CN107286351A - 一种端胺基超支化聚酯及其制备方法和环氧树脂改性剂 - Google Patents

一种端胺基超支化聚酯及其制备方法和环氧树脂改性剂 Download PDF

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Abstract

一种端胺基超支化聚酯及其制备方法和环氧树脂改性剂,其涉及超支化聚合物技术领域。该端胺基超支化聚酯的制备方法通过将环状酸酐化合物溶液与含有胺基的链状化合物按照一定的用量比例进行混合后反应,使得整个反应过程不但简单可控,而且所制得的端胺基超支化聚酯作为环氧树脂的助剂可以使环氧树脂具备固化容易、固化后机械力学性能优良以及固化后收缩小的优点。因此,通过上述制备方法所制备的含有大量端胺基官能团的端胺基超支化聚酯,不但原料来源广泛、价格便宜、工艺简单、可控性好,而且其应用于环氧树脂中,可以使环氧树脂固化变得更加容易、固化后力学性能更加优良、固化后收缩更小,表现出了良好的应用前景。

Description

一种端胺基超支化聚酯及其制备方法和环氧树脂改性剂
技术领域
本发明涉及超支化聚合物技术领域,具体而言,涉及一种端胺基超支化聚酯及其制备方法和环氧树脂改性剂。
背景技术
超支化聚合物是一类新型的高分子聚合物,具有高度支化结构,其支化程度介于一般的支化聚合物和树枝状聚合物之间。与树枝状聚合物的合成相比,超支化聚合物不需要逐步分离提纯,这大大降低了合成难度和成本,而且由于其能够在很大程度上代替树枝状聚合物使用,所以具有较高的性价比。因此,超支化聚合物已经成为近几十年来高分子材料领域研究的热点之一,并且超支化聚酯已是目前研究和应用最广泛的超支化聚合物,其在涂料、交联剂、药物载体、基因转染、催化剂、癌症检测与治疗、分离及太阳能电池等领域获得广泛的应用。
然而,现有的超支化聚酯存在制备工艺复杂的弊端,这已严重限制了超支化聚酯作为环氧树脂改性剂的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种端胺基超支化聚酯,其作为环氧树脂的改性剂会使得环氧树脂具备固化容易、固化后机械力学性能优良以及固化后收缩小等优点。
本发明的另一目的在于提供一种端胺基超支化聚酯的制备方法,其具有制备方法简单的工艺特点。
本发明的另一目的在于提供一种环氧树脂改性剂,其包括上述的端胺基超支化聚酯,故将该环氧树脂改性剂应用于环氧树脂中可以使其固化更加容易、固化后力学性能更加优良以及固化后收缩更小。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现。
本发明提出一种端胺基超支化聚酯的制备方法,其包括以下步骤:
将环状酸酐化合物溶液与含有胺基的链状化合物进行混合,并加热进行反应,得到初产物;对初产物进行后处理。
本发明还提出一种端胺基超支化聚酯,端胺基超支化聚酯包含由结构式表示的化合物,其中,结构式中的A由结构式表示,B由结构式表示。
本发明还提出一种环氧树脂改性剂,其包括上述的端胺基超支化聚酯。
本发明实施例的端胺基超支化聚酯及其制备方法和环氧树脂改性剂的有益效果是:本发明提供的端胺基超支化聚酯的制备方法通过将环状酸酐化合物溶液与含有胺基的链状化合物进行混合后反应,使得整个反应过程简单可控,并且还有原料易得、产量高的优点;另外,通过上述端胺基超支化聚酯的制备方法所制得的端胺基超支化聚酯,其作为环氧树脂的改性剂可以使环氧树脂固化更加容易、固化后力学性能更加优良以及固化后收缩更小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的端胺基超支化聚酯的制备方法中对应端胺基超支化聚酯的形成示意图;
