CN101622288A - 衍生自丙烯酰胺的阳离子共聚物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及使用碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和碱金属和/或碱土金属的次卤酸盐通过所谓的霍夫曼降解反应获得的丙烯酰胺阳离子共聚物。本发明还涉及这些共聚物主要作为纸张增强剂和/或凝结剂的用途。所述共聚物的特征在于其具有大于0.6、优选大于0.65、有利地大于0.7的脱盐系数(Cd)。
Description
本发明涉及使用碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和碱金属和/或碱土金属的次卤酸盐通过霍夫曼重排获得的丙烯酰胺阳离子共聚物，以及这些共聚物主要作为纸张增强剂和/或凝结剂的用途。
更确切地，根据本发明，丙烯酰胺阳离子共聚物是有机聚合物，其特征在于：
-它们通过在水性溶液中进行霍夫曼重排而获得，
-以及它们具有以脱盐系数(Cd)大于0.6、优选大于0.65、有利地大于0.7表征的降低的盐含量，其中Cd等于：
现有技术中获得的丙烯酰胺阳离子聚合物的实例有多种类型：通常，它们是基于丙烯酰胺和阳离子单体的共聚物，也可以是称作曼尼希(Mannich)聚合物(丙烯酰胺聚合物与甲醛和仲胺反应，然后季铵化)的聚合物、乙二醛聚合物或对其进行霍夫曼重排的丙烯酰胺聚合物。
在所有这些聚合物中，只有通过霍夫曼重排获得的那些在阳离子填充密度方面具有特殊独享的性质。
霍夫曼重排
该反应在19世纪晚期由霍夫曼发现，其用于通过除去一个碳原子将酰胺官能团转变为伯胺官能团。反应机理如下所述。
在碱(例如
)存在下，从酰胺夺取一个质子。
然后所形成的酰胺化离子(amidate ion)与次氯酸盐(例如NaClO，其存在如下平衡：)的活性氯(Cl2)反应生成N-氯酰胺。碱
从该氯酰胺上脱除一个质子以形成阴离子。该阴离子失去氯离子形成氮宾，其经重排形成异氰酸酯。
通过氢氧根离子与该异氰酸酯之间的反应，形成氨基甲酸根。
对该氨基甲酸根进行脱羧(在酸例如HCl存在下脱除CO2)之后，以酸式盐的形式得到伯胺。
着重要指出的是，由于所需的反应物，导致还系统地产生非常大量的钠盐。
实际上，对于每个降解的酰胺官能团，需要4分子的氢氧化钠。这意味着，每得到一个伯胺官能团就产生4分子的钠盐(例如氯化钠)。
这也适用于丙烯酰胺共聚物的霍夫曼重排，其是多年来已为人所熟知并且是示例性反应，尤其是参见1956年的专利申请US 579222。
对于丙烯酰胺共聚物的酰胺官能团全部或部分转变为胺官能团，涉及2个主要因子(以摩尔比表示)。它们是：
-α＝(碱金属和/或碱土金属的次卤酸盐/(甲基)丙烯酰胺)和
-β＝[碱金属和/或碱土金属的氢氧化物/(碱金属和/或碱土金属的次卤酸盐)]。
通过霍夫曼重排获得的聚合物特别用作造纸工艺中的增强剂。通常，已知为了有效用作增强剂，所用的聚合物(共聚物)必须尽可能阳离子化，因此具有高的降解度。由于其固有性质(稳定化、阳离子化、配位化合作用)，本发明的聚合物也可有利地用于广泛的应用中。以非限制性方式可以提及的是：水处理(饮用水或废水)、凝结/絮凝技术、采矿业、化妆品和清洁剂业、纺织品工业。
实际上，根据α降解的程度，根据在聚合物(共聚物)碳骨架上产生的胺官能团的数量，阳离子度(cationicity)可发生改变。
因此，通过霍夫曼重排将X摩尔％的丙烯酰胺均聚物的丙烯酰胺官能团降解为伯胺官能团，所形成的卤化钠的干重等于“X”乘以“丙烯酰胺的摩尔数”乘以“4”再乘以“该盐的分子量”，其中“丙烯酰胺的摩尔数”＝(聚合物干重/71)，其中71是丙烯酰胺的分子量。
因此，对于质量为100克的丙烯酰胺均聚物来说，霍夫曼重排产生如下质量的盐：
| X(＝α) | NaCl(g)(分子量＝58.5) |
| 0.5或50％ | 164.8 |
| 0.7 | 230 |
| 1 | 329.6 |
聚合物溶液中的这种极高盐含量(例如α为1时，盐是活性物质的3倍)不是中性的，在某些情况下，例如当在闭合回路中使用该聚合物时可能引起问题。尤其在造纸工业中会出现这种情况，其中所导致的“生产用水”电导率的增加可对生产过程有强烈影响，生产过程对操作条件的轻微变化也是高度敏感的。这种变化例如可导致保留的聚合物失去活性，由此导致填料保留率降低。
