CN101429274A - 含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料及制法和应用。属于光电子材料与技术领域。基于单一高分子双色白光和主体材料俘获电子的思想，以侧链含有磷酸酯基团、具有电子注入和束缚能力的聚芴作为主体材料，以不同的窄带隙单元作为掺杂剂，构造了一类基于主体材料俘获电子机理和直接使用高功函金属铝作器件阴极的单一组分白光高分子材料体系。此发明可实现单一组分发射白光，而且在器件制备过程中无需使用电子注入层，简化了加工工艺、降低了加工成本。可以用于平板显示器件，液晶显示器的背景光源和固体照明等领域。
Description
技术领域
本发明涉及含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料及制法和应用，属于光电子材料与技术领域。
背景技术
自从1990年剑桥大学的Burroughs等人首次报导聚(对苯撑乙烯)的电致发光现象以来，高分子电致发光材料与器件由于具有工艺简单、成本低廉、易于实现大屏幕显示和柔性显示等突出特点受到了人们的广泛关注和竞相投入。特别是白色高分子电致发光材料与器件，在全色显示、背景光源、照明等方面具有非常广阔的应用前景，得到了学术界和产业界的高度重视。截至目前，三基色高分子发光材料已经达到或接近实用化要求，而白色高分子电致发光材料的各项指标，包括效率、稳定性、寿命和色坐标等，离实用化还有很大差距。需要从材料设计和器件结构两个方面分别进行深入研究，以加速白光高分子器件的实用化进程。
目前，实现高分子白光发射的方法主要有：(1)共混型高分子白光器件；(2)多层结构器件；(3)单一组分高分子白光材料体系。其中，最具有发展前景的是单一组分高分子白光材料体系，这类材料是以共价连接的方式将长波长单元引入到宽带隙主体材料中，避免了相分离问题；同时通过部分能量转移和电荷限制使每个发光中心独立发射，从而获得高效白光。2004年，王利祥研究小组在国际上率先提出了“通过部分能量转移实现单一高分子发射白光”的学术思想(Appl.Phys.Lett.，2004，85，2172.)，并在“单一组分高分子双色白光体系”和“单一组分高分子三色白光体系”两个主题取得突破性研究进展，成为白光高分子材料与器件领域的研究亮点和热点，引起广泛关注和体系拓展。因此，设计开发新型单一组分白光高分子材料成为白色高分子电致发光材料与器件领域的主要研究方向。
在器件结构方面，由于高分子发光层与稳定的高功函金属铝等阴极之间存在较大的电子注入势垒，常采用低功函金属钙或钡等作为阴极材料。但是这些低功函金属对空气中的氧气和水分极为敏感，严重影响发光器件的工作寿命；而且，这些金属原子会淬灭发光层产生的激子而导致器件效率的降低。因此，很多研究人员使用具有电子注入和传输能力的材料作为电子注入层再以高功函金属铝作为阴极以避免使用低功函的金属作为阴极，如小分子材料氟化锂、碳酸铯等，高分子方面，则开发了侧链带有氨基或羟基的聚芴类材料作为电子注入层。尽管这样避免了低功函金属的使用，但电子注入层的引入仍然会增加器件制备的复杂程度和制作成本。因此，最理想的白光器件结构应为在发光层之上直接使用廉价而稳定的高功函金属铝作为阴极而不采用任何的插入层。
发明内容
本发明涉及含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料及制法和应用。
本发明提供的含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料具有如下结构式：
式中，m为亚甲基CH2的数目，选自1至14的整数；取代基R选自碳原子数为1至8的烷基；x和y为各单元比例分数，满足0<x<1，0<y<1，x+y＝1；n为结构重复单元的数目，选自3至300的整数。
Ar称为掺杂剂单元，为具有“B-A-B”结构特征的芳香结构单元，其中，
A选自如下任意一种结构单元：
B选自如下任意一种结构单元：
和
其中，R1独立地选自甲基、丁基、己基、辛基、癸基或芳基；所述的芳基独立地选自苯基、萘基、丁基或叔丁基取代的苯基或萘基；R2为碳原子数为1至8的烷基、苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、三苯胺基或甲基三苯胺基；R3为碳原子数为1至4的直链烷基或叔丁基。
所述的含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料，其特征在于优选，m优选自2至8的整数；R优选自碳原子数为2至4的烷基；x和y为各单元比例分数，满足0.5≤x<1，0<y≤0.5，x+y＝1；
所述的含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料，其特征在于，m更优选自2至6的整数，R优选自乙基，x和y优选：0.95≤x≤0.995，0.005≤y≤0.05，Ar优选自如下任意一种结构单元：
和
含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料的分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱)测定。
本发明所提供的含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料，采用如下方法制备：
1)侧链含有磷酸酯基团的芴的双溴代和双硼酸酯聚合单体的制备
(1)根据参考文献，制备2，7-二溴-9，9-二(溴烷基)芴和2，7-二溴-9，9-二(磷酸乙酯基烷基)芴(参考文献：Macromolecules 1997，30，7686-7691.和Macromolecules 2005，38，5416-5424.)；
