RU2623222C2

RU2623222C2 - Способ получения водонерастворимого полимерного гидрогеля

Info

Publication number: RU2623222C2
Application number: RU2015108605A
Authority: RU
Inventors: Иван Михайлович Борисов; Елена Анатольевна Иванова; Сажида Тагаевна Рашидова; Владимир Петрович Тимофеев
Priority date: 2015-03-11
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2017-06-23
Also published as: RU2015108605A

Abstract

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способу получения водонерастворимого гидрогеля, который может быть использован в медицине, биотехнологии, сельском хозяйстве, для создания водопоглощающих устройств и средств, а также для очистки промышленных, сточных вод от солей тяжелых металлов. Способ получения водонерастворимого полимерного гидрогеля заключается в том, что проводят сополимеризацию водного раствора акриламида и сшивающего агента в присутствии радикального инициатора сополимеризации персульфата аммония при температуре 88-93°C в течение 15-30 минут. Мольное соотношение акриламида и диаллилдиметиламмонийхлорида составляет 1:1,0-1,4. Полученный гидрогель промывают водой в течение 5-10 минут и сушат при температуре 80-85°C в течение 5-6 часов. Изобретение позволяет упростить технологический процесс получения гидрогеля, и улучшить свойства целевого продукта. 1 табл., 9 пр.

Description

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к способу получения водонерастворимого гидрогеля, и может быть использовано в медицине, биотехнологии, сельском хозяйстве, для создания водопоглощающих устройств и средств, а также для очистки промышленных, сточных вод от солей тяжелых металлов.

Анализ патентной литературы показывает, что получение полиэлектролитных гидрогелей на основе акриловой кислоты и ее солей, полиакриламида или их сополимеров, в том числе с участием добавок водонерастворимых акрилатов проводится с целью получения трех типов полимеров: полностью водорастворимых, водонабухающих с регулируемой в широких пределах набухаемостью и водонерастворимых со сшитой структурой. Все три типа полимеров характеризуется определенным набором технологических приемов их синтеза и имеют свои области применения (в качестве поглотителя воды, адсорбента тяжелых металлов, загустителя, флокулянта, детергента, носителя лекарств и т.д.).

Так, например, предлагается способ получения физически сшитого гидрогеля, получаемого радикально инициированной сополимеризацией метакриловой кислоты и акриламида, проводимой в водном растворе или смеси вода - спирт [Патент US 6559223 от 06.05.2003].

Недостатком метода является сложность и многостадийность процесса получения физически сшитого гидрогеля, наличие нескольких регулируемых параметров, которые необходимо менять по ходу процесса для достижения конечного результата, применение ультрафиолетового облучения для инициирования полимеризации и необратимый расход фотоинициатора.

Известен способ получения аммиачного полиакриламидного гидрогеля, который является сополимером акриламида и акрилата аммония. Исходным сырьем для получения аммиачного гидрогеля служит нитрил акриловой кислоты, омылением которого серной кислотой получают акриламид. Особенностью технологического процесса является нейтрализация избытка серной кислоты аммиаком, полимеризация 4-6%-ного раствора акриламида в избытке аммиака при рН=8-9 без отделения сульфата аммония [Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистке природных и сточных вод. - М.: Стройиздат, 1984, - 200 с.].

Недостатками способа получения полиакриламидного геля являются сложность и многостадийность процесса.

Известен способ получения высоконабухающего гидрогеля [АС SU 1659426, кл. C08F 120/56, опубл. 30.06.1991], включающий полимеризацию акриламида в водном растворе в присутствии персульфата аммония, промывку и последующую сушку получаемого полимера. Полимеризацию осуществляют при температуре 55-80°С в присутствии солей переходных металлов или магния или цинка с концентрацией 1⋅10^-1-1⋅10^-9 моль/л, персульфат аммония используют с концентрацией 0,015-3 мас. %. Полученный полимер обрабатывают щелочью с концентрацией 1-30 мас. % и последующую промывку гидрогеля проводят водой и сушат. Способ позволяет упростить процесс получения, повысить влагонабухаемость полимера до 1080 г H₂O /г геля, а также регулировать влагонабухаемость.