另外，通过丙烯酰胺聚合物(共聚物)的霍夫曼重排获得的聚合物的固有不稳定性(它们快速失去高比例的阳离子度)，使得产品从工业角度来看不实用。因此，不建议本领域技术人员在尤其是造纸工艺中使用这些产品。
直到最近，建立了涉及原位霍夫曼重排装置的唯一超大规模的工艺(EP377313)，或使用另一种本身相对昂贵的聚合物(基于N-乙烯基甲酰胺聚合物(共聚物)类型，随后水解)的方法(US 2004/118540)。
直到2005年初，本申请人的专利WO 2006075115找到了可行的工业解决方案。该发明的部分特征在于以下事实：所要求保护的霍夫曼重排产物是以高于3.5重量％、优选高于4.5％的浓度制备的有机聚合物。虽然干增强性能急剧提高，但所制备的聚合物仍然是随时间不稳定的。
本申请人非常意外地发现，脱盐系数(Cd)的优化赋予本发明的共聚物令人满意的稳定性。
更确切地，本申请人发现，通过霍夫曼重排获得的具有高浓度(高于8重量％)、高阳离子度和降低的碱金属盐含量(以其脱盐系数表征)的丙烯酰胺阳离子共聚物，有利于提高其稳定性及其应用性能，尤其在干强度、凝结和降低化学需氧量(COD)的能力方面。
请注意，化学需氧量(COD)是用于通过全部化学氧化所需的氧的量来评估溶解或悬浮在水中的有机或无机物质的浓度的量度。
发明描述
本申请人发现并开发了使用碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和碱金属和/或碱土金属的次卤酸盐通过霍夫曼重排获得的丙烯酰胺阳离子共聚物，以及这些共聚物主要作为纸张增强剂和/或凝结剂的用途，其特征在于它们在水性溶液中获得，以及它们具有以脱盐系数(Cd)大于0.6、优选大于0.65、有利地大于0.7表征的降低的盐含量，其中Cd等于：
在水性溶液中获得的霍夫曼重排产物对基础共聚物的选择意外地使其达到相同聚合物(共聚物)至今无法比拟的性能水平，尤其在纸张应用中，特别是干强度，所述基础共聚物包含：
-至少一种非离子单体，其选自包括丙烯酰胺(和/或甲基丙烯酰胺)、N，N-二甲基丙烯酰胺和/或丙烯腈的集合，
-和至少一种不饱和阳离子烯键式共聚单体和/或除丙烯酰胺(和/或甲基丙烯酰胺)、N，N-二甲基丙烯酰胺和/或丙烯腈之外的非离子共聚单体。
根据另一个特征，作为碱金属和/或碱土金属的次卤酸盐与用于制备本发明聚合物的选自丙烯酰胺(和/或甲基丙烯酰胺)、N，N-二甲基丙烯酰胺和/或丙烯腈的非离子单体之比的α系数(对应于降解为胺官能团的丙烯酰胺官能团的百分数)大于0.5，或者甚至大于0.7(例如＞70％)，优选大于0.9，有利地等于1。在所用试剂是氯化钠和次氯酸钠的情况下，着重要指出的是，对于最终产品来说，可以通过简单测定氯化钠来相对准确地估计α，因为次氯酸钠(分子量74.5g/mol)中的钠占全部钠的1/4。
鉴于这些产品因其不稳定性和/或其低浓度而在现有技术中是已知的，以下假定不合理：针对基础聚合物类型(此处是共聚物)和针对相对于溶液中存在的丙烯酰胺阳离子共聚物为有限比例的盐的联合作用不仅影响根据本发明获得的聚合物的性能，而且还有利于获得比不具有这些特性的现有技术的相同聚合物更好的结果。
根据本发明获得的共聚物可以成功地用于制造纸张和包装卡纸板、涂布底纸、所有类型的纸张、卡纸板或需要使用阳离子聚合物的类似物以及用作凝结剂。
本发明的丙烯酰胺阳离子共聚物尤其用于获得非常高的断裂和拉伸强度且无任何负面影响。
根据另一个特征，霍夫曼重排产物以大于8重量％，优选大于10重量％，有利地大于12重量％的浓度制备。
类似地，本发明的共聚物具有大于3meq/g，优选大于5meq/g的阳离子填充密度。
丙烯酰胺阳离子聚合物(共聚物)
其通过对基础共聚物进行霍夫曼重排获得。
“基础”共聚物
实际上，所用的基础聚合物组成如下：
-至少一种非离子单体，选自包括丙烯酰胺(和/或甲基丙烯酰胺)、N，N-二甲基丙烯酰胺和/或丙烯腈的集合，优选丙烯酰胺，有利的是至少为所述单体的5摩尔％，优选为所述单体的至少50摩尔％，实际上为所述单体的约70摩尔％，
-和至少