(2)2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(溴烷基)芴的制备
在5×105Pa氩气保护下，把溶解于无水四氢呋喃的2，7-二溴-9，9-二(溴烷基)芴加入反应容器中，反应容器置于干冰丙酮浴中，从恒压滴液漏斗中滴加是2，7-二溴-9，9-二(溴烷基)芴2.2倍摩尔量的1.5M的叔丁基锂正戊烷溶液，搅拌反应30～60分钟，再加入是2，7-二溴-9，9-二(溴烷基)芴3倍摩尔量的硼酸三甲酯，反应2～4小时，反应结束后，加入是硼酸三甲酯5倍摩尔量的2摩尔/升的盐酸溶液，搅拌1小时后，经乙醚萃取，水洗，干燥，除去溶剂得粗产物；将上述粗产品溶于甲苯，加入是2，7-二溴-9，9-二(溴烷基)芴3倍摩尔量的频哪醇，于110℃搅拌反应12小时，除去溶剂后用乙酸乙酯与石油醚混合溶剂重结晶，得到2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(溴烷基)芴；所述的乙酸乙酯与石油醚混合溶剂中乙酸乙酯与石油醚的体积比为4：1；
(3)2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(磷酸乙酯基烷基)芴的制备
在应容器中加入2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(溴烷基)芴和是其2～4倍摩尔量的三乙氧基磷，加热至140℃，搅拌反应24小时，反应完后，在10mmHg压力下减压蒸馏除去过量的三乙氧基磷，残留物质经柱色谱分离，得到2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(磷酸乙酯基烷基)芴；
2)掺杂剂单元(Ar)的双溴代单体的制备
根据参考文献，制备掺杂剂单元(Ar)的双溴代单体(参考文献：J.Heterocycl.Chem.1970，7，629.、J.Org.Chem.1992，57，6749.和Adv.Mater.2006，18，1607.)。
3)高分子材料的制备
采用Suzuki聚合反应制备，其方法如下：
在5×105Pa氮气气氛下，将三种单体：2，7-二溴-9，9-二(磷酸乙酯基烷基)芴、2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(磷酸乙酯基烷基)芴和任意一种掺杂剂单元(Ar)的双溴代单体溶解在甲苯中，再加入反应器，其中，2，7-二溴-9，9-二(磷酸乙酯基烷基)芴的摩尔量为全部单体总摩尔量的0～49.5％；2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(磷酸乙酯基烷基)芴的摩尔量为全部单体总摩尔量的50％；掺杂剂单元(Ar)的双溴代单体的摩尔量为全部单体总摩尔量的0.5～50％，然后加入摩尔量为单体总量2～10倍的2.0摩尔/升碳酸钾水溶液和摩尔量为单体总量5～15％的Aliquat336，加热至70～100℃，再加入摩尔量为单体总量1～5％的四(三苯基膦)合钯，搅拌反应24～96小时后，经氯仿萃取，水洗，干燥，浓缩，于正己烷中沉降，所得粗产品经溶剂抽提和真空干燥，获得含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料。
下面介绍含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料的应用。
含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料用作电致发光器件的发光层。所述的电致发光器件的结构为：ITO/PEDOT：PSS/EML/Al；其中，ITO为铟锡氧化物半导体透明导电膜，作为阳极材料；PEDOT:PSS为聚(对苯乙烯磺酸)掺杂的聚(3，4-二氧乙基噻吩)，作为空穴注入层；EML(发光层)为含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料；Al(铝)作为阴极材料。
电致发光器件的制备条件为：将涂有导电ITO薄膜的玻璃基底清洗干净并烘干后，旋涂一层导电高分子PEDOT:PSS，然后将PEDOT:PSS修饰的ITO玻璃在120℃下加热处理40分钟，将含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料甲苯溶液旋涂于PEDOT:PSS层之上，置于真空蒸镀装置在3×10-5Pa的条件下，蒸镀金属铝；退火器件的制备方法是，在PEDOT:PSS层之上旋涂完发光高分子之后，将其置于真空烘箱加热1小时，待冷却后放入真空蒸镀装置在3×10-5Pa的条件下，蒸镀金属铝。
有益效果：含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料，可以溶解于常见的各种有机溶剂中，如甲苯、氯仿、四氢呋喃或乙醇。在光致发光过程中，由于相对较高的掺杂剂含量，存在有效的从蓝光主体向掺杂剂单元的能量转移过程，导致高分子的发射主要来自于掺杂剂单元。而在电致发光过程中，主体的蓝光发射增强而掺杂剂单元的发射减弱，在掺杂剂含量为0.5-5mol％时得到蓝光峰和长波长峰平衡的电致发光光谱。这种现象与以往的以烷基取代的聚芴作主体的白光高分子材料有很大的不同。在后者的器件工作过程中，电荷俘获过程是器件工作的主要机理，导致得到只有掺杂剂单元发射的电致发光光谱，因此在掺杂剂含量为0.5-5mol％的以烷基聚芴为主体的高分子体系中是得不到白光发射的。这也正是以往的白光体系需要极少含量掺杂剂的原因。