CN113388105B - 一种聚喹啉嗪类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚喹啉嗪类化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚喹啉嗪类化合物及其制备方法和应用，该制备方法包括如下步骤：将二元炔基化合物和吡啶基化合物在有机溶剂中进行环化聚合反应，得到聚喹啉嗪类化合物。本发明的制备方法条件温和，聚合单体简单易得，聚合物产率高，分子量高，原子经济性高。本发明的聚喹啉嗪类化合物具有优异的溶解性、成膜性、较好的热稳定性。此外，本发明的聚喹啉嗪类化合物还具有优异的发光性能和优异生物相容性，可将其用于生物成像等应用。

Description

一种聚喹啉嗪类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子化学和材料学领域，具体涉及一种聚喹啉嗪类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
新功能聚合物材料的制备依赖于新聚合方法的开发。炔烃是易得或易合成的化学原料之一，利用炔烃构建功能性高分子具有重要的学术意义和技术意义，已经吸引了科学家们的广泛关注。氮杂环类聚合物是重要的功能高分子材料之一(Chem.Mater.2021,33,1513-1539)。目前也有很多炔烃聚合反应制备氮杂环聚合物材料(Macromol.RapidCommun.2021,42,2000386)。例如Hu等报道了炔、醛、胺多组分聚合制备序列可控的氮杂环聚合物(J.Am.Chem.Soc.2017,139,5075)；Dong等报道的炔、醛、胺多组分聚合制备聚喹啉(Macromolecules 2018,51,3254.)；Tang等报道的炔、烯丙胺、四氟硼酸多组分聚合制备含氮聚电解质(J.Am.Chem.Soc.2019,141,28,11259)；He等报道的炔，胺多组分串联聚合制备具有非传统发光的聚马来酰亚胺等(Macromolecules 2020,53,3756)。
喹啉嗪是一种重要的氮杂环分子，早在20世纪30年代，Diel和Alder教授等人就报道了炔-吡啶的小分子反应；2008年，Nair教授也报道了炔-吡啶环化反应生成喹啉嗪的反应(Tetrahedron 2008,64,3567-3577.)，然而，炔-吡啶环化聚合制备聚喹啉嗪类化合物在有机化学领域、高分子领域均少有报道。因此，可以预见开发简单、高效的炔-吡啶环化聚合制备聚喹啉嗪类化合物具有重要的科学意义和应用价值。另外，所得的聚喹啉嗪类化合物具有较好的生物相容性和优异的发光性能，这一特性也使该化合物可用于生物医药领域，特别是生物成像和药物输送领域等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环化聚合制备聚喹啉嗪的方法。本发明通过二元炔基化合物和吡啶基化合物的无催化环化聚合制备出聚喹啉嗪。该制备方法简单、条件温和、反应高效、容易操作；所制备的聚喹啉嗪具有优异的发光性能，在生物和化学荧光检测领域具有潜在的应用价值。
本发明的另一目的在于提供给上述方法得到的聚喹啉嗪类化合物，该聚喹啉嗪类化合物具有良好的溶解性、成膜性以及优异的发光性能和优异生物相容性。
本发明的再一目的在于提供上述聚喹啉嗪类化合物的应用，特别是生物成像等应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种聚喹啉嗪化合物类的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在空气或惰性气体保护下，将二元炔基化合物和吡啶基化合物在有机溶剂中进行环化聚合反应；
(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到正己烷或乙醚中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到所述聚喹啉嗪类化合物；
其中，所述二元炔基化合物的结构式如式(Ⅰ)所示:
Figure BDA0003037850330000031
所述吡啶基化合物的结构式如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0003037850330000032
制得的所述聚喹啉嗪类化合物的结构如式(Ⅲ)所示：
Figure BDA0003037850330000033
式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，n为2～200的整数，R1，R2，R3为相同或不同的有机基团。
作为优选，式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，R1选自氢原子或以下化学结构式1～2中的任意一种；R2选自以下化学结构式3～13中的任意一种；R3选自氢原子或以下化学结构式14～23中的任意一种；
Figure BDA0003037850330000041
其中，m、h、P、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。
作为优选，二元炔基化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～0.5mol/L。
作为优选，二元炔基化合物与吡啶基化合物的摩尔比为(0.9～1.2):1。
所述的制备方法可以在多种溶剂中进行，作为优选，反应的有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、和1,4-二氧六环中的至少一种；作为进一步优选，所述的有机溶剂为甲苯，此时得到的聚喹啉嗪化合物类分子量较高，溶解性较好。
作为优选，聚合反应的温度为50～130℃。
作为优选，聚合反应的时间为6～48小时。
作为优选，聚合反应在无催化剂条件下进行。
本发明还提供了一种聚喹啉嗪化合物类，由上述的制备方法得到。该聚喹啉嗪化合物类具有较好的热稳定性和优异的可加工性。本发明的聚喹啉嗪化合物类还具有优异的发光性能和优异生物相容性，可将其用于生物成像等应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的制备方法直接利用二元炔基化合物和吡啶基化合物进行环化聚合，该聚合反应此前未见报道，因此具有创新性和极其重要的意义；
2、本发明的制备方法反应原料易得，可直接购买或对原料进行简单修饰制得；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，反应24小时便能得到较高分子量的聚合物；
3、本发明的制备方法无需任何催化剂，可消除残留催化剂产生的细胞毒性和对材料光电性能的影响；
4、本发明制得的聚合物具有优异的发光性能和优异的生物相容性，在生物和化学荧光检测领域具有潜在的应用价值，特别是生物成像应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚喹啉嗪化合物类及其相应模型化合物和单体在CDCl3中核磁共振氢谱对比图；
图2为本发明实施例5和实施例6制备的聚喹啉嗪化合物类在THF/H2O混合溶剂中的发光性能图；
图3为本发明实施例5和实施例6制备的聚喹啉嗪化合物类在4T1细胞中的共定位成像图；
图4为在不同浓度的本发明实施例5和实施例6制备的聚喹啉嗪化合物类存在下，3T3和4T1细胞的细胞活力图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
一种聚喹啉嗪类化合物，其结构式如下P1所示：
Figure BDA0003037850330000061
所述聚喹啉嗪类化合物通过二元炔基化合物与吡啶进行环化聚合制备，反应方程式如式(一)：
Figure BDA0003037850330000062
Figure BDA0003037850330000071
单体M1由实验室制得，M2可由市场购得，本实例中购自迪克曼公司。
所述的聚喹啉嗪类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将73.2mg(0.2mmol)单体M1溶解在2mL甲苯中，然后加入15.8mg(0.2mmol)单体M2，在70℃下反应24小时。反应结束后加入2ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚喹啉嗪P1。
经测定分析，最终产物聚喹啉嗪P1的产率为79％，重均分子量为28200，分子量分布为3.78。该聚喹啉嗪与其相应模型化合物和单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图1，从图中可以确定该聚合物为聚喹啉嗪类化合物，在化学位移8.59，7.50，6.89和6.00ppm处对应喹啉嗪环上的氢原子的特征峰，说明该聚合方法原位生成了喹啉嗪环。此外，该聚喹啉嗪类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例2
一种聚喹啉嗪类化合物，其结构式如P2所示：
Figure BDA0003037850330000072
所述聚喹啉嗪类化合物通过二元炔基化合物与喹啉分子进行环化聚合制备，反应方程式如式(二)：
Figure BDA0003037850330000081
单体M3可由市场购得，本实例中购自百灵威公司。
所述的聚喹啉嗪类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将73.2mg(0.2mmol)单体M1溶解在2mL甲苯中，然后加入25.8mg(0.2mmol)单体M3，在70℃下反应36小时。反应结束后加入2ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的乙醚中，然后静置，过滤，干燥，得到聚喹啉嗪P2。
经测定分析，最终产物聚喹啉嗪P2的产率为60％，重均分子量为8200，分子量分布为1.60。该聚喹啉嗪在室温下易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例3
一种聚喹啉嗪类化合物，其结构式如P3所示：
Figure BDA0003037850330000091
所述聚喹啉嗪类化合物通过二元炔基化合物与吡啶进行环化聚合制备，反应方程式如式(三)：
Figure BDA0003037850330000092
单体M4由实验室制得，M2可由市场购得，本实例中购自迪克曼公司。
所述的聚喹啉嗪化合物类的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将67.6mg(0.2mmol)单体M4溶解在2mL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入15.8mg(0.2mmol)单体M2，在110℃下反应24小时。反应结束后加入2ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的乙醚中，然后静置，过滤，干燥，得到聚喹啉嗪P3。
经测定分析，最终产物聚喹啉嗪P3的产率为50％，重均分子量为6300，分子量分布为1.67。该聚喹啉嗪类化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例4
一种聚喹啉嗪类化合物，其结构式如P4所示：
Figure BDA0003037850330000101
所述聚喹啉嗪类化合物通过二元炔基化合物与芴基吡啶进行环化聚合制备，反应方程式如式(四)：
Figure BDA0003037850330000102
单体M5在实验室制得。
所述的聚喹啉嗪类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将73.2mg(0.2mmol)单体M1溶解在4mL甲苯中，然后加入48.8mg(0.2mmol)单体M5，在130℃下反应6小时。反应结束后加入2ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚喹啉嗪P4。
经测定分析，最终产物聚喹啉嗪P4的产率为78％，重均分子量为34200，分子量分布为6.30。该聚喹啉嗪在室温下易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例5
一种聚喹啉嗪类化合物，其结构式如P5示：
Figure BDA0003037850330000111
所述聚喹啉嗪类化合物通过二元炔基化合物与四苯基乙烯吡啶进行环化聚合制备，反应方程式如式(五)：
Figure BDA0003037850330000112
单体M6在实验室制得。
所述的聚喹啉嗪类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将65.9mg(0.18mmol)单体M1溶解在1.2mL甲苯中，然后加入81.8mg(0.2mmol)单体M6，在90℃下反应18小时。反应结束后加入2ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚喹啉嗪P6。
经测定分析，最终产物聚喹啉嗪P6的产率为60％，重均分子量为17900，分子量分布为2.67。该聚喹啉嗪在室温下易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。图2为该聚喹啉嗪类化合物在水含量90％的THF/H2O混合溶剂下的荧光图，从图中可以看出该聚喹啉嗪类化合物在聚集态下具有较好的的荧光性能，说明该聚喹啉嗪类化合物优异的发光性能。图3为聚喹啉嗪类化合物在4T1细胞中的成像图，经过与商业的溶酶体染料进行共定位成像实验发现，该聚喹啉嗪类化合物可以选择性标记溶酶体，表明该聚喹啉嗪类化合物具有优异的生物成像性能。图4为在不同浓度的P5存在下，3T3正常细胞和4T1癌细胞的细胞活力图，从图中可以看出，在P5浓度高达64μg/mL时，细胞的存活率仍高于90％，说明所制备的聚喹啉嗪具有非常好的生物相容性，在生物领域具有潜在的应用价值。
实施例6
一种聚喹啉嗪类化合物，其结构式如P6示：
Figure BDA0003037850330000131
所述聚喹啉嗪类化合物通过二元炔基化合物与三苯胺吡啶进行环化聚合制备，反应方程式如式(六)：
Figure BDA0003037850330000132
单体M7在实验室制得。
所述的聚喹啉嗪类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将87.8mg(0.24mmol)单体M1溶解在1.2mL甲苯中，然后加入64.4mg(0.2mmol)单体M7，在90℃下反应12小时。反应结束后加入2ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的乙醚中，然后静置，过滤，干燥，得到聚喹啉嗪P7。
经测定分析，最终产物聚喹啉嗪P7的产率为65％，重均分子量为20200，分子量分布为3.72。该聚喹啉嗪在室温下易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。图2为该聚喹啉嗪类化合物在水含量90％的THF/H2O混合溶剂下的荧光图，从图中可以看出该聚喹啉嗪类化合物在聚集态下具有较好的的荧光性能，说明该聚喹啉嗪类化合物优异的发光性能。图3为聚喹啉嗪类化合物在4T1细胞中的成像图，经过与商业的溶酶体染料进行共定位成像实验发现，该聚喹啉嗪类化合物可以选择性标记溶酶体，表明该聚喹啉嗪类化合物具有优异的生物成像性能。图4为在不同浓度的P6存在下，3T3正常细胞和4T1癌细胞的细胞活力图，从图中可以看出，在P6浓度高达64μg/mL时，细胞的存活率仍高于90％，说明所制备的聚喹啉嗪具有非常好的生物相容性，在生物领域具有潜在的应用价值。
实施例7
一种聚喹啉嗪类化合物，其结构式如P7所示：
Figure BDA0003037850330000141
所述聚喹啉嗪类化合物通过二元炔基化合物与苯基吡啶进行环化聚合制备，反应方程式如式(七)：
Figure BDA0003037850330000151
单体M8可由市场购得，本实例中购自TCI公司。
所述的聚喹啉嗪类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将73.2mg(0.2mmol)单体M1溶解在0.4mL DMSO中，然后加入31.0mg(0.2mmol)单体M8，在110℃下反应24小时。反应结束后加入2ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚喹啉嗪P8。
经测定分析，最终产物聚喹啉嗪P8的产率为60％，重均分子量为6500，分子量分布为4.30。该聚喹啉嗪在室温下易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例8
一种聚喹啉嗪类化合物，其结构式如P8所示：
Figure BDA0003037850330000152
所述聚喹啉嗪类化合物通过二元炔基化合物与芴基吡啶进行环化聚合制备，反应方程式如式(八)：
Figure BDA0003037850330000161
所述的聚喹啉嗪类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将67.6mg(0.2mmol)单体M4溶解在2mL甲苯中，然后加入48.8mg(0.2mmol)单体M5，在70℃下反应24小时。反应结束后加入2ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚喹啉嗪P8。
经测定分析，最终产物聚喹啉嗪P8的产率为70％，重均分子量为25000，分子量分布为5.30。该聚喹啉嗪在室温下易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例9
一种聚喹啉嗪类化合物，其结构式如P9示：
Figure BDA0003037850330000171
所述聚喹啉嗪类化合物通过二元炔基化合物与四苯基乙烯吡啶进行环化聚合制备，反应方程式如式(九)：
Figure BDA0003037850330000172
单体M6在实验室制得。
所述的聚喹啉嗪类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将67.6mg(0.2mmol)单体M4溶解在2mL甲苯中，然后加入81.8mg(0.2mmol)单体M6，在110℃下反应24小时。反应结束后加入2ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚喹啉嗪P9。
经测定分析，最终产物聚喹啉嗪P9的产率为70％，重均分子量为23400，分子量分布为2.56。该聚喹啉嗪在室温下易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
实施例10
一种聚喹啉嗪类化合物，其结构式如P10示：
Figure BDA0003037850330000181
所述聚喹啉嗪类化合物通过二元炔基化合物与三苯胺吡啶进行环化聚合制备，反应方程式如式(六)：
Figure BDA0003037850330000182
所述的聚喹啉嗪类化合物的制备步骤如下：
在10毫升的聚合管中将67.6mg(0.2mmol)单体M4溶解在2mL甲苯中，然后加入64.4mg(0.2mmol)单体M7，在70℃下反应36小时。反应结束后加入2ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到500转/分钟搅拌的乙醚中，然后静置，过滤，干燥，得到聚喹啉嗪P10。
经测定分析，最终产物聚喹啉嗪P10的产率为68％，重均分子量为22200，分子量分布为2.83。该聚喹啉嗪在室温下易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，表明具有优异的可加工性。
本发明所包含的信息，在未脱离下述权利要求的精神和保护范围下，本发明各种偏离精确的描述，对于与本发明相关的本领域技术人员来说是显而易见的。本发明并不认为限制在所定义的程序、性质或组成的范围内，因为优选的实施例和其他描述只用于说明目前提供发明的特定方面。对于在化学、生物化学或相关领域的技术人员来说，实现本发明于各种修改的描述模式，都应属于本发明所附权利要求的保护范围内。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进或变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚喹啉嗪类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在空气或惰性气体保护下，将二元炔基化合物和吡啶基化合物在有机溶剂中进行环化聚合反应；所述二元炔基化合物与所述吡啶基化合物的摩尔比为(0.9～1.2):1；所述环化聚合反应在无催化剂条件下进行；
(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到正己烷或乙醚中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到所述聚喹啉嗪类化合物；
其中，所述二元炔基化合物的结构式如式(Ⅰ)所示:
Figure RE-FDA0003751711770000011
所述吡啶基化合物的结构式如式(Ⅱ)所示：
Figure RE-FDA0003751711770000012
制得的所述聚喹啉嗪类化合物的结构如式(Ⅲ)所示：
Figure RE-FDA0003751711770000013
式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，n为2～200的整数，R1、R2和R3为相同或不同的有机基团；
所述式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，R1选自氢原子或以下化学结构式1～2中的任意一种；R2选自以下化学结构式3～13中的任意一种；R3选自氢原子或以下化学结构式14～23中的任意一种；
Figure RE-FDA0003751711770000021
其中，m、h、p 、k为1～20的整数；X选自O、S元素；*表示取代位置。
2.根据权利要求1所述的聚喹啉嗪类化合物的制备方法，其特征在于，所述二元炔基化合物在所述有机溶剂中的浓度为0.05～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的聚喹啉嗪类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和1,4-二氧六环中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚喹啉嗪类化合物的制备方法，其特征在于，所述环化聚合反应的温度为50～130℃。
5.根据权利要求1所述的聚喹啉嗪类化合物的制备方法，其特征在于，所述环化聚合反应的时间为6～48小时。
6.一种聚喹啉嗪类化合物，其特征在于，由权利要求1～5中任一项所述的制备方法制备得到。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备的聚喹啉嗪类化合物在荧光检测、生物成像和有机光电功能材料技术领域中的应用。
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