■不饱和阳离子烯键式单体，优选选自包括以下单体的集合：二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺型及其季铵盐或酸。尤其可以提及的是：二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，
■和/或非离子单体，优选选自包括N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和/或醋酸乙烯酯的集合。
任选地，基础聚合物也可以是略微两性的(浓度小于5摩尔％)，并且例如包含由酸或酸酐型单体带有的阴离子填充物，所述单体为例如(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸及其盐。
在一个有利的实施方案中，基础聚合物包含70摩尔％的丙烯酰胺和30％的DADMAC。
着重要指出的是，还可以使用不溶于水的单体例如含有疏水基团的丙烯酸、烯丙基或乙烯基单体与这些单体组合。在使用中，这些单体的用量很小，小于20摩尔％，优选小于10摩尔％，并且它们优选选自包括丙烯酰胺衍生物，如N-烷基丙烯酰胺(例如N-叔丁基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺)和N，N-二烷基丙烯酰胺(例如N，N-二己基丙烯酰胺)，以及丙烯酸衍生物，例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的集合。
以本身已知的方式，基础共聚物也可以是支化的。已知支化聚合物是在主链上具有支链和基团且大体布置在一个平面上的聚合物。
支化可以优选在支化剂和任选的转移剂存在下在聚合过程中(或任选在聚合之后)进行。支化剂的非限制性名单如下所示：亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸乙烯基氧乙酯或甲基丙烯酸乙烯基氧乙酯、三烯丙基胺、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚型化合物如乙二醇二缩水甘油醚、或环氧化物或本领域技术人员熟知的任何其他支化方法。
实际上，支化剂是有利地以5到5万(5到50000)ppm(重量)、优选5到1000ppm(重量)的比率加入的亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。有利的是，支化剂为亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
转移剂的非限制性名单如下所示：异丙醇、次磷酸钠、巯基乙醇等。
本领域技术人员知道如何根据其已有知识和本说明书以及下述实施例选择最好的组合。
对于用于霍夫曼重排的基础共聚物不需要开发任何特定的聚合方法。本领域技术人员熟知并且可用的聚合技术有：沉淀聚合、乳液聚合(水相或反相)(其后有或没有蒸馏和/或喷雾干燥步骤)、以及悬浮聚合或溶液聚合，优选后两种技术。
此基础共聚物的特征在于具有大于5000g/mol的分子量且无任何上限。
在霍夫曼重排之前或期间，还可以向基础共聚物溶液中添加某些能够与降解过程中产生的聚合物的异氰酸酯官能团反应的添加剂。通常，它们是含有亲核化学官能团如羟基、胺官能团等的分子。举例来说，考虑的添加剂因此可以是醇、多元醇(如淀粉)、多元胺、聚乙烯亚胺等。
在本发明中，还可以建议通过霍夫曼重排获得的丙烯酰胺阳离子共聚物以与一种或多种具有更高分子量的且优选是非离子或阳离子填充物的其他合成聚合物混合物的形式存在。
基础聚合物上的霍夫曼重排
霍夫曼重排要求将酰胺官能团转变为胺官能团，涉及两个主要因子(以摩尔比表示)：
-α＝(碱金属和/或碱土金属的次卤酸盐/(甲基)丙烯酰胺)
-β＝[碱金属和/或碱土金属的氢氧化物/(碱金属和/或碱土金属的次卤酸盐))。
基于浓度为10-40重量％，优选20-40％的基础共聚物(丙烯酰胺共聚物及其衍生物)溶液，确定(甲基)丙烯酰胺官能团的总摩尔量。选择预期的α降解水平(对应于预期的胺官能团的程度)，其用来确定碱金属和/或碱土金属的次卤酸盐的干量，然后选择β系数，其用来确定碱金属和/或碱土金属的氢氧化物的干量。
