CN103319652A

CN103319652A - 一种疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法

Info

Publication number: CN103319652A
Application number: CN2013102276933A
Authority: CN
Inventors: 李海涛; 李恒滨; 毛凤
Original assignee: Shandong Ruite Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: GREEN CHEMICAL (DONGYING) CO., LTD.
Priority date: 2013-06-08
Filing date: 2013-06-08
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2033-06-08
Also published as: CN103319652B

Abstract

一种疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：称取丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯以及表面活性剂混合后，然后加入去离子水搅拌均匀得到聚合单体水溶液，接着加入各种助剂；然后加入复合引发剂进行聚合，再加入光引发剂聚合；聚合反应完成后，取出胶粒进行造粒、烘干、粉碎、过筛得到疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂。本发明制备的絮凝剂通过在絮凝剂大分子中引入疏水集基团可以提高聚合物对悬浮颗粒特别是水中有机物的吸附能力，同时絮凝剂具备疏水缔合高聚物的性质，有利于大分子间的相互作用，降低絮体的亲水性能，加快絮体的沉降速度，提高絮团强度和滤饼的脱水能力。

Description

一种疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子聚合物领域，具体是一种疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法。

背景技术

聚丙烯酰胺（PAM）是丙烯酰胺（Acrylamide，AM）均聚物或与其他单体共聚而得线型聚合物的统称，包括阴离子型(APAM)、阳离子型(CPAM)，有液态、胶状、粉状等物理形态。聚丙烯酰胺是一种线型的水溶性聚合物，是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一，在石油开采、水处理、纺织印染、造纸、选矿、洗煤、医药、制糖、养殖、建材、农业等行业具有广泛的应用，有"百业助剂"、 "万能产品"之称。聚丙烯酰胺属精细化工产品，也属于新材料范畴。其中特高分子量聚丙烯酰胺是国家优先发展的八大精细化工产品之一，也是原国家计委新材料高技术产业化重点项目之一。聚丙烯酰胺主要用在石油开采、水处理、造纸等领域，同时在纺织、冶金、制糖、医药等行业也有广泛应用。在石油开采方面主要是使用高分子量阴离子型聚丙烯酰胺；水处理应用上以阳离子型使用量最大，阳离子聚丙烯酰胺可通过吸附电中和、吸附架桥两种作用使带负电荷的胶体颗粒和其他污染物质脱稳而去除，因而具有良好的除浊、脱色等功能，特别适用于胶体物质含量高的废水、污泥脏水和有色废水的处理。另外，它可与各类无机高分子絮凝剂复配成一系列新型高效复合絮凝剂，降低水处理成本、提高净水效果，从而进一步拓宽了应用范围。因此，在城镇饮用水、工业用水、工业废水和城市污水净化处理中使用阳离子聚丙烯酰胺已成为一种趋势。随着工业污水成分的日益复杂化，现有的产品单一，絮凝效果差，难以满足污泥脱水及复杂条件下污水处理的需要。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供一种疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，解决现有的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂絮凝效果差的问题。

本发明是通过以下步骤实现的：

（1）、称取丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯以及表面活性剂混合后，然后加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为20-25%的聚合单体水溶液，所述丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯以及全氟辛基乙基丙烯酸酯的摩尔比为100：15-20：3-4:0.5-0.8，所述的表面活性剂占聚合单体水溶液重量的1-2%；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，二者的质量比为1：1-1.5；

（2）、然后加入乙二胺四乙酸四钠、苯甲酸钠、硼酸、异丙醇、尿素并混合均匀，其中乙二胺四乙酸四钠、苯甲酸钠、硼酸、异丙醇和尿素的用量分别是聚合单体水溶液重量的0.012-0.014%、0.006-0.008%、0.006-0.008%、0.020-0.024%、0.06-0.08%；

（3）、通氮除氧20-25分钟，加入复合引发剂在45-50℃聚合6-7小时；所述的复合引发剂由过硫酸铵、二水合次硫酸氢钠甲醛、过氧化二苯甲酰和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成，其用量分别是聚合单体水溶液重量的0.007-0.008%、0.008-0.009%、0.004-0.005%和0.003-0.004%；

（4）、加入光引发剂，在80-120w的高压汞灯下聚合30-45分钟，所述的光引发剂为2,4-二羟基二苯甲酮和乙二醇的混合物，其用量分别是聚合单体水溶液重量的0.006-0.008%和0.004-0.005%。

（5）、聚合反应完成后，取出胶粒进行造粒、烘干、粉碎、过筛得到疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，所述干燥温度为60-70℃，时间为6-8小时。

