CN104327204B - 一种复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺制备方法。制备方法：在四口烧瓶中加入Ca2+溶液、Mg2+溶液，再加入丙烯酰胺和去离子水使丙烯酰胺单体完全溶解。持续通入氮气，同时滴加氨水。将体系置于水浴内加热，加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠、尿素和EDTA。4.5～5.5小时后取出倒入烧杯，并迅速转入真空干燥箱中培养出胶体，冷却至室温。经异丙醇与去离子水混合溶液进行洗涤，再用去离子水冲洗。在80℃恒温干燥箱中干燥48小时，粉碎后获得含镁离子改性聚丙烯酰胺成品。本方法成熟便捷，容易控制；所制得的含镁离子改性聚丙烯酰胺环境友好、性能优越。在处理污水处理厂应用中，比常规使用的聚丙烯酰胺降低了10%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性聚丙烯酰胺，特别是涉及一种作为污水处理厂剩余污泥脱水絮凝剂，性能佳且环境友好的复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺制备方法。
背景技术
目前，我国约80％污水处理厂采用了浓缩脱水一体化技术，为了达到较高脱水效果目的，在污泥脱水前进行药剂调理，从而提高污泥脱水性能。常用的污泥调理剂(絮凝剂)中，聚丙烯酰胺(Polyacrylamide，PAM)应用最为普遍。聚丙烯酰胺是一种有机高分子絮凝剂，它通过吸附架桥等作用增大污泥絮体，提高污泥沉降与脱水效果。当前污水处理厂所使用的聚丙烯酰胺主要来于进口，进口聚丙烯酰胺的不菲价格，成为各个污水处理厂运行成本重要部分。
改性聚丙烯酰胺是指将传统聚丙烯酰胺合成生产工艺进行改进，引入不同的物质，生产出性能得到提高、结构有所改变的水溶性改性聚丙烯酰胺，使之成为性能更佳、环境友好的改性聚丙烯酰胺。
水溶液聚合是将单体和引发剂溶于水中，在溶液状态下进行的聚合反应，是高分子合成过程中一种重要的合成方法。聚合体系的粘度比本体聚合低，混合和散热比较容易，生产操作和温度都易于控制，还可利用水的蒸发以排除聚合热，是国内外普遍用来制备聚丙烯酰胺的方法，此法较成熟且具有成本低廉，操作方便，从实验室到工业化过程简单，安全环保等优点。
本发明利用水溶液聚合法制备复合钙镁离子的改性聚丙烯酰胺，采用的Ca2+、Mg2+两种离子均属于环境友好型的金属离子，从而确保所制得的改性聚丙烯酰胺环境安全性，而且Ca2+、Mg2+的引入也加快聚丙烯酰胺的自然降解，减缓甚至克服含有聚丙烯酰胺的污泥回归环境给土壤及生物带来的毒理学影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备性能优良、环境友好的复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺制备方法。利用水溶液聚合法，在聚丙烯酰胺的聚合过程中引入Ca2+、Mg2+，制备出具有更强絮凝能力的复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺。
本发明的目的是通过如下方案实现的：
1、配方：
2、制备方法
(1)取经洗涤、干燥后的四口烧瓶，加入Ca2+溶液、Mg2+溶液，再加入丙烯酰胺和200mL去离子水后固定在恒温电动搅拌器上250r/min匀速搅拌均匀，使丙烯酰胺单体完全溶解。
(2)在持续往上述体系中通入氮气28～35min的过程中，滴加氨水0.3～0.5mL，并控制温度在35～40℃范围。
(3)将体系置于水浴内加热，在温度稳定于63～65℃时，加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠、尿素和EDTA，并用氢氧化钠溶液调节体系的pH在8～8.5范围。
(4)保持体系连续搅拌反应，转速为200～250r/min，4.5～5.5小时后，将反应体系的混合液取出取出倒入烧杯，并迅速转入80～82℃真空干燥箱中培养出胶体，然后取出冷却至室温。