图2为本发明实施例提供的端胺基超支化聚酯的结构式示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例的端胺基超支化聚酯及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供一种端胺基超支化聚酯的制备方法,其包括以下步骤:
S1、将环状酸酐化合物溶液与含有胺基的链状化合物进行混合,并加热进行反应,得到初产物。
进一步地,在本发明实施例当中,环状酸酐化合物溶液的溶质使用邻苯二甲酸酐或丁二酸酐,溶剂使用非质子性溶剂,优选地,选用N,N-二甲基酰胺作为溶剂。需要说明的是,通过选用非质子性溶剂N,N-二甲基酰胺溶解环状酸酐化合物,可以使得环状酸酐化合物更充分的快速溶解,并且还有利于促进其与含有胺基的链状化合物进行反应。
进一步地,在本发明实施例当中,含有胺基的链状化合物指的是二乙烯三胺、三乙烯二胺或四乙烯三胺中的一种。需要说明的是,含有胺基的链状化合物的添加主要是在普通酸酐的羧基上接入胺基单体,从而使得最终得到的产物具备大量的端胺基,提高其活性。需要强调的是,为了保持环状酸酐化合物和含胺基的链状化合物进行有效充分的反应,形成目标产物端胺基超支化聚酯,本发明实施例中限制环状酸酐化合物溶液中的环状酸酐化合物和含有胺基的链状化合物的用量比为10.2-10.4:14.8-29.6。
进一步地,在本发明实施例当中,在对环状酸酐化合物进行溶解的过程中,使用惰性气体进行保护,本发明实施例优选地,选用氮气进行保护,并且升温到70℃进行机械搅拌,以此来帮助环状酸酐化合物进行充分的溶解分散;然后,再与含有胺基的链状化合物进行混合,并加热至108-112℃在磁力搅拌下保温反应4-8h,最后,冷却即可得到初产物。需要说明的是,在加热制备初产物的反应中,优选地,加热温度为110℃,加热时间为4h。
S2、对初产物进行后处理。
进一步地,对初产物进行后处理的过程主要包括洗涤离心处理和干燥处理。具体地,本发明实施例中,首先将初产物溶于有机溶剂(如四氢呋喃)中,然后在进行多次洗涤并离心分离,最后再进行真空干燥。需要说明的是,之所以采用真空干燥方式,其主要目的还是为了避免干燥过程中对目标产物端胺基超支化聚酯受氧化而被污染,这不但降低了其目标产物的产率,而且还会影响端胺基超支化聚酯的整体品质。
本发明实施例还提出一种端胺基超支化聚酯,其通过上述介绍的端胺基超支化聚酯的制备方法制备所得,其形成过程示意图如图1所示,所形成的结构式示意图如图2所示。需要说明的是,在本发明其它实施例当中,并不仅限于上述所介绍的端胺基超支化聚酯这一种,其结构式中只要每个超支化聚酯分子中端胺基的数量大于等于16,且构成的基本单元为(其中,A用结构式表示,B用结构式表示)即可。
需要强调的是,制备上述端胺基超支化聚酯采用一步法即可制得,制备过程具备简单可控、原料易得、产量高等特点;另外,本发明实施例提供的端胺基超支化聚酯作为改性剂应用于环氧树脂中可以使其更易固化,固化后机械力学性能更好,并且固化后收缩小。
本发明实施例还提出了一种环氧树脂改性剂,其包括上述介绍的端胺基超支化聚酯。需要说明的是,将含有端胺基超支化聚酯的环氧树脂改性剂应用于环氧树脂中,可以使其固化更容易、固化后力学性能更加优良、固化后收缩小。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种端胺基超支化聚酯的制备方法,其包括以下的步骤:
