CN109749014B - 高特征黏度聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的制备方法 - Google Patents
高特征黏度聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高特征黏度聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的制备方法。所述方法以工业单体MAPTAC为原料,水溶性过氧化物为引发剂,在氮气氛围和搅拌条件下,加入平均聚合度为0~180的含端基双键的甲基三烯丙基卤化铵或其低聚物,使其占单体质量分数0.1%~5.0%;再加入金属离子络合剂和过氧化物引发剂,使其占单体质量分数分别0.038%~0.054%和0.08%~0.21%;用水调整单体起始质量分数为60%~70%,通过程序升温和保温熟化,获得PMAPTAC胶体产物,胶体再经造粒,流化床烘干,得到高单体转化率和高特征黏度的PMAPTAC干粉。本发明制得的PMAPTAC干粉具有高单体转化率和高特征黏度,特征黏度为8.4dL/g,单体转化率在99.57%以上。
Description
技术领域
本发明属于水溶性阳离子型高分子化合物的制备技术领域,涉及一种高单体转化率和高特征黏度聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的制备方法。
背景技术
阳离子聚合物是一类用量大、应用范围广的水溶性高分子,可通过阳离子单体均聚、与其他烯烃类单体共聚或者通过对天然高聚物进行阳离子接枝改性来制备得到。其中,通过阳离子单体均聚反应制备的聚合物具有正电荷密度高,水溶性好的优点,被广泛地应用在水处理、采油、造纸、纺织等诸多领域。
在这些领域的应用过程中,一般认为,当单元结构确定后,不同相对分子质量的产物对应着不同的分子链节长度,从而具有不同的性质和应用功能。例如,在水处理应用领域中,作为絮凝剂使用时,聚合物相对分子质量越高,投加量越少,对应的絮凝架桥能力越强,絮凝脱水效果越好,充分体现出高相对分子质量、特别是高单体转化率聚合产物在节能减排、环境保护方面的独特作用。因此,在合成角度而言,如何制备高相对分子质量的均聚物来满足不同用途的需要和开拓新的应用一直是该领域研究的热点和重点。
阳离子季铵盐甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵单体(3-methacryloylamidopropyltrimethylammonium chloride,简称MAPTAC)中正离子中心距离双键较远而具有较高的聚合活性,同时又克服了丙烯酰氧类阳离子均聚物含酯基易水解,无法在较宽pH值范围的环境下发挥作用的缺点,从而其可以在诸多应用领域充分发挥其应有的效能。MAPTAC分子结构中含有乙烯基团,可通过自由基聚合生成均聚物聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵(Poly(3-methacryloylamidopropyltrimethylammonium chloride),简称PMAPTAC),其反应方程式如下:
目前,关于聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵均聚物(PMAPTAC)的报道仅有一篇。文献(李潇潇,宁俊锟,陈林,等.一种高相对分子质量丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵类阳离子单体均聚物的制备方法[P]:CN104497184A.2015-04-08.)。该方法采用过硫酸铵为引发剂,乙二酸四乙酸四钠(Na4EDTA)为助剂,采用三步升温的聚合工艺,所得产物的特征黏度为5.91dL/g。该文献首次公开报道了PMAPTAC均聚物的研究结果,但其所得产物的特征黏度还是较低,产物为胶体,并且缺乏单体转化率的测定和报道。
从上述可知,关于PMAPTAC均聚物的研究报道还存在一定的缺陷。
(1)至今为止,国内外对均聚物PAMPTAC的研究报道极少,且仅有的文献报道的聚合物最高特征黏度只有5.91dL/g,由此可见,均聚物PMAPTAC的特征黏度还有待进一步提高,才可以满足拓宽其应用领域的要求。