我们所设计和制备含有磷酸酯基团的含芴共聚物电致发光材料与以往白光高分子体系在电致发光过程存在明显差异的原因，是由于高分子侧链的电负性很强的磷酸酯基团除了可以使电子直接从铝电极注入到发光层外，还具有很强的电子束缚能力，会俘获注入发光层的电子，而使被掺杂剂单元俘获的电子减少，从而造成掺杂剂单元的发射减弱而蓝光主体的发射相对增强，获得蓝光发射和长波长发射相对平衡的白光光谱。因此，这种新型的单一组分白光高分子主要是基于主体材料俘获电子的机理，不同于以往的基于掺杂剂单元俘获电子机理的单一组分白光高分子。这种新型的单一白光高分子的电致发光光谱在器件退火后会更加稳定，色坐标落在白光区域；此外，器件效率和亮度在退火后也得到明显提高。发光层为聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-苯并硒二唑]的典型的器件性能为：启亮电压3.1V，最大亮度6770cd/m2，最大流明效率为2.96cd/A，最大功率效率为2.33lm/W，在8V时的色坐标为(0.34，0.35)，非常接近标准白光的色坐标(0.33，0.33)，如说明书附图所示。
说明书附图说明：
附图1为单一组分白光高分子材料的器件在8V时的电致发光光谱。其中，上图、中图和下图分别为聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-苯并噻二唑]、聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-苯并硒二唑]和聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-萘并噻二唑]在8V时的电致发光光谱。
附图2为单一组分白光高分子材料的器件的电流效率-电流密度-亮度曲线。其中，黑线、红线和绿线分别代表聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-苯并噻二唑]、聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-苯并硒二唑]和聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-萘并噻二唑]的电流效率-电流密度-亮度曲线。
具体实施方式
实施例1：2，7-二溴-9，9-二(4’-溴丁基)芴的合成
在5×105Pa氩气保护下，向反应器中依次加入8.0g的2，7-二溴芴，24.0g的4-(4’-溴丁氧基)甲苯，100mL甲苯，0.2g四丁基溴化铵和50mL的50％氢氧化钠水溶液，加热至70℃搅拌反应12小时。反应混合物用100mL的二氯甲烷稀释，依次用100mL1摩尔/升的盐酸、100mL水、100mL盐水各洗两次，有机相用无水Na2SO4干燥后，除去溶剂得粗产物，以石油醚作为淋洗液经柱色谱分离得白色固体11.2g，收率70％。
将上述产物加入4mL 48％的氢溴酸与20mL冰醋酸的混合溶液，于110℃回流48小时后，倒入水中，用100mL二氯甲烷萃取，依次再用100mL 0.1摩尔/升的碳酸钠水溶液、100mL盐水各洗两次，有机相用无水Na2SO4干燥、除去溶剂后，再以石油醚作为淋洗液经柱色谱分离，得6.9g的2，7-二溴-9，9-二(4’-溴丁基)芴，为无色油状液体，收率为67％。
实施例2：2，7-二溴-9，9-二(6’-溴己基)芴的合成
在5×105Pa氩气保护下，向反应器中依次加入8.0g的2，7-二溴芴，16mL的1，6-二溴己烷，100mL甲苯，0.2g四丁基溴化铵和50mL的50％氢氧化钠水溶液，加热至70℃搅拌反应12小时。反应混合物用200mL二氯甲烷稀释，依次用100mL 1摩尔/升的盐酸、100mL水、100mL盐水各洗两次，有机相用无水Na2SO4干燥并除去溶剂后，在3mmHg压力下减压蒸馏除去过量的1，6-二溴己烷，残余物经柱色谱分离(淋洗液：石油醚/二氯甲烷＝8/1)得到2，7-二溴-9，9-二(6’-溴己基)芴13.6g，白色固体，收率85％。
实施例3：2，7-二溴-9，9-二(8’-溴辛基)芴的合成
在5×105Pa氩气保护下，向反应器中依次加入8.0g的2，7-二溴芴，22mL的1，8-二溴辛烷，100mL甲苯，0.2g四丁基溴化铵和50mL的50％氢氧化钠水溶液，反应条件和处理方法与实施例2相同，得到2，7-二溴-9，9-二(8’-溴辛基)芴14.3g，白色固体，收率82％。
实施例4：2，7-二溴-9，9-二(4’-磷酸乙酯基丁基)芴的合成
在反应器中依次加入3.0g的2，7-二溴-9，9-二(4’-溴丁基)芴和2.0g三乙氧基磷，加热至140℃，搅拌反应24小时。反应结束后，在3mmHg压力下减压蒸馏除去过量的三乙氧基磷，粗产物经柱色谱分离(淋洗液：乙酸乙酯/石油醚＝1/1)得到2，7-二溴-9，9-二(4’-磷酸乙酯基丁基)芴3.2g，白色固体，收率90％。
实施例5：2，7-二溴-9，9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴的合成
在反应器中依次加入6.2g的2，7-二溴-9，9-二(6’-溴己基)芴和3.8g三乙氧基磷，反应条件及处理方法与实施例4相同，得到2，7-二溴-9，9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴6.2g，白色蜡状固体，收率85％。
实施例6：2，7-二溴-9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴的合成
在反应器中依次加入6.7g的2，7-二溴-9，9-二(8’-溴辛基)芴和4.9g三乙氧基磷，反应条件及处理方法与实施例4相同，得到2，7-二溴-9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴8.0g，白色蜡状固体，收率80％。
