CN103819607A - 一种阳离子聚脒絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阳离子聚脒絮凝剂及其制备方法。该阳离子聚脒絮凝剂以N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈为原料，通过聚合和脒化两个阶段制得，在水处理过程中用于污泥脱水处理。本发明具有分子量高、阳离子度高、稳定性好等特点，且与现有的高分子絮凝剂相比，以阳离子聚丙烯酰胺为例，本发明在提高污泥脱水速度方面具有更佳的效果。可广泛应用于城市生活污水，开采、造纸、印染、日用化工等废水处理过程中产生的污泥处理。

Description

一种阳离子聚脒絮凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阳离子聚脒絮凝剂及其制备方法，属于环境化学水处理技术领域。

背景技术

随着经济社会的快速发展以及水处理覆盖率的增加，城市污水处理厂每天都会产生大量的剩余污泥。污泥是含水(95%～99.5%)丰富的带负电荷的粒子群，污泥处理是整个废水处理中最重要的环节之一，为了提高污泥的固含量，污泥经常需要经过脱水处理，以降低污泥含水率，减少污泥的质量和体积，以便于进一步处理。污泥脱水的关键是改善污泥的脱水性能，迄今为止，污泥脱水比较有效的方法是使用阳离子絮凝剂，该法不但污泥产量少且后续的机械脱水更容易，对提高污水处理效果和废水回用具有重要的作用。我国目前阳离子型絮凝剂的产量仅占合成絮凝剂总量的不到10％，而且大多数是产品质量较差，阳离子度不高，与国外相对分子质量大于1000万的阳离子型聚丙烯酰胺相比差距甚大，目前，绝大多数城市污水处理厂在进行污泥调质时均采用阳离子絮凝剂，实践表明此类药剂能达到较好的絮凝效果。然而随着工业的发展和人民生活水平的提高，污泥中有机成分逐渐增加，使得污泥脱水处理更为困难，单一的阳离子絮凝剂已不能满足污泥脱水的要求。

聚脒作为一种新颖的阳离子絮凝剂，电荷密度高，粘度大等优点，在污泥脱水中有着重要作用，国外学者对其已经有一些研究。目前国外已经在造纸和污水处理等行业得到应用，但是国内鲜有对该类聚合物研究的报道。

中国专利文献CN101717145B（专利号：200910232498.3）公开了一种环型脒基高分子絮凝剂及其制备方法，环型脒基高分子絮凝剂具有特性粘度大、电荷密度高、水溶性好等特点，是由丙烯酰胺功能单体和丙烯腈通过自由基聚合而成，其结构通式为：

其中：聚合度m为100～6000，聚合度n为100～1000；X为-Cl或-HSO4；Y为-CN、-NH2、-CONH2、-NHCHO和-COOH取代基中的一种。该絮凝剂在处理油田废水方面具有一定的效果，但存在制备方法繁琐，温度条件难控等缺点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种阳离子聚脒絮凝剂及其制备方法。该絮凝剂具有重复的五元环结构脒基团，粘性大,易溶于水，具有较高的电荷密度，且制备方法简单易行。

本发明的技术方案如下：

一种阳离子聚脒絮凝剂，该阳离子聚脒絮凝剂阳离子度为5～15μmol/g，溶解在1.0g/L的聚脒溶液中的相对粘度为1.0～3.0，该絮凝剂是由N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈聚合反应而成，该絮凝剂具有带有正电荷的重复脒化结构单元，重复的五元环结构脒基团的结构通式为：

其中，n为50～1000；X为-Cl或-HSO₄。

一种阳离子聚脒絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）量取N-乙烯基甲酰胺，加入N-乙烯基甲酰胺10～12倍体积的超纯水，置于20～30℃恒温水浴中，搅拌通氮气10～20min除氧；

（2）保持恒温，向步骤（1）制得的体系中滴加引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵，亚硫酸氢钠的加入量为N-乙烯基甲酰胺质量的0.1%～0.3%，过硫酸铵的加入量为N-乙烯基甲酰胺质量的0.01%～0.05%；

