CN111676718A - 一种活性染料耐气候色牢度提升剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种活性染料耐气候色牢度提升剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111676718A CN111676718A CN202010688277.3A CN202010688277A CN111676718A CN 111676718 A CN111676718 A CN 111676718A CN 202010688277 A CN202010688277 A CN 202010688277A CN 111676718 A CN111676718 A CN 111676718A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- improver
- agent
- reactive dye
- auxiliary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
- D06P5/02—After-treatment
- D06P5/04—After-treatment with organic compounds
- D06P5/06—After-treatment with organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
- D06P5/02—After-treatment
- D06P5/04—After-treatment with organic compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
- D06P5/02—After-treatment
- D06P5/04—After-treatment with organic compounds
- D06P5/08—After-treatment with organic compounds macromolecular
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
Abstract
本发明公开了一种活性染料耐气候色牢度提升剂及其制备方法和应用。本发明包括以下重量份的组分：主提升剂70‑90份；辅助提升剂A 5‑10份；辅助提升剂B 1‑5份；主提升剂包括高级有机胺10‑30份、表氯醇10‑15份、精丙烯酸10‑20份、二甲基二烯丙基氯化铵40‑60份、反应性交联剂1‑2份、蒸馏水10‑40份和引发剂0.3‑1份；辅助提升剂A包括非离子表面活性剂10‑20份、四乙烯三胺10‑20份、氯化铵5‑15份、二氰二氨12‑20份和蒸馏水20‑30份；辅助提升剂B为乙醇胺水溶液。本发明的色牢度提升剂的提升效果显著，使用方便，耐洗性能好，性价比高，迅速解决了广大印染企业的难题。
Description
技术领域
本发明属于纺织助剂的技术领域，特别是指一种活性染料耐气候色牢度提升剂及其制备方法和应用。
背景技术
活性染料耐气候色牢度是指纺织品在运输、储存以及使用过程中，纺织品上的染料在经受各种气候条件的作用下，例如日晒、温度、湿度、空气等因素，还能保持其原有色泽的性能。活性染料自1956年诞生以来，经过60多年的飞速发展，在产量上已经成为仅次于分散染料的一大类专用反应型染料。活性染料已经成为禁用的直接染料、酸性染料、媒介染料和金属络合染料的替代品，是最主要的棉用染料。
活性染料因其本身化学结构的问题，也存在较多的问题；其中一个亟待解决的难题就是活性染料耐气候色牢度差。活性染料染色的织物经过合理的前处理、染色和充分的水洗除浮色之后，一般具有良好的湿处理牢度。但是，染色物在物流、储存以及使用过程中，会因为温湿度、日光以及空气中酸性气体的作用而出现不同程度褪色的问题。褪色的原理主要是在多种气候条件的作用下，染料-纤维间形成的共价键发生了断裂以及染料发色结构遭到了破坏。一种典型的染料褪色过程如下：
三嗪环上卤原子被纤维素纤维取代成键之后，虽然，环上氮原子受纤维素纤维氧原子的吸电子诱导效应(因氧的电负性大于氮的电负性)，但是，由于存在给电子共轭效应，氧原子上仍存在部分负电荷。在湿润的酸性空气中氮原子首先结合质子(H+)，使均三嗪环具有正电荷；这样三嗪环上碳原子电子云密度降得很低，环上三个碳原子都可能被水分子亲核进攻，继而断裂，包括成键的染料-纤维键。此外，日光的照射也会加剧上述反应的进行。
目前，解决活性染料耐气候色牢度差的问题主要是通过改变染料本身的化学结构；但是，这种方法需要投入高昂的研发成本以及需要很长的研发时间，根本无法解决当下众多印染企业的燃眉之急。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性染料耐气候色牢度提升剂及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中的活性染料与纤维之间形成的共价键容易断裂而导致其耐气候色牢度差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明主要是通过以下技术方案加以实现的：
在一个方面，本发明的一种活性染料耐气候色牢度提升剂，包括以下重量份的组分：主提升剂70-90份；辅助提升剂A5-10份；辅助提升剂B1-5份；所述主提升剂包括以下重量份的组分：高级有机胺10-30份、表氯醇10-15份、精丙烯酸10-20份、二甲基二烯丙基氯化铵40-60份、反应性交联剂1-2份、蒸馏水10-40份、引发剂0.3-1份；所述辅助提升剂A包括以下重量份的组分：非离子表面活性剂10-20份、四乙烯三胺10-20份、氯化铵5-15份、二氰二氨12-20份、蒸馏水20-30份；所述辅助提升剂B包括以下重量份的组分：乙醇胺10-20份，蒸馏水80-90份。