(2)随着现代经济社会对资源利用和环境保护的重视,聚合物中单体的残留不仅使原料利用率降低,而且单体在应用中一般不仅不发挥作用,而且往往使用后残留于环境,可能造成不同程度的污染。因此,在合成角度而言,在如何制备高特征黏度均聚物的同时,显著提高聚合物中单体转化率,已经是该领域研究新的热点和重点。而至今为止,还没有关于均聚物PMAPTAC的单体转化率的研究及报道。因此对具有耐酸碱的、高单体转化率且高特征黏度PMAPTAC的制备工艺以及相关产品的研究是至关重要的,这可为其后续PMAPTAC应用领域的开拓和性能研究奠定基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高单体转化率且高特征黏度PMAPTAC的制备方法,为其后续的应用领域开拓和性能研究奠定基础。
实现本发明目的的技术解决方案为:
高特征黏度聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的制备方法,具体步骤如下:
以工业单体MAPTAC为原料,在氮气氛围和搅拌条件下,加入平均聚合度为0~180的含端基双键的甲基三烯丙基卤化铵或其低聚物,使其占单体质量分数0.1%~5.0%;再加入金属离子络合剂,和占单体质量分数0.08%~0.21%的水溶性过氧化物引发剂;加水使单体起始质量分数为60%~70%,搅拌混合均匀;通过程序升温,分段加热反应液引发聚合,其温度分别为35~45℃、45~55℃和65~75℃,保温聚合熟化,获得PMAPTAC胶体产物;胶体经粉碎造粒,烘干,得到高单体转化率和高特征黏度的PMAPTAC干粉。
所述的工业单体MAPTAC含量(以质量分数计,下同)为75%~85%。
所述的甲基三烯丙基卤化铵选自甲基三烯丙基氟化铵、甲基三烯丙基氯化铵、甲基三烯丙基溴化铵或甲基三烯丙基碘化铵。
所述的金属离子络合剂为乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠,占单体质量分数0.038%~0.054%。
所述的水溶性过氧化物引发剂为过硫酸铵或过硫酸钠或过硫酸钾。
所述的保温聚合熟化时间均为3.0±0.5h。
所述的烘干为在70~110℃下流化床烘干。
所述的烘干时间为1.0±0.5h。
本发明与现有技术相比,其显著优点是:
(1)本发明加入含端基双键的单体或低聚物,再通过程序升温引发、保温聚合的方式,一方面不仅可实现反应体系分段聚合,在前期反应过程中减缓反应进行,防止爆聚,而且在后期反应中,通过升高温度,来促进引发剂持续引发,进一步消耗体系内残余的单体,从而提高单体转化率和特征黏度值;另一方面,在反应体系中加入的少量反应性弱的含端基双键的化合物,在低温条件下,其能够稳定存在,不影响反应阶段的进程,而在高温条件下,能起到扩链剂的作用,易于连接残余单体和聚合物,抵消高温降解引起的特征黏度损失,从而进一步提高均聚物PMAPTAC的特征黏度,提高单体转化率。因此,本发明获得的PMAPTAC干粉的特征黏度为8.4dL/g、单体转化率为99.57%以上。
(2)本发明通过加入含端基双键的单体或其低聚物,在高温条件下,可进一步消除残余单体,得到PMAPTAC均聚物转化率为99.57%以上,原料利用率进一步提高,排放到环境中的残余单体量大大减少,降低残余单体对环境的污染;
(3)本发明将PMAPTAC胶体产物经造粒、流化床干燥制成干粉,使产品便于储存和运输,有利于PMAPTAC均聚物的应用推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术进行描述。
实施例1
第一步,将含量75%的MAPTAC单体水溶液投料到带有温度计、搅拌和通氮装置的聚合反应器中,在氮气氛围搅拌下加入平均聚合度为180的低聚物聚甲基三烯丙基溴化铵,使其占单体质量分数为(0.10±0.01)%;
第二步,再在上述水溶液中加入占单体质量分数(0.025±0.001)%的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠溶液,占单体质量分数(0.21±0.01)%的过硫酸铵引发剂溶液,加水调节得到单体起始质量分数为(60.0±0.5)%的反应液;