实施例7：2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(4’-溴丁基)芴的合成
在5×105Pa氩气保护下，向反应器中加入3.0g的2，7-二溴-9，9-二(4’-溴丁基)芴和30mL无水四氢呋喃。反应器置于干冰丙酮浴中，从恒压滴液漏斗中滴加7.4mL的1.5M的叔丁基锂正戊烷溶液，搅拌反应30分钟后，加入1.7mL硼酸三甲酯，反应2小时后，加入40mL 2摩尔/升的盐酸溶液，搅拌1小时后，用50mL乙醚萃取三次，有机层用100mL水洗涤三次后，用无水Na2SO4干燥，除去溶剂得粗产物。
将上述粗产品溶于甲苯，加入1.8g频哪醇，于110℃搅拌反应12小时，除去溶剂后用乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂(体积比：乙酸乙酯/石油醚＝4/1)重结晶得到2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(4’-溴丁基)芴2.2g，白色固体，收率65％。
实施例8：2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(6’-溴己基)芴的合成
在5×105Pa氩气保护下，向反应器中加入6.2g的2，7-二溴-9，9-二(6’-溴己基)芴和60mL四氢呋喃。反应器置于干冰丙酮浴中，从恒压滴液漏斗中滴加14mL的1.5M的叔丁基锂正戊烷溶液，搅拌反应60分钟后，加入3.2mL硼酸三甲酯，反应4小时后，加入70mL 2摩尔/升的盐酸溶液，其它处理方法同时实施例7。
将上述粗产品溶于甲苯，加入3.4g频哪醇，反应条件及处理方法同实施例7。最终得到2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(6’-溴己基)芴4.5g，白色蜡状固体，收率63％。
实施例9：2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(8’-溴辛基)芴的合成
在5×105Pa氩气保护下，向反应器中加入6.7g的2，7-二溴-9，9-二(8’-溴辛基)芴和70mL四氢呋喃。反应器置于干冰丙酮浴中，从恒压滴液漏斗中滴加14mL的1.5M的叔丁基锂正戊烷溶液，搅拌反应45分钟后，加入3.2mL硼酸三甲酯，反应3小时后，加入70mL 2摩尔/升的盐酸溶液，其它处理方法同时实施例7。
将上述粗产品溶于甲苯，加入3.4g频哪醇，反应条件及处理方法同实施例7。最终得到2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(8’-溴辛基)芴4.6g，白色蜡状固体，收率60％。
实施例10：2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(4’-磷酸乙酯基丁基)芴的合成
在反应器中依次加入2.0g的2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(4’-溴丁基)芴和0.97g三乙氧基磷，加热至140℃，搅拌反应24小时。反应结束后，在10mmHg压力下减压蒸馏除去过量的三乙氧基磷，粗产物用乙酸乙酯作为淋洗液经柱色谱分离得到2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(4’-磷酸乙酯基丁基)芴2.1g，白色固体，收率91％。
实施例11：2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴的合成
在反应器中依次加入4.2g的2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(6’-溴己基)芴和3.8g三乙氧基磷，反应条件及处理方法与实施例10相同，得到2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴4.1g，白色蜡状固体，收率84％。
实施例12：2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴的合成
在反应器中依次加入4.3g的2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(8’-溴辛基)芴和2.7g三乙氧基磷，反应条件及处理方法与实施例10相同，得到2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴4.0g，白色蜡状固体，收率81％。
实施例13：4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑的合成
在反应器中加入4.0g的2，1，3-苯并噻二唑和20mL 47％氢溴酸溶液，加热至回流。将3.6mL液溴溶解于10mL氢溴酸溶液，从恒压滴液漏斗中缓慢滴加至反应器中，约30分钟滴完，然后继续反应两小时。冷却后，将反应混合物过滤，得到的固体用乙醇重结晶，得到4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑6.9g，白色针状晶体，收率80％。
实施例14：4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑的合成
在反应器中加入2.1g实施例13中制备的4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑和150mL乙醇，将反应体系置于冰水浴中冷却，分三次加入4.9g硼氢化钠后，撤去冰水浴，室温搅拌反应20小时。除去溶剂后，向反应器中加入100mL水，用50mL乙醚萃取三次，有机相用食盐水洗涤三次，无水Na2SO4干燥，除去溶剂得到3，6-二溴邻苯二胺1.4g，黄色固体，收率75％。
