CN111019098A - 含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111019098A CN111019098A CN201911340963.5A CN201911340963A CN111019098A CN 111019098 A CN111019098 A CN 111019098A CN 201911340963 A CN201911340963 A CN 201911340963A CN 111019098 A CN111019098 A CN 111019098A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- triphenylamine
- biphenyl structure
- benzothiadiazole
- polymer containing
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 340
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 title claims abstract description 170
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 title claims abstract description 170
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 148
- KVOBAYUCRZIKLM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzothiadiazole N,N-diphenylaniline Chemical compound C1=CC=C2SN=NC2=C1.C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KVOBAYUCRZIKLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 93
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- OONOBXYWXVDHMY-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-iodo-1-phenylbenzene Chemical group IC1=CC(Br)=CC=C1C1=CC=CC=C1 OONOBXYWXVDHMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- DEVUXRBOPYDIDJ-UHFFFAOYSA-N 4-carbazol-9-ylaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 DEVUXRBOPYDIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- UXKQNCDDHDBAPD-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-diphenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UXKQNCDDHDBAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- JFBVVJFHBXICAU-UHFFFAOYSA-N 4-N,4-N-bis(4-tert-butylphenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound CC(C)(C)c1ccc(cc1)N(c1ccc(N)cc1)c1ccc(cc1)C(C)(C)C JFBVVJFHBXICAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- OBISXEJSEGNNKL-UHFFFAOYSA-N dinitrogen-n-sulfide Chemical class [N-]=[N+]=S OBISXEJSEGNNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M Tributyltin chloride Chemical compound CCCC[Sn](Cl)(CCCC)CCCC GCTFWCDSFPMHHS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- UELITFHSCLAHKR-UHFFFAOYSA-N acibenzolar-S-methyl Chemical compound CSC(=O)C1=CC=CC2=C1SN=N2 UELITFHSCLAHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- -1 carbazolyl triphenylamine benzothiadiazole Chemical compound 0.000 claims description 39
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 32
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 32
- FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzothiadiazole Chemical compound C1=CC=C2SN=NC2=C1 FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000005964 Acibenzolar-S-methyl Substances 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 28
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- FEOWHLLJXAECMU-UHFFFAOYSA-N 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C2=NSN=C12 FEOWHLLJXAECMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N picric acid Chemical compound OC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O OXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 17
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XHRFDNNRCZGVJR-UHFFFAOYSA-N 2-(9H-carbazol-1-yl)-N,N-diphenylaniline Chemical compound C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)C1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1 XHRFDNNRCZGVJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 14
