CN106632844B - 一种超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，本发明以甲酰胺(NVF)、丙烯腈(AN)为原料共聚，通过超临界反应制得共聚物，然后进行加酸脒化反应，得到环形聚脒，经超临界方法合成的聚脒絮凝剂具有分子量高、正电荷密度大、热稳定性好，避免了在水溶液中进行，杂质少，聚脒纯度高，分子量高、正电荷密度大、絮凝效果好，用于处理污水，去除效率高，絮体大，沉降速度快，对各种污水处理效果好，使用范围广，尤其是对含油废水处理效果最佳。

Description

一种超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法
技术领域
本发明涉及一种超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，属于环境化学水处理技术领域。
背景技术
近年来，工业的快速发展带来油品的使用量加大，但是由于技术发展不能与需求相适合，加上管理不当等原因，导致大量油品进入水体，形成含油废水污染环境。同时，含油废水除了产量大，来源也很广泛，如，在采油、炼油、贮油、运输过程以及石油化学工业的生产过程中都会产生大量的含油废水。含油废水的多源头导致污水的种类和性质非常复杂，根据含油废水中油的存在状态,一般将其分为3类，即游离油、分散油和乳状油。含油废水的处理方法也多种多样，按作用原理和去除对象可将含油污水处理技术分为机械法、化学法、物理化学法和生物法。絮凝处理由于适用性强，能去除乳化油、溶解油和部分难以生化降解的复杂高分子有机物，被广泛应用于含油废水的处理。常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂三大类。常用的无机絮凝剂为铝盐和铁盐，无机絮凝剂由于投加量大，污泥产量多，目前使用受限。近年来出现的无机高分子凝聚剂(如聚硫酸铁、聚氯化铝等)具有用量少、效率高的特点，而且使用时最佳pH也较宽，有机高分子絮凝剂效果显著但是价格昂贵，难以大量推广使用，经常作为助凝剂与无机混凝剂复配使用。
染料及印染行业所排放的废水具有浓度高、色度高、毒性大、成分复杂、难降解物质多等特点，由于染料和印染废水中多含有具三致性能的水溶性有机物，采用常规的生物处理法或物化法得不到理想的废水治理效果，化学絮凝法处理染料有高效，成本低，工艺简易的特点。铝系混凝剂是目前国内外水处理行业中广泛使用的无机混凝剂，但含铝絮凝剂存在一定的环境毒性。已经发现铝离子在人体脑细胞积累后，会破坏神经细胞，加速人脑组织老化，使幼儿智力发育迟缓，诱发老年痴呆。为了减少铝系混凝剂的危害，常采用复配有机助凝剂减少铝系混凝剂投加量的方法。
聚脒是分子链中含有脒基团的一类聚合物，聚脒一般有两种结构，即直链型的聚脒以及分子链中带有五元环结构脒基团的聚脒。这两类聚脒都具有良好的性质，尤其后者是一种阳离子型聚合物，具有电荷密度高，稳定性好等特点，目前国外已经在造纸和污水处理等行业得到应用。采取聚脒作为助凝剂，与铝系混凝剂复配，能够提高混凝效果，大大减少含铝混凝剂的使用量，从而减少环境污染。
聚脒作为一种新颖的阳离子絮凝剂，电荷密度高，粘度大等优点，但是目前国内国外对聚脒的研究还不够充分，目前的聚脒使用受限，处理含油废水效果不佳。
中国专利文献CN101717145B(专利号：200910232498.3)公开了一种环型脒基高分子絮凝剂及其制备方法，环型脒基高分子絮凝剂具有特性粘度大、电荷密度高、水溶性好等特点，是由丙烯酰胺功能单体和丙烯腈通过自由基聚合而成，其结构通式为：
其中：聚合度m为100～6000，聚合度n为100～1000；X为-Cl或-HSO4；Y为-CN、-NH2、-CONH2、-NHCHO和-COOH取代基中的一种。该絮凝剂在处理油田废水方面能起到一定的效果，但效果不是很好，并且该制备方法在水溶液中进行，产率低、杂质多温度条件难控等缺点。
超临界流体(Supercritical fluids,SCF)是物质处于其临界温度和临界压力以上状态时，不分为气相和液相，只有一种均一的状态。超临界流体具有液体的一些性质，同时了有气体的一些特点，比如具有液体对溶质有较大溶解度的特点，又有气体易于扩散和运动的特点。SCF具有极高的溶解能力和良好的流动能力、传递性能，尤其是超临界二氧化碳(SCCO2)具有无毒无臭不燃成本低廉的优点，并且在合成领域，SCCO2作为聚合介质简单易得，对环境无污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，该絮凝剂具有重复的五元环结构脒基团，粘性大，难破碎，具有较高的电荷密度。在超临界二氧化碳合成条件下，杂质少，聚脒纯度高，絮凝效果良好，对各种污水处理效果好，使用范围广，尤其是对含油废水处理效果最佳。