由α和β的比率制备碱金属和/或碱土金属的次卤酸盐和碱金属和/或碱土金属的氢氧化物的溶液。通常，所用试剂是次氯酸钠和苛性钠(氢氧化钠)。
为了稳定所产生的胺官能团，可以任选向含有基础聚合物的反应器中加入一种(或任选多种)例如专利JP 57077398中描述的和本领域技术人员熟知的季铵盐衍生物，其实际上用于防止胺官能团与残留的酰胺官能团之间的反应。还可以观察到这些试剂的添加可以单独或同时，混合或不混合，以任何加入顺序以及在一个或多个注入点进行。
脱盐系数(Cd)的增加
此操作包括除去部分溶剂(此处是水)以使含有溶解物质的溶液变浓并继续浓缩直至盐使溶液饱和。只有在这一阶段，浓度的持续增加具有降低溶液中存在的盐的比例的作用。
本发明的特征在于在水性溶液中通过霍夫曼重排获得的丙烯酰胺阳离子共聚物具有大于0.6、优选大于0.65、有利地大于0.7的脱盐系数(Cd)，Cd等于：
可以注意到此系数将活性物质、降解度以及溶液的盐度(以电导率表示)结合在一起。
本领域技术人员知道根据其已有知识和本说明书如何选择最合适的分离技术以满足这些约束。在传统技术中，可提及的有蒸馏、蒸发、使用膜的技术例如电渗析、反渗析和超滤。
另外，尽管在溶液中制备，但是建议本发明的聚合物也可以为固体形式。在这些条件下，固体形式不仅包含共聚物而且还包含霍夫曼重排之后获得的部分盐。实际上，其通过包括干燥上述溶液的活性物质的方法获得。然后使用的主要分离技术是喷雾干燥(其包括在受控时间内在热气流中产生大量细小液滴)、滚筒式干燥、流化床干燥器等等。
如已经描述的，本发明的共聚物因为其干强度性质、凝结性质和降低化学需氧量(COD)的能力而在造纸工艺中具有更具体的应用。
因此，本发明还涉及制造纸张和/或卡纸板及其类似物的方法，其中，在形成所述纸张之前，在一个或多个注入点，单独地或以混合物形式，以任意加入顺序，向纤维悬浮液中加入至少两种干增强剂，分别是：
-第一试剂，对应于本发明的共聚物，
-和第二试剂，对应于阴离子填充密度大于0.1meq/g的聚合物(共聚物)。
根据此方法，以纤维悬浮液干重的活性聚合物物质重量计，第一和第二试剂各自以0.01到2％的比率加入到纤维悬浮液中。
实际上，阴离子树脂是具有大于0.1meq/g的阴离子填充密度的水溶性有机聚合物，其特征在于由以下物质获得：
-1-100摩尔％的至少一种具有阴离子填充物的单体，
-和0-99摩尔％的至少一种具有中性或阳离子填充物的单体。
可用的单体的非限制性名单如下所示：
a)具有羧基官能团的阴离子单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐)，具有磺酸官能团的阴离子单体(例如：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸及其盐)，
b)非离子单体：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、烯丙醇；和/或特别是但以非限制性方式选自包括以下物质的集合的阳离子单体：丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)、季铵化或盐化的二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)。
阴离子树脂不需要开发特别的聚合方法。其可通过本领域技术人员熟知的所有聚合技术获得：凝胶聚合、沉淀聚合、乳液聚合(水相或反相)(其后有或没有蒸馏和/或喷雾干燥步骤)、以及悬浮聚合或溶液聚合。
根据一个特别优选的实施方案，使具有大于0.1meq/g阴离子填充密度的聚合物(共聚物)支化。其通过在聚合之前、期间和/或之后，在存在或不存在转移剂下添加支化剂而获得。当支化剂是乙二醛时，在聚合之后加入。
支化剂的非限制性名单如下所示：亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、双丙烯酰胺、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸乙烯基氧乙酯或甲基丙烯酸乙烯基氧乙酯、三烯丙基胺、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚型化合物例如乙二醇二缩水甘油醚、或环氧化物或本领域技术人员熟知的任何其他支化方法。