上述产物溶解于50mL乙醇后加入反应器中，加热至回流，将0.61g二氧化硒溶解于12mL热水后滴加入反应器，搅拌反应3小时。冷却后过滤得粗产物，甲苯重结晶得到4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑1.4g，棕黄色针状晶体，收率79％。实施例15：4，9-二溴-2，1，3-萘并噻二唑的合成
在反应器中加入2.0g的2，3-二氨基萘和40mL醋酸，搅拌溶解后，将溶解于30mL醋酸的1.6mL液溴在室温下缓慢滴加到反应器中，1小时后，将反应混和液过滤，滤饼分别用50mL醋酸、100mL的2％碳酸氢钠溶液和100mL水洗涤，得到1，4-二溴-2，3-二胺基萘3.3g，收率82％。
将上述产物和30mL吡啶加入到反应器中，在室温下向反应器中滴加12mL二氯亚砜，搅拌反应24小时后，析出固体，过滤并用水洗至滤液澄清后，用乙醇洗涤，热甲苯溶解后过滤掉不溶物，冷却结晶得到4，9-二溴-2，1，3-萘并噻二唑2.7g，红色晶体，收率75％。
实施例16：聚[9，9-二(4’-磷酸乙酯基丁基)芴-co-苯并噻二唑]的合成
在5×105Pa氮气气氛下，向反应器中依次加入2，7-二溴-9，9-二(4’-磷酸乙酯基丁基)芴0.350g(0.495mmol)、2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(4’-磷酸乙酯基丁基)芴0.401g(0.50mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑0.0015g(0.005mmol)，2.0摩尔/升碳酸钾水溶液1.0mL(2mmol)，Aliquat33620mg(0.05mmol)，甲苯7mL，加热至70℃，然后加入四(三苯基膦)合钯11.5mg(0.01mmol)，于70℃搅拌反应24小时。反应混合物用氯仿稀释，饱和食盐水洗涤三次，经无水硫酸钠干燥后浓缩，在正己烷中沉降两次，粗产物用正己烷抽提24小时，经真空干燥后得到黄色固体0.280g，收率51％。该聚合物数均分子量为(凝胶渗透色谱测定)11000-65800，相当于结构重复单元数为20-120。
实施例17：聚[9，9-二(4’-磷酸乙酯基丁基)芴-co-苯并硒二唑]的合成
各单体投料量为：2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(4’-磷酸乙酯基丁基)芴0.401g(0.50mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑0.170g(0.50mmol)、2.0摩尔/升碳酸钾水溶液5.0mL(10mmol)、Aliquat 336 60mg(0.15mmol)、四(三苯基膦)合钯57.5mg(0.05mmol)。反应于100℃进行96小时。后处理条件同实施列16。得到橙黄色固体0.175g，收率48％。该聚合物数均分子量为(凝胶渗透色谱测定)11000-71300，相当于结构重复单元数为20-130。
实施例18：聚[9，9-二(4’-磷酸乙酯基丁基)芴-co-萘并噻二唑]的合成
各单体投料量为：2，7-二溴-9，9-二(4’-磷酸乙酯基丁基)芴0.213g(0.30mmol)、2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(4’-磷酸乙酯基丁基)芴0.401g(0.50mmol)、4，9-二溴-2，1，3-萘并噻二唑0.069g(0.20mmol)、2.0摩尔/升碳酸钾水溶液3.0mL(6mmol)、Aliquat 336 40mg(0.10mmol)、四(三苯基膦)合钯34.5mg(0.03mmol)。反应于85℃进行72小时。后处理条件同实施列16。得到橙红色固体0.194g，收率46％。该聚合物数均分子量为(凝胶渗透色谱测定)11000-76800，相当于结构重复单元数为20-140。
实施例19：聚[9，9-二(4’-磷酸乙酯基丁基)芴-co-4，7-二(N-苯基-N-对甲苯基-氨基苯基)苯并噻二唑]的合成
各单体投料量为：2，7-二溴-9，9-二(4’-磷酸乙酯基丁基)芴0.347g(0.49mmol)、2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(4’-磷酸乙酯基丁基)芴0.401g(0.50mmol)、4，7-二(N-苯基-N-对甲苯基-氨基苯基)苯并噻二唑的双溴代单体0.0081g(0.01mmol)、2.0摩尔/升碳酸钾水溶液2.5mL(5mmol)、Aliquat 33640mg(0.10mmol)、四(三苯基膦)合钯11.5mg(0.01mmol)。反应于90℃进行72小时。后处理条件同实施列16。得到橙红色固体0.241g，收率44％。该聚合物数均分子量为(凝胶渗透色谱测定)11000-68600，相当于结构重复单元数为20-125。
实施例20：聚[9，9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-苯并噻二唑]的合成
各单体投料量为：2，7-二溴-9，9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴0.375g(0.49mmol)、2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴0.429g(0.50mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑0.0029g(0.01mmol)、2.0摩尔/升碳酸钾水溶液2.5mL(5mmol)、Aliquat 336 40mg(0.10mmol)、甲苯7mL。加热至90℃，然后加入四(三苯基膦)合钯11.5mg(0.01mmol)，搅拌反应72小时。后处理条件同实施列16。得到黄色固体0.369g，收率61％。该聚合物数均分子量为(凝胶渗透色谱测定)12100-75600，相当于结构重复单元数为20-125。