本发明的技术方案如下：
一种超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，包括步骤如下：
(1)按甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)的摩尔比为(1～5)：(1～5)的比例取甲酰胺(NVF)和丙烯腈(AN)加入超临界反应釜中，在氮气保护下滴加偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液1～10mL，偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液中偶氮二异庚腈的质量含量为0.1～0.3％，密封超临界反应釜，向反应釜内通入二氧化碳气体进行冲洗，排掉残留的空气，置于反应温度50～70℃、反应压力8-35MPa的超临界条件下连续进行反应20～50min，得到共聚物；
(2)将步骤(1)得到的共聚物加入到浓盐酸和超纯水中，搅拌均匀得混合物，然后将混合物置于90-110℃下，持续搅拌4-6h，所得产物冷却干燥后，加入丙酮溶液中析出固态产物，将固态产物干燥，得到固体聚脒。
得到的固体聚脒的阳离子度为5～15μmol/g，Zeta电位(1g/L浓度下)45.39±1.31mV，特征粘度为304.2mL/g。
本发明的固体聚脒絮凝剂具有带有正电荷的重复脒化结构单元，重复的五元环结构脒基团的结构通式为：
其中，n为100～1000；X为-Cl。
本发明优选的，步骤(1)中，甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)的摩尔比为(1～2)：(1～2)，最为优选的，甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)的摩尔比为1：1。
本发明优选的，步骤(1)中偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液的加入量为3～7mL；最为优选的，偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液的加入量为5mL；偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液中偶氮二异庚腈的质量含量为0.3％。
本发明优选的，步骤(1)中，先向超临界反应釜中通氮气10～20min，排除干净氧，再滴加偶氮二异庚腈(AIVN)甲醇溶液。
本发明优选的，步骤(1)中反应温度为50～60℃。
本发明优选的，步骤(1)中反应压力为10～25MPa，优选的，反应压力为18～20MPa。
本发明优选的，步骤(1)中反应时间20～30min。
本发明优选的，步骤(2)中浓盐酸的加量为甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)总摩尔量的0.5～1.5倍，水的加量为甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)总体积的1～5倍。
优选的，水的加量甲酰胺(NVF)与丙烯腈(AN)总体积的3倍。
本发明优选的，步骤(2)中浓盐酸为质量浓度37.5％的浓盐酸。
本发明优选的，步骤(2)中混合物置于100～110℃的油浴中，持续搅拌4～5h。
本发明优选的，步骤(3)中固态产物干燥是于真空干燥箱内干燥20～24h。
超临界为一个物理现象，在临界点附近，物质的物理化学性质发生突变，偏离了常态的热力学、动力学性质，本发明步骤(1)以NVF、AN为原料共聚，巧妙的通过溶液聚合超临界反应制得共聚物，经超临界方法合成的聚脒絮凝剂具有分子量高、正电荷密度大、热稳定性好，避免了在水溶液中进行，步骤(2)进行加酸脒化反应，得到环形聚脒，杂质少，聚脒纯度高，分子量高、正电荷密度大、絮凝效果好，用于处理污水，去除效率高，絮体大，沉降速度快，对各种污水处理效果好，使用范围广，尤其是对含油废水处理效果最佳。
本发明所用原料及设备均为现有技术。
本发明的聚脒有机复合絮凝剂与现有技术相比具有如下优良效果：