第三步,氮气氛围下搅拌20min后,先升温加热反应液至(45±1.0)℃引发聚合,保温聚合时间为(3.0±0.5)h;
第四步,再升温加热反应体系至(55.0±1.0)℃,保温聚合时间为(3.0±0.5)h;
第五步,最后升温加热反应体系至(65.0±1.0)℃,保温聚合时间为(3.0±0.5)h后,停止加热;
第六步,将PMAPTAC胶体产物冷却出料,胶体经粉碎造粒,在(100±5)℃流化床上烘干(1.0±0.5)h,获得PMAPTAC干粉产物,产物在(30.0±0.1)℃、1.0mol/LNaCl溶液中,用乌氏粘度计测定,求得其特征黏度为5.86dL/g,用溴化法测定单体转化率为99.57%。
实施例2
第一步,将含量80%的MAPTAC单体水溶液投料到带有温度计、搅拌和通氮装置的聚合反应器中,在氮气氛围搅拌下加入平均聚合度为0的甲基三烯丙基碘化铵单体,使其占单体质量分数为(5.0±0.1)%;
第二步,再在上述水溶液中加入占单体质量分数(0.054±0.005)%的金属络合剂乙二胺四乙酸二钠溶液,占单体质量分数(0.15±0.01)%的过硫酸钾引发剂溶液,加水调节得到单体质量分数为(66.0±0.5)%的反应液;
第三步,氮气氛围下搅拌20min后,先升温加热反应液至(35±1.0)℃引发聚合,保温聚合时间为(3.0±0.5)h;
第四步,再升温加热反应体系至(45.0±1.0)℃,保温聚合时间为(3.0±0.5)h;
第五步,最后升温加热反应体系至(75.0±1.0)℃,保温聚合时间为(3.0±0.5)h后,停止加热;
第六步,将PMAPTAC胶体产物冷却出料,胶体经粉碎造粒,在(110±5)℃流化床上烘干(1.0±0.5)h,获得PMAPTAC干粉产物,产物在(30.0±0.1)℃、1.0mol/LNaCl溶液中,用乌氏粘度计测定,求得其特征黏度为6.79dL/g,用溴化法测定单体转化率为99.72%。
实施例3
第一步,将含量85%的MAPTAC单体水溶液投料到带有温度计、搅拌和通氮装置的聚合反应器中,在氮气氛围搅拌下加入平均聚合度为80的低聚物聚甲基三烯丙基氯化铵,使其占单体质量分数为(2.8±0.1)%;
第二步,再在上述水溶液中加入占单体质量分数(0.038±0.005)%的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠溶液,占单体质量分数(0.08±0.01)%的过硫酸铵引发剂溶液,加水调节得到单体质量分数为(70.0±0.5)%的反应液;
第三步,氮气氛围下搅拌20min后,先升温加热反应液至(40.0±1.0)℃引发聚合,保温聚合时间为(3.0±0.5)h;
第四步,再升温加热反应体系至(51.0±1.0)℃,保温聚合时间为(3.0±0.5)h;
第五步,最后升温加热反应体系至(70.0±1.0)℃,保温聚合时间为(3.0±0.5)h后,停止加热;
第六步,将PMAPTAC胶体产物冷却出料,胶体经粉碎造粒,在(70±5)℃流化床上烘干(1.0±0.5)h,获得PMAPTAC干粉产物,产物在(30.0±0.1)℃、1.0mol/LNaCl溶液中,用乌氏粘度计测定,求得其特征黏度为8.4dL/g,用溴化法测定单体转化率为99.88%。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同,唯一不同的是含端基双键的低聚物甲基三烯丙基溴化铵均聚物的平均聚合度为220,具体步骤如下:
第一步,将含量75%的MAPTAC单体水溶液投料到带有温度计、搅拌和通氮装置的聚合反应器中,在氮气氛围搅拌下加入平均聚合度为220的低聚物聚甲基三烯丙基溴化铵,使其占单体质量分数为(0.10±0.01)%;
第二步,再在上述水溶液中加入占单体质量分数(0.025±0.001)%的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠溶液,占单体质量分数(0.21±0.01)%的过硫酸铵引发剂溶液,加水调节得到单体起始质量分数为(60.0±0.5)%的反应液;
第三步,氮气氛围下搅拌20min后,先升温加热反应液至(45.0±1.0)℃引发聚合,保温聚合时间为(3.0±0.5)h;
第四步,再升温加热反应体系至(55.0±1.0)℃,保温聚合时间为(3.0±0.5)h;