本发明是一种棉用活性染料耐气候色牢度提升剂，这种耐气候色牢度提升剂中的主提升剂具有强阳离子基团，强阳离子基团中含有可以接纳质子的空轨道，可与空气中以及水中的酸性介质进行反应，避免氢离子对染料-纤维键以及染料发色体系的破坏；辅助提升剂A可以明显吸收日光中紫外线，显著提升活性染料因日晒因素导致的褪色；辅助提升剂B可以对氮氧化物、硫氧化物等酸性气体起到中和的作用，对臭氧等氧化性气体起到抗氧化的作用；主提升剂、辅助提升剂A和辅助提升剂B三种不同类型的提升剂复配，发挥了较大的协同效应，使气候牢度提升剂的提升效果更为突出；本发明的棉用活性染料耐气候色牢度提升剂特别适用于颜色鲜艳多样染色布以及印花布，显著提升了活性灰色和活性翠兰等敏感色的耐气候色牢度，对于家纺行业、服装行业以及产业纺织品行业都有很强的推广意义；本发明的耐气候色牢度提升剂使用方便，耐洗性能好，性价比高，可迅速解决广大印染企业急需解决的难题，避免下游客户的高昂索赔。
作为一种优选的实施方案，所述高级有机胺为N,N-二烯丙基甲基胺。本发明选用N,N-二烯丙基甲基胺作为高级有机胺，这种高级有机胺是一种很好的无毒性单体，可为主提升剂提供高密度的正电荷，从而具备接受质子的能力；又因为其含有不饱和结构，可自聚以及共聚，从而更容易使主提升剂的分子呈三维立体结构。
作为一种优选的实施方案，所述精丙烯酸的纯度不小于99.5％，所述精丙烯酸中阻聚剂对苯二酚单甲醚的含量小于200mg/Kg。主提升剂中精丙烯酸参与共聚，使聚合物分子链上引入螯合金属离子的结构，显著提高了活性染料染色布耐水中金属离子的能力。本发明通过控制精丙烯酸的纯度和阻聚剂的含量，充分保证了主提升剂分子量稳定在特定范围内，从而确保主提升剂的性能稳定。
作为一种优选的实施方案，所述反应性交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺。本发明主提升剂中的反应性交联剂也参与共聚，使高聚物的分子链形成三维立体网状结构，提升了聚合物的成膜特性，有效隔离了各种气候因素与染料的接触；此外，反应性交联剂还使聚合物具有很强的耐洗性能；本发明选择N-羟甲基丙烯酰胺作为交联剂，N-羟甲基丙烯酰胺在织物高温定型中成膜更加迅速，并且，膜层更加致密；此外，形成的膜质感柔软，不会使织物的手感下降。
作为一种优选的实施方案，所述引发剂为过氧化氢和亚硫酸氢钠，所述过氧化氢配制成质量浓度为2-4％的水溶液，所述亚硫酸氢钠配制成质量浓度为2-4％的水溶液。本发明主提升剂中的引发剂是用于引发共聚反应的，采用过氧化氢和亚硫酸氢钠组成引发剂，以亚硫酸氢钠的水溶液为底物，采用过氧化氢的水溶液引发聚合反应。
作为一种优选的实施方案，所述过氧化氢选用质量分数为28％的过氧化氢。本发明选用引发剂中过氧化氢选用市售质量分数为28％的过氧化氢，经过加水稀释至质量浓度为2-4％之后再利用，这种引发剂引发速度快，绿化环保，对环境无污染，使用性能好。
作为一种优选的实施方案，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯、脂肪胺聚氧乙醚中的任意一种或几种。本发明辅助提升剂A合成过程中，在四乙烯三胺进行季铵化时，加入一定量的非离子表面活性剂，在非离子表面活性剂存在的条件下，有利的降低了水的表面张力，增强了聚合物的乳化分散性能，四乙烯三胺阳离子季铵化更为充分，其与双氰胺的缩聚反应也更为充分，提高了原料的转化率；这些非离子表面活性剂均属于低泡品种，还会减少工业生产过程中因为表面活性剂泡沫过多带来的不便。
作为一种优选的实施方案，所述乙醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种或几种。本发明的辅助提升剂B为乙醇胺类的水溶液，这种辅助提升剂B可以对氮氧化物、硫氧化物等酸性气体起到中和的作用，对臭氧等氧化性气体起到抗氧化的作用；本发明中的乙醇胺包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，选材广泛，易于获得，使用方便。
在另一个方面，本发明的一种活性染料耐气候色牢度提升剂的制备方法，包括以下步骤：S1制备主提升剂1)取高级有机胺，搅拌，备用；2)将步骤1)所得的高级有机胺升温至50-55℃，取表氯醇，滴加到所得的高级有机胺中，滴加时间为60-90min，滴加完毕之后，升温至60-65℃，保温2-3h，得混合液；3)将步骤2)所得的混合液降温至50-55℃，取精丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和反应性交联剂，依次加入到混合液中，得反应液；4)将步骤3)所得的反应液升温至70-75℃，取引发剂，滴加到反应液中，滴加时间为2-3h，滴加完毕之后，在75-80℃下，保温1.5-3h，得初产品；5)将步骤4)所得的初产品降温至30-40℃，取蒸馏水，加入到初产品中，得主提升剂；S2制备辅助提升剂A6)取非离子表面活性剂和四乙烯三胺，混合，搅拌，得混合液；7)将步骤6)所得的混合液升温至85-95℃，取氯化铵，加入到混合液中，于90-100℃下，反应1.5-3.5h，得反应液；8)将步骤7)所得的反应液升温至100-130℃，取二氰二氨，加入到反应液中，升温至140-160℃，反应3-5h，得初产品；9)将步骤8)所得的初产品降温至80-90℃，取蒸馏水，加入到初产品中，保温1-3h，降温至40-50℃，得辅助提升剂A；S3制备辅助提升剂B10)取乙醇胺和蒸馏水，混合，搅拌，升温至30-40℃，得辅助提升剂B；S4制备色牢度提升剂11)取辅助提升剂B和主提升剂，将主提升剂加入到辅助提升剂B中，搅拌，混合均匀，升温至60-62℃，得混合液；12)取辅助提升剂A，加入到步骤11)所得的混合液中，混合均匀，得色牢度提升剂。
