CN102786668A - 一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于太阳能电池的有机半导体及其制备技术领域，更具体的讲本发明涉及一类基于三苯胺-苯并噻二唑的嵌段共聚物及其制备方法以及在太阳能电池中的应用。本发明旨在提供一类可用于聚合物太阳能电池的具有优良溶解性，较宽紫外-可见光吸收范围，较高空穴迁移率，稳定性好的含三苯胺基团，苯并噻二唑基团的一类嵌段共聚物以及制备方法，同时三苯胺类齐聚物的引入使此类聚合物有利于电荷传输，有利于电荷在界面层的分离，因此这类聚合物制备的有机太阳能电池可以获得较高的光电转化效率。

Description

一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于太阳能电池的有机半导体及其制备技术领域，更具体的讲本发明涉及一类基于三苯胺-苯并噻二唑的嵌段共聚物及其制备方法以及在太阳能电池中的应用。
背景技术
有机太阳能电池与无机太阳能电池相比其主要优点有：（1）化学可变性大，原料来源广泛；（2）有多种途径来改变材料的光物理性质和提高载流子的传送能力；（3）加工容易可大面积成膜；（4）易进行化学物理改性来改善光伏性能；（5）价格便宜，成本低廉，这是有机太阳能电池实用化最具竞争能力的因素；聚合物太阳能电池（PSCs）以其制备工艺简单、价格低廉，质量轻和可制成大面积柔性光伏材料等优点成为传统太阳能电池最有可能的竞争者，高迁移率、低带隙的共轭聚合物由于能捕获太阳能并高效地传输激子，近些年来在太阳能电池方面使人们看到了新的希望。
目前，聚芴及其衍生物由于含有一个刚性平面内联苯单元，具有较高的热和化学稳定性，以及较好的成膜性，引起人们的广泛关注；由于本征态聚芴的带隙较大，通过在聚合物主链中引入杂环、多芳环或芳杂环分子来增大聚合物骨架的电子云密度，或采用交替的电子给体-受体体系等，能够有效地降低聚合物的带隙，从而使其在太阳能电池方面有着广泛的应用（J. H. Seo et al., Journal of the American Chemical Society 133, 8416 (2011/06/08, 2011)；W. Tang, V. Chellappan, M. Liu, Z.-K. Chen, L. Ke, Acs Appl Mater Inter 1, 1467 (2009/07/29, 2009)；O. InganÄs, F. Zhang, M. R. Andersson, Accounts of Chemical Research 42, 1731 (2009/11/17, 2009)；C. Du et al., Macromolecules 44, 7617 (2011/10/11, 2011)）；苯并噻二唑作为一种典型的受体单元，常与其它基团（如芴，噻吩等）共聚形成D-A型，以减少能带隙宽，提高光电转换效率，被广泛用于聚合物太阳能电池；芴，苯并噻二唑类聚合物近年来被广泛研究（M. Svensson, F. Zhang, O. Inganäs, M. R. Andersson, Synthetic Metals 135–136, 137 (2003)；Q. Zheng, B. J. Jung, J. Sun, H. E. Katz, Journal of the American Chemical Society 132, 5394 (2010/04/21, 2010)；C. Shi, Y. Yao, Yang, Q. Pei, Journal of the American Chemical Society 128, 8980 (2006/07/01, 2006)）；如Chenjun Shi 等合成的芴，苯并噻二唑类聚合物PF-co-DTB，将其与PCBM共混于二氯苯溶液通过旋涂制备的太阳能电池，具有较宽紫外-可见光吸收范围，然而电池的开路电压在0.02-0.76V之间，能量转换效率在0.0007%-1.6%之间均较小，这可能与聚合物的溶解性较不理想及空穴迁移率较低有关；而三苯胺及其衍生物具有强的电子共轭体系是一种有效的空穴传输及电子供体材料，本身具有独特的三维立体结构可改善材料的溶解性并可使吸收和电荷传输呈现各向异性，又如专利201010220692-2所合成的基于三苯胺，苯并噻二唑类的星型三维共轭分子，三苯胺的引入，使其具有较好的溶解性，使这类分子更有利于对光子的吸收，所制备的太阳能电池具有较高的光电转换效率；然而相对于有机小分子半导体而言聚合物半导体材料有着诸多优点，如具有较好的热稳定性，较高的玻璃化转变温度，机械强度大，易于化学修饰，不易结晶，易于加工，所制备的太阳能电池寿命长等优点，因此制备出一种含有三苯胺，苯并噻二唑类的共聚物是十分有必要的。
本发明在此基础上设计改进。将三苯胺类齐聚物引入到苯并噻二唑类共聚物中，设计合成出一系列基于三苯胺，苯并噻二唑的D-π-A型嵌段聚合物，在获得较窄能带隙的同时，大大的改善了聚合物的溶解性，提高了聚合物的玻璃化转变温度，同时提高了聚合物的空穴迁移率，从而使这类聚合物有利于溶液加工，有利于电荷的传输，提高迁移率，提高光俘获能力，从而能够进一步提高有机太阳能电池的开路电压及光电转换效率，因此适合于制备有机太阳能电池。
发明内容