实施例21：聚[9，9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-苯并硒二唑]的合成
各单体投料量为：2，7-二溴-9，9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴0.375g(0.49mmol)、2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴0.429g(0.50mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑0.0034g(0.01mmol)。其它物质投料量、反应条件及后处理条件同实施列20。得到橙黄色固体0.351g，收率58％。该聚合物数均分子量为(凝胶渗透色谱测定)12100-81600，相当于结构重复单元数为20-135。
实施例22：聚[9，9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-萘并噻二唑]的合成
各单体投料量为：2，7-二溴-9，9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴0.375g(0.49mmol)、2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴0.429g(0.50mmol)、4，9-二溴-2，1，3-萘并噻二唑0.0034g(0.01mmol)。其它物质投料量、反应条件及后处理条件同实施列20。得到橙红色固体0.339g，收率56％。该聚合物数均分子量为(凝胶渗透色谱测定)12100-87800，相当于结构重复单元数为20-145。
实施例23：聚[9，9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴-co-4，7-二(N-苯基-N-对甲苯基-氨基苯基)苯并噻二唑]的合成
各单体投料量为：2，7-二溴-9，9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴0.375g(0.49mmol)、2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(6’-磷酸乙酯基己基)芴0.429g(0.50mmol)、4，7-二(N-苯基-N-对甲苯基-氨基苯基)苯并噻二唑的双溴代单体0.0081g(0.01mmol)。其它物质投料量、反应条件及后处理条件同实施列20。得到橙红色固体0.320g，收率53％。该聚合物数均分子量为(凝胶渗透色谱测定)12100-78600，相当于结构重复单元数为20-130。
实施例24：聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-苯并噻二唑]的合成各单体投料量为：2，7-二溴-9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴0.402g(0.49mmol)、2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴0.457g(0.50mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑0.0029g(0.01mmol)。其它物质投料量、反应条件及后处理条件同实施列20。得到黄色固体0.430g，收率65％。该聚合物数均分子量为(凝胶渗透色谱测定)13200-85900，相当于结构重复单元数为20-130。
实施例25：聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-苯并硒二唑]的合成各单体投料量为：2，7-二溴-9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴0.402g(0.49mmol)、2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴0.457g(0.50mmol)、4，7-二溴-2，1，3-苯并硒二唑0.0034g(0.01mmol)。其它物质投料量、反应条件及后处理条件同实施列20。得到橙黄色固体0.403g，收率61％。该聚合物数均分子量为(凝胶渗透色谱测定)13200-92500，相当于结构重复单元数为20-140。
实施例26：聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-萘并噻二唑]的合成
各单体投料量为：2，7-二溴-9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴0.402g(0.49mmol)、2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴0.457g(0.50mmol)、4，9-二溴-2，1，3-萘并噻二唑0.0034g(0.01mmol)。其它物质投料量、反应条件及后处理条件同实施列20。得到橙红色固体0.390g，收率59％。该聚合物数均分子量为(凝胶渗透色谱测定)13200-99100，相当于结构重复单元数为20-150。