在反应瓶中加入10.3g邻苯二甲酸酐和30mL N,N-二甲基酰胺,在氮气保护下升温至70℃,机械搅拌,30min后加入14.8g二乙烯三胺,加热至110℃在磁力搅拌下保温反应4h,冷却后得到初产物,然后初产物溶于50mL四氢呋喃中,经洗涤、离心分离、真空干燥,得到粘稠固体,产率90%。
本实施例还提供一种端胺基超支化聚酯及包含有该端胺基超支化聚酯的环氧树脂改性剂,其中,该端胺基超支化聚酯是通过本实施例提供的端胺基超支化聚酯的制备方法制备所得。
实施例2
本实施例提供一种端胺基超支化聚酯的制备方法,其包括以下的步骤:
在反应瓶中加入10.3g邻苯二甲酸酐和30mL N,N-二甲基酰胺,在氮气保护下升温至70℃,机械搅拌,30min后加入22.2g二乙烯三胺,加热至110℃在磁力搅拌下保温反应6h,冷却后得到初产物,然后初产物溶于50mL四氢呋喃中,经洗涤、离心分离、真空干燥,得到粘稠固体,产率87%。
本实施例还提供一种端胺基超支化聚酯及包含有该端胺基超支化聚酯的环氧树脂改性剂,其中,该端胺基超支化聚酯是通过本实施例提供的端胺基超支化聚酯的制备方法制备所得。
实施例3
本实施例提供一种端胺基超支化聚酯的制备方法,其包括以下的步骤:
在反应瓶中加入10.3g邻苯二甲酸酐和30mL N,N-二甲基酰胺,在氮气保护下升温至70℃,机械搅拌,30min后加入29.6g二乙烯三胺,加热至110℃在磁力搅拌下保温反应8h,冷却后得到初产物,然后初产物溶于50mL四氢呋喃中,经洗涤、离心分离、真空干燥,得到粘稠固体,产率83%。
本实施例还提供一种端胺基超支化聚酯及包含有该端胺基超支化聚酯的环氧树脂改性剂,其中,该端胺基超支化聚酯是通过本实施例提供的端胺基超支化聚酯的制备方法制备所得。
实施例4
本实施例提供一种端胺基超支化聚酯的制备方法,其包括以下的步骤:
在反应瓶中加入10.3g丁二酸酐和30mL N,N-二甲基酰胺,在氮气保护下升温至70℃,机械搅拌,30min后加入14.8g二乙烯三胺,加热至110℃在磁力搅拌下保温反应4h,冷却后得到初产物,然后初产物溶于50mL四氢呋喃中,经洗涤、离心分离、真空干燥,得到粘稠固体,产率89%。
本实施例还提供一种端胺基超支化聚酯及包含有该端胺基超支化聚酯的环氧树脂改性剂,其中,该端胺基超支化聚酯是通过本实施例提供的端胺基超支化聚酯的制备方法制备所得。
实施例5
本实施例提供一种端胺基超支化聚酯的制备方法,其包括以下的步骤:
在反应瓶中加入10.3g丁二酸酐和30mL N,N-二甲基酰胺,在氮气保护下升温至70℃,机械搅拌,30min后加入22.2g二乙烯三胺,加热至110℃在磁力搅拌下保温反应6h,冷却后得到初产物,然后初产物溶于50mL四氢呋喃中,经洗涤、离心分离、真空干燥,得到粘稠固体,产率88%。
本实施例还提供一种端胺基超支化聚酯及包含有该端胺基超支化聚酯的环氧树脂改性剂,其中,该端胺基超支化聚酯是通过本实施例提供的端胺基超支化聚酯的制备方法制备所得。
实施例6
本实施例提供一种端胺基超支化聚酯的制备方法,其包括以下的步骤:
在反应瓶中加入10.3g丁二酸酐和30mL N,N-二甲基酰胺,在氮气保护下升温至70℃,机械搅拌,30min后加入29.6g二乙烯三胺,加热至110℃在磁力搅拌下保温反应8h,冷却后得到初产物,然后初产物溶于50mL四氢呋喃中,经洗涤、离心分离、真空干燥,得到粘稠固体,产率81%。
本实施例还提供一种端胺基超支化聚酯及包含有该端胺基超支化聚酯的环氧树脂改性剂,其中,该端胺基超支化聚酯是通过本实施例提供的端胺基超支化聚酯的制备方法制备所得。
实施例7
本实施例提供一种端胺基超支化聚酯的制备方法,其包括以下的步骤:
