CN102304226A - 聚甲亚胺空穴传输材料及其制备方法 - Google Patents

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朱明�
刘晓
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Abstract

本发明的聚甲亚胺空穴传输材料及其制备方法属于高分子材料的技术领域。可溶的聚甲亚胺的制备方法是，以NMP、DMF或DMAc为溶剂，将含三芳胺结构的二胺单体分别与二醛单体在较低温条件下反应一定时间进行聚合，出料于无水乙醇中得到；制备中可以加无水氯化钙或无水氯化锂作为催化剂。本发明的作为新型空穴传输材料的具有三芳胺结构的聚甲亚胺聚合物，具有较高的Tg、较好的溶解性及光电性能；本发明的方法过程简单、节约能源。

Description

聚甲亚胺空穴传输材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备技术领域，特别涉及用作空穴传输材料的可溶性高玻璃化转变温度的共轭聚甲亚胺及其制备方法。
背景技术
有机电致发光材料是OLED器件的材料基础。OLED器件基本结构通常包括透明阳极，空穴传输层，发光层，电子传输层和金属负电极等。空穴传输层的作用是提高空穴在器件中的传输效率，将电子有效地阻挡在发光层内，实现载流子的最大复合，并降低空穴注入时的能量势垒，提高空穴注入效率，提高器件的亮度、效率和寿命。目前对于空穴传输材料的研究主要集中三芳胺类结构上。小分子的三芳胺会由OLED器件使用过程中电流产生的热量导致相分离或结晶，严重影响器件性能。而将三芳胺引入到聚合物中就有可能解决这一问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供可溶性高玻璃化转变温度的聚甲亚胺，将三芳胺引入到聚甲亚胺聚合物中，使其成为新型的空穴传输材料。
本发明的一种聚甲亚胺空穴传输材料，是如下结构的聚甲亚胺聚合物，
Figure BDA0000064191670000011
其中，n为正整数，且5≤n≤500；
Ar选自下列结构单元中的一种：
Figure BDA0000064191670000012
Ar′选自下列结构单元中的一种：
本发明的聚甲亚胺空穴传输材料，可以具体的选择下列八种结构(P1～P8)：
Figure BDA0000064191670000021
本发明的聚甲亚胺空穴传输材料，将聚甲亚胺聚合物制备成单层器件，由飞行时间法测得的空穴迁移率为1.09×10-4～4.77×10-4cm2V-1s-1。
本发明的一种聚甲亚胺空穴传输材料的制备方法，以二胺单体和二醛单体为反应单体，二胺单体与二醛单体的摩尔比为1∶0.99～1.01，以无水氯化钙或无水氯化锂为催化剂，催化剂与反应单体质量比为0～0.023∶1，以无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，固含量为10wt％～15wt％；在装有搅拌子、氮气保护的三颈瓶中，加入反应单体、催化剂和溶剂，在温度为20℃～溶剂的沸点条件下反应24～48小时；然后出料于无水乙醇中，得到的固体用乙醇抽提12～24小时，真空50～70℃干燥7～9小时，得到固体粉末状聚甲亚胺空穴传输材料。
上述的反应单体中，所述的二胺单体优选N，N-二(4-氨基苯基)-4甲氧基苯胺、N，N-二(4-氨基苯基)-3，5-二三氟甲基苯胺或4，4’-二胺基-4”-N-咔唑基三芳胺；所述的二醛单体优选对苯二甲醛、间苯二甲醛或2，5-噻吩二甲醛。
所述的固含量，使反应单体的质量与反应单体和反应溶剂质量总和的比值。
所述的反应温度优选20～60℃。
本发明制备出作为空穴传输材料的含有三芳胺结构的聚甲亚胺，并引入了不同的侧基，使其在有着较高的玻璃化温度Tg和良好的热稳定性的同时具有较好的溶解性，满足空穴传输材料的要求。更值得一提的是反应条件可以为室温，大大节约了能源。
附图说明：
图1：实施例1，2，3制得的作为空穴传输材料的聚甲亚胺聚合物的氢核磁谱图；测试所用溶剂为氘代氯仿。
图2：实施例4，5，6制得的作为空穴传输材料的聚甲亚胺聚合物的氢核磁谱图；测试所用溶剂为氘代氯仿。
图3：实施例7制得的作为空穴传输材料的聚甲亚胺聚合物的氢核磁谱图；测试所用溶剂为氘代氯仿。
图4：实施例8制得的作为空穴传输材料的聚甲亚胺聚合物的氢核磁谱图；测试所用溶剂为氘代氯仿。
图5：实施例1，2，3制得的作为空穴传输材料的聚甲亚胺聚合物的紫外吸收图；测试所用溶剂为四氢呋喃。
图6：实施例4，5，6制得的作为空穴传输材料的聚甲亚胺聚合物的紫外吸收图；测试所用溶剂为四氢呋喃。
图7：实施例7，8制得的作为空穴传输材料的聚甲亚胺聚合物的紫外吸收图；测试所用溶剂为四氢呋喃。
具体实施方式