实施例27：聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-4，7-二(N-苯基-N-对甲苯基-氨基苯基)苯并噻二唑]的合成
各单体投料量为：2，7-二溴-9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴0.402g(0.49mmol)、2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴0.457g(0.50mmol)、4，7-二(N-苯基-N-对甲苯基-氨基苯基)苯并噻二唑的双溴代单体0.0081g(0.01mmol)。其它物质投料量、反应条件及后处理条件同实施列16。得到橙红色固体0.363g，收率55％。该聚合物数均分子量为(凝胶渗透色谱测定)13200-89200，相当于结构重复单元数为20-135。
实施例28：聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-苯并噻二唑]在电致发光器件上的应用
电致发光器件的结构为：ITO/PEDOT:PSS/EML/Al。其中，ITO为铟锡氧化物半导体透明导电膜，作为阳极材料；PEDOT:PSS为聚(对苯乙烯磺酸)掺杂的聚(3，4-二氧乙基噻吩)，作为空穴注入层；EML为聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-苯并噻二唑]，作为发光层；Al(铝)作为阴极材料。
器件制备条件为：将涂有导电ITO薄膜的玻璃基底清洗干净并于120℃烘干1小时后，以3000转/分的转速旋涂一层导电高分子PEDOT:PSS(约40nm)，然后将PEDOT:PSS修饰的ITO玻璃在120℃下加热处理40分钟，将聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-苯并噻二唑的甲苯溶液以1500转/分的转速旋涂于PEDOT：PSS层之上，然后将其置于真空烘箱于120℃退火1小时，待冷却后放入真空蒸镀装置在3×10-5Pa的条件下，蒸镀厚度约为150nm的金属铝。器件性能如下：启亮电压3.0V，最大亮度7570cd/m2，最大流明效率为4.32cd/A，最大功率效率为3.391m/W，在8V时的色坐标为(0.28，0.39)，如说明书附图所示。
实施例29：聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-苯并硒二唑]在电致发光器件上的应用
发光层为聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-苯并硒二唑]，电致发光器件的结构和制备条件同实施例28。器件性能如下：启亮电压3.1V，最大亮度6770cd/m2，最大流明效率为2.96cd/A，最大功率效率为2.331m/W，在8V时的色坐标为(0.34，0.35)，如说明书附图所示。
实施例30：聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-萘并噻二唑]在电致发光器件上的应用
发光层为聚[9，9-二(8’-磷酸乙酯基辛基)芴-co-萘并噻二唑]，电致发光器件的结构和制备条件同实施例28。器件性能如下：启亮电压3.1V，最大亮度4946cd/m2，最大流明效率为2.33cd/A，最大功率效率为1.831m/W，在8V时的色坐标为(0.36，0.30)，如说明书附图所示。
Claims (5)
1、一种含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料，其特征在于，具有如下结构式：
式中，m为亚甲基CH2的数目，选自1至14的整数；取代基R选自碳原子数为1至8的烷基；x和y为各单元比例分数，满足0<x<1，0<y<1，x+y＝1；n为结构重复单元的数目，选自3至300的整数。
Ar称为掺杂剂单元，为具有“B-A-B”结构特征的芳香结构单元，其中，A选自如下任意一种结构单元：
B选自如下任意一种结构单元：
其中，R1独立地选自甲基、丁基、己基、辛基、癸基或芳基；所述的芳基独立地选自苯基、萘基、丁基或叔丁基取代的苯基或萘基；R2为碳原子数为1至8的烷基、苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、三苯胺基或甲基三苯胺基；R3为碳原子数为1至4的直链烷基或叔丁基。
2、如权利要求1所述的含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料，其特征在于，m优选自2至8的整数；R优选自碳原子数为2至4的烷基；x和y为各单元比例分数，满足0.5≤x<1，0<y≤0.5，x+y＝1；n为结构重复单元的数目，选自3至300的整数。
3、如权利要求1所述的含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料，其特征在于，m优选自2至6的整数，R优选自乙基，0.95≤x≤0.995，0.005≤y≤0.05，Ar优选自如下任意一种结构单元：
4、如权利要求1所述的含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料的制法，其特征在于，步骤和条件如下：
1)侧链含有磷酸酯基团的芴的双溴代和双硼酸酯聚合单体的制备
(1)根据参考文献制备2，7-二溴-9，9-二(溴烷基)芴和2，7-二溴-9，9-二(磷酸乙酯基烷基)芴。(参考文献：Macromolecules 1997，30，7686-7691.和Macromolecules 2005，38，5416-5424.)