转移剂的非限制性名单如下所示：异丙醇、次磷酸钠、巯基乙醇等。
实际上，第二干增强剂以绝对优选的方式，即以100g/t到20000g/t，优选500g/t到5000g/t(以纤维悬浮液的干重的活性物质(聚合物)的重量计)的比率加入悬浮液中。
以下实施例说明本发明但不限制其范围。
实施例
丙烯酰胺阳离子聚合物(共聚物)
产物以如下方法获得：在10℃温度下，用次氯酸钠、氢氧化钠和盐酸(用作根据上述方法的反应物)(任选地，参见A2，在4.5重量％的天然淀粉存在下)，对丙烯酰胺均聚物或丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)或N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的共聚物进行霍夫曼重排，然后蒸馏。基础聚合物在浓度为25％的水溶液中进行聚合，都具有相同的粘度(3000cps)。该基础溶液的粘度与聚合物的分子量之间存在直接关联。
在下面的实施例中，制备如下聚合物：
| 丙烯酰胺阳离子聚合物(共聚物) | 组成 | 实际的聚合活性物质(重量％) | 聚合物填充密度(meq/g) | 活性物质浓度为9％的溶液的电导率(mS/cm) | 脱盐系数(Cd) |
| Ce1 | AM | 7.5 | 7 | 204 | 0.25 |
| Ce2 | AM | 4.8 | 9.3 | 208 | 0.22 |
| C3 | AM/DADMAC | 15 | 9.2 | 109 | 1.27 |
| C4 | AM/DADMAC+淀粉 | 25 | 5.8 | 72 | 2.01 |
| C5 | AM/NVP | 15 | 6.8 | 101 | 1.01 |
AM＝丙烯酰胺均聚物
AM/DADMAC＝丙烯酰胺/DADMAC共聚物(70/30摩尔％)
AM/NVP＝丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(70/30摩尔％)
Ce：对比例
Rmq：为了测量活性物质浓度为9重量％的溶液的电导率，将溶液稀释或者通过蒸馏浓缩。
分析方法
a)实际的活性物质的测量：
在本发明的实施例中，此测量不是必须的，因为聚合物浓度可以直接由操作条件估计。尽管如此，也可以使用纯化方法将聚合物质与盐分离以测量该值。
常规地，为了在溶液中获得纯化形式的聚合物，使用本领域技术人员熟知的溶剂沉淀技术或者通过透析来纯化。后者原理包括通过一般为透析管形式的多孔半透膜(孔径为约1微米[μm]，相同且已知)分离两种溶液(此处为聚合物溶液和盐溶液)。通过渗透作用和分子搅动，小分子(NaCl)穿过膜，而大分子(聚合物)保留在透析管中。接着进行干提取，然后用透析来精确确定溶液中的阳离子聚合物浓度。
b)聚合物填充密度的测量：
在颜色指示剂(甲苯胺蓝)存在下，用阴离子聚合物(聚乙烯基硫酸钾＝PVSK)测定含有5g/l的根据本发明获得的丙烯酰胺阳离子聚合物(共聚物)的溶液。
测量方法
首先制备含5g/l聚合物的溶液。基于液体的理论活性物质，制备稀释液以得到200ml的最终体积。用磁力搅拌器均化溶液。
当储备溶液均匀后，称量1g装到200ml烧杯中，用去离子水配制到100ml。摇动使溶液均匀。随着搅拌加入几滴盐酸，以获得低于4的pH。然后加2或3滴颜色指示剂，用PVSK N/400(来自Wako，已知因子f)测定溶液。
颜色从蓝变到紫，当紫色持续几秒钟时，认为达到终点。
所得的体积(单位为ml)用V表示。
阳离子填充密度(meq/g)如下获得：
c)电导率测量：
阴离子溶液是导电的：离子的存在确保溶液的导电性质。电导率是溶液的特性。其取决于构成溶液的离子的浓度和类型以及温度。本发明的电导率值在20℃温度下通过Orion电导仪(120型)测定，用毫西门子每厘米(mS/cm)表示。
着重要指出的是，对于示例的每种聚合物(聚合物Ce1：α＝0.7除外)，调整并优化针对次氯酸钠、氢氧化钠和盐酸的操作条件，使得聚合物携带的所有酰胺官能团都通过霍夫曼重排降解为胺官能团。
由于其具有与高阳离子填充密度相关的特性，本发明的聚合物在用于纸张增强剂时特别有利。这是决定测试它们在此特别应用中的有效性方面性质的原因。