第五步,最后升温加热反应体系至(65.0±1.0)℃,保温聚合时间为(3.0±0.5)h后,停止加热;
第六步,将PMAPTAC胶体产物冷却出料,胶体经粉碎造粒,在(100±5)℃流化床上烘干(1.0±0.5)h,获得PMAPTAC干粉产物,产物在(30.0±0.1)℃、1.0mol/LNaCl溶液中,用乌氏粘度计测定,求得其特征黏度为4.17dL/g,用溴化法测定单体转化率为97.14%。
对比例2
本对比例与实施例3基本相同,唯一不同的是含端基双键的低聚物甲基三烯丙基氯化铵均聚物占单体质量分数为(5.80±0.01)%,具体步骤如下:
第一步,将含量85%的MAPTAC单体水溶液投料到带有温度计、搅拌和通氮装置的聚合反应器中,在氮气氛围搅拌下加入平均聚合度为80的低聚物聚甲基三烯丙基氯化铵,使其占单体质量分数为(5.8±0.1)%;
第二步,再在上述水溶液中加入占单体质量分数(0.038±0.005)%的金属络合剂乙二胺四乙酸四钠溶液,占单体质量分数(0.08±0.01)%的过硫酸铵引发剂溶液,加水调节得到单体质量分数为(70.0±0.5)%的反应液;
第三步,氮气氛围下搅拌20min后,先升温加热反应液至(40.0±1.0)℃引发聚合,保温聚合时间为(3.0±0.5)h;
第四步,再升温加热反应体系至(51.0±1.0)℃,保温聚合时间为(3.0±0.5)h;
第五步,最后升温加热反应体系至(70.0±1.0)℃,保温聚合时间为(3.0±0.5)h后,停止加热;
第六步,将PMAPTAC胶体产物冷却出料,胶体经粉碎造粒,在(70±5)℃流化床上烘干(1.0±0.5)h,获得PMAPTAC干粉产物,产物在(30.0±0.1)℃、1.0mol/LNaCl溶液中,用乌氏粘度计测定,求得其特征黏度为4.20dL/g,用溴化法测定单体转化率为97.09%。
Claims (9)
1.高特征黏度聚甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
以工业单体MAPTAC为原料,在氮气氛围和搅拌条件下,加入平均聚合度为0~180的含端基双键的甲基三烯丙基卤化铵或其低聚物,使其占单体质量分数0.1%~5.0%;再加入金属离子络合剂,和占单体质量分数0.08%~0.21%的水溶性过氧化物引发剂;加水使单体起始质量分数为60%~70%,搅拌混合均匀;通过程序升温,分段加热反应液引发聚合,其温度分别为35~45℃、45~55℃和65~75℃,保温聚合熟化,获得PMAPTAC胶体产物;胶体经粉碎造粒,烘干,得到高单体转化率和高特征黏度的PMAPTAC干粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,原料中,所述的工业单体MAPTAC含量为75%~85%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的甲基三烯丙基卤化铵选自甲基三烯丙基氟化铵、甲基三烯丙基氯化铵、甲基三烯丙基溴化铵或甲基三烯丙基碘化铵。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的金属离子络合剂为乙二胺四乙酸四钠或乙二胺四乙酸二钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的金属离子络合剂占单体质量分数0.038%~0.054%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的水溶性过氧化物引发剂为过硫酸铵或过硫酸钠或过硫酸钾。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的保温聚合熟化时间均为3.0±0.5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的烘干为在70~110℃下流化床烘干。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的烘干时间为1.0±0.5h。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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