CN108912292A - 一种含呫吨结构的聚甲亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含呫吨结构的聚甲亚胺及其制备方法，具体以呫吨酮、氯化亚砜和苯胺为原料，通过“一锅、二步”法制得9,9‑二(4‑氨基苯基)呫吨，9,9‑二(4‑氨基苯基)呫吨的合成具有操作简单、流程短、产率高等优点。在此基础上，将9,9‑二(4‑氨基苯基)呫吨与芳二醛单体进行热溶液缩聚反应，制得含呫吨结构的聚甲亚胺。本发明含呫吨结构的聚甲亚胺由于分子主链中引入了大体积呫吨基团，因而具有优异的耐热和透光等性能，而且能溶于部分有机溶剂，有利于其加工成型，有望作为新型的高性能高分子聚合物材料，在航空航天、电子电器等高新技术领域有潜在的应用前景。

Description

一种含呫吨结构的聚甲亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型芳二胺单体的制备，特别涉及一种主链含大体积呫吨结构基团的聚甲亚胺高分子材料，属于高分子合成化学领域。
背景技术
芳香族聚甲亚胺(PAM)是主链中出现重复基团“–HC＝NH–”的一类高分子聚合物。自问世以来，由于聚甲亚胺具有良好的热稳定性和光电特性备受广大科学研究者的广泛关注。
早在1923年，Admas等通过对苯二甲醛与联苯胺之间的缩聚反应首次合成出第一个聚甲亚胺聚合物。1938年，Steinkopf和Eger将肼与对(间)苯二甲醛反应，在熔融状态下获得不溶性产物。1950年，Marvel和Hill试图通过二醛与邻苯二胺和肼在溶液中缩聚得到聚合物，但由于该聚合物在反应介质中的不溶性，最终得到的聚合物分子量较低。而真正开始系统性研究聚甲亚胺是在20世纪60年代，D’Alelio等对热稳定性良好的聚甲亚胺在飞机制造中的应用产生了浓厚的兴趣。
由于亚胺基团中的氮原子及其游离的电子对，聚甲亚胺可与许多亲电子物质复合，这在一定程度上方便了聚甲亚胺的改性，同时扩大了其使用范围。此外，由乙二醛和肼合成的含氮的聚乙炔类似物是第一个电致发光聚合物，成为当时最受关注的导电有机聚合物，但其热稳定性较差。芳香族聚甲亚胺与聚对苯乙炔是等电子的，且在空气中不易被氧化，并具有良好的热稳定性。尤其是，由于聚甲亚胺优良的半导体电子和非线性光学性质和形成螯合物的能力，以及好的机械强度，使其在光电材料领域有着广阔的应用前景。与此同时，广大科研工作者对聚甲亚胺开展了大量的研究。例如，Raclesa等报道了通过联苯胺和一种结构复杂的二醛合成出的聚甲亚胺在300℃以上显示出液晶的性质，并且在聚合物骨架中引入更多的芳香环从而得到热稳定性更高的聚甲亚胺。但是，在聚甲亚胺的研究过程中，仍然存在着许多问题需要我们去解决，例如，大多数共轭芳香族聚甲亚胺不溶于一般的有机溶剂，这在一定程度上阻碍了共轭芳香族聚甲亚胺的发展。因此，研制耐热、加工、光电等综合性能优异的芳香族聚甲亚胺一直是研究者感兴趣的课题。
本发明通过制备新的二胺的单体—9,9-二(4-氨基苯基)呫吨，将大体积呫吨结构引入聚甲亚胺的大分子主链中，制备了一种含呫吨结构的新型聚甲亚胺品种，该聚合物可溶于部分极性溶剂，具有优异的耐热和透光等综合性能。
发明内容
本发明针对传统芳香族聚甲亚胺类材料存在的溶解、加工和耐热等性能难以兼顾的不足，其目的是在于提供一种耐热性能好、透光性强，且有一定溶解性可采用溶液加工的芳香族聚甲亚胺类高分子聚合物材料。
本发明第二目的在于，提供所述芳香族聚甲亚胺的制备方法。
本发明第三目的在于，提供所述的聚甲亚胺，所需二胺单体的制备方法。
本发明一种含呫吨结构的聚甲亚胺具有式(1)所示的结构式：
式(1)中：Ar为式a、式b、式c、式d、式e、或式f结构式基团：
所述的聚甲亚胺的对数比浓粘度(ηinh)为0.40～0.73dL/g。
所述的聚甲亚胺的玻璃化转变温度(Tg)为238～277℃，初始热失重温度(Td0)为382～443℃，5％热失重温度(Td5)为426～462℃，10％热失重温度(Td10)为465～479℃，750℃时的残碳率53～58％。