本发明的活性染料耐气候色牢度提升剂的制备方法首先是制备主提升剂、辅助提升剂A以及辅助提升剂B，接着将主提升剂、辅助提升剂A以及辅助提升剂B复配，从而得到色牢度提升剂；其中，主提升剂的制备方法是以高级有机胺为溶剂，表氯醇与二甲基二烯丙基氯化铵在引发剂的作用下，发生共聚反应，精丙烯酸和反应性交联剂也参与共聚反应，从而得到主提升剂；辅助提升剂A的制备方法是四乙烯三胺和氯化铵在非离子表面活性剂的作用下进行季胺化反应，并与双氰胺进行缩聚反应，而得到；辅助提升剂B是乙醇胺溶解于水中制备而成；这种活性染料耐气候色牢度提升剂的制备方法操作简单，控制方便，易于实现产业化。
在再一个方面，本发明的一种活性染料耐气候色牢度提升剂的应用，包括以下步骤：A、取色牢度提升剂和水，将色牢度提升剂添加到水中，制成质量浓度为0.5-1.0％的工作液；B、取染色布，水洗，皂洗，中和，并浸渍于步骤A所得的工作液中，浸渍温度为30-35℃，浸渍浴比为1:10，浸渍时间为30-40min，取出，脱水，得染色布；C、取步骤B所得的染色布，在120℃以下烘干，得成品。
本发明的这种活性染料耐气候色牢度提升剂在使用的时候，首先将色牢度提升剂和水配制成工作液，然后将处理后的染色布在工作液中浸渍，最后烘干；该使用方法主要适用于间歇式生产，如：加工毛巾、针织物等，操作简单，使用方便。
在还一个方面，本发明的一种活性染料耐气候色牢度提升剂的应用，包括以下步骤：a、取色牢度提升剂和水，将色牢度提升剂添加到水中，得工作液，工作液中色牢度提升剂的质量浓度为5-10g/L；b、取染色布，水洗，皂洗，中和，并在步骤a所得的工作液中一浸一轧，得染色布；c、取步骤b所得的染色布，在50-60℃下，预烘3-4min，在140-150℃下，烘焙60-90s，得成品。
本发明的这种活性染料耐气候色牢度提升剂在使用的时候，首先将色牢度提升剂和水配制成工作液，然后将处理后的染色布在工作液中一浸一轧，最后预烘和烘焙；该使用加工方法主要适用于连续式生产，如：加工家纺面料、衬衫面料等梭织物，控制容易，易于操作。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明是一种棉用活性染料耐气候色牢度提升剂，这种耐气候色牢度提升剂中的主提升剂具有强阳离子基团，强阳离子基团中含有可以接纳质子的空轨道，可与空气中以及水中的酸性介质进行反应，避免氢离子对染料-纤维键以及染料发色体系的破坏；辅助提升剂A可以明显吸收日光中紫外线，显著提升活性染料因日晒因素导致的褪色；辅助提升剂B对氮氧化物、硫氧化物等酸性气体具有中和作用，对臭氧等氧化性气体起到抗氧化的作用；主提升剂、辅助提升剂A和辅助提升剂B三种不同类型的提升剂复配，发挥了较大的协同效应，使气候牢度提升剂的提升效果更为突出；本发明的耐气候色牢度提升剂特别适用于颜色鲜艳多样染色布以及印花布，显著提升了活性灰色和活性翠兰等敏感色的耐气候色牢度，对于家纺行业、服装行业以及产业纺织品行业都有很强的推广意义；本发明的耐气候色牢度提升剂的制备方法操作简单，控制方便，易于实现产业化；本发明的耐气候色牢度提升剂使用方便，耐洗性能好，性价比高，可迅速解决广大印染企业急需解决的难题，避免下游客户的高昂索赔。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的一种活性染料耐气候色牢度提升剂，包括以下重量份的组分：
主提升剂 70-90份；
辅助提升剂A 5-10份；
辅助提升剂B 1-5份；
所述主提升剂包括以下重量份的组分：高级有机胺10-30份、表氯醇10-15份、精丙烯酸10-20份、二甲基二烯丙基氯化铵40-60份、反应性交联剂1-2份、蒸馏水10-40份、引发剂0.3-1份；
所述辅助提升剂A包括以下重量份的组分：非离子表面活性剂10-20份、四乙烯三胺10-20份、氯化铵5-15份、二氰二氨12-20份、蒸馏水20-30份；
所述辅助提升剂B包括以下重量份的组分：乙醇胺10-20份，蒸馏水80-90份。
优选地，所述高级有机胺为N,N-二烯丙基甲基胺。
优选地，所述精丙烯酸的纯度不小于99.5％，所述精丙烯酸中阻聚剂对苯二酚单甲醚的含量小于200mg/Kg。
优选地，所述反应性交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺。
优选地，所述引发剂为过氧化氢和亚硫酸氢钠，所述过氧化氢配制成质量浓度为2-4％的水溶液，所述亚硫酸氢钠配制成质量浓度为2-4％的水溶液。
进一步地，所述过氧化氢选用质量分数为28％的过氧化氢。
优选地，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯、脂肪胺聚氧乙醚中的任意一种或几种。
优选地，所述乙醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种或几种。
本发明的一种活性染料耐气候色牢度提升剂的制备方法，包括以下步骤：
S1制备主提升剂
1)取高级有机胺，搅拌，备用；
2)将步骤1)所得的高级有机胺升温至50-55℃，取表氯醇，滴加到所得的高级有机胺中，滴加时间为60-90min，滴加完毕之后，升温至60-65℃，保温2-3h，得混合液；
3)将步骤2)所得的混合液降温至50-55℃，取精丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和反应性交联剂，依次加入到混合液中，得反应液；
4)将步骤3)所得的反应液升温至70-75℃，取引发剂，滴加到反应液中，滴加时间为2-3h，滴加完毕之后，在75-80℃下，保温1.5-3h，得初产品；