上述方案进一步优选为：所述步骤（1）中的聚合单体水溶液的质量浓度为23%（单体浓度过大，得到的产物较难溶解），所述丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯以及全氟辛基乙基丙烯酸酯的摩尔比为100：18：3：0.7（丙烯酸丁酯过高，聚合物水溶性太差，影响絮凝效果）；所述的表面活性剂占聚合单体水溶液重量的1.5%；所述的十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：1.25；所述步骤（2）中的乙二胺四乙酸四钠、苯甲酸钠、硼酸、异丙醇和尿素的用量分别是聚合单体水溶液重量的0.013%、0.007%、0.007%、0.022%、0.07%；所述步骤（3）中通氮除氧25分钟，加入复合引发剂在40-45℃聚合6.5小时，过硫酸铵、二水合次硫酸氢钠甲醛、过氧化二苯甲酰和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的用量分别是聚合单体水溶液重量的0.0075%、0.0085%、0.0045%和0.0035%。

上述方案进一步优选为：所述步骤（4）的高压汞灯下聚合时间为45分钟，所述的2,4-二羟基二苯甲酮和乙二醇用量是分别是聚合单体水溶液重量的0.007%和0.0045%。

本发明工艺简单，操作方便、稳定，选用丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为阳离子单体，丙烯酰胺（AM）为非离子单体，丙烯酸丁酯(BA)、全氟辛基乙基丙烯酸酯（FM）为疏水单体，制备的阳离子聚丙烯酰胺的的絮凝作用是在电中和和吸附架桥的基础上，通过改变颗粒的界面性质与增大粒径形成粗大絮体而显现的。既保持现有阳离子高分子絮凝剂的特征，又通过在絮凝剂大分子中引入疏水集基团可以提高聚合物对悬浮颗粒特别是水中有机物的吸附能力，同时絮凝剂具备疏水缔合高聚物的性质，有利于大分子间的相互作用，降低絮体的亲水性能，加快絮体的沉降速度，减小絮凝物的体积，提高絮团强度和滤饼的脱水能力；经过在城市污水处理厂实践证明，絮凝效果大幅度提高。

具体实施方式

实施例1

一种疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯以及表面活性剂混合后，然后加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为20%的聚合单体水溶液，丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯以及全氟辛基乙基丙烯酸酯的摩尔比为100：15：4:0.5，表面活性剂占聚合单体水溶液重量的1%；表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，二者的质量比为1：1；

（2）、然后加入乙二胺四乙酸四钠、苯甲酸钠、硼酸、异丙醇、尿素并混合均匀，其中乙二胺四乙酸四钠、苯甲酸钠、硼酸、异丙醇和尿素的用量分别是聚合单体水溶液重量的0.012%、0.006%、0.006%、0.020%、0.06%；

（3）、通氮除氧20分钟，加入复合引发剂在45-50℃聚合6小时；复合引发剂由过硫酸铵、二水合次硫酸氢钠甲醛、过氧化二苯甲酰和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成，其用量分别是聚合单体水溶液重量的0.007%、0.008%、0.004%和0.003%；

（4）、加入光引发剂，在80w的高压汞灯下聚合30分钟，光引发剂为2,4-二羟基二苯甲酮和乙二醇的混合物，其用量分别是聚合单体水溶液重量的0.006%和0.004%。

（5）、聚合反应完成后，取出胶粒进行造粒、烘干、粉碎、过筛得到疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，所述干燥温度为60℃，时间为6小时。

实施例2

（1）、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯以及表面活性剂混合后，然后加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为25%的聚合单体水溶液，丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯以及全氟辛基乙基丙烯酸酯的摩尔比为100：20：3:0.8，表面活性剂占聚合单体水溶液重量的2%；表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，二者的质量比为1：1.5；

（2）、然后加入乙二胺四乙酸四钠、苯甲酸钠、硼酸、异丙醇、尿素并混合均匀，其中乙二胺四乙酸四钠、苯甲酸钠、硼酸、异丙醇和尿素的用量分别是聚合单体水溶液重量的0.014%、0.008%、0.008%、0.024%、0.08%；

（3）、通氮除氧25分钟，加入复合引发剂在45-50℃聚合7小时；复合引发剂由过硫酸铵、二水合次硫酸氢钠甲醛、过氧化二苯甲酰和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成，其用量分别是聚合单体水溶液重量的0.008%、0.009%、0.005%和0.004%；

（4）、加入光引发剂，在120w的高压汞灯下聚合45分钟，光引发剂为2,4-二羟基二苯甲酮和乙二醇的混合物，其用量分别是聚合单体水溶液重量的0.008%和0.005%。

