续搅拌,对搅拌均匀的反应液加热升温到50℃,至反应体系发粘后停止搅拌和通氮,保温反应6h;
(3)继续升温至70℃保温熟化反应24h,得到相对分子质量以特征黏度计1.51dL/g的微交联PDMDAAC胶体产物,约400kg,将胶体产物进行造粒,在120℃下烘干后粉碎,得到高相对分子质量微交联PDMDAAC粉体。
实施例3
(1)在常温搅拌状态下,向500kg质量分数为70%的工业阳离子单体DMDAAC中依次加入交联剂四烯丙基氯化铵(TAAC)3.5g、金属离子螯合剂二乙基三胺五乙酸钠17.5g和去离子水38kg,并搅拌均匀,配得反应液;
(2)向反应液中通氮气除氧后,加入偶氮二异丁脒盐酸盐35g和偶氮二异丁腈350g,继续搅拌,对搅拌均匀的反应液加热升温到35℃,至反应体系发粘后停止搅拌和通氮,保温反应5h;
(3)继续升温至65℃保温熟化反应12h,得到相对分子质量以特征黏度计3.57dL/g的微交联PDMDAAC胶体产物,约538kg,将胶体产物进行造粒,在80℃下烘干后粉碎,得到高相对分子质量微交联PDMDAAC粉体。
实施例4
(1)在常温搅拌状态下,向100kg质量分数为71%的工业阳离子单体DMDAAC中依次加入交联剂四烯丙基氯化铵(TAAC)14.2g、金属离子螯合剂二乙基三胺五乙酸钠5.68g和去离子水1kg,并搅拌均匀,配得反应液;
(2)向反应液中通氮气除氧后,加入偶氮二异丁脒盐酸盐7.1g和偶氮二异丁腈71g,继续搅拌,对搅拌均匀的反应液加热升温到35℃,至反应体系发粘后停止搅拌和通氮,保温反应3h;
(3)继续升温至65℃保温熟化反应6h,得到相对分子质量以特征黏度计3.89dL/g的微交联PDMDAAC胶体产物,约101kg,将胶体产物进行造粒,在60℃下烘干后粉碎,得到高相对分子质量微交联PDMDAAC粉体。
实施例5
(1)在常温搅拌状态下,向400kg质量分数为65%的工业阳离子单体DMDAAC中依次加入交联剂四烯丙基氯化铵(TAAC)130g、金属离子螯合剂二乙基三胺五乙酸钠26g和去离子水72kg,并搅拌均匀,配得反应液;
(2)向反应液中通氮气除氧后,加入偶氮二异丁脒盐酸盐52g和偶氮二异丁腈780g,继续搅拌,对搅拌均匀的反应液加热升温到45℃,至反应体系发粘后停止搅拌和通氮,保温反应5h;
(3)继续升温至60℃保温熟化反应10h,得到相对分子质量以特征黏度计2.88dL/g的微交联PDMDAAC胶体产物,约472kg,将胶体产物进行造粒,在90℃下烘干后粉碎,得到高相对分子质量微交联PDMDAAC粉体。
实施例6
采用相对分子质量以特征黏度计在3.0dL/g左右,含有不同微交联程度的PDMDAAC产品和线性PDMDAAC产品配制成0.1%溶液,对100mL市政污泥进行絮凝脱水实验,絮凝后抽滤3min后滤饼固含量随投加量的变化见下表:
从上表可以看出,在相近相对分子质量质量下,采用微交联PDMDAAC对市政污泥絮凝脱水后的泥饼固含量明显高于采用线性PDMDAAC的,因此微交联PDMDAAC的絮凝脱水效果是明显优于线性PDMDAAC的。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种高相对分子质量微交联聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在常温搅拌状态下,向工业阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵中依次加入交联剂四烯丙基氯化铵、金属离子螯合剂二乙基三胺五乙酸钠和适量去离子水,并搅拌均匀,配得反应液,反应液中阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的质量分数为30%-70%,交联剂四烯丙基氯化铵与二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为1:2000-10000,金属离子螯合剂二乙基三胺五乙酸钠的质量为二甲基二烯丙基氯化铵质量的0.005%-0.05%;
(2)向反应液中通氮气除氧后,加入复合引发剂,复合引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐和偶氮二异丁腈的混合物,其中偶氮二异丁脒盐酸盐用量为二甲基二烯丙基氯化铵质量的0.01%-0.5%,偶氮二异丁腈用量为二甲基二烯丙基氯化铵质量的0.1%-1.0%;继续搅拌,对搅拌均匀的反应液加热升温到35-50℃,至反应体系发粘后停止搅拌和通氮,保温反应1-6h;
(3)继续升温至55-70℃保温熟化反应2-24h,得到微交联聚二甲基二烯丙基氯化铵胶体产物;
利用该制备方法得到的微交联聚二甲基二烯丙基氯化铵的相对分子质量以特征黏度计在1.50-4.00dL/g。
2.根据权利要求1所述的一种高相对分子质量微交联聚二甲基二烯丙基氯化铵的制备方法,其特征在于,将胶体微交联聚二甲基二烯丙基氯化铵产物造粒烘干后磨粉,得到粉状微交联聚二甲基二烯丙基氯化铵产品,烘干过程温度为60-120℃。
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