Недостатком известного способа является сложность технологического процесса и недостаточное качество целевого продукта (малая влагонабухаемость).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения водонерастворимого полимерного гидрогеля [Патент RU 2378290, кл. C08F 20/56, C08F 120/56, опубл. 10.01.2010], включающий сополимеризацию водного раствора акриламида и сшивающего агента в присутствии персульфата аммония в качестве радикального инициатора сополимеризации, промывку водой полученного гидрогеля; при этом в качестве сшивающего агента используют метакрилат гуанидина, взятого при следующем соотношении компонентов, мол.%: акриламид 85-95, метаакрилат гуанидина 5-15. Реагенты помещают в стеклянные ампулы, проводят вакууммирование ампулы, трижды замораживая и дегазируя, после чего ампулы отпаивают. Сополимеризацию осуществляют при температуре 50-70°С в течение 4 часа, полученный гидрогель промывают водой в течение недели. Способ позволяет улучшить качество, повышение потребительских свойств гидрогеля за счет придания гидрогелю биоцидных свойств и повышенной термостабильности.

Недостатком известного способа является сложность технологического процесса получения гидрогеля, длительность процесса, использование акрилата гуанидина - дефицитного и дорогостоящего реагента.

Целью изобретения является упрощение процесса синтеза, улучшение качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается в предложенном способе получения водонерастворимого гидрогеля, включающем сополимеразацию водного раствора акриламида и сшивающего агента в присутствии персульфата аммония в качестве радикального инициатора сополимеризации, промывку водой полученного гидрогеля, при этом в качестве сшивающего агента используют диаллилдиметиламмонийхлорид, взятого при мольном соотношении акриламид: диаллилдиметиламмонийхлорид, равном 1:1,0-1,4, сополимеризацию проводят при температуре 88-93°C в течение 15-30 мин, полученный гидрогель промывают водой в течение 5-10 мин и сушат при температуре 80-85°C в течение 5-6 часов.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения водонерастворимого гидрогеля, включающий сополимеразацию водного раствора акриламида (Аа) и сшивающего агента в присутствии персульфата аммония, в качестве сшивающего агента используют диаллилдиметиламмонийхлорид (Дадмах). Сополимеризацию проводят при температуре 88-93°C в течение 15-30 мин при мольном соотношении Аа: Дадмах, равном 1:1. Полученный гидрогель промывают водой проводят в течение 5-10 мин и сушат при температуре 80-85°C в течение 5-6 часов.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример 1. В реактор, снабженный перемешивающим устройством, вносят 6 мл водного раствора акриламида концентрацией 6 моль/л (М) и 6 мл водного раствора диаллилдиметиламмонийхлорида концентрацией 6,25 М. Мольное соотношение акриламид: диаллилдиметиламмоний хлорид равно 1:1,04. К смеси мономеров добавляют 3 мл раствора персульфата аммония концентрации 0,013 М. Смесь медленно нагревают до 90°C и сополимеризацию проводят при данной температуре в течение 20 минут. Реакционную смесь охлаждают, далее полученный гидрогель промывают проточной водой в течение 8 мин и сушат при температуре 80°C в течение 6 часов. Выход гидрогеля 75%. Полученный водонерастворимый гидрогель способен сорбировать воду в количестве 1200 г воды / г геля.

Для определения водопоглощения гидрогеля использовали гравиметрический метод. При этом навеску сухого полимера помещали в дистиллированную воду и после равновесного набухания удаляли фильтрацией избыток жидкости, а набухший гель взвешивали. Степень набухания определяли по формуле:

H=(масса набухшего геля - масса сухого геля) / масса сухого геля

Для образца гидрогеля, полученного по примеру 1, величина Н составила 1200.