用于聚合物性质的试验步骤
A.通过人工加速老化进行稳定性试验：
通过霍夫曼重排获得的丙烯酰胺阳离子或中性的共聚物的不稳定性通常以在其老化过程中溶液的逐渐凝胶化或者至少明显增稠来表征。
有效的稳定性试验包括测量产物样品在50℃放置7天发生的粘度变化，高温具有加速老化的作用，从而缩短试验时间，而在室温下的实验时间将是几个星期。
在此试验中，测量老化前后的粘度。当差值大于30％时，认为受试聚合物不稳定。
| 丙烯酰胺阳离子聚合物(共聚物) | 组成 | 体积粘度差(％) | 结论 |
| Ce1 | AM | 330 | 不稳定 |
| Ce2 | AM | 45 | 不稳定 |
| C3 | AM/DADMAC | 19 | 稳定 |
| C4 | AM/DADMAC+淀粉 | 10 | 稳定 |
| C5 | AM/NVP | 22 | 稳定 |
B.应用试验
用自动动态造纸机制造纸张。先通过在2升热水中崩解90克原纤维30分钟来制备纸浆。然后将所得的浆料稀释至总体积9升。一旦精确测量了稠度，则取用为最终获得基重为60g/m2所必需量的该浆料。
然后将浆料加入动态造纸机的托盘，稀释至稠度为0.32％，并用机械搅拌器温和搅拌以使纤维悬浮液均化。
在手动模式下，浆料被泵送到喷嘴高度以灌注回路。
将吸墨纸和成形织物放置于动态造纸机的辊中，然后以900m/分钟开始旋转辊并构造水冷壁。然后将各种干增强剂加入到搅拌的纤维悬浮液中，与每种聚合物的接触时间为30秒。然后通过喷嘴往返22次将浆料喷射到水冷壁中(以自动模式)以制备纸张。一旦水被排干且自动顺序终止，则将具有纤维网络的成形织物从动态造纸机的辊上移走并放到桌子上。将干吸墨纸放在湿纤维垫的一侧并用滚轴压一遍。然后翻转结合物并将织物精巧地与纤维垫分离。放置第二干吸墨纸，以4巴的压力对纸张(两吸墨纸之间)加压一次，然后在107℃用拉伸干燥机干燥9分钟。然后取走两吸墨纸，在湿度和温度(50％相对湿度，23℃)可控的房间保存纸张过夜。然后评估通过此步骤获得的所有纸张的湿强度和干强度性质。
破裂强度用Messmer Buchel M 405破裂强度仪测量(取14次测量的平均值)。
用Testometric AX拉伸测试仪在纵向上测量干拉伸强度和/或拉伸能量吸收(TEA)(5个样品的平均值)。
在将样品在装有去离子水的Finch槽里浸泡20秒之后，用TestometricAX拉伸测试仪在纵向上测量湿拉伸强度(5个样品的平均值)。
在以下所有实施例中，除非另外指出，通过上述步骤制备纸张，首先以2kg/T(干聚合物/干纤维)分批加入阳离子干增强剂(霍夫曼重排产物)，然后以2kg/T(干聚合物/干纤维)分批加入阴离子树脂。
在中性pH下对浆料进行试验。
阴离子树脂
试验中使用的阴离子树脂是通过如下定义的15％溶液聚合获得的丙烯酰胺和丙烯酸共聚物。
| 阴离子树脂 | 组成 | 摩尔比 | 阴离子度(meq/g) | 结构 | 聚合物溶液粘度(cps) |
| A | AM/AA | 70/30 | 3.85 | 支化的(MBA) | 2500 |
干强度性能(DSR)应用，基重60g/m
2
表1：与现有技术聚合物的比较试验
| 阳离子聚合物c | 测定C％ | 测定A％ | 干拉伸(km) | BI | TEA(J/m2) | ％inc拉伸 | ％incBI | ％incTEA |
| 空白 | 0 | 0 | 3.070 | 1.446 | 36.191 | -- | - | - |
| Ce1 | 0.2 | 0 | 3.080 | 1.490 | 36.201 | 0.3％ | 3.0％ | 0.0％ |
| Ce1 | 0.2 | 0.2 | 3.837 | 1.910 | 44.382 | 25.0％ | 32.1％ | 22.6％ |
| Ce2 | 0.2 | 0 | 3.085 | 1.501 | 36.403 | 0.5％ | 3.8％ | 0.6％ |
| Ce2 | 0.2 | 0.2 | 4.010 | 1.982 | 45.675 | 30.6％ | 37.1％ | 26.2％ |
| C3 | 0.2 | 0 | 3.115 | 1.612 | 36.318 | 1.5％ | 11.5％ | 0.4％ |