所述的聚甲亚胺膜在紫外-可见光谱中的截断波长为370～384nm；在500nm、600nm、700nm和800nm时，聚合物的透光率分别为78.9％～86.2％、86.0％～89.6％、87.7％～91.6％和90.4％～93.2％。
所述的聚甲亚胺在常温下溶解于DMF、DMAc、NMP、DMSO中的任一种，溶解度为120～135mg/mL。
所述的含呫吨结构的聚甲亚胺是由式(2)呫吨二胺单体和式(3)芳二醛单体聚合制备得到：
所述的含呫吨结构的聚甲亚胺的制备过程为：将等摩尔比的式(2)呫吨二胺单体和式(3)芳二醛单体溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，单体浓度为12wt％～15wt％，在氮气保护下进行热溶液缩聚，反应温度为95～110℃，反应16小时；然后冷却至室温，将聚合产物溶液倾入甲醇中，析出的纤维状固体经洗涤、干燥，即制得含呫吨结构的聚甲亚胺(1)。
所述的呫吨二胺单体是由呫吨酮与氯化亚砜进行氯代反应得9,9-二氯呫吨，继而将9,9-二氯呫吨和苯胺进行取代反应得到。
呫吨二胺单体制备线路方程式I为：
所述的式(2)呫吨二胺单体的制备方法为：将呫吨酮和过量的氯化亚砜，加热回流反应1h后，将剩余的氯化亚砜蒸除回收，继而加入过量的苯胺，缓慢加热至130℃，反应6h，停止反应，冷却至60℃，将过量苯胺减压蒸除回收，残余固体用正己烷洗涤，再用甲苯重结晶，制得式(2)呫吨二胺单体；所述的呫吨酮和苯胺的摩尔比为1∶4。
本发明有益效果：
1、本发明新型聚甲亚胺通过在主链中引入刚性的呫吨结构，增加了聚甲亚胺的耐热性能；大体积呫吨基团的引入减少了分子链的堆积，增加了自由体积，因而增加了聚合物的透光性。此外，呫吨基团还降低了大分子排列的规整性，增大聚合物了大分子间的距离，使溶剂分子容易渗入大分子链之间，在一定程度上改善了聚合物的溶解性。
2、本发明制备聚甲亚胺的单体9,9-二(4-氨基苯基)呫吨的制备方法简单、流程短、操作简单，能满足工业生产要求。
3、本发明的聚甲亚胺具有良好的热稳定性、透光性和溶解性，是一种有潜在应用价值的新型高性能特种高分子材料，而且材料加工方便。
附图说明
图1：9,9-二(4-氨基苯基)呫吨(BAPX)的1H NMR图谱；
图2：BAPX的13C NMR图谱；
图3：BAPX的FTIR图谱；
图4：1,4-二(4-甲酰基苯氧基)苯(3d)的1H NMR图谱；
图5：1,4-二(4-甲酰基苯氧基)苯(3d)的13C NMR图谱；
图6：PAM(1d)的FTIR图谱；
图7：PAM(1a-1f)的DSC曲线；
图8：PAM(1a-1f)的TGA曲线(N2气氛)；
图9：代表性PAM(1c)和(1d)的UV曲线；
图10：PAM(1a-1f)的WAXD曲线。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
9,9-二(4-氨基苯基)呫吨(BAPX)的合成
将呫吨酮15.0g(76.5mmol)、氯化亚砜(60mL)加入到250mL的单颈瓶中，回流4h，将剩余的氯化亚砜蒸除回收，继而加入过量的苯胺27.8g(306mmol)，缓慢加热至130℃，反应6h，停止反应，冷却至60℃，将过量苯胺减压蒸除回收，残余固体用正己烷洗涤，用甲苯重结晶，干燥后得黄色的BAPX粉末(23.7g)，产率为85％，熔点为267.8～269.2℃。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.25–7.21(m,2H),7.12(d,J＝7.0Hz,2H),7.02(t,J＝8.0Hz,2H),6.97(dd,J＝7.8,1.6Hz,2H),6.76-6.73(m,4H),6.55(dd,J＝9.0,2.4Hz,4H),3.55(s,4H)(图1)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝152.59,144.53,136.27,131.25,130.96,130.15,127.53,122.61,116.26,114.47,77.34(图2)；FTIR(KBr):νmax＝3367(N–H)cm–1,1735和1629和1509cm–1(图3)。