5)将步骤4)所得的初产品降温至30-40℃，取蒸馏水，加入到初产品中，得主提升剂；
S2制备辅助提升剂A
6)取非离子表面活性剂和四乙烯三胺，混合，搅拌，得混合液；
7)将步骤6)所得的混合液升温至85-95℃，取氯化铵，加入到混合液中，于90-100℃下，反应1.5-3.5h，得反应液；
8)将步骤7)所得的反应液升温至100-130℃，取二氰二氨，加入到反应液中，升温至140-160℃，反应3-5h，得初产品；
9)将步骤8)所得的初产品降温至80-90℃，取蒸馏水，加入到初产品中，保温1-3h，降温至40-50℃，得辅助提升剂A；
S3制备辅助提升剂B
10)取乙醇胺和蒸馏水，混合，搅拌，升温至30-40℃，得辅助提升剂B；
S4制备色牢度提升剂
11)取辅助提升剂B和主提升剂，将主提升剂加入到辅助提升剂B中，搅拌，混合均匀，升温至60-62℃，得混合液；
12)取辅助提升剂A，加入到步骤11)所得的混合液中，混合均匀，得色牢度提升剂。
本发明的一种活性染料耐气候色牢度提升剂的应用，包括以下步骤：
A、取色牢度提升剂和水，将色牢度提升剂添加到水中，制成质量浓度为0.5-1.0％的工作液；
B、取染色布，水洗，皂洗，中和，并浸渍于步骤A所得的工作液中，浸渍温度为30-35℃，浸渍浴比为1:10，浸渍时间为30-40min，取出，脱水，得染色布；
C、取步骤B所得的染色布，在120℃以下烘干，得成品。
本发明的一种活性染料耐气候色牢度提升剂的应用，包括以下步骤：
a、取色牢度提升剂和水，将色牢度提升剂添加到水中，得工作液，工作液中色牢度提升剂的质量浓度为5-10g/L；
b、取染色布，水洗，皂洗，中和，并在步骤a所得的工作液中一浸一轧，得染色布；
c、取步骤b所得的染色布，在50-60℃下，预烘3-4min，在140-150℃下，烘焙60-90s，得成品。
实施例一
本发明的一种活性染料耐气候色牢度提升剂的制备方法，包括以下步骤：
S1制备主提升剂
1)按照如下重量份称取原料：N,N-二烯丙基甲基胺10份、表氯醇10份、精丙烯酸10份、二甲基二烯丙基氯化铵40份、反应性交联剂N-羟甲基丙烯酰胺1份、蒸馏水10份、引发剂(过氧化氢和亚硫酸氢钠)1份，过氧化氢选用市售的质量分数为28％的过氧化氢并配制成质量浓度为2％的水溶液，亚硫酸氢钠配制成质量浓度为2％的水溶液；
2)取高级有机胺，添加到反应釜，反应釜上设有回流冷凝管、水银温度计、滴加设备、桨式搅拌和压力表，搅拌，滴加设备为第一滴加罐和第二滴加罐；
3)将步骤2)所得的高级有机胺升温至55℃，取表氯醇，通过第一滴加罐滴加到高级有机胺中，滴加时间为60min，滴加完毕之后，升温至60℃，保温3h，得混合液；
4)将步骤3)所得的混合液的温度降至55℃，取精丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和反应性交联剂，依次添加到混合液中，得反应液；
5)将步骤4)所得的反应液温度升高至70℃，取引发剂，通过第二滴加罐滴加到反应液中，滴加时间为3h，滴加完毕之后，在75℃下，保温3h，得初产品；
6)将步骤5)所得初产品降温至30℃，取蒸馏水，加入到初产品中，停止搅拌，出料，得主提升剂；
S2制备辅助提升剂A
7)按照如下重量份称取原料：脂肪醇聚氧乙烯醚20份、四乙烯三胺20份、氯化铵10份、二氰二氨20份、蒸馏水30份；
8)取脂肪醇聚氧乙烯醚和四乙烯三胺，加入到反应器中，混合，开启搅拌，得混合液；
9)将步骤8)所得的混合液升温至85℃，取氯化铵，缓慢加入到混合液中，于90℃下，反应3h，得反应液；
10)将步骤9)所得的反应液升温至120℃，取二氰二氨，缓慢加入到反应液中，继续升温至150℃，反应4h，得初产品；
11)将步骤10)所得的初产品降温至90℃，取蒸馏水，加入到初产品中，保温1h，降温至40℃，停止搅拌，出料，得辅助提升剂A；
S3制备辅助提升剂B
12)按照如下重量份称取原料：三乙醇胺10份、蒸馏水90份；
13)取乙醇胺和蒸馏水，加入到反应器中，混合，开启搅拌，升温至30℃，混合均匀，出料，得辅助提升剂B；
S4制备色牢度提升剂
14)按照如下重量份称取原料：主提升剂90份、辅助提升剂A 5份、辅助提升剂B 5份；
15)取辅助提升剂B和主提升剂，将主提升剂加入到辅助提升剂B中，搅拌，混合均匀，升温至60℃，得混合液；
16)取辅助提升剂A，加入到步骤15)所得的混合液中，混合均匀，得色牢度提升剂。
实施例二
本发明的一种活性染料耐气候色牢度提升剂的制备方法，包括以下步骤：
S1制备主提升剂
1)按照如下重量份称取原料：N,N-二烯丙基甲基胺21份、表氯醇11份、精丙烯酸12份、二甲基二烯丙基氯化铵40份、反应性交联剂N-羟甲基丙烯酰胺2份、蒸馏水40份、引发剂(过氧化氢和亚硫酸氢钠)0.8份，过氧化氢选用市售的质量分数为28％的过氧化氢并配制成质量浓度为3％的水溶液，亚硫酸氢钠配制成质量浓度为3％的水溶液；
2)取高级有机胺，添加到反应釜，反应釜上设有回流冷凝管、水银温度计、滴加设备、桨式搅拌和压力表，搅拌，滴加设备为第一滴加罐和第二滴加罐；
3)将步骤2)所得的高级有机胺升温至50℃，取表氯醇，通过第一滴加罐滴加到高级有机胺中，滴加时间为90min，滴加完毕之后，升温至65℃，保温2h，得混合液；
4)将步骤3)所得的混合液的温度降至50℃，取精丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和反应性交联剂，依次添加到混合液中，得反应液；
5)将步骤4)所得的反应液温度升高至75℃，取引发剂，通过第二滴加罐滴加到反应液中，滴加时间为2h，滴加完毕之后，在80℃下，保温1.5h，得初产品；