| C3 | 0.2 | 0.2 | 4.458 | 2.115 | 53.227 | 45.2％ | 46.3％ | 47.1％ |
| C4 | 0.2 | 0 | 3.572 | 1.785 | 43.497 | 16.4％ | 23.4％ | 20.2％ |
| C4 | 0.2 | 0.2 | 4.397 | 2.130 | 58.448 | 43.2％ | 47.3％ | 61.5％ |
| C5 | 0.2 | 0 | 3.227 | 1.753 | 43.210 | 5.1％ | 21.2％ | 19.4％ |
| C5 | 0.2 | 0.2 | 4.430 | 2.150 | 58.550 | 44.3％ | 48.7％ | 61.8％ |
％inc：与空白相比表示的百分比增加
这些结果清楚地表明，在分子量相同且阳离子填充密度相当(C3与Ce2相比，C5与Ce1相比)时，当使用本发明的共聚物时，干强度性质增加。
还可以观察到，根据本发明在多元醇(淀粉，C4)存在下通过霍夫曼重排获得的丙烯酰胺阳离子聚合物具有更好的性能。
备注：表1中，试验在制备丙烯酰胺阳离子聚合物后的2天内进行。
表2：对通过霍夫曼重排获得的丙烯酰胺阳离子聚合物水溶液的性能的老化
效应
进行与表1中所示相同的试验，只是这次使用制备之后一个月的聚合物溶液。
| 阳离子聚合物C | 测定C％ | 测定A％ | 干拉伸(km) | BI | TEA(J/m2) | ％cha拉伸 | ％chaBI | ％chaTEA |
| 空白 | 0 | 0 | 3.070 | 1.446 | 36.191 | - | - | - |
| Ce1 | 0.2 | 0.2 | 3.526 | 1.678 | 41.253 | -8.11％ | -12.15％ | -7.05％ |
| Ce2 | 0.2 | 0.2 | 3.650 | 1.750 | 42.360 | -8.98％ | -11.71％ | -7.26％ |
| C3 | 0.2 | 0.2 | 4.525 | 2.120 | 53.335 | 1.50％ | 0.24％ | 0.20％ |
| C4 | 0.2 | 0.2 | 4.421 | 2.125 | 58.563 | 0.55％ | -0.23％ | 0.20％ |
| C5 | 0.2 | 0.2 | 4.435 | 2.170 | 58.600 | 0.11％ | 0.93％ | 0.09％ |
％cha：与表1中的值相比表示的百分比变化
上表显示对于对比例(Ce)而言聚合物溶液的老化效应是显著的，而根据本发明通过霍夫曼重排获得的丙烯酰胺阳离子聚合物的水溶液的性能则不受影响。
Claims (14)
1.一种阳离子共聚物，其在碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和碱金属和/或碱土金属的次卤酸盐存在下通过在水性溶液中对基础共聚物进行霍夫曼重排获得，所述基础共聚物包含：
-至少5摩尔％的非离子单体，选自丙烯酰胺(和/或甲基丙烯酰胺)、N，N-二甲基丙烯酰胺和/或丙烯腈，
-和至少一种不饱和阳离子烯键式共聚单体和/或除丙烯酰胺(和/或甲基丙烯酰胺)、N，N-二甲基丙烯酰胺和/或丙烯腈之外的非离子共聚单体，
-其特征在于所述阳离子共聚物具有大于0.6、优选大于0.65、有利地大于0.7的脱盐系数(Cd)，Cd等于：
2.根据权利要求1所述的阳离子共聚物，其特征在于：所述碱金属和/或碱土金属的次卤酸盐/非离子单体的比率(α系数)大于0.5，优选大于0.9，有利地等于1。
3.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子共聚物，其特征在于：其以大于8重量％，优选大于10重量％，有利地大于12重量％的浓度制备。