本发明旨在提供一类可用于聚合物太阳能电池的具有优良溶解性，较宽紫外-可见光吸收范围，较高空穴迁移率，稳定性好的含三苯胺基团，苯并噻二唑基团的一类嵌段共聚物以及制备方法，同时三苯胺类齐聚物的引入使此类聚合物有利于电荷传输，有利于电荷在界面层的分离，因此这类聚合物制备的有机太阳能电池可以获得较高的光电转化效率。
一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体，其特征在于：所述基于三苯胺的嵌段聚合物半导体具有如下的结构通式：
Figure 2012102657589100002DEST_PATH_IMAGE001
；
其中x位于0.025～0.475之间；n位于1～7之间；m位于10～200；所述基于三苯胺的嵌段聚合物半导体的分子量位于10000～50000之间；
Ar为
Figure 930853DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 197886DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 396786DEST_PATH_IMAGE004
或
；
其中R为H或(CH2)zCH3，其中z数目为1～11；
Ar1为
、
Figure 751041DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 425736DEST_PATH_IMAGE008
；
其中R1为H或(CH2)zCH3，其中z数目为1～11。
所述的一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体的制备方法，按照下述步骤进行；
（1）在反应容器中加入芴、苯或者联苯的二硼酸酯、两端带溴的三苯胺类齐聚物、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、催化剂、配体和弱碱，再向容器中加入溶剂，将反应容器抽真空后充氮气，加热至80°C～130°C，搅拌下反应4小时以上，再添加苯硼酸反应2小时，最后添加溴代苯反应2小时；
（2）反应结束后，将所得产物依次加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(其中固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、再加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到浅黄色固体产品即为目标产物。
其中所述的Ar1的二硼酸酯如结构式Ⅰ所示：
Ⅰ
式中Ar1如前所述。
其中所述的两端带溴的三苯胺类齐聚物如结构式Ⅱ所示
Ⅱ
式中Ar，n如前所述。
其中所述的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和两端带溴的三苯胺类齐聚物的摩尔比为X：0.5-X，X为0.025～0.475。
其中所述的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和两端带溴的三苯胺类齐聚物的总物质量与芴、苯或者联苯的二硼酸酯的摩尔比为1：1。
其中所述的催化剂为钯催化剂，如Pd(OAC)2，PdCl2(dppf)或Pd(PPh3)4，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和两端带溴的三苯胺类齐聚物与芴、苯或者联苯的二硼酸酯这三种物质的总物质量与催化剂的摩尔比为1：0.003～0.05，其中所述的三种物质总量与催化剂的最佳配比为1：0.015。
其中所述的配体为三环己基膦氟硼酸盐，三环己基膦，三叔丁基膦，三苯基膦或三乙烯二胺，配体与催化剂的摩尔比为4～12：1。
其中所述的碱为质量分数为5%～50%的四甲基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%～50%的四丁基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%～50%的四乙基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%～50%的四丙基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%～50%的四己基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%～50%的四辛基氢氧化铵水溶液、醋酸钾或碳酸钾，碱与芴、苯或者联苯的二硼酸酯的摩尔比为4～12：1。
其中所述的苯硼酸的物质量与2,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和两端带溴的三苯胺类齐聚物的总物质量的摩尔比为1：1。
其中所述的溴代苯的物质量与芴、苯或者联苯的二硼酸酯的摩尔比为1：1。
其中所述溶剂为甲苯，苯或二甲苯，其用量为使4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和两端带溴的三苯胺类齐聚物与芴、苯或者联苯的二硼酸酯的总量摩尔浓度在0.05～0.25mol/L。
本发明具有如下优点和有益效果：
1. 本发明提供的含三苯胺基团，苯并噻二唑基团的聚合物是一类嵌段聚合物，其存在着为微相分离，同时有着较宽的界面，其更有利于电荷的传输及在界面层的分离。