6)将步骤5)所得初产品降温至40℃，取蒸馏水，加入到初产品中，停止搅拌，出料，得主提升剂；
S2制备辅助提升剂A
7)按照如下重量份称取原料：脂肪醇聚氧乙烯醚20份、四乙烯三胺20份、氯化铵15份、二氰二氨12份、蒸馏水20份；
8)取脂肪醇聚氧乙烯醚和四乙烯三胺，加入到反应器中，混合，开启搅拌，得混合液；
9)将步骤8)所得的混合液升温至95℃，取氯化铵，缓慢加入到混合液中，于100℃下，反应1.5h，得反应液；
10)将步骤9)所得的反应液升温至100℃，取二氰二氨，缓慢加入到反应液中，继续升温至140℃，反应5h，得初产品；
11)将步骤10)所得的初产品降温至80℃，取蒸馏水，加入到初产品中，保温3h，降温至50℃，停止搅拌，出料，得辅助提升剂A；
S3制备辅助提升剂B
12)按照如下重量份称取原料：三乙醇胺15份、蒸馏水85份；
13)取乙醇胺和蒸馏水，加入到反应器中，混合，开启搅拌，升温至40℃，混合均匀，出料，得辅助提升剂B；
S4制备色牢度提升剂
14)按照如下重量份称取原料：主提升剂85份、辅助提升剂A 10份、辅助提升剂B 5份；
15)取辅助提升剂B和主提升剂，将主提升剂加入到辅助提升剂B中，搅拌，混合均匀，升温至62℃，得混合液；
16)取辅助提升剂A，加入到步骤15)所得的混合液中，混合均匀，得色牢度提升剂。
实施例三
本发明的一种活性染料耐气候色牢度提升剂的制备方法，包括以下步骤：
S1制备主提升剂
1)按照如下重量份称取原料：N,N-二烯丙基甲基胺30份、表氯醇15份、精丙烯酸20份、二甲基二烯丙基氯化铵60份、反应性交联剂N-羟甲基丙烯酰胺1.5份、蒸馏水11.2份、引发剂(过氧化氢-亚硫酸氢钠)0.3份，过氧化氢选用市售的质量分数为28％的过氧化氢并配制成质量浓度为4％的水溶液，亚硫酸氢钠配制成质量浓度为4％的水溶液；
2)取高级有机胺，添加到反应釜，反应釜上设有回流冷凝管、水银温度计、滴加设备、桨式搅拌和压力表，搅拌，滴加设备为第一滴加罐和第二滴加罐；
3)将步骤2)所得的高级有机胺升温至53℃，取表氯醇，通过第一滴加罐滴加到高级有机胺中，滴加时间为75min，滴加完毕之后，升温至62℃，保温2.5h，得混合液；
4)将步骤3)所得的混合液的温度降至53℃，取精丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和反应性交联剂，依次添加到混合液中，得反应液；
5)将步骤4)所得的反应液温度升高至72℃，取引发剂，通过第二滴加罐滴加到反应液中，滴加时间为2.5h，滴加完毕之后，在78℃下，保温2h，得初产品；
6)将步骤5)所得初产品降温至35℃，取蒸馏水，加入到初产品中，停止搅拌，出料，得主提升剂；
S2制备辅助提升剂A
7)按照如下重量份称取原料：脂肪醇聚氧乙烯醚10份、四乙烯三胺10份、氯化铵5份、二氰二氨19份、蒸馏水29份；
8)取脂肪醇聚氧乙烯醚和四乙烯三胺，加入到反应器中，混合，开启搅拌，得混合液；
9)将步骤8)所得的混合液升温至90℃，取氯化铵，缓慢加入到混合液中，于95℃下，反应3.5h，得反应液；
10)将步骤9)所得的反应液升温至130℃，取二氰二氨，缓慢加入到反应液中，继续升温至160℃，反应3h，得初产品；
11)将步骤10)所得的初产品降温至85℃，取蒸馏水，加入到初产品中，保温2h，降温至45℃，停止搅拌，出料，得辅助提升剂A；
S3制备辅助提升剂B
12)按照如下重量份称取原料：三乙醇胺20份、蒸馏水80份；
13)取乙醇胺和蒸馏水，加入到反应器中，混合，开启搅拌，升温至35℃，混合均匀，出料，得辅助提升剂B；
S4制备色牢度提升剂
14)按照如下重量份称取原料：主提升剂70份、辅助提升剂A9份、辅助提升剂B1份；
15)取辅助提升剂B和主提升剂，将主提升剂加入到辅助提升剂B中，搅拌，混合均匀，升温至61℃，得混合液；
16)取辅助提升剂A，加入到步骤15)所得的混合液中，混合均匀，得色牢度提升剂。
实验1
本发明的一种活性染料耐气候色牢度提升剂的应用，包括以下步骤：
A、取本发明实施例一至实施例三所得的色牢度提升剂、现有的市售色牢度提升剂(对照样)和水，将色牢度提升剂添加到水中，分别制成质量浓度为0.8％的工作液；
B、取棉活性染料染色布(分别为活性翠兰、活性灰、活性深蓝)，水洗，皂洗，中和，并浸渍于步骤A所得的工作液中，浸渍温度为33℃，浸渍浴比为1:10，浸渍时间为36min，取出，脱水，得染色布；
C、取步骤B所得的染色布，在100℃下，烘干，得成品。
将所得成品进行性能测试实验，测定其变色情况，耐气候色牢度按照GB/T35256《纺织品耐气候色牢度试验》中规定的方法测定，评定等级用GB/T 250-2008评定变色用灰色样卡，测试结果列入表1。
表1不同色牢固提升剂处理后的活性染料染色布的气候牢度提升效果
由表1可以看出，采用本发明的耐气候色牢度提升剂处理后的活性翠兰染色布，其变色等级为4-5级；然而，采用现有的市售色牢固提升剂处理后的活性翠兰染色布，其变色等级仅为3级；而未经处理的原有活性翠兰染色布，其变色等级仅为2-3级。采用本发明的耐气候色牢度提升剂处理后的活性灰染色布，其变色等级也为4-5级；然而，采用现有的市售色牢固提升剂处理后的活性灰染色布，其变色等级仅为2-3级；而未经处理的原有活性灰染色布，其变色等级仅为2级。采用本发明的耐气候色牢度提升剂处理后的活性深蓝染色布，其变色等级为4-5级；然而，采用现有的市售色牢固提升剂处理后的活性深蓝染色布，其变色等级仅为2-3级；而未经处理的原有活性深蓝染色布，其变色等级仅为2级。因此，采用本发明的耐气候色牢度提升剂处理后的活性染料染色布的变色等级得到了显著提高。
实验2
本发明的一种活性染料耐气候色牢度提升剂的应用，包括以下步骤：