在反应瓶中加入10.3g邻苯二甲酸酐和30mL N,N-二甲基酰胺,在氮气保护下升温至70℃,机械搅拌,30min后加入14.8g三乙烯二胺,加热至110℃在磁力搅拌下保温反应4h,冷却后得到初产物,然后初产物溶于50mL四氢呋喃中,经洗涤、离心分离、真空干燥,得到粘稠固体,产率89%。
本实施例还提供一种端胺基超支化聚酯及包含有该端胺基超支化聚酯的环氧树脂改性剂,其中,该端胺基超支化聚酯是通过本实施例提供的端胺基超支化聚酯的制备方法制备所得。
实施例8
本实施例提供一种端胺基超支化聚酯的制备方法,其包括以下的步骤:
在反应瓶中加入10.3g邻苯二甲酸酐和30mL N,N-二甲基酰胺,在氮气保护下升温至70℃,机械搅拌,30min后加入22.2g三乙烯二胺,加热至110℃在磁力搅拌下保温反应6h,冷却后得到初产物,然后初产物溶于50mL四氢呋喃中,经洗涤、离心分离、真空干燥,得到粘稠固体,产率85%。
本实施例还提供一种端胺基超支化聚酯及包含有该端胺基超支化聚酯的环氧树脂改性剂,其中,该端胺基超支化聚酯是通过本实施例提供的端胺基超支化聚酯的制备方法制备所得。
实施例9
本实施例提供一种端胺基超支化聚酯的制备方法,其包括以下的步骤:
在反应瓶中加入10.3g邻苯二甲酸酐和30mL N,N-二甲基酰胺,在氮气保护下升温至70℃,机械搅拌,30min后加入29.6g三乙烯二胺,加热至110℃在磁力搅拌下保温反应8h,冷却后得到初产物,然后初产物溶于50mL四氢呋喃中,经洗涤、离心分离、真空干燥,得到粘稠固体,产率83%。
本实施例还提供一种端胺基超支化聚酯及包含有该端胺基超支化聚酯的环氧树脂改性剂,其中,该端胺基超支化聚酯是通过本实施例提供的端胺基超支化聚酯的制备方法制备所得。
实施例10
本实施例提供一种端胺基超支化聚酯的制备方法,其包括以下的步骤:
在反应瓶中加入10.3g邻苯二甲酸酐和30mL N,N-二甲基酰胺,在氮气保护下升温至70℃,机械搅拌,30min后加入14.8g四乙烯三胺,加热至110℃在磁力搅拌下保温反应4h,冷却后得到初产物,然后初产物溶于50mL四氢呋喃中,经洗涤、离心分离、真空干燥,得到粘稠固体,产率88%。
本实施例还提供一种端胺基超支化聚酯及包含有该端胺基超支化聚酯的环氧树脂改性剂,其中,该端胺基超支化聚酯是通过本实施例提供的端胺基超支化聚酯的制备方法制备所得。
实施例11
本实施例提供一种端胺基超支化聚酯的制备方法,其包括以下的步骤:
在反应瓶中加入10.2g邻苯二甲酸酐和30mL N,N-二甲基酰胺,在氮气保护下升温至70℃,机械搅拌,30min后加入22.2g四乙烯三胺,加热至108℃在磁力搅拌下保温反应6h,冷却后得到初产物,然后初产物溶于50mL四氢呋喃中,经洗涤、离心分离、真空干燥,得到粘稠固体,产率86%。
本实施例还提供一种端胺基超支化聚酯及包含有该端胺基超支化聚酯的环氧树脂改性剂,其中,该端胺基超支化聚酯是通过本实施例提供的端胺基超支化聚酯的制备方法制备所得。
实施例12
本实施例提供一种端胺基超支化聚酯的制备方法,其包括以下的步骤:
在反应瓶中加入10.4g邻苯二甲酸酐和30mL N,N-二甲基酰胺,在氮气保护下升温至70℃,机械搅拌,30min后加入29.6g四乙烯三胺,加热至112℃在磁力搅拌下保温反应8h,冷却后得到初产物,然后初产物溶于50mL四氢呋喃中,经洗涤、离心分离、真空干燥,得到粘稠固体,产率82%。
本实施例还提供一种端胺基超支化聚酯及包含有该端胺基超支化聚酯的环氧树脂改性剂,其中,该端胺基超支化聚酯是通过本实施例提供的端胺基超支化聚酯的制备方法制备所得。
试验例