在下列的实施例中，制得的作为空穴传输材料的聚甲亚胺聚合物的空穴迁移率由飞行时间法测得。即，将聚甲亚胺聚合物制备成单层器件，然后使用激光束照射器件，光生载流子在外加电场下发生迁移，其在外电场作用下穿过样品的时候，会在外电路产生瞬时电流，光电流信号由示波器测得。载流子的渡越时间被定义为，光电流与时间的双对数曲线上，两段线性区域渐近线的交点。空穴迁移率μ＝d2/V·tT。其中d为样品厚度，V为外加电压，tT为渡越时间。
实施例1：
在装有搅拌子、氮气保护、20℃油浴的30ml三颈瓶中，加入N，N-二(4-氨基苯基)-4甲氧基苯胺(3.1g，0.010mol)，对苯二甲醛(1.3g，0.010mol)，无水氯化钙0.1g，无水NMP溶剂(39.6ml)，反应24小时；然后出料与无水乙醇中，得到的固体，乙醇抽提12小时，真空50℃干燥7小时，得到聚合物P1。其Tg为240℃，氮气条件下5％热分解温度为511℃，空穴迁移率为1.84×10-4cm2V-1s-1。
实施例2：
在装有搅拌子、氮气保护、25℃油浴的30ml三颈瓶中，加入N，N-二(4-氨基苯基)-4甲氧基苯胺(3.1g，0.010mol)，间苯二甲醛(1.3g，0.010mol)，无水氯化锂0.1g，无水DMF溶剂(39.6ml)，反应36小时；然后出料与无水乙醇中，得到的固体，乙醇抽提12小时，真空55℃干燥8小时，得到聚合物P2。其Tg为200℃，氮气条件下5％热分解温度为525℃，空穴迁移率为1.09×10-4cm2V-1s-1。
实施例3：
在装有搅拌子、氮气保护、30℃油浴的30ml三颈瓶中，加入N，N-二(4-氨基苯基)-4甲氧基苯胺(3.1g，0.010mol)，2，5-噻吩二甲醛(1.4g，0.010mol)，无水氯化钙0.1g，无水DMAc溶剂(39.6ml)，反应48小时；然后出料与无水乙醇中，得到的固体，乙醇抽提24小时，真空60℃干燥9小时，得到聚合物P3。其Tg为215℃，氮气条件下5％热分解温度为476℃。由于溶解度原因未测试其空穴迁移率。
实施例4：
在装有搅拌子、氮气保护、25℃油浴的30ml三颈瓶中，加入N，N-二(4-氨基苯基)-3，5-二三氟甲基苯胺(4.1g，0.010mol)，对苯二甲醛(1.3g，0.010mol)，无水氯化钙0.1g，无水NMP溶剂(39.6ml)，反应24小时；然后出料与无水乙醇中，得到的固体，乙醇抽提24小时，真空65℃干燥8小时，得到聚合物P4。其Tg为220℃，氮气条件下5％热分解温度为467℃，空穴迁移率为1.33×10-4cm2V-1s-1。
实施例5：
在装有搅拌子、氮气保护、25℃油浴的30ml三颈瓶中，加入N，N-二(4-氨基苯基)-3，5-二三氟甲基苯胺(4.1g，0.010mol)，间苯二甲醛(1.3g，0.010mol)，无水氯化钙0.1g，无水NMP溶剂(39.6ml)，反应24小时；然后出料与无水乙醇中，得到的固体，乙醇抽提24小时，真空70℃干燥8小时，得到聚合物P5。其Tg为188℃，氮气条件下5％热分解温度为478℃。由于溶解度原因未测试其空穴迁移率。
实施例6：
在装有搅拌子、氮气保护、25℃油浴的30ml三颈瓶中，加入N，N-二(4-氨基苯基)-3，5-二三氟甲基苯胺(4.1g，0.010mol)，2，5-噻吩二甲醛(1.4g，0.010mol)，无水氯化钙0.1g，无水NMP溶剂(32.9ml)，室温下反应24小时；然后出料与无水乙醇中，得到的固体，乙醇抽提24小时，真空60℃干燥8小时，得到聚合物P6。其Tg为209℃，氮气条件下5％热分解温度为441℃，空穴迁移率为1.94×10-4cm2V-1s-1。
实施例7：
在装有搅拌子、氮气保护、25℃油浴的30ml三颈瓶中，加入4，4’-二胺基-4”-N-咔唑基三芳胺(4.4g，0.010mol)，对苯二甲醛(1.3g，0.010mol)，无水氯化钙0.1g，无水DMAc溶剂(32.9ml)，反应24小时；然后出料与无水乙醇中，得到的固体，乙醇抽提24小时，真空50℃干燥8小时，得到聚合物P7。其Tg为247℃，氮气条件下5％热分解温度为514℃，空穴迁移率为2.74×10-4cm2V-1s-1。
实施例8：
在装有搅拌子、氮气保护、60℃油浴的30ml三颈瓶中，加入4，4’-二胺基-4”-N-咔唑基三芳胺(4.4g，0.010mol)，2，5-噻吩二甲醛(1.4g，0.010mol)，无水氯化钙0.1g，无水DMF溶剂(32.9ml)，反应24小时；然后出料与无水乙醇中，得到的固体，乙醇抽提24小时，真空50℃干燥8小时，得到聚合物P8。其Tg为225℃，氮气条件下5％热分解温度为475℃，空穴迁移率为4.77×10-4cm2V-1s-1。
实施例9：
在实施例1～8中，可以不加入催化剂无水氯化钙或无水氯化锂。在原料配比、制备过程、反应条件与实施例1～8相同，只是不使用催化剂的情况下，对得到的聚甲亚胺空穴传输材料的空穴迁移率几乎没有影响，只是使聚甲亚胺聚合物的分子量偏低。
在实施例1～8中，反应温度可以大于60℃，最高可以达到所用溶剂的沸点。