a、取本发明实施例一至实施例三所得的色牢度提升剂、现有的市售色牢度提升剂(对照样)和水，将色牢度提升剂分别添加到水中，得工作液，工作液中色牢度提升剂的质量浓度为8g/L；
b、取染色布(分别为活性翠兰、活性灰、活性深蓝)，水洗，皂洗，中和，并在步骤a所得的工作液中一浸一轧，得染色布；
c、取步骤b所得的染色布，在55℃下，预烘3.5min，在145℃下，烘焙80s，得成品。
将所得成品进行性能测试实验，测定其变色情况，耐气候色牢度按照GB/T35256《纺织品耐气候色牢度试验》中规定的方法测定，评定等级采用GB/T 250-2008评定变色用灰色样卡，测试结果列入表2。
表2不同色牢固提升剂处理后的活性染料染色布的气候牢度提升效果
由表2可以看出，采用本发明的耐气候色牢度提升剂处理后的活性翠兰染色布，其变色等级为4-5级；然而，采用现有的市售色牢固提升剂处理后的活性翠兰染色布，其变色等级仅为3级；而未经处理的原有活性翠兰染色布，其变色等级仅为2-3级。采用本发明的耐气候色牢度提升剂处理后的活性灰染色布，其变色等级也为4-5级；然而，采用现有的市售色牢固提升剂处理后的活性灰染色布，其变色等级仅为2-3级；而未经处理的原有活性灰染色布，其变色等级仅为2级。采用本发明的耐气候色牢度提升剂处理后的活性深蓝染色布，其变色等级为4-5级；然而，采用现有的市售色牢固提升剂处理后的活性深蓝染色布，其变色等级仅为2-3级；而未经处理的原有活性深蓝染色布，其变色等级仅为2级。因此，采用本发明的耐气候色牢度提升剂处理后的活性染料染色布的变色等级得到了显著提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明是一种棉用活性染料耐气候色牢度提升剂，这种耐气候色牢度提升剂中的主提升剂具有强阳离子基团，强阳离子基团中含有可以接纳质子的空轨道，可与空气中以及水中的酸性介质进行反应，避免氢离子对染料-纤维键以及染料发色体系的破坏；辅助提升剂A可以明显吸收日光中紫外线，显著提升活性染料因日晒因素导致的褪色；辅助提升剂B对氮氧化物、硫氧化物等酸性气体具有中和作用，对臭氧等氧化性气体起到抗氧化的作用；主提升剂、辅助提升剂A和辅助提升剂B三种不同类型的提升剂复配，发挥了较大的协同效应，使气候牢度提升剂的提升效果更为突出；本发明的耐气候色牢度提升剂特别适用于颜色鲜艳多样染色布以及印花布，显著提升了活性灰色和活性翠兰等敏感色的耐气候色牢度，对于家纺行业、服装行业以及产业纺织品行业都有很强的推广意义；本发明的耐气候色牢度提升剂的制备方法操作简单，控制方便，易于实现产业化；本发明的耐气候色牢度提升剂使用方便，耐洗性能好，性价比高，可迅速解决广大印染企业急需解决的难题，避免下游客户的高昂索赔。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种活性染料耐气候色牢度提升剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：
主提升剂 70-90份；
辅助提升剂A 5-10份；
辅助提升剂B 1-5份；
所述主提升剂包括以下重量份的组分：
高级有机胺10-30份、表氯醇10-15份、精丙烯酸10-20份、二甲基二烯丙基氯化铵40-60份、反应性交联剂1-2份、蒸馏水10-40份、引发剂0.3-1份；
所述辅助提升剂A包括以下重量份的组分：
非离子表面活性剂10-20份、四乙烯三胺10-20份、氯化铵5-15份、二氰二氨12-20份、蒸馏水20-30份；
所述辅助提升剂B包括以下重量份的组分：
乙醇胺10-20份，蒸馏水80-90份。
2.根据权利要求1所述的活性染料耐气候色牢度提升剂，其特征在于：
所述高级有机胺为N,N-二烯丙基甲基胺。
3.根据权利要求1所述的活性染料耐气候色牢度提升剂，其特征在于：
所述精丙烯酸的纯度不小于99.5％，所述精丙烯酸中阻聚剂对苯二酚单甲醚的含量小于200mg/Kg。
4.根据权利要求1所述的活性染料耐气候色牢度提升剂，其特征在于：
所述反应性交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的活性染料耐气候色牢度提升剂，其特征在于：
所述引发剂为过氧化氢和亚硫酸氢钠，所述过氧化氢配制成质量浓度为2-4％的水溶液，所述亚硫酸氢钠配制成质量浓度为2-4％的水溶液；
优选地，所述过氧化氢选用质量分数为28％的过氧化氢。
6.根据权利要求1所述的活性染料耐气候色牢度提升剂，其特征在于：
所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯、脂肪胺聚氧乙醚中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的活性染料耐气候色牢度提升剂，其特征在于：
所述乙醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种或几种。
8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的活性染料耐气候色牢度提升剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1制备主提升剂
1)取高级有机胺，搅拌，备用；
2)将步骤1)所得的高级有机胺升温至50-55℃，取表氯醇，滴加到所得的高级有机胺中，滴加时间为60-90min，滴加完毕之后，升温至60-65℃，保温2-3h，得混合液；
3)将步骤2)所得的混合液降温至50-55℃，取精丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵和反应性交联剂，依次加入到混合液中，得反应液；
4)将步骤3)所得的反应液升温至70-75℃，取引发剂，滴加到反应液中，滴加时间为2-3h，滴加完毕之后，在75-80℃下，保温1.5-3h，得初产品；