2. 本发明提供的含三苯胺基团，苯并噻二唑基团的嵌段共聚物溶解性好，能溶于氯仿，二氯甲烷，四氢呋喃，氯苯，甲苯等各种常见的有机溶剂。
3. 本发明提供的含三苯胺基团，苯并噻二唑基团的嵌段共聚物具有较好的热稳定性，较高的空穴迁移率，吸光性好适合做有机太阳能电池材料。
4. 本发明提供的含三苯胺基团，苯并噻二唑基团的嵌段共聚物在有机太阳能电池中表现出较高的效率。
5. 本发明提供的含三苯胺基团，苯并噻二唑基团的嵌段共聚物，利用Suzuki反应制备，反应过程简单，反应条件较为温和，反应只需隔绝氧气，无需隔绝水，只需加热到90°C的温度下进行即可。
附图说明
图1表示实施例二中所合成共聚物（TPA(0.25)-PF(0.5)-BT(0.25)）的1HNMR。
具体实施方式
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
实施例一：（两端带溴聚合度为7的4-甲基三苯胺齐聚物的合成）
Figure 620591DEST_PATH_IMAGE011
在装有温度计、磁力搅拌子的50ml三颈烧瓶中定量的加入0.765g（1.5mmol）4,4'-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)- 4''-甲基三苯胺和0.834g（2mmol）4,4'-二溴-4''-甲基三苯胺，然后再依次加入0.0102g（0.09mmol）Pd(OAC)2、0.066g（0.36mmol）三环己基膦氟硼酸盐、17.676g 质量分数为5%的四乙基氢氧化铵水溶液和8ml溶剂甲苯，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于90°C油浴加热条件下连续搅拌反应4h，反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黄色粘稠液体，产品质量为0.64g，产率为65.2%。
实施例二：（TPA(0.25)-PF(0.5)-BT(0.25)的合成）
Figure 833398DEST_PATH_IMAGE012
（编号：P1）
在装有温度计、磁力搅拌子的50ml三颈烧瓶中定量的加入0.321g（0.5mmol）2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴和0.104g（0.25mmol）4,4'-二溴-4''-甲基三苯胺和0.073g（0.25mmol）4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，然后再依次加入0.001g（0.003 mmol）Pd(OAC)2、0.0044g（0.012mmol）三环己基膦氟硼酸盐、17.676g 质量分数为5%的四乙基氢氧化铵水溶液、和20ml溶剂甲苯，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于90°C油浴加热条件下连续搅拌反应4h，再加入0.0612g（0.5mmol）苯硼酸反应2小时，最后添加0.078g（0.5mmol）溴代苯反应2小时，反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黄色固体产品，产品质量为0.23g，产率为60.5%。
其氢谱核磁共振谱图见附图1，其中化学位移δ(ppm)＝8.0出现多重峰是苯并噻二唑上的氢峰，δ(ppm)＝2.4出现的峰是与三苯胺基团相连的甲基上的氢峰，δ(ppm)＝2.11出现的峰是与芴9号位相邻的正辛基的亚甲基上的氢峰，三处峰的积分比为0.72:1:2.66，与理论值0.67:1:2.66相吻合，即为所得聚合物，对产物进行GPC测试，得到数均分子量Mn=11834，分子量分布PDI=2.42。
实施例三：（TPA(0.025)-PF(0.5)-BT(0.475)的合成）
（编号：P2）
在装有温度计、磁力搅拌子的50ml三颈烧瓶中定量的加入0.321g（0.5mmol）2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴和0.01043g（0.025 mmol）4,4'-二溴-4''-甲基三苯胺和0.139g (0.475 mmol)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，然后再依次加入0.0112g（0.05mmol）Pd(OAC)2、0.22g（0. 6mmol）三环己基膦氟硼酸盐、1.768g质量分数为50%的四乙基氢氧化铵水溶液和4ml溶剂甲苯，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于90°C油浴加热条件下连续搅拌反应4h，再加入0.0612g（0.5mmol）苯硼酸反应2小时，最后添加0.078g（0.5mmol）溴代苯反应2小时，反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黄色固体产品，产品质量为0.203g，产率为50.1%，实施例三制备的聚合物1H-NMR的分析与实施例二类似。
实施例四：（(TPA)7(0.475)-PF(0.5)-BT(0.025)的合成）
Figure 812035DEST_PATH_IMAGE014