1、本发明是以NVF、AN为原料共聚，通过溶液聚合与加酸脒化两步反应，得到环形聚脒。经超临界方法合成的聚脒絮凝剂具有分子量高、正电荷密度大、热稳定性好，污泥脱水性能好和过滤性能好的特点。聚脒絮凝剂可广泛适用于废水处理，含油废水、纺织印染、日用化工等领域，用于处理污水，去除效率高，絮体大，沉降速度快，对各种污水处理效果好，使用范围广，尤其是对含油废水处理效果最佳。
2、本发明的聚脒絮凝剂Zeta电位高，杂质少，聚脒纯度高，粘度大。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例中的原料及设备，如无特殊说明，均按现有技术进行。
实施例1：
一种超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，步骤如下：
1、量取3.4mL NVF、3.1ml AN于超临界反应釜中通氮气15min除氧，加入0.3％的AIVN甲醇溶液5mL，封闭反应釜连接到二氧化碳管路冲洗，排出空气。将装置放在恒温箱中，设置恒温温度为55℃，并充入二氧化碳气体，加压至15MPa，使二氧化碳进入超临界状态，反应30min。降低压力，排出二氧化碳，得到共聚物。
2、将共聚物加入到8mL浓盐酸和20g超纯水，置于100℃油浴锅持续搅拌反应4h，制得聚脒。所得产物冷却后经丙酮溶液洗涤，析出固体产物，将固体产物放置于真空干燥箱中干燥24h，得到聚脒成品。
实施例2：
同实施例1所述的超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，不同之处在于：
步骤(1)恒温温度为50℃，充入二氧化碳气体，加压至20MPa；
步骤(2)将共聚物加入到8mL浓盐酸和20g超纯水，置于110℃油浴锅持续搅拌反应4h。
实施例3：
同实施例1所述的超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，不同之处在于：
步骤(1)恒温温度为60℃，充入二氧化碳气体，加压至18MPa；
步骤(2)将共聚物加入到8mL浓盐酸和20g超纯水，置于105℃油浴锅持续搅拌反应5h。
应用试验例：
一、将实施例1制得的聚脒用于处理模拟含油水样，用于验证处理效果，详细说明如下。
实验水样：
模拟含油废水:实验选取的含油污水均为自制模拟含油水样。具体过程如下：称取0.5g脱水原油(水分含量＜0.1％)和0.6g十二烷基苯磺酸钠置于烧杯中，量取1000mL的自来水倒入烧杯，放置在恒温搅拌装置中以2500r/min的转速搅拌3h，当溶液混合均匀后即为所配置的含油水样。水样的含油量为500mg/L。
将实施例1的聚脒与氯化铁(150mg/L)复配用于含油废水水样混凝处理，所得结果于表1。
表1聚脒与氯化铁复配对含油废水处理效果
从上述处理结果看，聚脒处理含油废水在聚脒投加量为7mg/L时除油率高达98.33％，可见聚脒絮凝剂对于含油废水的处理效果好，在形成絮体沉降方面也有明显的优势，超临界聚脒混凝形成的絮体较大，容易沉降，沉降快。
由此可以看出，聚脒絮凝剂在处理含油废水方面具有除油率高，絮体沉降快、使用量小的特点。
二、将实施例1制备的聚脒絮凝剂用于活性蓝染料的混凝处理，原水水质状况如下：pH值为8.12±0.2，UV610为1.030±0.03cm-1处理结果列于表2。
表2
从以上处理结果可知，氯化铝与超临界聚脒复配后处理活性蓝模拟染料废水具有较好的效果，对于活性蓝染料具有较高的去除率，较之氯化铝铝单独处理该水样的效果能提高4％。超临界聚脒与水相聚脒的区别
对比实验例：
对比例1：中国专利文献CN103819607A公开的一种阳离子聚脒絮凝剂及其制备方法，该阳离子聚脒絮凝剂为水相聚脒絮凝剂。
对比例2：阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
1、将实施例1的Zeta电位(1g/L浓度下)、特征粘度与对比例1、对比2进行比较，结果见下表3。
表3 Zeta电位(1g/L浓度下)及特征粘度对比
项目 Zeta电位(1g/L浓度下) 特征粘度
实施例1 45.39±1.31mV 304.2mL/g
对比例1 9.52±0.58mV 257.7mL/g
对比例2 9.87±0.98mV 296.3mL/g
通过Zeta电位(1g/L浓度下)及特征粘度对比，本发明的聚脒絮凝剂Zeta电位高，粘度大。
2、处理模拟水样和实际水样对比效果：
1)将实施例1、对比例1、对比例2的产品分别与氯化铁(150mg/L)复配用于含油废水水样混凝处理，处理效果如表4所示，模拟含油废水样同实施例1。
表4处理模拟水样对比效果