4.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子共聚物，其特征在于：在其上进行霍夫曼重排的共聚物具有大于5000g/mol的分子量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子共聚物，其特征在于：所述不饱和阳离子烯键式共聚单体选自包括以下单体的集合：二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺型及它们的季铵盐或酸，尤其是二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)；并且所述非离子共聚单体选自包括N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和/或醋酸乙烯酯的集合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子共聚物，其特征在于：进行霍夫曼重排的所述基础共聚物包含含有浓度低于5摩尔％的阴离子填充物的单体并包含选自包括(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯基磺酸及它们的盐的集合的酸或酸酐型单体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子共聚物，其特征在于：进行霍夫曼重排的所述基础共聚物在支化剂、任选转移剂存在下支化，其中所述支化剂选自包括亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酰胺、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸乙烯基氧乙酯或甲基丙烯酸乙烯基氧乙酯、三烯丙基胺、甲醛、乙二醛、缩水甘油醚型化合物如乙二醇二缩水甘油醚和/或环氧化物的集合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子共聚物，其特征在于：所述聚合物具有大于3meq/g，优选大于5meq/g的阳离子填充密度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的阳离子共聚物，其特征在于：包含所述基础聚合物的水性溶液还包含选自带有羟基和/或胺官能团的分子例如醇、多元醇、多糖、多元胺和/或聚乙烯亚胺的添加剂。
10.根据权利要求9所述的阳离子共聚物，其特征在于所述多元醇是淀粉。
11.一种制造纸张和/或卡纸板及其类似物的方法，其中，在形成所述纸张之前，在一个或多个注入点处，单独地或以混合物形式，以任意加入顺序，向纤维悬浮液中加入至少两种干增强剂，分别是：
-第一试剂，对应于作为根据权利要求1-10的任一项主题的共聚物，
-和第二试剂，对应于阴离子填充密度大于0.1meq/g的聚合物(共聚物)。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述第二试剂由以下物质获得：
-1-100摩尔％的至少一种具有阴离子填充物的单体，
-和0-99摩尔％的至少一种具有中性或阳离子填充物的单体。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述具有阴离子填充物的单体是选自包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐的集合的具有羧基官能团的单体，和/或选自包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸及其盐的集合的具有磺酸官能团的单体，和/或选自包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、烯丙醇的集合的非离子单体，和/或选自包括丙烯酸二甲基氨基乙酯(ADAME)和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(MADAME)、季铵化或盐化的二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)的集合的阳离子单体。
14.根据权利要求1-10中任意一项所述的阳离子共聚物作为纸张增强剂或凝结剂的用途。
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