（5）、聚合反应完成后，取出胶粒进行造粒、烘干、粉碎、过筛得到疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，所述干燥温度为70℃，时间为8小时。

实施例3

（1）、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯以及表面活性剂混合后，然后加入去离子水搅拌均匀得到质量浓度为23%的聚合单体水溶液，丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯以及全氟辛基乙基丙烯酸酯的摩尔比为100：18：3:0.7，表面活性剂占聚合单体水溶液重量的1.5%；表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的混合物，二者的质量比为1：1-1.25；

（2）、然后加入乙二胺四乙酸四钠、苯甲酸钠、硼酸、异丙醇、尿素并混合均匀，其中乙二胺四乙酸四钠、苯甲酸钠、硼酸、异丙醇和尿素的用量分别是聚合单体水溶液重量的0.013%、0.007%、0.007%、0.022%、0.07%；

（3）、通氮除氧25分钟，加入复合引发剂在48℃聚合6.5小时；复合引发剂由过硫酸铵、二水合次硫酸氢钠甲醛、过氧化二苯甲酰和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成，其用量分别是聚合单体水溶液重量的0.0075%、0.0085%、0.0045%和0.0035%；

（4）、加入光引发剂，在80-120w的高压汞灯下聚合30-45分钟，所述的光引发剂为2,4-二羟基二苯甲酮和乙二醇的混合物，其用量分别是聚合单体水溶液重量的0.007%和0.0045%。

（5）、聚合反应完成后，取出胶粒进行造粒、烘干、粉碎、过筛得到疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂，干燥温度为65℃，时间为7小时。

将实施例1-3制备的疏水改性阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DAC-BA-FM)，测定特性粘数平均为12.6dlg^-1，尤其是实施例3制备的疏水改性阳离子聚丙烯酰胺，特性粘数达到了13.83 dlg^-1；分别取非离子聚丙烯酰胺（PAM）、阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DAC)、疏水改性聚丙烯酰胺P(AM-BA)和本发明实施例1-3制备的疏水改性阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DAC-BA-FM) 在城市污水处理厂对污水进行絮凝实验；分别经过2小时絮凝处理后，非离子聚丙烯酰胺（PAM）、疏水改性聚丙烯酰胺P(AM-BA)均分不出明显的界面；阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DAC)和疏水改性阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DAC-BA-FM)絮凝效果良好，其中阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DAC)絮凝后的上清液透光率在85-90%，而疏水改性阳离子聚丙烯酰P((AM-DAC-BA-FM)) 絮凝后的上清液透光率均大于95%，尤其是实施例3制备的疏水改性阳离子聚丙烯酰胺P(AM-DAC-BA-FM) 絮凝后的上清液透光率大于99.5%，絮凝率大于85%，污泥脱水率大于90%；通过以上结果可知，在悬浮液加入带相反电荷的阳离子聚合物后，可以降低胶粒的电位，使粒子易于靠近，并连接在一起形成絮团；加入的聚合物如果再含有疏水基团丙烯酸丁酯（BA）和全氟辛基乙基丙烯酸酯（FM)，在水溶液中会因为憎水作用而发生聚集，可以使大分子间产生缔合，容易形成大絮团，提高絮凝效率。

Claims

1.一种疏水改性阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（4）、加入光引发剂，在80-120w的高压汞灯下聚合30-45分钟，所述的光引发剂为2,4-二羟基二苯甲酮和乙二醇的混合物，其用量分别是聚合单体水溶液重量的0.006-0.008%和0.004-0.005%；

2.根据权利要求1所述的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中的聚合单体水溶液的质量浓度为23%，所述丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸丁酯以及全氟辛基乙基丙烯酸酯的摩尔比为100：18：3：0.7；所述的表面活性剂占聚合单体水溶液重量的1.5%；所述的十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1：1.25；所述步骤（2）中的乙二胺四乙酸四钠、苯甲酸钠、硼酸、异丙醇和尿素的用量分别是聚合单体水溶液重量的0.013%、0.007%、0.007%、0.022%、0.07%；所述步骤（3）中通氮除氧25分钟，加入复合引发剂在48℃聚合6.5小时，过硫酸铵、二水合次硫酸氢钠甲醛、过氧化二苯甲酰和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的用量分别是聚合单体水溶液重量的0.0075%、0.0085%、0.0045%和0.0035%。

3.根据权利要求1或2所述的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法，其特征在于：所述步骤（4）的高压汞灯下聚合时间为45分钟，所述的2,4-二羟基二苯甲酮和乙二醇用量是分别是聚合单体水溶液重量的0.007%和0.0045%。