5)将步骤4)所得的初产品降温至30-40℃，取蒸馏水，加入到初产品中，得主提升剂；
S2制备辅助提升剂A
6)取非离子表面活性剂和四乙烯三胺，混合，搅拌，得混合液；
7)将步骤6)所得的混合液升温至85-95℃，取氯化铵，加入到混合液中，于90-100℃下，反应1.5-3.5h，得反应液；
8)将步骤7)所得的反应液升温至100-130℃，取二氰二氨，加入到反应液中，升温至140-160℃，反应3-5h，得初产品；
9)将步骤8)所得的初产品降温至80-90℃，取蒸馏水，加入到初产品中，保温1-3h，降温至40-50℃，得辅助提升剂A；
S3制备辅助提升剂B
10)取乙醇胺和蒸馏水，混合，搅拌，升温至30-40℃，得辅助提升剂B；
S4制备色牢度提升剂
11)取辅助提升剂B和主提升剂，将主提升剂加入到辅助提升剂B中，搅拌，混合均匀，升温至60-62℃，得混合液；
12)取辅助提升剂A，加入到步骤11)所得的混合液中，混合均匀，得色牢度提升剂。
9.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的活性染料耐气候色牢度提升剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
A、取色牢度提升剂和水，将色牢度提升剂添加到水中，制成浓度为0.5-1.0％o.w.f的工作液；
B、取染色布，水洗，皂洗，中和，并浸渍于步骤A所得的工作液中，浸渍温度为30-35℃，浸渍浴比为1:10，浸渍时间为30-40min，取出，脱水，得染色布；
C、取步骤B所得的染色布，在120℃以下烘干，得成品。
10.一种根据权利要求1-7中任意一项所述的活性染料耐气候色牢度提升剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
a、取色牢度提升剂和水，将色牢度提升剂添加到水中，得工作液，工作液中色牢度提升剂的质量浓度为5-10g/L；
b、取染色布，水洗，皂洗，中和，并在步骤a所得的工作液中一浸一轧，得染色布；
c、取步骤b所得的染色布，在50-60℃下，预烘3-4min，在140-150℃下，烘焙60-90s，得成品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010688277.3A CN111676718B (zh) | 2020-07-16 | 2020-07-16 | 一种活性染料耐气候色牢度提升剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010688277.3A CN111676718B (zh) | 2020-07-16 | 2020-07-16 | 一种活性染料耐气候色牢度提升剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111676718A true CN111676718A (zh) | 2020-09-18 |
| CN111676718B CN111676718B (zh) | 2023-01-10 |
Family
ID=72457728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010688277.3A Active CN111676718B (zh) | 2020-07-16 | 2020-07-16 | 一种活性染料耐气候色牢度提升剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111676718B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06108382A (ja) * | 1992-09-25 | 1994-04-19 | Senka Kk | 湿潤堅牢度向上法 |
| US6200354B1 (en) * | 1997-02-24 | 2001-03-13 | Imperial Chemical Industries Plc | Dyeing of textiles |
| CN102797170A (zh) * | 2012-09-06 | 2012-11-28 | 苏州联胜化学有限公司 | 一种无醛固色剂及其制备方法 |
| CN105421118A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-03-23 | 湖州市千金丝织厂 | 一种新型环保无甲醛固色剂及其制备方法 |
| CN105568722A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-11 | 浙江大川新材料股份有限公司 | 阳离子固色剂乳液的制备方法 |
| CN106565910A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-04-19 | 苏州联胜化学有限公司 | 一种棉用无醛亲水固色剂及其制备方法、使用方法 |
| CN108660810A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-10-16 | 苏州联胜化学有限公司 | 一种多胺类无醛固色剂及其制备和使用方法 |