（3）保持恒温，向步骤（2）制得的体系中滴加丙烯腈，3～10min滴加完，搅拌通氮气5～10min除氧，所述丙烯腈的加入量与N-乙烯基甲酰胺的摩尔比为:(0.8～1.2):1；

（4）将水浴温度逐渐升温至40～50℃，恒温水浴反应4～5h，再将水浴温度升温至60～70℃，恒温水浴反应1～2h，所述的升温速率为1～3℃/min，得到聚合中间产物；

（5）向步骤（4）制得的聚合中间产物加入浓盐酸和超纯水，然后置于105℃～110℃的油浴中，不断搅拌，恒温反应3～4h，得淡黄色脒化聚合产物溶液，所述浓盐酸与N-乙烯基甲酰胺摩尔比为2～3:1，超纯水的加入量为N-乙烯基甲酰胺体积的4～8倍；

（6）淡黄色脒化聚合产物溶液冷却至室温，将淡黄色脒化聚合产物溶液倒入丙酮中进行萃取，丙酮的加入量为淡黄色脒化聚合产物溶液体积的2～6倍，过滤得萃取产物，萃取产物在40～60℃下真空干燥24h，得淡黄色阳离子聚脒絮凝剂。

上述步骤（1）-步骤（4）N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈实现聚合反应，步骤（5）-步骤（6）进行脒化。

本发明优选的，上述步骤（1）中，超纯水的加入量为N-乙烯基甲酰胺体积的10倍。

本发明优选的，所述的亚硫酸氢钠的质量浓度为5～10wt%，所述的过硫酸铵的质量浓度为1～5wt%。

本发明优选的，上述步骤（2）中，引发剂亚硫酸氢钠的加入量为N-乙烯基甲酰胺质量的0.13%～0.16%，过硫酸铵的加入量为N-乙烯基甲酰胺质量的0.02%～0.04%。

本发明优选的，上述步骤（3）中，所述丙烯腈的加入量与N-乙烯基甲酰胺的摩尔比为:(1.0～1.1):1。

本发明优选的，上述步骤（5）中，所述浓盐酸与N-乙烯基甲酰胺摩尔比为2.5～2.8:1，超纯水的加入量为N-乙烯基甲酰胺体积的6～7倍。

本发明优选的，上述步骤（6）中，丙酮的加入量为淡黄色脒化聚合产物溶液体积的4～5倍。

上述阳离子聚脒絮凝剂的应用，方法如下:

在污泥脱水过程中，先将待处理污泥以150-200r/min的转速快速搅拌20-30s，混合均匀与后加入浓度1g/L的阳离子聚脒絮凝剂溶液，阳离子聚脒絮凝剂溶液的投加体积与污泥体积比为1:15～50，继续以150-200r/min的转速快速搅拌5～10min，然后以30-50r/min的转速搅拌15～20min，最后静置沉淀30min后，进行机械脱水。

通过本发明的阳离子聚脒絮凝剂溶液进水污泥脱水后，污泥的含水率可降低77%，具有较好的脱水效果。

本发明的技术特点：本发明的聚脒絮凝剂具有带有正电荷的重复脒化结构单元，其溶剂具有正电性，污泥颗粒表面多为负电荷，当其与污泥混合后，正负电荷发生中和，使胶体颗粒脱稳，一些较小颗粒通过相互吸附拖带增加了自身质量，形成较大颗粒，另外，高分子絮凝剂与胶体或其他颗粒相接触时，这些絮凝剂分子上的带电基团会吸附在胶体或其他颗粒上，高分子絮凝剂分子上的其他基团还会继续吸附其他颗粒，胶体和其他颗粒的不断聚集使得形成越来越大的污泥絮体，从而加速污泥的沉降。

本发明与现有高分子絮凝剂相比，有如下优良效果：

本发明具有分子量高、阳离子度高、稳定性好等特点，且与现有的高分子絮凝剂相比，以阳离子聚丙烯酰胺为例，本发明在提高污泥脱水速度方面具有更佳的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实施例中所用的原料均为常规市购产品。其中：N-乙烯基甲酰胺，东京化成工业株式会社有售，纯度﹥96%；亚硫酸氢钠，天津市登科化学试剂有限公司有售，为分析纯；过硫酸铵，天津市广成化学试剂有限公司有售，为分析纯；丙烯腈，齐鲁石化公司有售，为分析纯；丙酮，天津市富宇精细化工有限公司有售，为分析纯，浓盐酸，莱阳经济技术开发区精细化工厂有售，纯度为36%～38%。