为了对本发明实施例中提供的端胺基超支化聚酯的有益效果进行验证,本试验例中选取实施例1-12中所提供的端胺基超支化聚酯作为12个试验样本,分别添加到具备相同条件的12份环氧树脂/胺类固化剂复合体系中,继而分别对其进行固化后断裂韧性、冲击韧性和固化收缩率等三个方面的性能测试,其测试结果如表1所示。需要说明的是,本试验例中还设置了对比例,该对比例中与上述12份环氧树脂/胺类固化剂复合体系的条件相同,但未添加本发明实施例提供的端胺基超支化聚酯。
表1不同类型的环氧树脂固化性能表现
从表1可以看出,相较于对比例而言,添加有本发明实施例提供的端胺基超支化聚酯的环氧树脂不但整体上具备更快的固化速度(相同条件下固化所需时间短),而且其在断裂韧性、冲击韧性以及固化收缩率等三个方面的表现也要明显优于对比例。具体地,相同条件下试验例1-12的环氧树脂均表现为断裂韧性和冲击韧性更大、固化收缩率更小。因此,可以证明,本发明实施例提供的端胺基超支化聚酯作为环氧树脂的改性剂应用于环氧树脂中,可以使环氧树脂固化更加容易、固化后力学性能更加优良、固化后收缩更小。
综上所述,本发明提供的端胺基超支化聚酯的制备方法通过将环状酸酐化合物溶液与含有胺基的链状化合物按照一定的用量比例进行混合后反应,使得整个反应过程不但简单可控,而且所制得的端胺基超支化聚酯作为环氧树脂的改性剂使用,可以使环氧树脂固化变得更加容易、固化后力学性能更加优良、固化后收缩更小。因此,通过上述制备方法所制备的含有大量端胺基官能团的端胺基超支化聚酯,不但具有原料来源广泛、价格便宜、工艺简单、可控性好等优点,而且其应用于环氧树脂中,可以使环氧树脂的固化性能得到进一步提升,表现出了良好的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种端胺基超支化聚酯的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:
将环状酸酐化合物溶液与含有胺基的链状化合物进行混合,并加热进行反应,得到初产物;对所述初产物进行后处理。
2.根据权利要求1所述的端胺基超支化聚酯的制备方法,其特征在于,所述环状酸酐化合物溶液的溶质为邻苯二甲酸酐或丁二酸酐。
3.根据权利要求2所述的端胺基超支化聚酯的制备方法,其特征在于,所述环状酸酐化合物溶液的溶剂为非质子性溶剂。
4.根据权利要求3所述的端胺基超支化聚酯的制备方法,其特征在于,所述非质子性溶剂为N,N-二甲基酰胺。
5.根据权利要求1所述的端胺基超支化聚酯的制备方法,其特征在于,所述含有胺基的链状化合物为二乙烯三胺、三乙烯二胺或四乙烯三胺。
6.根据权利要求1所述的端胺基超支化聚酯的制备方法,其特征在于,在加热制备所述初产物的过程中,加热温度为108-112℃,加热时间为4-8h。
7.根据权利要求6所述的端胺基超支化聚酯的制备方法,其特征在于,在加热制备所述初产物的过程中,加热温度为110℃,加热时间为4h。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的端胺基超支化聚酯的制备方法,其特征在于,所述环状酸酐化合物溶液中的环状酸酐化合物和所述含有胺基的链状化合物的质量比为10.2-10.4:14.8-29.6。
9.一种端胺基超支化聚酯,其特征在于,所述端胺基超支化聚酯包含由结构式表示的化合物,其中,所述结构式中的A由结构式表示,B由结构式表示。
10.一种环氧树脂改性剂,其特征在于,其包括权利要求9所述的端胺基超支化聚酯。
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