(2)2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(溴烷基)芴的制备
在5×105Pa氩气保护下，把溶解于无水四氢呋喃的2，7-二溴-9，9-二(溴烷基)芴加入反应容器中，反应容器置于干冰丙酮浴中，从恒压滴液漏斗中滴加是2，7-二溴-9，9-二(溴烷基)芴2.2倍摩尔量的1.5M的叔丁基锂正戊烷溶液，搅拌反应30～60分钟，再加入是2，7-二溴-9，9-二(溴烷基)芴3倍摩尔量的硼酸三甲酯，反应2～4小时。反应结束后，加入是硼酸三甲酯5倍摩尔量的2摩尔/升的盐酸溶液，搅拌1小时后，经乙醚萃取，水洗，干燥，除去溶剂得粗产物；将上述粗产品溶于甲苯，加入是2，7-二溴-9，9-二(溴烷基)芴3倍摩尔量的频哪醇，于110℃搅拌反应12小时，除去溶剂后用乙酸乙酯与石油醚混合溶剂重结晶，得到2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(溴烷基)芴，所述的乙酸乙酯与石油醚混合溶剂中乙酸乙酯与石油醚的体积比为4：1。
(3)2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(磷酸乙酯基烷基)芴的制备
在应容器中加入2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(溴烷基)芴和是其2～4倍摩尔量的三乙氧基磷，加热至140℃，搅拌反应24小时，反应完后，在10mmHg压力下减压蒸馏除去过量的三乙氧基磷，残留物质经柱色谱分离，得到2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(磷酸乙酯基烷基)芴；
2)掺杂剂单元(Ar)的双溴代单体的制备
根据参考文献制备掺杂剂单元(Ar)的双溴代单体。(参考文献：J.Heterocycl.Chem.1970，7，629.、J.Org.Chem.1992，57，6749.和Adv.Mater.2006，18，1607.)
3)高分子材料的制备
采用Suzuki聚合反应制备，其方法如下：
在5×105Pa氮气气氛下，将三种单体2，7-二溴-9，9-二(磷酸乙酯基烷基)芴、2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(磷酸乙酯基烷基)芴和任意一种掺杂剂单元(Ar)的双溴代单体溶解在甲苯中加入反应器。其中，2，7-二溴-9，9-二(磷酸乙酯基烷基)芴的摩尔量为全部单体总摩尔量的0～49.5％；2，7-二硼酸频哪醇酯-9，9-二(磷酸乙酯基烷基)芴的摩尔量为全部单体总摩尔量的50％；掺杂剂单元(Ar)的双溴代单体的摩尔量为全部单体总摩尔量的0.5～50％。然后加入摩尔量为单体总量2～10倍的2.0摩尔/升碳酸钾水溶液和摩尔量为单体总量5～15％的Aliquat336，加热至70～100℃，再加入摩尔量为单体总量1～5％的四(三苯基膦)合钯，搅拌反应24～96小时后，经氯仿萃取，水洗，干燥，浓缩，于正己烷中沉降，所得粗产品经溶剂抽提和真空干燥，获得含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料。
5、如权利要求1所述的含磷酸酯基团的聚芴类单一白光高分子材料的用法，其特征在于，步骤和条件如下：
含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料用作电致发光器件的发光层。所述的电致发光器件的结构为：ITO/PEDOT：PSS/EML/Al；其中，ITO为铟锡氧化物半导体透明导电膜，作为阳极材料；PEDOT：PSS为聚(对苯乙烯磺酸)掺杂的聚(3，4-二氧乙基噻吩)，作为空穴注入层；EML(发光层)为含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料；Al(铝)作为阴极材料。
电致发光器件的制备条件为：将涂有导电ITO薄膜的玻璃基底清洗干净并烘干后，旋涂一层导电高分子PEDOT：PSS，然后将PEDOT：PSS修饰的ITO玻璃在120℃下加热处理40分钟，将含磷酸酯基团的聚芴类单一组分白光高分子材料甲苯溶液旋涂于PEDOT：PSS层之上，置于真空蒸镀装置在3×10-5Pa的条件下，蒸镀金属铝；退火器件的制备方法是，在PEDOT：PSS层之上旋涂完发光高分子之后，将其置于真空烘箱加热1小时，待冷却后放入真空蒸镀装置在3×10-5Pa的条件下，蒸镀金属铝。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20090513 |