实施例1：

一种阳离子聚脒絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）量取3.4mL N-乙烯基甲酰胺于50mL的三颈烧瓶中，加入34mL的超纯水，置于25℃恒温水浴中，搅拌通氮气15min除氧；

（2）保持恒温，向步骤（1）制得的体系中分别滴加质量浓度5wt%的亚硫酸氢钠和质量浓度1wt%的过硫酸铵各0.1mL作为引发剂，

（3）保持恒温，量取3.1mL丙烯腈，置于恒压滴液漏斗中，将丙烯腈逐滴滴加到三颈烧瓶中，5min滴加完，继续搅拌通氮气5min除氧，

（4）将三颈烧瓶密封，水浴温度逐渐升温至45℃，恒温水浴反应5h后，再将水浴温度升温至60℃，恒温水浴反应1h，得到聚合中间产物，升温速率为2℃/min。

（5）向步骤（4）制得的聚合中间产物加入8mL浓盐酸和20g超纯水，然后将三颈烧瓶置于105℃油浴锅中，不断搅拌，恒温反应4h，得淡黄色脒化聚合产物溶液，

（6）淡黄色脒化聚合产物溶液冷却至室温，将淡黄色脒化聚合产物溶液缓慢倒入丙酮中进行萃取，丙酮的加入量为淡黄色脒化聚合产物溶液体积的4倍，过滤得萃取产物，萃取产物在45℃下真空干燥24h，得淡黄色固态阳离子聚脒絮凝剂。

实验例：

将实施例1制备的聚脒絮凝剂样品配制成浓度1g/L的溶液，以聚脒絮凝剂溶液：污泥体积比为1：66，1：50，1：33，1：25和1：20的比例，用于处理济南市光大水务生活污水处理厂产生的活性污泥的脱水处理。同时与阳离子聚丙烯酰胺做效果对比。本发明药剂加入后，先快速搅拌1min，后慢速搅拌10min，测定污泥毛细吸水时间，然后静置沉静30min后测量底泥体积，滤液浊度，脱水后的污泥含水率，测量结果列于表1和表2。

表1聚脒污泥脱水絮凝剂处理生活污水活性污泥的效果

表2聚脒污泥脱水絮凝剂与聚丙烯酰胺处理生活污水活性污泥效果对比

从上述处理结果看，聚脒污泥脱水絮凝剂投加量达到3mL/100mL时，即30mg/L时，污泥就可以达到较好的脱水效果和较高的浊度去除率，脱水后的污泥含水率为79.4%，滤液浊度为12.7NTU,污泥毛细吸水时间降到9.6s。与阳离子聚丙烯酰胺相比，在投加量均为30mg/L时，聚脒絮凝剂对于污泥的脱水率明显优于聚丙烯酰胺，在减少底泥体积方面也有明显的优势。

由此可以看出，聚脒絮凝剂在污泥脱水方面具有脱水率高、使用量小等优点，可以减少在污泥脱水过程中产生的二次污染。

实施例2：

一种阳离子聚脒絮凝剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：

步骤（1）量取3.4mL N-乙烯基甲酰胺于50mL的三颈烧瓶中，加入40.8mL的超纯水，置于30℃恒温水浴中，搅拌通氮气20min除氧。

实施例3：

一种阳离子聚脒絮凝剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：

所述的亚硫酸氢钠的质量浓度为10wt%，所述的过硫酸铵的质量浓度为5wt%。

实施例4：

一种阳离子聚脒絮凝剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：

步骤（3）丙烯腈的加入量为4.0mL。

实施例5：

一种阳离子聚脒絮凝剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：

步骤（4）水浴温度逐渐升温至50℃，恒温水浴反应4h，升温速率为2℃/min，再将水浴温度升温至70℃，恒温水浴反应1h，升温速率为3℃/min。

实施例6：

一种阳离子聚脒絮凝剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：

步骤（5）浓盐酸的加入量10mL，超纯水的加入量30g超纯水。

实施例7：

一种阳离子聚脒絮凝剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：

步骤（6）丙酮的加入量为淡黄色脒化聚合产物溶液体积的6倍。

Claims (9)

1.一种阳离子聚脒絮凝剂，该阳离子聚脒絮凝剂阳离子度为5～15μmol/g，溶解在1.0g/L的聚脒溶液中的相对粘度为1.0～3.0，该絮凝剂是由N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈聚合反应而成，该絮凝剂具有带有正电荷的重复脒化结构单元，重复的五元环结构脒基团的结构通式为：

其中，n为50～1000；X为-Cl或-HSO₄。

2.权利要求1所述的阳离子聚脒絮凝剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）量取N-乙烯基甲酰胺，加入N-乙烯基甲酰胺10～12倍体积的超纯水，置于20～30℃恒温水浴中，搅拌通氮气10～20min除氧；

（2）保持恒温，向步骤（1）制得的体系中滴加引发剂亚硫酸氢钠和过硫酸铵，亚硫酸氢钠的加入量为N-乙烯基甲酰胺质量的0.1%～0.3%，过硫酸铵的加入量为N-乙烯基甲酰胺质量的0.01%～0.05%；

（3）保持恒温，向步骤（2）制得的体系中滴加丙烯腈，3～10min滴加完，搅拌通氮气5～10min除氧，所述丙烯腈的加入量与N-乙烯基甲酰胺的摩尔比为:(0.8～1.2):1；

（4）将水浴温度逐渐升温至40～50℃，恒温水浴反应4～5h，再将水浴温度升温至60～70℃，恒温水浴反应1～2h，所述的升温速率为1～3℃/min，得到聚合中间产物；

（5）向步骤（4）制得的聚合中间产物加入浓盐酸和超纯水，然后置于105℃～110℃的油浴中，不断搅拌，恒温反应3～4h，得淡黄色脒化聚合产物溶液，所述浓盐酸与N-乙烯基甲酰胺摩尔比为2～3:1，超纯水的加入量为N-乙烯基甲酰胺体积的4～8倍；

（6）淡黄色脒化聚合产物溶液冷却至室温，将淡黄色脒化聚合产物溶液倒入丙酮中进行萃取，丙酮的加入量为淡黄色脒化聚合产物溶液体积的2～6倍，过滤得萃取产物，萃取产物在40～60℃下真空干燥24h，得淡黄色阳离子聚脒絮凝剂。

3.根据权利要求1所述的阳离子聚脒絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，超纯水的加入量为N-乙烯基甲酰胺体积的10倍。

4.根据权利要求1所述的阳离子聚脒絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的亚硫酸氢钠的质量浓度为5～10wt%，所述的过硫酸铵的质量浓度为1～5wt%。

5.根据权利要求1所述的阳离子聚脒絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，引发剂亚硫酸氢钠的加入量为N-乙烯基甲酰胺质量的0.13%～0.16%，过硫酸铵的加入量为N-乙烯基甲酰胺质量的0.02%～0.04%。

6.根据权利要求1所述的阳离子聚脒絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述丙烯腈的加入量与N-乙烯基甲酰胺的摩尔比为:(1.0～1.1):1。

7.根据权利要求1所述的阳离子聚脒絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述浓盐酸与N-乙烯基甲酰胺摩尔比为2.5～2.8:1，超纯水的加入量为N-乙烯基甲酰胺体积的6～7倍。

8.根据权利要求1所述的阳离子聚脒絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，丙酮的加入量为淡黄色脒化聚合产物溶液体积的4～5倍。

9.一种权利要求1所述的阳离子聚脒絮凝剂的应用，方法如下:

在污泥脱水过程中，先将待处理污泥以150-200r/min的转速快速搅拌20-30s，混合均匀与后加入浓度1g/L的阳离子聚脒絮凝剂溶液，阳离子聚脒絮凝剂溶液的投加体积与污泥体积比为1:15～50，继续以150-200r/min的转速快速搅拌5～10min，然后以30-50r/min的转速搅拌15～20min，最后静置沉淀30min后，进行机械脱水。