| CN110835386A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-02-25 | 烟台大学 | 聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-07-16 CN CN202010688277.3A patent/CN111676718B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06108382A (ja) * | 1992-09-25 | 1994-04-19 | Senka Kk | 湿潤堅牢度向上法 |
| US6200354B1 (en) * | 1997-02-24 | 2001-03-13 | Imperial Chemical Industries Plc | Dyeing of textiles |
| CN102797170A (zh) * | 2012-09-06 | 2012-11-28 | 苏州联胜化学有限公司 | 一种无醛固色剂及其制备方法 |
| CN105568722A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-05-11 | 浙江大川新材料股份有限公司 | 阳离子固色剂乳液的制备方法 |
| CN105421118A (zh) * | 2016-01-08 | 2016-03-23 | 湖州市千金丝织厂 | 一种新型环保无甲醛固色剂及其制备方法 |
| CN106565910A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-04-19 | 苏州联胜化学有限公司 | 一种棉用无醛亲水固色剂及其制备方法、使用方法 |
| CN108660810A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-10-16 | 苏州联胜化学有限公司 | 一种多胺类无醛固色剂及其制备和使用方法 |
| CN110835386A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-02-25 | 烟台大学 | 聚二甲基二烯丙基氯化胺聚合物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111676718B (zh) | 2023-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102797170B (zh) | 一种无醛固色剂及其制备方法 | |
| CN106220785B (zh) | 一种反应性聚季铵盐型无醛固色交联剂的制备方法及应用 | |
| CN109252397A (zh) | 一种活性染料的无盐染色方法 | |
| CN110629554A (zh) | 一种可用于高温缸中棉类亲水柔软剂的制备 | |
| CN104894898A (zh) | 一种棉针织物冷轧堆漂染方法 | |
| CN108505318A (zh) | 一种新型退浆剂及其制备方法 | |
| CN110172843A (zh) | 一种尼龙纤维的冷轧堆染色方法 | |
| CN111663348B (zh) | 一种活性染料色泣牢度提升剂及其制备方法和应用 | |
| CN108252131B (zh) | 皂洗剂及皂洗工艺 | |
| CN111676718B (zh) | 一种活性染料耐气候色牢度提升剂及其制备方法和应用 | |
| CN111434848A (zh) | 涤棉面料短流程染整工艺 | |
| CN112431023B (zh) | 一种抗皱免烫休闲西服面料加工工艺 | |
| CN110004722A (zh) | 一种多巴胺和疏水化合物共聚的疏水棉织物的制备方法 | |
| CN115928471A (zh) | 一种染料固色剂 | |
| CN111945424B (zh) | 一种新型无磷冷堆前处理助剂及其应用 | |
| CN112941891B (zh) | 一种生产高白度低强损羊毛织物的方法 | |
| CN108486856B (zh) | 一种退浆染整工艺 | |
| CN109944055B (zh) | 一种织物的环保型退浆方法 | |
| CN113652880A (zh) | 一种植物靛蓝染牛仔面料抗氧化生产工艺 | |
| CN113773447A (zh) | 一种基于聚乙烯亚胺结构的耐氯固色剂及其制备方法 | |
| CN102677449A (zh) | 一种低温活化漂白剂及其制备方法和应用 | |
| CN115198545B (zh) | 一种纤维织物净洗加工工艺 | |
| CN108457105B (zh) | 一种环保型低温皂洗剂的制备方法及应用 | |
| CN114808494B (zh) | 提高植物染料染色牢度的染色工艺 | |
| CN111287000B (zh) | 一种蓝色植物染料对常压可染改性聚酯纤维及面料的染色方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20221128 Address after: 266000 North of TCL Avenue, Bei'an Office, Jimo City, Qingdao City, Shandong Province Applicant after: QINGDAO FINEKING NEW MATERIALS CO.,LTD. Address before: No. 6, Guishan Road, High tech Zone, Yantai, Shandong 264670 Applicant before: YANTAI YUANMING TEXTILE TECHNOLOGY CO.,LTD. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |