CN113549215B - 一种水溶性阳离子聚脒及其制备方法 - Google Patents

一种水溶性阳离子聚脒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种水溶性阳离子聚脒的制备方法，其包括：S1、在有机溶剂中，二硝基乙烯基苯和N,N‑二溴氨基甲酸酯、以及双仲胺反应制备得到叔丁氧羰基取代的聚脒，反应温度为40℃‑80℃，反应时间为6h‑72h；二硝基乙烯基苯和N,N‑二溴氨基甲酸酯和双仲胺的摩尔比为1：2：0.5‑2，二硝基乙烯基苯的浓度0.01‑10mol/L；S2、脱除叔丁氧羰基，得到水溶性阳离子聚脒。使用二硝基乙烯基苯和N,N‑二溴氨基甲酸酯、以及双仲胺作为原料，反应制备得到水溶性阳离子聚脒，该制备方法操作简单，反应条件温和、环境友好、无需金属催化剂，制备得到的水溶性阳离子聚脒具有水溶性，提高了生物相容性，且可有效包载基因。

Description

一种水溶性阳离子聚脒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性阳离子聚脒及其制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
多组分反应(Multicomponent Reaction，MCR)是指三种或三种以上的底物，通过一锅法合成复杂化合物的反应，具有一步构建复杂结构化合物、简单方便、原子经济性高、产物选择性好等优势，在生物、医药、化学领域发展迅速。多组分聚合(Multicomponentpolymerization，MCP)是在多组分反应基础上发展而来的一种新型聚合方法，通过一锅法简便高效的合成结构复杂的聚合物，具有反应条件温和、原子经济、操作简单、结构多样性等优点。与传统的使用两种单体缩聚的方法相比，MCP通过参与三种及三种以上单体的不同组合，拓宽了聚合物的通用性。
聚脒是一种含有脒基作为重复单元的聚合物。脒又称为亚氨酰胺，脒不仅存在于众多生物活性分子中，而且广泛应用于农药、药物化学以及医药和农业等行业。聚脒作为聚乙烯胺或聚乙烯亚胺等含胺聚合物的衍生物，具有热稳定性好、毒性低、正电荷密度高等优点。除此之外，聚脒作为一种典型的阳离子聚合物，也表现出作为理想的非病毒基因递送载体的潜力，可以缩合和传递带负电荷的核酸。尽管已经报道了各种制备脒的方法，但大多数方法都是基于对环境不友好的异腈、腈、叠氮化物或过渡金属(如Pd)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、环境友好的利用多组分聚合技术的水溶性阳离子聚脒的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种水溶性阳离子聚脒的制备方法，所述制备方法包括：
S1、在有机溶剂中，二硝基乙烯基苯和N,N-二溴氨基甲酸酯、以及双仲胺反应制备得到叔丁氧羰基取代的聚脒，反应式如下：
Figure BDA0003171108750000021
其中，R1和R2为烷基或芳基，R1和R2相同或不同；
反应温度为40℃-80℃，反应时间为6h-72h；
所述二硝基乙烯基苯和所述N,N-二溴氨基甲酸酯和所述双仲胺的摩尔比为1：2：0.5-2，所述二硝基乙烯基苯的浓度0.01-10mol/L；
S2、脱除叔丁氧羰基，得到水溶性阳离子聚脒。
进一步地，所述水溶性阳离子聚脒的结构通式为：
Figure BDA0003171108750000022
进一步地，所述水溶性阳离子聚脒的重均分子量范围为4000-11000g/moL。
进一步地，所述双仲胺为脂肪族双仲胺。
进一步地，所述双仲胺为以下中的任一个或多个：
Figure BDA0003171108750000031
进一步地，所述有机溶剂为氯仿或甲醇。
进一步地，所述步骤S1中，还包括将制备得到的叔丁氧羰基取代的聚脒在无水甲醇中透析2h-48h。
进一步地，所述步骤S2中，叔丁氧羰基取代的聚脒与三氟乙酸在溶剂中反应，以脱除叔丁氧羰基；
其中，反应温度为-5℃-5℃，反应时间为0.5h-3h；
所述叔丁氧羰基取代的聚脒和所述三氟乙酸的摩尔比为1：2-2000。
进一步地，所述溶剂为氯仿或二氯甲烷。
本发明还提供一种水溶性阳离子聚脒，使用如上所述的水溶性阳离子聚脒的制备方法得到。
本发明的有益效果在于：本发明使用二硝基乙烯基苯和N,N-二溴氨基甲酸酯、以及双仲胺作为原料，反应制备得到水溶性阳离子聚脒，该制备方法操作简单，反应条件温和、环境友好、无需金属催化剂，制备得到的水溶性阳离子聚脒具有水溶性，提高了生物相容性，且可有效包载基因。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例一得到的水溶性阳离子聚脒的核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例二得到的叔丁氧羰基取代的聚合物的磁共振氢谱图。
图3为本发明实施例二中制备的水溶性阳离子聚脒的磁共振氢谱图。
图4为本发明实施例三中得到的二元复合物的粒径分布图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本申请本发明提供一种水溶性阳离子聚脒的制备方法，该制备方法包括：
S1、在有机溶剂中，二硝基乙烯基苯和N,N-二溴氨基甲酸酯、以及双仲胺反应制备得到叔丁氧羰基取代的聚脒，反应式如下：
Figure BDA0003171108750000041
S2、脱除叔丁氧羰基，得到水溶性阳离子聚脒。
其中，R1和R2为烷基或芳基，R1和R2相同或不同，关于R1和R2的具体结构，在此不一一列举，R1和R2取决于双仲胺单体的具体结构。
反应温度为40℃-80℃，反应时间为6h-72h。二硝基乙烯基苯和N,N-二溴氨基甲酸酯和双仲胺的摩尔比为1：2：0.5-2，二硝基乙烯基苯的浓度0.01-10mol/L。有机溶剂为氯仿或甲醇，但不仅限于此，还可以为其他有机溶剂，在此不一一列举。
得到的水溶性阳离子聚脒的结构通式为：
Figure BDA0003171108750000051
水溶性阳离子聚脒的重均分子量范围为4000-11000g/moL。
双仲胺为脂肪族双仲胺，其可以为不同碳链长度及不同空间位阻的双仲胺。双仲胺为以下中的任一个或多个：
Figure BDA0003171108750000052
Figure BDA0003171108750000053
关于双仲胺的具体结构，在此不做具体限定。
上述四种双仲胺与二硝基乙烯基苯(p-DNVB)、N,N-二溴氨基甲酸酯(BocNBr2)组合可得到性能较优的水溶性阳离子聚脒。
以二硝基乙烯基苯、N,N-二溴氨基甲酸酯和哌嗪单体为单体为例，最终得到的聚合物具有如下化学结构：
Figure BDA0003171108750000061
步骤S1中，还包括将制备得到的叔丁氧羰基取代的聚脒在无水甲醇中透析2h-48h。
步骤S2中，叔丁氧羰基取代的聚脒与三氟乙酸在溶剂中反应，以脱除叔丁氧羰基，其中，反应温度为-5℃-5℃，反应时间为0.5h-3h；叔丁氧羰基取代的聚脒和三氟乙酸的摩尔比为1：2-2000。溶剂为氯仿或二氯甲烷，但不仅限于此，还可以为其他溶剂，在此不一一列举。
关于水溶性阳离子聚脒的制备方法，具体为：
准确称量0.1摩尔当量二硝基乙烯基苯以及0.2摩尔当量的N,N-二溴氨基甲酸酯，溶解于氯仿或甲醇的有机溶剂中，再准确称取0.1-2摩尔当量的磷酸钾加入反应瓶中，其中，单体二硝基乙烯基苯的浓度在0.01M-10M范围内；将反应瓶加热到40℃-70℃后，加入0.05-0.2摩尔当量的双仲胺单体，并持续搅拌6-72h，停止反应；通过沉降离心得到粗产物，再将粗产物溶于无水甲醇中，在无水甲醇中透析2-48h(透析袋截留分子量为1000Da)，旋蒸浓缩得到叔丁氧羰基取代的聚合物。
准确称量0.1摩尔当量的上述聚合物溶于适量的氯仿或二氯甲烷溶剂中，将反应瓶放于低温反应仪中并维持温度在-5℃-5℃，加入0.2-200摩尔当量的三氟乙酸并继续反应0.5-3h，反应结束后，用氯仿或二氯甲烷溶剂洗涤，浓缩得到水溶性阳离子聚脒。
本发明利用多组分聚合技术制备得到了水溶性阳离子聚脒，无需金属催化，通过以对二硝基乙烯基苯(p-DNVB)、N,N-二溴氨基甲酸酯(BocNBr2)和双仲胺为单体，制备叔丁氧羰基(Boc)取代的聚脒，进一步脱除Boc保护基团后可以提供具有非完全取代脒和水溶性性质的阳离子聚脒。
以下结合具体实施例进一步说明该制备方法。
实施例一：
双仲胺单体选取哌嗪：准确称量二硝基乙烯基苯(22mg，0.1mmol)和N,N-二溴氨基甲酸酯(54.6mg，0.2mmol)放于反应瓶中，再准确称量磷酸钾(106.3mg，0.4mmol)加入反应瓶中，然后称取0.5mL-2mL氯仿加入反应瓶中并加热至40℃-70℃，搅拌均匀后，加入哌嗪单体(8.4mg，0.1mmol)，维持温度为40℃-70℃并持续搅拌6-72h，停止反应。通过沉降离心得到粗产物，再将粗产物溶于无水甲醇中，在无水甲醇中透析24h(透析袋截留分子量为1000Da)，旋蒸浓缩得到叔丁氧羰基取代的聚合物。
准确称量上述聚合物(21mg，0.05mmol)溶于适量的氯仿或二氯甲烷中，将反应瓶放于低温反应仪中并维持温度在-5℃-5℃，加入适量三氟乙酸(VCHCl3∶VTFA＝2：1)并继续反应0.5-3h，反应结束后，用氯仿或二氯甲烷洗涤，浓缩得到水溶性阳离子聚脒。所得水溶性阳离子聚脒的核磁表征如图1所示。
实施例二：
双仲胺单体选取N,N-二甲基-1,3-乙二胺：准确称量二硝基乙烯基苯(22mg，0.1mmol)和N,N-二溴氨基甲酸酯(54.6mg，0.2mmol)放于反应瓶中，再准确称量磷酸钾(106.3mg，0.4mmol)加入反应瓶中，然后称取0.5mL-2mL氯仿加入反应瓶中并加热至40℃-70℃，搅拌均匀后，加入N,N-二甲基-1,3-乙二胺单体(10.7μL，0.1mmol)，维持温度为40℃-70℃并持续搅拌6-72h，停止反应。通过沉降离心得到粗产物，再将粗产物溶于无水甲醇中，在无水甲醇中透析24h(透析袋截留分子量为1000Da)，旋蒸浓缩得到叔丁氧羰基取代的聚合物。所得叔丁氧羰基取代的聚合物的核磁表征如图2所示。
准确称量上述聚合物(21.5mg，0.05mmol)溶于适量的氯仿或二氯甲烷中，将反应瓶放于低温反应仪中并维持温度在-5℃-5℃，加入适量三氟乙酸(VCHCl3∶VTFA＝2∶1)并继续反应0.5-3h，反应结束后，用氯仿或二氯甲烷洗涤，浓缩得到水溶性阳离子聚脒。所得水溶性阳离子聚脒的核磁表征如图3所示。
实施例三：
双仲胺单体选取N,N-二甲基-1,3-乙二胺单体为例，将所得水溶性阳离子聚脒和质粒DNA以质量比为20:1溶解在水中配制成的二元复合物，孵育1h后，对其进行了动态光散射测试测试了该二元复合物的粒径分布，结果如图4所示，从图4中可以看出，水溶性阳离子聚脒能够有效包载基因。
本发明还提供一种水溶性阳离子聚脒，使用如上的水溶性阳离子聚脒的制备方法得到。
综上，本发明使用二硝基乙烯基苯和N,N-二溴氨基甲酸酯、以及双仲胺作为原料，反应制备得到水溶性阳离子聚脒，该制备方法操作简单，反应条件温和、环境友好、无需金属催化剂，制备得到的水溶性阳离子聚脒具有水溶性，提高了生物相容性，且可有效包载基因。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种水溶性阳离子聚脒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、在有机溶剂中，二硝基乙烯基苯和N,N-二溴氨基甲酸酯、以及双仲胺反应制备得到叔丁氧羰基取代的聚脒，反应式如下：
Figure FDA0004118762690000011
其中，R1和R2为烷基或芳基，R1和R2相同或不同；
反应温度为40℃-80℃，反应时间为6h-72h；
所述二硝基乙烯基苯和所述N,N-二溴氨基甲酸酯和所述双仲胺的摩尔比为1：2：0.5-2，所述二硝基乙烯基苯的浓度0.01-10mol/L；
S2、脱除叔丁氧羰基，得到水溶性阳离子聚脒；
所述双仲胺为以下中的任一个或多个：
Figure FDA0004118762690000012
2.如权利要求1所述的水溶性阳离子聚脒的制备方法，其特征在于，所述水溶性阳离子聚脒的结构通式为：
Figure FDA0004118762690000021
3.如权利要求1所述的水溶性阳离子聚脒的制备方法，其特征在于，所述水溶性阳离子聚脒的重均分子量范围为4000-11000g/moL。
4.如权利要求1所述的水溶性阳离子聚脒的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯仿或甲醇。
5.如权利要求1所述的水溶性阳离子聚脒的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，还包括将制备得到的叔丁氧羰基取代的聚脒在无水甲醇中透析2h-48h。
6.如权利要求1所述的水溶性阳离子聚脒的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，叔丁氧羰基取代的聚脒与三氟乙酸在溶剂中反应，以脱除叔丁氧羰基；
其中，反应温度为-5℃-5℃，反应时间为0.5h-3h；
所述叔丁氧羰基取代的聚脒和所述三氟乙酸的摩尔比为1：2-2000。
7.如权利要求6所述的水溶性阳离子聚脒的制备方法，其特征在于，所述溶剂为氯仿或二氯甲烷。
8.一种水溶性阳离子聚脒，其特征在于，使用如权利要求1至7项中任一项所述的水溶性阳离子聚脒的制备方法得到。
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