CN110835386A - 聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物及其制备方法和应用。本发明利用二甲基二稀丙基氯化铵、二烯丙基胺和引发剂为原料通过聚合反应合成共聚物,加入交联剂得到一种新型的聚阳离子型耐汗渍固色剂。所述共聚物与超细纤维PU革所用阴离子染料反应生成色淀,同时形成的高分子网状结构在革表面形成一种薄膜,包覆染料和纤维,从而提高了革的耐汗渍色牢度。本发明制备的固色剂在生产过程中不使用有机溶剂,绿色环保,不含甲醛,耐汗渍效果优异,稳定性好,且制备工艺简单,所需时间短,能耗少,为工业化生产提供了重要保障。

Description

聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚合物领域,具体涉及一种聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物及其制备方法和固色剂应用,应用于超细纤维PU革织物后续处理领域,适用一种超细纤维PU革用聚阳离子型耐汗渍固色剂及其制备方法和其应用。
背景技术
汗渍对织物影响掉色明显。但市场鲜有专门针对汗渍固色剂,效果良好。特别是水泡掉色严重。基于以上原因,本课题组发明了一种既可耐汗渍,又可有效提高水泡效果的新型固色剂,查阅相关文献资料,未见类似合成方法。
超细纤维PU革在经染料染色之后,为防止其脱色,需要进行固色作用,研制固色剂则是解决这一类问题的主要方法。早期的固色剂是阳离子表面活性剂,国内最早的固色剂是20世纪50年代初开发的双氰胺型树脂,这类固色剂会使织物发生色变和降低耐日晒色牢度,并且含有游离甲醛,对人体有害。目前,随着环保意识的增强以及纺织品各种指标的规定,一种无醛的固色剂渐渐走进大众视野,随着更多种类的固色剂不断出现,固色剂的研究也在不断发展。
为了解决PU革耐汗渍色牢度差的问题,固色剂的研制与使用则是提高耐汗渍色牢度的一种有效的途径。研究表明,目前有双氰胺型固色剂、聚阳离子型固色剂、环保型双活性基固色剂、反应性固色剂、复合型及拼混型固色剂、含紫外线吸收功能基团的固色剂以及水性聚氨酯固色剂等类型的固色剂,固色剂的种类广泛,研究新型且对环境友好的固色剂是目前的热点。据调查结果显示,能解决耐汗渍色牢度的固色剂几乎没有。
聚阳离子型固色剂是一种无醛固色剂,具有无毒性,绿色环保,能耗小,无副反应等特点,本发明又以水代替有机溶剂,符合绿色环保的概念,并且具有高密度的正电荷,水溶性好。聚阳离子型固色剂中的阳荷性基团通过与染料中的阴离子作用生成色淀固着在织物上,并且其所具有的网状结构又在织物表面形成一种薄膜,这种成膜作用与静电相互作用同时对织物进行固色,提高了固色的效率。
发明内容
对于超细纤维PU革的耐汗渍色牢度较差,且传统的固色剂使用有毒溶剂且对环境造成污染等一系列问题,基于环保理念的深入,本发明提供了一种无醛、稳定性好的无毒聚阳离子型固色剂聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物,其对环境友好,同时大大提高了PU革的耐汗渍色牢度。本发明还提供了这种固色剂的制备方法和应用。
为实现发明目的之一,本发明提供新的聚合物:
一种聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物,其特征在于结构式为(I)或(II):
Figure BDA0002292624230000021
其中,m和n均为正整数,且400≤m≤500,400≤n≤500。
为实现发明目的之二,本发明提供聚合物的制备方法为:
所述聚合物的制备方法,步骤如下:
(1)将反应物二甲基二稀丙基氯化铵、二烯丙基胺和引发剂按照质量比100:5-25:0.5-1.5加入反应釜中,然后加入冰醋酸调节反应体系的pH=4.5-6.5,控制反应温度在65~90℃,反应1~4h得反应液,
所述引发剂是过硫酸铵、亚硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉、偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙基)盐酸盐、偶氮二羟乙基咪唑啉基丙烷盐酸盐中的任意一种;
(2)在步骤1)制备的所述反应液中加入交联剂,所述交联剂加入的质量为步骤1)引发剂质量的5-7倍,反应30~90min即得聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物,
其中,所述交联剂是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二亚乙基三胺、环氧氯丙烷中的任意一种。
优选,步骤1)中二烯丙基胺替换为甲基二烯丙基胺。
为实现发明目的之三,本发明提供新的聚合物的应用为:
所述共聚物的用途为超细纤维PU革固色剂的应用。
加入去离子水稀释合成的聚合物使得其固含量在25%~40%即制得超细纤维PU革固色剂。
所述聚合物应用的固色剂在于聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物的长链结构具有大量的阳性铵离子与织物中的阴离子染料作用形成色淀,同时长链结构形成的网状结构能够在革表面形成薄膜包覆染料分子防止染料分子的流失起到固色作用。
使用时,将所得的样品溶液与去离子水按照质量比为3:100~8:100混合均匀,控制固色剂溶液pH值在3~7,并将相同大小的染色样在其中浸泡3~5min,于烘箱中100~120℃烘干,并在120~145℃下烘焙5~20min。图3为超细纤维PU革红色和蓝色染色样(实例产品处理后),汗渍造成掉色,沾在白色样布的效果图,由图可看出,耐汗渍固色效果优异。
本发明突出的实质性特点在于合成的聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物的线状长链结构能够最大化的枝接正电荷铵离子,使得所述聚合物作为固色剂使用时与染料上的阴离子结合形成难容固体沉淀(色淀)沉积在织物表面;同时,本发明的聚二甲基二烯丙基氯化胺化合物作为固色剂在高温下使用时会长链固化成薄膜,即聚合物之间以及与皮革、染料母体上的活性基团相互作用交联形成致密的网状结构紧密的覆盖在织物、染料表面锁住色淀,进而获得更优的固色效果。
益效果为:
本发明的聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物呈线状结构,提高湿牢度总体效果与树脂型相接近,有时稍为差些,但不影响织物手感、染色鲜艳度,不降低汗渍、日晒和耐氯牢度。本发明的聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物能够有效提高耐汗渍固色能力,从而解决织物遇汗液褪色的情况,同时也可提高织物的耐水泡固色效果。另外,本发明所制备的聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物不含甲醛,用去离子水取代有机溶剂,对人体危害小,绿色环保,固色效果优异。
同时,本发明的制备方法所需时间短,能耗小,可用于工厂化规模生产。
附图说明
附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解,并不构成对本发明技术方案的限制。
图1为实施例1产物的红外光谱图。
图2为实施例3产物的红外光谱图。
图3为实施例4产物的红外光谱图。
图4为实施例1-6固色剂处理前后汗渍造成掉色沾在白色样布的效果图。
其中,a为未经固色剂处理;b为市售固色剂处理后掉色效果;c为实施例1处理后掉色效果;d为实施例2处理后掉色效果;e为实施例3处理后掉色效果;f为实施例4处理后掉色效果;g为实施例5处理后掉色效果;h为实施例6处理后掉色效果。
图5为色样织物经聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物产品处理前后典型电镜图,其中,a、b分别为处理前、处理后的效果电镜图。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述,其中表示了本发明的优选实施例,应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此,下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道,而并不作为对本发明的限制。
为使本发明的目的、特征更明显易懂,下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是,附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率,仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
实施例1
(1)将二甲基二烯丙基氯化铵与二烯丙基胺按照100:13的质量比放入烧瓶中,再加入0.13g过硫酸铵引发剂,再加入一定量的冰醋酸调节酸性环境,混合均匀后,回流,升温到65℃,磁力搅拌,反应3小时。
(2)加入0.54g环氧氯丙烷,继续反应0.5小时,得到交联性的聚阳离子。
(3)加入25ml去离子水,磁力搅拌10min,得到产品。
如图1所示,得到的产品其红外光谱图,显示3342cm-1处吸收峰,是N-H的伸缩振动峰;1728cm-1处的吸收峰说明了二烯基团的残留;2972~2881cm-1说明CH3—,—CH2—,—CH—基团的存在,证明生成了聚二甲基二烯丙基氯化胺产物。
实施例2
(1)将二甲基二烯丙基氯化铵与二烯丙基胺按照100:14的质量比放入烧瓶中,再加入0.14g过硫酸铵引发剂,再加入一定量的冰醋酸调节酸性环境,混合均匀后,回流,升温到65℃,磁力搅拌,反应3小时。
(2)加入0.54g环氧氯丙烷,继续反应0.5小时,得到交联性的聚阳离子。
(3)加入25ml去离子水,磁力搅拌10min,得到产品。
实施例3
(1)将二甲基二烯丙基氯化铵与二烯丙基胺按照100:9的质量比放入烧瓶中,再加入0.09g过硫酸铵引发剂,再加入一定量的冰醋酸调节酸性环境,混合均匀后,回流,升温到65℃,磁力搅拌,反应3小时。
(2)加入0.54g环氧氯丙烷,继续反应0.5小时,得到交联性的聚阳离子。
(3)加入25ml去离子水,磁力搅拌10min,得到产品,如图2所示,证明生成了聚二甲基二烯丙基氯化胺产物。
实施例4
(1)将二甲基二烯丙基氯化铵与甲基二烯丙基胺按照100:13的质量比放入烧瓶中,再加入0.13g过硫酸铵引发剂,再加入一定量的冰醋酸调节酸性环境,混合均匀后,回流,升温到65℃,磁力搅拌,反应3小时。
(2)加入0.54g环氧氯丙烷,继续反应0.5小时,得到交联性的聚阳离子。
(3)加入25ml去离子水,磁力搅拌10min,得到产品,如图3所示证明生成聚二甲基二烯丙基氯化胺产物。
实施例5
(1)将二甲基二烯丙基氯化铵与甲基二烯丙基胺按照100:14的质量比放入烧瓶中,再加入0.14g过硫酸铵引发剂,再加入一定量的冰醋酸调节酸性环境,混合均匀后,回流,升温到65℃,磁力搅拌,反应3小时。
(2)加入0.54g环氧氯丙烷,继续反应0.5小时,得到交联性的聚阳离子。
(3)加入25ml去离子水,磁力搅拌10min,得到产品。
实施例6
(1)将二甲基二烯丙基氯化铵与甲基二烯丙基胺按照100:9的质量比放入烧瓶中,再加入0.09g过硫酸铵引发剂,再加入一定量的冰醋酸调节酸性环境,混合均匀后,回流,升温到65℃,磁力搅拌,反应3小时。
(2)加入0.54g环氧氯丙烷,继续反应0.5小时,得到交联性的聚阳离子。
(3)加入25ml去离子水,磁力搅拌10min,得到产品。
将实例1-6制备的聚阳离子型固色剂分别与去离子水在小烧杯中配制成3:100的混合溶液,并磁力搅拌2~3min。
设置分别设置去离子水为空白组、市售产品(牌号EP-9)作对照,对照实施例1-6固色剂产品的固色效果。
取多个相同大小、相同形状和颜色的超细纤维PU革(牌号P-285)染色样在配制好的溶液中浸泡5~10min。将烘箱设置到110℃左右进行烘干,140℃左右进行烘培5min。
经处理后的染色革样按照国标法GB3922-83试验方法进行的快速法检验测试。方法如下:用新配制的氢氧化钠溶液(0.1mol/L)将一定比例的L-组氨酸盐酸盐一水合物(C6H9N3O2·HCl·H2O)、氯化钠(NaCl)、磷酸氢二钠十二水合物(Na2HPO4·12H2O)调节PH值至8,作为碱性汗液。将贴附有白色贴衬的待测样本在所配制的含有组氨酸碱性试液中进行处理,去除试液后,对贴衬和待测样本进行干燥,干燥后参照比色卡比较沾色情况。以染色PU革样其在白色样布上的掉色情况进行等级评判,白色样布上沾有染料颜色越深即为PU革掉色严重,说明固色效果就差。
对照图4空白组、市售产品(牌号EP-9)作对照的以及实施例1-6固色剂的掉色效果图显示,图4(a)空白组明显掉色痕迹,图4(b)市售产品(牌号EP-9)也存在较为明显的掉色痕迹,而实施例1-6固色效果明显,如图4(c)-(h)所示,存在及其轻微的擦拭痕迹或不明显显示出掉色痕迹,优于市售产品的固色效果。即对照水泡掉色情况,市售产品明显掉色严重且市售产品会使PU革在固色过程产生明显色差,实施例1-6的聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物产品固色牢固。
上述验证证明了实施例1-6的产物对于汗渍具有良好的固色效果。
分析原因在于在酸性条件下,本发明的聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物链中的胺都以阳离子铵盐存在,而且在长分子链上密布着带正电荷的胺或铵离子,阳离子的数量和活性均远高于现有技术中一般的阳离子固色剂;同时,考虑到织物染色过程中使用的是中性染料,中性染料属于阴离子型染料,阴离子型染料在水溶液会发生电离使染料母体带上负电荷,而且母体上的阴离子基团通常为磺酸基、硫酸酯基、羧基,染料阴离子基团会与本发明的固色剂中的高密度正电荷相互作用形成难容固体沉淀(色淀)沉积在织物表面防止染料分子的流失。
而且,进一步的,本发明的聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物特殊的长链结构作为固色剂在高温下使用时会固化成薄膜,使得本发明的聚二甲基二烯丙基氯化胺化合物之间交联在一起,同时还与织物表面、染料母体上的活性基团相互作用形成致密的复合网状结构紧密的覆盖在织物、染料表面避免染料与外界的接触。图5为织物经聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物处理前后的电镜图,对比固色剂处理前、后的效果图显示,处理后的PU革表面均匀覆盖了一层聚阳离子高聚物,处理后的染色样被本发明的固色剂很好地包覆,从而使本固色剂具有相当出色的固色效果。
基于以上分析,本发明所得的聚阳离子型固色剂通过交联剂的改性,促进网状结构的形成,且固色剂与染料中的阴离子反应生成色淀,所得产物的网状结构覆盖在色淀表面,从而增加了超细纤维PU革的耐汗渍色牢度。同时,本发明节能环保,绿色无污染,对人体无伤害,是一种比较理想的固色剂。

Claims (4)

1.聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物,其特征在于结构式为(I)或(II):
Figure FDA0002292624220000011
其中,m和n均为正整数,且400≤m≤500,400≤n≤500。
2.聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物的制备方法,其特征在于步骤如下:
1)将反应物二甲基二稀丙基氯化铵、二烯丙基胺和引发剂按照质量比100:5-25:0.5-1.5加入反应釜中,然后加入冰醋酸调节反应体系的pH=4.5-6.5,控制反应温度在65~90℃,反应1~4h得反应液,
所述引发剂是过硫酸铵、亚硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉、偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙基)盐酸盐、偶氮二羟乙基咪唑啉基丙烷盐酸盐中的任意一种;
2)在步骤1)制备的所述反应液中加入交联剂,所述交联剂加入的质量为步骤1)引发剂质量的5-7倍,反应30~90min即得聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物,
其中,所述交联剂是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二亚乙基三胺、环氧氯丙烷中的任意一种。
3.根据权利要求2所述聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物的制备方法,其特征在于步骤1)中二烯丙基胺替换为甲基二烯丙基胺。
4.聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物作为超细纤维PU革固色剂的应用。
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