实施例2
芳二醛单体的合成
以1,4-二(4-甲酰基苯氧基)苯(3d)为例，将对苯二酚(3.3g，30mmol)、4-氟苯甲醛(7.2g，60mmol)、甲苯(5mL)、无水碳酸钾(8.3g，60mmol)和DMF(100mL)加入三颈瓶中，通入N2用分水器带水，约3h后移除分水器，将多余的甲苯蒸出，再于100℃反应6h，冷却至室温，将混合液体倒入水(300mL)中，析出浅灰色固体，过滤，粗产物用丙酮重结晶，即得4d(9g，产率94％)；熔点160～161℃。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.94(s,2H),7.87(dd,J＝9.0,2.2Hz,4H),7.14(s,4H),7.10(dd,J＝9.0,2.1Hz,4H)。核磁氢谱(图4)和碳谱(图5)见附图所示。
实施例3
1、聚甲亚胺(PAM)的制备
以PAM(1d)为例，在装有氮气导管、磁力搅拌和回流冷凝管的50mL的三颈瓶中，加入1,4-二(4-甲酰基苯氧基)苯(5mmol，1.5916g)，9,9-二(4-氨基苯基)呫吨(5mmol，1.8222g)和DMF(10mL)，在N2保护下，在95～110℃搅拌反应16h。完成反应后，冷却，将聚合物溶液倒入200mL甲醇中，过滤，水洗4次，再用甲醇进行索氏提取24h，最后在70℃下真空干燥，制得PAM(1d)(3.07g，产率95％)。采用相似的方法制备其它聚甲亚胺，合成路线如方程式II所示。
2、聚甲亚胺的FTIR分析
PAM(1d)的FTIR(图6)可知，在1631cm–1处是–C＝N–键的特征吸收峰，在3031cm–1处是＝C–H键的特征吸收峰，1236cm–1是醚键的特征吸收峰。由此可证明单体之间发生了聚合反应。
3、聚甲亚胺的对数比粘度和溶解性
Table 1列出了PAM(1a-1f)的对数比浓粘度(ηinh)，以及在常见有机溶剂中的溶解性。结果表明，聚合物的对数比浓粘度介于0.40～0.73dL/g之间，形成了分子量比较大的聚合物。所制得的聚合物在常温下能溶于NMP、DMF和DMAc等强极性溶剂中，这可能是因为聚合物主链中含有大体积呫吨基团，降低了聚合物堆砌密度，从而有利于溶剂在链段间扩散，表现出较好的溶解性，这种在部分有机溶剂可溶解的特性有利于聚合物的加工成型。但所制得PAM难溶于四氢呋喃、丙酮和甲苯等溶剂中。此外，PAM(1a)的溶解性相对较差，可能是由于相应聚合物分子链中存在更多刚性基团所致。
Table 1.Inherent viscosities and solubility behavior of the PAM(1a-1f)a
PAM ηinh b NMP DMF DMAc DMSO THF CHCl3 Acetone Toluene
1a 0.40 +– +– +– +– –– +– –– ––
1b 0.47 ++ ++ ++ ++ –– +– –– ––
1c 0.51 ++ ++ ++ ++ –– +– –– ––
1d 0.62 ++ ++ ++ ++ –– +– –– ––
1e 0.73 ++ ++ ++ ++ –– +– –– ––
1f 0.53 ++ ++ ++ ++ –– +– –– ––
aTesting condition:50mg polymer in 1mL solvent for 24h；
bInherent viscosity(dL/g)measured in DMAc at a concentration of0.5dL/g at 30±0.1℃；++:completely dissolved at room temperature；––:insolubleeven on heating；+–:partically dissolved on heating；NMP,N-methyl-2-pyrrolidone；DMF,N,N-dimethylformamide；DMAc,N,N-dimethylacetamide；DMSO,dimethylsulfoxide；THF,tetrahydrofuran.
4、聚甲亚胺的热性能
用DSC和TGA测试了聚甲亚胺的热性能，所得数据如Table 2所示。由Table 2可以看出，在一定温度范围内，PAM(1a)并未出现明显的玻璃化转变(图7)，这可能与其分子链段存在更多刚性基团有关。聚甲亚胺(1b-1f)的Tg均在238℃以上，其中，PAM(1a)的Tg高达277℃。显然，在聚合物分子链中引入了柔性的醚键，在一定程度上使聚合物的Tg有所降低。
从聚合物的TGA图(图8)和Table 2可知，该系列聚合物热失重曲线没有明显差别，且热分解温度都比较高，起始分解温度都达到了382℃以上，5％的热失重温度在426～463℃之间。750℃时，在氮气气氛中，聚合物的残碳率在53％以上，说明所制得聚甲亚胺具有良好的热稳定性。
Table 2.Thermal properties of the PAM(1a-1f)a
PAM Tg(℃)a Td0(℃)b Td5(℃)c T510(℃)d Rw(％)e
1a _f 412 442 469 53
1b 274 386 426 470 56
1c 277 422 463 482 62
1d 254 443 462 479 57
1e 251 432 453 473 56
1f 238 382 438 465 58
aGlass transition temperature from the second heating trace of DSC,with a heating rate of 10℃/min in N2；
bInitial decomposition temperature in N2at a heating rate of 20℃/min；
cThe temperature at 5％weight loss in N2at a heating rate of 20℃/min；
dThe temperature at 10％weight loss in N2at a heating rate of 20℃/min；
eThe residual weight retention at 750℃ via TGA in N2at a heating rateof 20℃/min.
fNo obvious glass transition was observed.
5、聚甲亚胺的透光性
Table 3.Optical transparency of the PAM(1a-1f)
aCutoff wavelength from UV-Vis transmission spectra.
bTransparency at 500,600,700,800nm.
用紫外光谱仪(UV-vis)测试聚甲亚胺薄膜的透光率(图9)。Table 3则表示聚甲亚胺(1b-1f)薄膜在500、600、700和800nm波长时的透光率对比图及其相应的截断波长。在500nm时，几乎所有聚甲亚胺的透光率均达到了80％、以上。显然，分子主链中大体积的呫吨基团，使得聚合物分子间结构松散，增大了大分子的自由体积，从而使制备的新型聚甲亚胺具有突出的透光性能。
6、聚甲亚胺的结晶性能
PAM(1a-1f)的WAXD曲线(图10)表明。除了PAM(1a)出现半结晶型吸收峰外，其余PAM(1b-1f)均为宽的弥散峰，说明这五种聚合物为无定型结构。

Claims (3)

1.一种含呫吨结构的聚甲亚胺，其特征在于：所述的聚甲亚胺具有式(1)所示的结构式：
式(1)中：Ar为式a、式b、式c、式d、式e或式f结构式基团：
2.根据权利要求1所述的一种含呫吨结构的聚甲亚胺，其特征在于：所述的含呫吨结构的聚甲亚胺是由式(2)呫吨二胺单体和式(3)芳二醛单体聚合制备得到：
具体制备方法为：
将等摩尔比的式(2)呫吨二胺单体和式(3)芳二醛单体溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，单体浓度为12wt％～15wt％，在氮气保护下进行热溶液缩聚，反应温度95～110℃，反应16小时；然后冷却至室温，将聚合产物溶液倾入甲醇中，析出的纤维状固体经洗涤、干燥，即得含呫吨结构的聚甲亚胺。
3.根据权利要求2所述的一种含呫吨结构的聚甲亚胺，其特征在于：所述的呫吨二胺单体是由呫吨酮与氯化亚砜进行氯代反应得9,9-二氯呫吨，继而将9,9-二氯呫吨和苯胺进行取代反应得到；
具体制备方法为：
将呫吨酮和过量的氯化亚砜，加热回流反应1h后，将剩余的氯化亚砜蒸除回收，继而加入过量的苯胺，缓慢加热至130℃，反应6h，停止反应，冷却至60℃，将过量苯胺减压蒸除回收，残余固体用正己烷洗涤，再用甲苯重结晶，制得式(2)呫吨二胺单体；所述的呫吨酮和苯胺的摩尔比为1∶4。
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