- 125000006617 triphenylamine group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000002360 explosive Substances 0.000 claims description 9
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 6
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- MOQHPVIKOPJIKK-UHFFFAOYSA-N 2-(4-tert-butylphenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1=CC(N)=CC=C1N MOQHPVIKOPJIKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L magnesium sulphate Substances [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 125000001246 bromo group Chemical class Br* 0.000 abstract description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007777 multifunctional material Substances 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 12
- 229950002929 trinitrophenol Drugs 0.000 description 12
- 230000004044 response Effects 0.000 description 9
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 7
- 125000005259 triarylamine group Chemical group 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKOPGIXPCYBILD-UHFFFAOYSA-N 1-N,1-N-bis[4-(4-bromophenyl)phenyl]-4-N,4-N-bis(4-tert-butylphenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound BrC1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)C1=CC=C(C=C1)C(C)(C)C)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)Br FKOPGIXPCYBILD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEFVYXHVVNHQJH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-bromophenyl)-N-[4-(4-bromophenyl)phenyl]-N-(4-carbazol-9-ylphenyl)aniline Chemical compound C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3N(C1=2)C1=CC=C(C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)Br)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)Br BEFVYXHVVNHQJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POPZQKSCLJBCAG-UHFFFAOYSA-N 4-N,4-N-bis[4-(4-bromophenyl)phenyl]-1-N,1-N-diphenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound BrC1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)N(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)Br POPZQKSCLJBCAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007334 memory performance Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J1/00—Photometry, e.g. photographic exposure meter
- G01J1/42—Photometry, e.g. photographic exposure meter using electric radiation detectors
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
- G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/12—Copolymers
- C08G2261/124—Copolymers alternating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/10—Definition of the polymer structure
- C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
- C08G2261/3162—Arylamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
- C08G2261/3246—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/40—Polymerisation processes
- C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
- C08G2261/414—Stille reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/50—Physical properties
- C08G2261/54—Physical properties electrochromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/14—Macromolecular compounds
- C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