Оптимальными условием процесса получения водонерастворимого полимерного гидрогеля являются: применение диаллилдиметиламмонийхлорида в качестве сшивающего агента; мольное соотношение Аа:Дадмах, равное 1:1,0-1,4; проведение сополимеризации при температуре 88-93°C в течение 15-30 мин; промывка полученного гидрогеля водой в течение 5-10 мин, сушка при температуре 80-85°C в течение 5-6 часов.

Целесообразность интервалов показателей процесса получения водонерастворимого полимерного гидрогеля представлена в таблице 1.

Оптимальным мольным соотношением акриламид: диаллилдиметиламмонийхлорид является 1: 1,0-1,4, процесс сополимеризации проводят при некотором избытке сшивающего агента. Снижение расхода диаллилдиметиламмонийхлорида менее чем мольное соотношение Аа:Дадмах, равное 1:1,0, приводит к снижению выхода целевого продукта (опыты 2), а также снижению показателя набухаемости Н. Увеличение расхода диаллилдиметиламмонийхлорида более чем мольное соотношение Аа:Дадмах, равное 1:1,4, приводит к получению гидрогеля с неплотной молекулярной структурой (оп. 3) и низкой набухаемостью. Увеличение температуры процесса сополимеризации выше 93°C (опыт 5) сопровождается снижением выхода продукта и степени набухания получаемого гидрогеля из-за выделения диаллилдиметиламмонийхлорида в газовую фазу и удаления данного реагента их реакционной зоны. Снижение температуры сополимеризации ниже 88°C приводит к аналогичным результатам (опыт 4) из-за снижения скорости реакции сополимеризации. Уменьшение продолжительности процесса сополимеризации менее 15 мин (опыт 6) недостаточно для синтеза полимера, а увеличение продолжительности более 30 мин приводит к снижению производительности процесса (опыт 7). Продолжительность промывки водой полученного гидрогеля в течение 5-10 мин обеспечивает полноту удаления низкомолекулярных продуктов процесса сополимеризации. Сушка промытого гидрогеля при температуре менее 80°С (опыт 8) и в течение менее 5 часов недостаточно для удаления влаги из продукта. Сушка промытого гидрогеля при температуре выше 85°С (опыт 9) и в течение более 6 часов обуславливает резкое снижение степени набухания целевого продукта.

Гидрогель, полученный по предложенному способу, характеризуется активной сорбцией воды (в течение 3 суток) и медленной потерей влаги (не менее 17 дней при 25°C). Гидрогель не теряет своих сорбционных свойств в течение 6 циклов (цикл включает максимальное набухание и полную потерю влаги). Данные свойства гидрогеля служат показателями его качества и расширяют область его практического применения.

Гидрогели, полученные на основе предлагаемого способа, могут быть использованы в сельском хозяйстве для накопления влаги в почве, в качестве осушителей органических растворителей, а также в качестве абсорбентов для очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов, что позволит решить ряд экологических проблем, связанных с водными ресурсами.

Преимуществом предлагаемого способа получения водонерастворимого полимерного гидрогеля является упрощение процесса синтеза за счет сокращения продолжительности процесса, улучшение потребительских свойств целевого продукта.

Claims

Способ получения водонерастворимого полимерного гидрогеля, включающий сополимеризацию водного раствора акриламида и сшивающего агента в присутствии персульфата аммония в качестве радикального инициатора сополимеризации, промывку водой полученного гидрогеля, отличающийся тем, что в качестве сшивающего агента используют диаллилдиметиламмонийхлорид, взятого при мольном соотношении акриламид : диаллилдиметиламмонийхлорид, равном 1:1,0-1,4; а сополимеризацию проводят при температуре 88-93°C в течение 15-30 мин, полученный гидрогель промывают водой в течение 5-10 мин и сушат при температуре 80-85°C в течение 5-6 часов.