(5)采用体积比为1:1的异丙醇与去离子水混合溶液对上述培养出的胶体进行4～6次洗涤，再用去离子水3～5次冲洗，除去洗涤过程产生白色沉淀，得到一种新型改性聚丙烯酰胺样品。
(6)经洗涤后的样品在80℃恒温干燥箱中干燥48小时，取出放入干燥器中冷却后，用粉碎机粉碎，最终获得复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺的成品。
本发明所述的Ca2+溶液是指质量浓度为2～10g/L的CaCl2或Ca(NO3)2溶液。
本发明所述的Mg2+溶液是指质量浓度为2～10g/L的MgCl2、MgSO4或Mg(NO3)2溶液。
本发明所述的持续通入氮气，其通气量为1L/min。
本发明的优点在于：
采用水溶液聚合法，方法成熟便捷，容易控制；所制得的复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺环境友好、性能优越。在处理污水处理厂剩余污泥的应用中，对于同样剂量、同样脱水设备条件，采用复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺调理脱水后的污泥含水率比污水处理厂常规使用的聚丙烯酰胺降低了10％以上。
具体实施方式
实施例1
(1)取经洗涤、干燥后的四口烧瓶，加入5mL质量浓度为2g/L氯化钙溶液和5mL质量浓度为2g/L氯化镁溶液，再加入90g丙烯酰胺(AM)单体和200ml去离子水，后固定在恒温电动搅拌器上，以250r/min转速匀速搅拌，使丙烯酰胺单体完全溶解。
(2)向体系中持续通入氮气30min，并在此过程中滴加0.3mL氨水。
(3)将上述反应体系放入65℃恒温水浴锅中加热，同时加入70mg过硫酸铵、8mg亚硫酸氢钠、10mg尿素和6mgEDTA，用氢氧化钠溶液调节反应溶液pH为8.0。
(4)继续搅拌，转速为250r/min，连续反应4.8小时，取出倒入烧杯，并迅速置于80℃真空干燥箱中培养出胶体后冷却至室温。
(5)采用异丙醇与去离子水的1:1混合溶液对胶体进行4次洗涤，并用去离子水冲洗3次，除去洗涤过程产生白色沉淀，最终得到改性聚丙烯酰胺样品。
(6)洗涤后的样品置于80℃的恒温干燥箱中干燥48小时，取出放入干燥器中冷却至室温后，用粉碎机粉碎，即得到含Ca2+、Mg2+的改性聚丙烯酰胺。
经测定，所制备复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺中Ca2+、Mg2+含量分别为58.6ppm和38.8ppm。
实施例2
(1)取经洗涤、干燥后的四口烧瓶，加入5mL质量浓度为4g/L氯化钙溶液和6mL质量浓度为5g/L硫酸镁溶液，再加入90g丙烯酰胺(AM)单体和200ml去离子水，后固定在恒温电动搅拌器上，以250r/min转速匀速搅拌，使丙烯酰胺单体完全溶解。
(2)向体系中持续通入氮气32min，并在此过程中滴加0.4mL氨水。
(3)将上述反应体系放入66℃恒温水浴锅中加热，同时加入72mg过硫酸铵、10mg亚硫酸氢钠、12mg尿素和8mgEDTA，用氢氧化钠溶液调节反应溶液pH为8.2。
(4)继续搅拌，转速为250r/min，连续反应5小时，取出倒入烧杯，并迅速置于80℃真空干燥箱中培养出胶体后冷却至室温。
(5)采用异丙醇与去离子水的1:1混合溶液对胶体进行5次洗涤，并用去离子水冲洗3次，除去洗涤过程产生白色沉淀，最终得到改性聚丙烯酰胺样品。
(6)洗涤后的改性聚丙烯酰胺样品置于80℃的恒温干燥箱中干燥48小时，取出放入干燥器中冷却至室温后，用粉碎机粉碎，即得到含Ca2+、Mg2+的改性聚丙烯酰胺。
经测定，所制备复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺中Ca2+、Mg2+含量分别为106.7ppm和55.6ppm。
实施例3
(1)取经洗涤、干燥后的四口烧瓶，加入6mL质量浓度为8g/L硝酸钙溶液和8mL质量浓度为10g/L硫酸镁溶液，再加入90g丙烯酰胺(AM)单体和200ml去离子水，后固定在恒温电动搅拌器上，以250r/min转速匀速搅拌，使丙烯酰胺单体完全溶解。
(2)向体系中持续通入氮气35min，并在此过程中滴加0.5mL氨水。
(3)将上述反应体系放入68℃恒温水浴锅中加热，同时加入72mg过硫酸铵、10mg亚硫酸氢钠、12mg尿素和10mgEDTA，用氢氧化钠溶液调节反应溶液pH为8.2。
(4)继续搅拌，转速为200r/min，连续反应5小时，取出倒入烧杯，并迅速置于80℃真空干燥箱中培养出胶体后冷却至室温。
(5)采用异丙醇与去离子水的1:1混合溶液对胶体进行6次洗涤，并用去离子水冲洗4次，除去洗涤过程产生白色沉淀，最终得到改性聚丙烯酰胺样品。
(6)洗涤后的改性聚丙烯酰胺样品置于80℃的恒温干燥箱中干燥48小时，取出放入干燥器中冷却至室温后，用粉碎机粉碎，即得到含Ca2+、Mg2+的改性聚丙烯酰胺。
经测定，所制备复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺中Ca2+、Mg2+含量分别为166.5ppm和101.8ppm。
实施例4
(1)取经洗涤、干燥后的四口烧瓶，加入8mL质量浓度为8g/L硝酸钙溶液和10mL质量浓度为6g/L氯化镁溶液，再加入90g丙烯酰胺(AM)单体和200ml去离子水，后固定在恒温电动搅拌器上，以250r/min转速匀速搅拌，使丙烯酰胺单体完全溶解。
(2)向体系中持续通入氮气32min，并在此过程中滴加0.5mL氨水。
(3)将上述反应体系放入68℃恒温水浴锅中加热，同时加入75mg过硫酸铵、12mg亚硫酸氢钠、12mg尿素和10mgEDTA，用氢氧化钠溶液调节反应溶液pH为8.5。
(4)继续搅拌，转速为200r/min，连续反应5.2小时，取出倒入烧杯，并迅速置于80℃真空干燥箱中培养出胶体后冷却至室温。
(5)采用异丙醇与去离子水的1:1混合溶液对胶体进行5次洗涤，并用去离子水冲洗3次，除去洗涤过程产生白色沉淀，最终得到改性聚丙烯酰胺样品。
(6)洗涤后的改性聚丙烯酰胺样品置于80℃的恒温干燥箱中干燥48小时，取出放入干燥器中冷却至室温后，用粉碎机粉碎，即得到含Ca2+、Mg2+的改性聚丙烯酰胺。
经测定，所制备复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺中Ca2+、Mg2+含量分别为199.8ppm和81.5ppm。
实施例5
(1)取经洗涤、干燥后的四口烧瓶，加入8mL质量浓度为10g/L硝酸钙溶液和10mL质量浓度为4g/L氯化镁溶液，再加入90g丙烯酰胺(AM)单体和200ml去离子水，后固定在恒温电动搅拌器上，以250r/min转速匀速搅拌，使丙烯酰胺单体完全溶解。
(2)向体系中持续通入氮气35min，并在此过程中滴加0.5mL氨水。
(3)将上述反应体系放入68℃恒温水浴锅中加热，同时加入75mg过硫酸铵、12mg亚硫酸氢钠、15mg尿素和10mgEDTA，用氢氧化钠溶液调节反应溶液pH为8.5。
(4)继续搅拌，转速为200r/min，连续反应5.2小时，取出倒入烧杯，并迅速置于80℃真空干燥箱中培养出胶体后冷却至室温。
(5)采用异丙醇与去离子水的1:1混合溶液对胶体进行6次洗涤，并用去离子水冲洗4次，除去洗涤过程产生白色沉淀，最终得到改性聚丙烯酰胺样品。
(6)洗涤后的改性聚丙烯酰胺样品置于80℃的恒温干燥箱中干燥48小时，取出放入干燥器中冷却至室温后，用粉碎机粉碎，即可得到含Ca2+、Mg2+的改性聚丙烯酰胺。
经测定，所制备复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺中Ca2+、Mg2+含量分别为233.1ppm和61.1ppm。
实施例6