- C09K2211/1433—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/14—Macromolecular compounds
- C09K2211/1441—Heterocyclic
- C09K2211/1483—Heterocyclic containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Abstract
含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物及其制备方法和应用，本发明含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物及其制备方法和应用。本发明的目的是为了解决现有光电领域中有机小分子化合物在有机溶剂中溶解性低和耐热性差的问题，本发明首先以4‑(9H‑咔唑‑9‑基)苯胺，N',N'‑二(4‑(叔丁基)苯基)苯‑1,4‑二胺，4‑氨基三苯胺单体为原料和对溴碘联苯发生取代反应生成含联苯结构的三苯胺类单体。苯并噻二唑衍生物的制备则是将4,7‑二溴‑2,1,3‑苯并噻二唑上的两个溴用三丁基氯化锡取代形成反应活性位点和含联苯结构的三苯胺类单体反应生成聚合物。本发明在极性溶剂中为易溶且热稳定性好，本发明应用多功能材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
含三苯胺结构的共轭聚合物由于具有多种光电和氧化还原特性在过去几十年中受到了广泛的关注。其π共轭主链提供了范围很大的离域电子结构，这使得他们相比于传统的聚合物具有更独一无二的光电性质。此外，共轭聚合物可以通过溶液浇铸或印刷技术加工，其颜色和带隙可以通过结构控制进行精细调整。而小分子有机半导体通常采用高真空气相沉积法加工。因此，与小分子有机器件相比，基于共轭聚合物的有机电子器件具有制造简单、生产成本低等优点，特别是对于大型器件来说更是如此。同时，传统的有机小分子化合物的玻璃化转变温度一般都比较低，在成膜后容易重新再结晶，从而降低器件的稳定性,而且三苯胺类化合物一般分子量小、溶解性差，必须采用可以进行溶液处理的材料，实现简单成膜，提高耐热性，降低制造成本，所以，选择合适的方法来合成具有电活性的共轭聚合物对材料的后续开发以及实际投入生产都具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有光电领域中有机小分子化合物在有机溶剂中溶解性低和耐热性差的问题，提出了含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用。
本发明含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物为含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物、含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物或含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物；
其中含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
本发明含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的方法按以下步骤进行：
一、制备苯并噻二唑衍生物：
在-79～-78℃条件下向脱气的四氢呋喃中加入化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和浓度为1.6～1.7M的正丁基锂，升温至-40℃，并在氮气氛下搅拌3～4小时，然后降温至-79～-78℃，加入三丁基氯化锡，升温至室温后搅拌17～18小时，用水淬灭反应后，采用乙醚萃取得到有机相，向有机相中加入无水MgSO4进行干燥，干燥后对有机相进行减压蒸发溶剂，得到苯并噻二唑衍生物M1；
步骤一中所述化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与脱气的四氢呋喃的摩尔体积比为0.2mmol：(19～20)mL：；
步骤一中所述正丁基锂与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为(0.87～0.88)：0.2；
步骤一中所述三丁基氯化锡与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为(0.73～0.74)：0.2；
二、含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的制备；
将含联苯结构的三苯胺类单体、苯并噻二唑衍生物M1、Pd2(dba)3、P(o-tolyl)3和甲苯混合，用氮气脱气14～15分钟，然后在114～115℃下搅拌22～24小时，冷却至室温后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用甲醇对沉淀物进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述含联苯结构的三苯胺类单体与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为(0.39～0.4)：0.4；
步骤二所述Pd2(dba)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为(0.010～0.011)：0.4；
步骤二所述P(o-tolyl)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为(0.048～0.049)：0.4；
步骤二所述苯并噻二唑衍生物M1与甲苯的摩尔体积为0.4mmol：(29～30)mL；
步骤二所述苯并噻二唑衍生物M1与甲醇的摩尔体积比为0.4mmol：(240～250)mL。
本发明含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。
本发明含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物应用于爆炸物2,4,6-三硝基苯酚的检测。
本发明原理为：
本发明中，首先制备联苯结构的三苯胺类单体，以4-(9H-咔唑-9-基)苯胺，N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺，4-氨基三苯胺单体为原料和对溴碘联苯发生取代反应生成含联苯结构的三苯胺类单体。苯并噻二唑衍生物的制备则是将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑上的两个溴用三丁基氯化锡取代形成反应活性位点和含联苯结构的三苯胺类单体反应生成聚合物。
本发明具备以下有益效果：
一、苯并噻二唑单元是一个较强的受体单元，而三芳胺单元是一种强电子给体。联苯结构的三芳胺类化合物是一种非平面的分子构型，中心氮原子在电场作用下失去孤对电子会形成氨离子自由基。由于苯环的空间位阻较大，超电子共轭效应较强，使得自由基的稳定性很高。这种自由基特性使三苯胺及其衍生物具有良好的传输性能和较高的空穴迁移率。独特的螺旋桨状结构赋予了三苯胺优异的耐热性和光导性。本发明中含联苯结构的三苯胺类单体与苯并噻二唑衍生物结合后得到的聚合物的溶解性显著提高，变色更加明显。含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑共轭聚合物由于非共面双三芳基胺结构的螺旋桨结构比共面结构有更大的空间让溶剂穿透，同时苯并噻二唑也具有溶解性好的特点，这进一步增加了共轭聚合物的溶解性，在极性溶剂中为易溶，每10毫升极性溶液中可溶1～1.5克；在非极性溶剂为微溶，每10毫升极性溶液中可溶0.1～0.2克；当聚合物温度加热到800℃时，聚合物的残碳率均大于34％，这是由于聚合物具有高含量的芳香结构。进而能说明该聚合物具有良好的热稳定性，能够在温度较高的环境中工作，比如航天领域。
二、本发明聚合物具有优异的电致变色性能，能够应用于电致变色领域，其在爆炸物检测和光电探测方面也具有很好的表现；
电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化。本发明聚合物颜色变化明显，苯并噻二唑和含联苯结构的三苯胺类单元的结合促进了两者之间的电子转移从而使其共轭聚合物的颜色变化更加明显；含联苯结构的咔唑基三芳胺基苯并噻二唑聚合物P1的颜色变化从淡绿色到蓝绿色，含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物P2的颜色从淡绿色到深蓝色，含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物P3的颜色从绿色到蓝色。
三、本发明聚合物具有很强的荧光，本发明聚合物与爆炸物2,4,6-三硝基苯酚配成的溶液接触后聚合物的荧光逐渐下降直至消失，因此本发明聚合物可以用于检测爆炸物2,4,6-三硝基苯酚；
四、本发明聚合物制备的薄膜置于浓度为0.0.1M的LiClO4/CH3CN电解质溶液中，在并用500W氙弧灯照射时，在开/关光照周期中，当光开启时，薄膜的电压增加，当灯熄灭，薄膜的电压明显下降到原来的状态。因此本发明聚合物可以检测光强，可以用做光电探测器。
附图说明
图1为实施例一至三制备的含联苯结构的三芳胺类苯并噻二唑聚合物P1、P2和P3的红外谱图；
图2为实施例一制备的含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物P1的1H核磁谱图；
图3为实施例二制备的含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物P2的1H核磁谱图；
图4为实施例三制备的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物P3的1H核磁谱图；
图5为实施例一至三制备的含联苯结构的三芳胺类苯并噻二唑聚合物P1、P2和P3的循环伏安图；
图6为实施例一制备的含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的电致变色图；
图7为实施例二制备的含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的电致变色图；
图8为实施例三制备的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物的电致变色图；
图9为实施例一至三制备的含联苯结构的三芳胺类苯并噻二唑聚合物P1、P2和P3的热失重曲线图；
图10为实施例一制备的含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物对苦味酸响应的荧光图；
图11为实施例二制备的含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物对苦味酸响应的荧光图；
图12为实施例三制备的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物对苦味酸响应的荧光图；
图13为实施例一制备的含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的光电响应图；
图14为实施例二制备的含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的光电响应图；
图15为实施例三制备的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物的光电响应图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物为含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物、含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物或含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物；
其中含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
本实施方式具备以下有益效果：
一、本实施方式含的联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑共轭聚合物由于引入了长的烷基链增加了苯并噻二唑的溶解性，在极性溶剂中为易溶，每10毫升极性溶液中可溶1～1.5克；在非极性溶剂为微溶，每10毫升极性溶液中可溶0.1～0.2克；
二、本实施方式聚合物具有优异的电致变色性能和记忆性能，能够应用于电致变色领域，其在爆炸物检测方面和光电检测方面也具有很好的表现；
电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化。本实施方式聚合物颜色变化明显，苯并噻二唑和含联苯结构的三苯胺类单元的结合促进了两者之间的电子转移从而使其共轭聚合物的颜色变化更加明显；含联苯结构的咔唑基三芳胺基苯并噻二唑聚合物P1的颜色变化从淡绿色到蓝绿色，含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物P2的颜色为深蓝色，含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物P3的颜色从绿色到蓝色。
三、本实施方式聚合物具有很强的荧光，本实施方式聚合物与爆炸物2,4,6-三硝基苯酚配成的溶液接触后聚合物的荧光逐渐下降直至消失，因此本实施方式聚合物可以用于检测爆炸物2,4,6-三硝基苯酚；
四、本实施方式聚合物制备的薄膜置于浓度为0.2M的Bu4NClO4/CH3CN电解质溶液中，在并用500W氙弧灯照射时，在开/关光照周期中，当光开启时，薄膜的电压增加，当灯熄灭，薄膜的电压明显下降到原来的状态。因此本实施方式聚合物可以检测光强，可以用做光电探测器。
具体实施方式二：本实施方式含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的方法，按以下步骤进行：
一、制备苯并噻二唑衍生物：
在-79～-78℃条件下向脱气的四氢呋喃中加入化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和浓度为1.6～1.7M的正丁基锂，升温至-40℃，并在氮气氛下搅拌3～4小时，然后降温至-79～-78℃，加入三丁基氯化锡，升温至室温后搅拌17～18小时，用水淬灭反应后，采用乙醚萃取得到有机相，向有机相中加入无水MgSO4进行干燥，干燥后对有机相进行减压蒸发溶剂，得到苯并噻二唑衍生物M1；
步骤一中所述化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与脱气的四氢呋喃的摩尔体积比为0.2mmol：(19～20)mL：；
步骤一中所述正丁基锂与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为(0.87～0.88)：0.2；
步骤一中所述三丁基氯化锡与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为(0.73～0.74)：0.2；
二、含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的制备；
将含联苯结构的三苯胺类单体、苯并噻二唑衍生物M1、Pd2(dba)3、P(o-tolyl)3和甲苯混合，用氮气脱气14～15分钟，然后在114～115℃下搅拌22～24小时，冷却至室温后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用甲醇对沉淀物进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述含联苯结构的三苯胺类单体与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为(0.39～0.4)：0.4；
步骤二所述Pd2(dba)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为(0.010～0.011)：0.4；
步骤二所述P(o-tolyl)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为(0.048～0.049)：0.4；
步骤二所述苯并噻二唑衍生物M1与甲苯的摩尔体积为0.4mmol：(29～30)mL；
步骤二所述苯并噻二唑衍生物M1与甲醇的摩尔体积比为0.4mmol：(240～250)mL。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中所述脱气的四氢呋喃的制备方法为：用真空泵将盛有四氢呋喃的三颈圆底烧瓶进行抽真空，然后通入氮气；重复抽真空和通入氮气3～4次。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一中所述升温至室温时的升温速率为每分钟升温9～10℃。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：含联苯结构的三苯胺类单体为含联苯结构的咔唑基三苯胺单体、含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体或含联苯结构的三苯胺基单体。其他与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：若含联苯结构的三苯胺类单体为含联苯结构的咔唑基三苯胺单体时，则含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物为含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物；其中含联苯结构的咔唑基三苯胺单体的制备方法为：在N2氛围下，向无水甲苯中加入对溴碘联苯、4-(9H-咔唑-9-基)苯胺、Pd(OAc)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出固体；然后使用柱层析提纯方法进行提纯，将提纯后的固体进行真空干燥得到含联苯结构的咔唑基三苯胺单体；
所述4-(9H-咔唑-9-基)苯胺与无水甲苯的摩尔体积比为1mmol：(99～100)mL；
所述对溴碘联苯与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为(2～2.5)：1；
所述Pd(OAc)2与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为(0.03～0.05)：1；
所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为(0.39～0.4)：1；
所述叔丁醇钠与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为(3.9～4)：1；
所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa。其他与具体实施方式二至五之一相同。
本实施方式中使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:15。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：若含联苯结构的三苯胺类单体为含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体，则含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物为含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物；含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体的制备方法为：在N2氛围下，向无水甲苯中加入对溴碘联苯、N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺、Pd(OAc)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出黄色固体；使用柱层析提纯方法对黄色固体进行提纯，将提纯后的黄色固体进行真空干燥得到含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体；
所述N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体与无水甲苯的摩尔体积比为1mmol：(99～100)mL；
所述对溴碘联苯与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(2.8～3)：1；
所述Pd(OAc)2与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(0.03～0.05)：1；
所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(0.06～0.07)：1；
所述叔丁醇钠与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(3～4)：1；
所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa。其他与具体实施方式二至六之一相同。
本实施方式中使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:15。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：若含联苯结构的三苯胺类单体为含联苯结构的三苯胺基单体，则含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物为含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物；其中含联苯结构的三苯胺基单体的制备方法为：在N2氛围下，向无水甲苯中加入对溴碘联苯、4-氨基三苯胺单体、Pd(OAc)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出淡黄色固体；使用柱层析提纯方法对淡黄色固体进行提纯，将提纯后的淡黄色固体进行真空干燥，得到含联苯结构的三苯胺基单体；
所述4-氨基三苯胺单体和无水甲苯的摩尔体积比为1mmol：(99～100)mL；
所述对溴碘联苯与4-氨基三苯胺单体物质的量的比为(2.8～3)：1；
所述Pd(OAc)2与4-氨基三苯胺单体物质的量的比为(0.03～0.05)：1；
所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与4-氨基三苯胺单体物质的量的比为(0.06～0.07)：1；
所述叔丁醇钠与4-氨基三苯胺单体物质的量的比为(3～4)：1；
所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa。其他与具体实施方式二至七之一相同。
本实施方式中使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:15。
具体实施方式九：本实施方式含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用按以下的步骤进行：
将含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物作为电致变色器件中的电致变色层，电致变色层涂覆在导电玻璃上制备成电致变色器件，电致变色层在外加电场的作用下产生电致变色。其他与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物应用于爆炸物2,4,6-三硝基苯酚的检测。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
含联苯结构的咔唑基三芳胺基苯并噻二唑聚合物的制备方法按以下步骤进行：
一、合成N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-4'-溴-N-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-[1,1'-联苯]-4-胺单体：
在N2氛围下，向施兰克瓶中加入无水甲苯，然后加入对溴碘联苯、4-(9H-咔唑-9-基)苯胺、Pd(OAc)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应24小时，反应完成后冷却至析出固体；使用柱层析提纯方法对固体进行提纯，将提纯后的固体进行真空干燥得到含联苯结构咔唑基三苯胺单体；
步骤一中所述4-(9H-咔唑-9-基)苯胺与无水甲苯的摩尔体积比为1mmol：100mL；
步骤一中所述对溴碘联苯与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为2.5：1；
步骤一中所述Pd(OAc)2与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为0.04：1；
步骤一中所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为0.4：1；
步骤一中所述叔丁醇钠与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为4：1；
步骤一中所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤一中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:12；
步骤一中所述真空干燥的温度为100℃，真空干燥的时间为24小时，真空干燥的压力为-30KPa；
步骤一中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:15；
二、制备苯并噻二唑衍生物：
在-79～-78℃条件下向脱气的四氢呋喃中加入化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和浓度为1.6～1.7M的正丁基锂，升温至-40℃，并在氮气氛下搅拌3～4小时，然后降温至-79～-78℃，加入三丁基氯化锡，升温至室温后搅拌17～18小时，用水淬灭反应后，采用乙醚萃取得到有机相，向有机相中加入无水MgSO4进行干燥，干燥后对有机相进行减压蒸发溶剂，得到苯并噻二唑衍生物M1；
步骤二中所述化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与脱气的四氢呋喃的摩尔体积比为0.2mmol：20mL；
步骤二中所述正丁基锂与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为0.88：0.2；
步骤二中所述三丁基氯化锡与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为0.74：0.2；
三、含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的制备；
将含联苯结构的咔唑基三苯胺基单体、苯并噻二唑衍生物M1、Pd2(dba)3、P(o-tolyl)3和甲苯混合，用氮气脱气14～15分钟，然后在114～115℃下搅拌35～36小时，冷却至室温后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用甲醇对沉淀物进行索氏萃取，即完成，记为P1；
步骤三所述含联苯结构的咔唑基三苯胺基单体与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.39：0.4；
步骤三所述Pd2(dba)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.010：0.4；
步骤三所述P(o-tolyl)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.048：0.4；
步骤三所述苯并噻二唑衍生物M1与甲苯的摩尔体积比为0.4mmol：30mL；
步骤三所述苯并噻二唑衍生物M1与甲醇的摩尔体积比为0.4mmol：250mL。
实施例2：含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的制备方法按以下步骤进行：
一、合成N,N-二(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体：
在N2氛围下，向施兰克瓶中加入无水甲苯，然后加入对溴碘联苯、N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺、Pd(OAc)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出黄色固体；使用柱层析提纯方法对黄色固体进行提纯，将提纯后的黄色固体进行真空干燥得到含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体；
步骤一中所述N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体与无水甲苯的摩尔体积比为1mmol：(99～100)mL；
步骤一中所述对溴碘联苯与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(2.8～3)：1；