Claims (6)

1.一种聚甲亚胺空穴传输材料，是如下结构的聚甲亚胺聚合物，
其中，n为正整数，且5≤n≤500；
Ar选自下列结构单元中的一种：
Figure FDA0000064191660000012
Ar′选自下列结构单元中的一种：
Figure FDA0000064191660000013
2.根据权利要求1所述的聚甲亚胺空穴传输材料，其特征是，结构式分别如下所示：
Figure FDA0000064191660000014
3.根据权利要求1所述的聚甲亚胺空穴传输材料，其特征是，将聚甲亚胺聚合物制备成单层器件，由飞行时间法测得的空穴迁移率为1.09×10-4～4.77×10-4cm2V-1s-1。
4.一种权利要求1的聚甲亚胺空穴传输材料的制备方法，以二胺单体和二醛单体为反应单体，二胺单体与二醛单体的摩尔比为1∶0.99～1.01，以无水氯化钙或无水氯化锂为催化剂，催化剂与反应单体质量比为0～0.023∶1，以无水N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺为溶剂，固含量为10wt％～15wt％；在装有搅拌子、氮气保护的三颈瓶中，加入反应单体、催化剂和溶剂，在温度为20℃～溶剂的沸点条件下反应24～48小时；然后出料于无水乙醇中，得到的固体用乙醇抽提12～24小时，真空50～70℃干燥7～9小时，得到粉末状聚甲亚胺空穴传输材料。
5.根据权利要求4所述的聚甲亚胺空穴传输材料的制备方法，其特征是，所述的二胺单体为N，N-二(4-氨基苯基)-4甲氧基苯胺、N，N-二(4-氨基苯基)-3，5-二三氟甲基苯胺或4，4’-二胺基-4”-N-咔唑基三芳胺；所述的二醛单体为对苯二甲醛、间苯二甲醛或2，5-噻吩二甲醛。
6.根据权利要求4或5所述的聚甲亚胺空穴传输材料的制备方法，其特征是，反应温度为20～60℃。
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