分别采用本发明实施案例3、实施案例4和实施案例5所制备的复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺联合聚合氯化铝(PAC)处理初始浊度为1823NTU石板材废水，絮凝沉淀后测定其上清液的浊度。仅用PAC(未用聚丙烯酰胺)的絮凝沉淀后的上清液浊度为60.2NTU，而使用PAC和联合上述3种复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺的絮凝沉淀后浊度分别为28.7NTU、20.8NTU和15.2NTU，浊度最高去除率为99.17％，效果比单独使用PAC提高了74.8％。
实施例7
分别采用本发明实施案例3、实施案例4和实施案例5所制备的复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺以及福州市西区污水处理厂所使用的分子量600-800万的市售阳离子型聚丙烯酰胺对西区污水处理厂剩余污泥(污泥比阻2.14×1013cm/g)进行调理，并测定调理后污泥比阻。市售阳离子型聚丙烯酰胺调理后污泥比阻为2.52×1010cm/g，而使用上述3种复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺的调理后污泥比阻分别为1.05×1010cm/g、0.84×1010cm/g和0.44×1010cm/g，其中最佳效果比市售阳离子型聚丙烯酰胺提高了82.5％。
实施例8
在实施案例7的基础上，采用板框压滤机对4种聚丙烯酰胺调理后的污泥进行压榨脱水，并测定脱水后泥饼的含水率。采用市售阳离子型聚丙烯酰胺的脱水后泥饼含水率为84.2％，而使用上述3种复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺的调理脱水后泥饼含水率分别为76.3％、74.1％和69.2％，其中最佳效果比市售阳离子型聚丙烯酰胺的脱水后泥饼含水率净减少了15％。
Claims (2)
1.一种复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺制备方法，其特征是：
（1）配方
Ca2+溶液 5～10mL
Mg2+溶液 5～10mL
丙烯酰胺（AM） 90g
氢氧化钠溶液 1M
过硫酸铵 70～80mg
亚硫酸氢钠 8～12 mg
尿素 10 ～15mg
EDTA 6～10 mg
（2）制备方法
①取经洗涤、干燥后的四口烧瓶，加入Ca2+溶液、Mg2+溶液，再加入丙烯酰胺和200mL去离子水后固定在恒温电动搅拌器上250 r/min匀速搅拌均匀，使丙烯酰胺单体完全溶解；
②在持续往上述体系中通入氮气28～35min的过程中，滴加氨水0.3～0.5mL，并控制温度在35～40℃范围；
③将体系置于水浴内加热，在温度稳定于63～65 ℃时，加入过硫酸铵、亚硫酸氢钠、尿素和EDTA，并用氢氧化钠溶液调节体系的pH在8～8.5范围；
④保持体系连续搅拌反应，转速为200～250 r/min，4.5～5.5小时后，将反应体系的混合液取出取出倒入烧杯，并迅速转入80 ～82℃真空干燥箱中培养出胶体，然后取出冷却至室温；
⑤）采用体积比为1:1的异丙醇与去离子水混合溶液对上述培养出的胶体进行4～6次洗涤，再用去离子水3～5次冲洗，除去洗涤过程产生白色沉淀，得到一种改性聚丙烯酰胺样品；
⑥经洗涤后的样品在80 ℃恒温干燥箱中干燥48小时，取出放入干燥器中冷却后，用粉碎机粉碎，最终获得复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺的成品；
所述的Ca2+溶液是指质量浓度为2～10 g/L的CaCl2或Ca(NO3)2溶液；
所述的Mg2+溶液是指质量浓度为2～10 g/L的MgCl2、MgSO4或Mg(NO3)2溶液。
2.根据权利要求1所述的一种复合钙镁离子改性聚丙烯酰胺制备方法，其特征是所述的持续通入氮气，其通气量为1 L/min。
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