（编号：P3）
在装有温度计、磁力搅拌子的50ml三颈烧瓶中定量的加入0.321g（0.5mmol）2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴和0.931g（0.475 mmol）两端带溴聚合度为7的4-甲基三苯胺齐聚物和0.0073g(0.025 mmol)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，然后再依次加入0.0034g（0.015 mmol）Pd(OAC)2、0.022g（0.06mmol）三环己基膦氟硼酸盐、3.536g质量分数为25%的四乙基氢氧化铵和8ml溶剂甲苯，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于90°C油浴加热条件下连续搅拌反应4h，再加入0.0612g（0.5mmol）苯硼酸反应2小时，最后添加0.078g（0.5mmol）溴代苯反应2小时，反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黄色固体产品，产品质量为0.613g，产率为51.5%，实施例四制备的聚合物1H-NMR的分析与实施例二类似。
实施例五：（(NPA)3(0.025)-PF(0.5)-BT(0.475)的合成）
Figure DEST_PATH_IMAGE015
（编号：P4）
在装有温度计、磁力搅拌子的50ml三颈烧瓶中定量的加入0.321g（0.5mmol）2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴和0.027g（0.025mmol）两端带溴聚合度为3的N,N'-二(苯基)- N''-(1-甲基萘基)-胺和0.139g（0.475mmol）4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，然后再依次加入0.0034g（0.015 mmol）Pd(OAC)2、0.022g（0.06mmol）三环己基膦氟硼酸盐、5.892g质量分数为5%的四乙基氢氧化铵水溶液和8ml溶剂甲苯，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于90°C油浴加热条件下连续搅拌反应4h，再加入0.0612g（0.5mmol）苯硼酸反应2小时，最后添加0.078g（0.5mmol）溴代苯反应2小时，反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黄色固体产品，产品质量为0.254g，产率为60.5%，实施例五制备的聚合物1H-NMR的分析与实施例二类似。
实施例六：（(TPD)5(0.475)-PF(0.5)-BT(0.025)的合成）
Figure 977175DEST_PATH_IMAGE016
（编号：P5）
在装有温度计、磁力搅拌子的50ml三颈烧瓶中定量的加入0.321g（0.5mmol）2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴和1.299g（0.475 mmol）两端带溴聚合度为5的N,N'-二(苯基)-N,N'-二(4-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺和0.0073g（0.025mmol）4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，然后再依次加入0.0034g（0.015 mmol）Pd(OAC)2、0.022g（0.06mmol）三环己基膦氟硼酸盐、3.536g质量分数为25%的四乙基氢氧化铵和8ml溶剂甲苯，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于90°C油浴加热条件下连续搅拌反应4h，再加入0.0612g（0.5mmol）苯硼酸反应2小时，最后添加0.078g（0.5mmol）溴代苯反应2小时，反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黄色固体产品，产品质量为0.862g，产率为55.3%，实施例六制备的聚合物1H-NMR的分析与实施例二类似。
实施例七：（(NPD)7(0.025)-PF(0.5)-BT(0.475)的合成）
Figure DEST_PATH_IMAGE017
（编号：P6）
在装有温度计、磁力搅拌子的50ml三颈烧瓶中定量的加入0.321g（0.5mmol）2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基)-9,9-二辛基芴和0.112g（0.025mmol）两端带溴聚合度为7的N,N'-二(苯基)-N,N'-二(1-甲基萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺和0.139g（0.475mmol）4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，然后再依次加入0.0034g（0.015 mmol）Pd(OAC)2、0.022g（0.06mmol）三环己基膦氟硼酸盐、3.536g质量分数为25%的四乙基氢氧化铵和8ml溶剂甲苯，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于90°C油浴加热条件下连续搅拌反应4h，再加入0.0612g（0.5mmol）苯硼酸反应2小时，最后添加0.078g（0.5mmol）溴代苯反应2小时，反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黄色固体产品，产品质量为0. 309g，产率为61.2%，实施例七制备的聚合物1H-NMR的分析与实施例二类似。