从上述处理结果看，本发明聚脒处理含油废水在聚脒投加量为7mg/L时除油率高达98.33％，与聚丙烯酰胺比较，除油率提高4％，与水相聚脒比较，除油率提高2％，可见聚脒絮凝剂对于含油废水的处理，在形成絮体沉降方面也有明显的优势，超临界聚脒混凝形成的絮体较大，容易沉降。
由此可以看出，聚脒絮凝剂在处理含油废水方面具有除油率高，絮体沉降快、使用量小的特点，并且性能优于广泛使用的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。
2)将实施例1、对比例1产品用于用于活性蓝染料的混凝处理，原水水质状况如下：pH值为8.12±0.2，UV610为1.030±0.03cm-1处理结果列于表5。
表5
通过实施例1、对比例1对活性蓝染料的混凝处理对比，虽然对比例1水相聚脒也有挺好的处理效果，但还是远远弱于本发明的，同是聚脒，本发明是通过经超临界方法聚合，然后加酸脒化制得，而对比例1是在水溶液中合成，由此可以看出，经超临界方法制得的聚脒改观很大，聚脒Zeta电位高，杂质少，聚脒纯度高，由此带来的处理效果也远远高于水相聚脒的。

Claims (10)

1.一种超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，包括步骤如下：
（1）按乙烯基甲酰胺（NVF）与丙烯腈（AN）的摩尔比为（1～5）：（1～5）的比例取乙烯基甲酰胺（NVF）和丙烯腈（AN）加入超临界反应釜中，在氮气保护下滴加偶氮二异庚腈（AIVN）甲醇溶液1～10 mL，偶氮二异庚腈（AIVN）甲醇溶液中偶氮二异庚腈的质量含量为0.1～0.3%，密封超临界反应釜，向反应釜内通入二氧化碳气体进行冲洗，排掉残留的空气，置于反应温度50～70℃、反应压力8-35MPa 的超临界条件下连续进行反应20～50 min，得到共聚物；
（2）将步骤（1）得到的共聚物加入到浓盐酸和超纯水中，搅拌均匀得混合物，然后将混合物置于90-110℃下，持续搅拌4-6 h，所得产物冷却干燥后，加入丙酮溶液中析出固态产物，将固态产物干燥，得到固体聚脒；
得到的固体聚脒的阳离子度为5～15 μmol/g，1g/L浓度下的Zeta电位为45.39±1.31mV，特征粘度为304.2mL/g。
2.根据权利要求1所述的超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，乙烯基甲酰胺（NVF）与丙烯腈（AN）的摩尔比为（1～2）：（1～2）。
3.根据权利要求1所述的超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（1）中偶氮二异庚腈（AIVN）甲醇溶液的加入量为3～7 mL；偶氮二异庚腈（AIVN）甲醇溶液中偶氮二异庚腈的质量含量为0.3%。
4.根据权利要求1所述的超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（1）中，先向超临界反应釜中通氮气10～20min，排除干净氧，再滴加偶氮二异庚腈（AIVN）甲醇溶液。
5.根据权利要求1所述的超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（1）中反应温度为50～60℃。
6.根据权利要求1所述的超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（1）中反应压力为10～25MPa。
7.根据权利要求1所述的超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（1）中反应时间20～30min。
8.根据权利要求1所述的超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（2）中浓盐酸的加量为乙烯基甲酰胺（NVF）与丙烯腈（AN）总摩尔量的0.5～1.5倍，水的加量为乙烯基甲酰胺（NVF）与丙烯腈（AN）总体积的1～5倍。
9.根据权利要求1所述的超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（2）中浓盐酸为质量浓度37.5%的浓盐酸，步骤（2）中混合物置于100～110℃的油浴中，持续搅拌4～5 h。
10.根据权利要求1所述的超临界合成阳离子聚脒絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（2）中固态产物干燥是于真空干燥箱内干燥20～24 h。
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