实施例八：（TPA(0.25)-Ph(0.5)-BT(0.25)的合成）
Figure 55990DEST_PATH_IMAGE018
（编号：P7）
在装有温度计、磁力搅拌子的50ml三颈烧瓶中定量的加入0.118g（0.5mmol）1,4-二溴苯和0.104g（0.25mmol）4,4'-二溴-4''-甲基三苯胺和0.073g（0.25mmol）4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，然后再依次加入0.0034g（0.015 mmol）Pd(OAC)2、0.022g（0.06mmol）三环己基膦氟硼酸盐、3.536g质量分数为25%的四乙基氢氧化铵和8ml溶剂甲苯，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于90°C油浴加热条件下连续搅拌反应4h，再加入0.0612g（0.5mmol）苯硼酸反应2小时，最后添加0.078g（0.5mmol）溴代苯反应2小时，反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黄色固体产品，产品质量为0.137g，产率为60.5%，实施例八制备的聚合物1H-NMR的分析与实施例二类似。
实施例九：（NPA (0.25)-BPh (0.5)-BT(0.25)的合成）
（编号：P8）
在装有温度计、磁力搅拌子的50ml三颈烧瓶中定量的加入0.156g（0.5mmol）4,7-二溴联苯和0.104g（0.25mmol）4,4'-二溴-4''-甲基三苯胺和0.073g（0.25mmol）4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，然后再依次加入0.0034g（0.015 mmol）Pd(OAC)2、0.022g（0.06mmol）三环己基膦氟硼酸盐、3.536g质量分数为25%的四乙基氢氧化铵和8ml溶剂甲苯，混合均匀，体系抽真空并通入氮气，于90°C油浴加热条件下连续搅拌反应4h，再加入0.0612g（0.5mmol）苯硼酸反应2小时，最后添加0.078g（0.5mmol）溴代苯反应2小时，反应结束后，将所得产物依次进行甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到黄色固体产品，产品质量为0.159g，产率为59.8%，实施例九制备的聚合物1H-NMR的分析与实施例二类似。
施例十：聚合物作为光敏层时太阳能电池器件的制备与性能
用P1，P2，P3，P4，P5，P6，P7或P8与PCBM质量比为1:1作为光敏层，PEDOT/PSS做为空穴传输层，以ITO玻璃为阳极，铝为阴极，通过旋涂方法制备太阳能电池器件。器件的电流，电压通过Keithley 2400测试仪进行测定，测试条件为AM1.5,100 mW/cm2。器件的各种性能见表一；由表一可知，所制备的基于三苯胺的嵌段聚合物作为聚合物太阳能电池光敏层时，太阳能电池的光电转换效率（PCE）在0.64%-1.96%。可见所制备的基于三苯胺的嵌段聚合物是一类优异的聚合物太阳能电池活性层材料。
Figure 491650DEST_PATH_IMAGE020
综上所述，虽然用有关优选的实施方案具体说明和描述了本发明，但是对本领域普通技术人员来说，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明做各种变化和修改，所附权利要求书视为概括了所实施的方案及其所有的等同方案，因此，本发明不限于这里的实施例，对于本发明作出的任何修改和变化都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体，其特征在于：所述基于三苯胺的嵌段聚合物半导体具有如下的结构通式：
Figure 2012102657589100001DEST_PATH_IMAGE001
；
其中x位于0.025～0.475之间；n位于1～7之间；m位于10～200；所述基于三苯胺的嵌段聚合物半导体的分子量位于10000～50000之间；所述Ar为
Figure 714062DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 568885DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure DEST_PATH_IMAGE005
；
其中R为H或(CH2)zCH3，其中z数目为1～11；
所述Ar1为
Figure 722524DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 55416DEST_PATH_IMAGE008
；
其中R1为H或(CH2)zCH3，其中z数目为1～11。
2.如权利要求1所述的一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行；
（1）在反应容器中加入芴、苯或者联苯的二硼酸酯、两端带溴的三苯胺类齐聚物、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、催化剂、配体和弱碱，再向容器中加入溶剂，将反应容器抽真空后充氮气，加热至80°C～130°C，搅拌下反应4小时以上，再添加苯硼酸反应2小时，最后添加溴代苯反应2小时；
（2）反应结束后，将所得产物依次加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、氯仿溶解沉淀物、过柱(其中固相为硅胶，流动相为氯仿)、旋转蒸发仪蒸发浓缩、再加入甲醇沉淀、过滤回收沉淀、真空干燥处理，最终得到浅黄色固体产品即为目标产物。
3.如权利要求2所述的一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体的制备方法，其特征在于：所述的Ar1的二硼酸酯如结构式Ⅰ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Ⅰ；
所述的两端带溴的三苯胺类齐聚物如结构式Ⅱ所示
Figure 807472DEST_PATH_IMAGE010
Ⅱ。
4.如权利要求2所述的一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体的制备方法，其特征在于：所述的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和两端带溴的三苯胺类齐聚物的摩尔比为X：0.5-X，X为0.025～0.475；所述的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和两端带溴的三苯胺类齐聚物的总物质量与芴、苯或者联苯的二硼酸酯的摩尔比为1：1。
5.如权利要求2所述的一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为钯催化剂，具体为：Pd(OAC)2，PdCl2(dppf)或Pd(PPh3)4，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和两端带溴的三苯胺类齐聚物与芴、苯或者联苯的二硼酸酯这三种物质的总物质量与催化剂的摩尔比为1：0.003～0.05，其中所述的三种物质总量与催化剂的最佳配比为1：0.015。
6.如权利要求2所述的一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体的制备方法，其特征在于：所述的配体为三环己基膦氟硼酸盐，三环己基膦，三叔丁基膦，三苯基膦或三乙烯二胺，配体与催化剂的摩尔比为4～12：1。
7.如权利要求2所述的一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体的制备方法，其特征在于：所述的碱为质量分数为5%～50%的四甲基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%～50%的四丁基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%～50%的四乙基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%～50%的四丙基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%～50%的四己基氢氧化铵水溶液、质量分数为5%～50%的四辛基氢氧化铵水溶液、醋酸钾或碳酸钾，碱与芴、苯或者联苯的二硼酸酯的摩尔比为4～12：1。
8.如权利要求2所述的一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体的制备方法，其特征在于：所述的苯硼酸的物质量与2,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和两端带溴的三苯胺类齐聚物的总物质量的摩尔比为1：1；如权利要求2所述的一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体的制备方法，其特征在于：所述的溴代苯的物质量与芴、苯或者联苯的二硼酸酯的摩尔比为1：1。
9.如权利要求2所述的一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯，苯或二甲苯，其用量为使4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和两端带溴的三苯胺类齐聚物与芴、苯或者联苯的二硼酸酯的总量摩尔浓度在0.05～0.25mol/L。
10.如权利要求1所述的一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体在制备聚合物太阳能电池中的用途。
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