步骤一中所述Pd(OAc)2与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(0.03～0.05)：1；
步骤一中所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(0.06～0.07)：1；
步骤一中所述叔丁醇钠与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(3～4)：1；
步骤一中所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤一中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
步骤一中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:15。
二、制备苯并噻二唑衍生物：
在-79～-78℃条件下向脱气的四氢呋喃中加入化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和浓度为1.6～1.7M的正丁基锂，升温至-40℃，并在氮气氛下搅拌3～4小时，然后降温至-79～-78℃，加入三丁基氯化锡，升温至室温后搅拌17～18小时，用水淬灭反应后，采用乙醚萃取得到有机相，向有机相中加入无水MgSO4进行干燥，干燥后对有机相进行减压蒸发溶剂，得到苯并噻二唑衍生物M1；
步骤二中所述化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与脱气的四氢呋喃的摩尔体积比为0.2mmol：20mL；
步骤二中所述正丁基锂与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为0.88：0.2；
步骤二中所述三丁基氯化锡与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为0.74：0.2；
三、含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的制备；
将含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体、苯并噻二唑衍生物M1、Pd2(dba)3、P(o-tolyl)3和甲苯混合，用氮气脱气14～15分钟，然后在114～115℃下搅拌22～24小时，冷却至室温后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用甲醇对沉淀物进行索氏萃取，即完成，记为P2；
步骤三所述含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.39：0.4；
步骤三所述Pd2(dba)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.010：0.4；
步骤三所述P(o-tolyl)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.048：0.4；
步骤三所述苯并噻二唑衍生物M1与甲苯的摩尔体积比为0.4mmol：30mL；
步骤三所述苯并噻二唑衍生物M1与甲醇的摩尔体积比为0.4mmol：(240～250)mL。
步骤三中所述的甲醇对沉淀物索氏提取，萃取时间为72小时。
实施例3：含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物的制备方法按以下步骤进行：
一、合成N,N-二(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-N',N'-二苯基-1,4-苯二胺单体：
在N2氛围下，向施兰克瓶中加入无水甲苯，然后加入对溴碘联苯、4-氨基三苯胺单体、Pd(OAc)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出淡黄色固体；使用柱层析提纯方法对淡黄色固体进行提纯，将提纯后的淡黄色固体进行真空干燥得到含联苯结构的三苯胺基单体；
步骤一中所述4-氨基三苯胺单体与无水甲苯的摩尔体积比为1mmol：100mL；
步骤一中所述对溴碘联苯与4-氨基三苯胺单体的物质的量的比为3：1；
步骤一中所述Pd(OAc)2与4-氨基三苯胺单体的物质的量的比为0.04：1；
步骤一中所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与4-氨基三苯胺单体的物质的量的比为0.06：1；
步骤一中所述叔丁醇钠与4-氨基三苯胺单体的物质的量的比为4：1；
步骤一中所述升温至115℃时的升温速度为每分钟10℃；
步骤一中所述真空干燥的温度为100℃，真空干燥的时间为24小时，真空干燥的压力为-30KPa；
步骤一中所述使用柱层析提纯方法对固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:15。
二、制备苯并噻二唑衍生物：
在-79～-78℃条件下向脱气的四氢呋喃中加入化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和浓度为1.6～1.7M的正丁基锂，升温至-40℃，并在氮气氛下搅拌3～4小时，然后降温至-79～-78℃，加入三丁基氯化锡，升温至室温后搅拌17～18小时，用水淬灭反应后，采用乙醚萃取得到有机相，向有机相中加入无水MgSO4进行干燥，干燥后对有机相进行减压蒸发溶剂，得到苯并噻二唑衍生物M1；
步骤二中所述化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与脱气的四氢呋喃的摩尔体积比为0.2mmol：20mL；
步骤二中所述正丁基锂与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为0.88：0.2；
步骤二中所述三丁基氯化锡与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为0.74：0.2；
三、含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物的制备；
将含联苯结构的三苯胺基单体、苯并噻二唑衍生物M1、Pd2(dba)3、P(o-tolyl)3和甲苯混合，用氮气脱气14～15分钟，然后在114～115℃下搅拌35～36小时，冷却至室温后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用甲醇对沉淀物进行索氏萃取，即完成，记为P3；
步骤三所述含联苯结构的三苯胺基单体与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.39：0.4；
步骤三所述Pd2(dba)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.010：0.4；
步骤三所述P(o-tolyl)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为0.049：0.4；
步骤三所述苯并噻二唑衍生物M1与甲苯的摩尔体积比为0.4mmol：30mL；
步骤三所述苯并噻二唑衍生物M1与甲醇的摩尔体积比为0.4mmol：250mL。
步骤三中所述的甲醇对沉淀物索氏提取，萃取时间为72小时。
将含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物P1-P3涂覆成膜，对其性能进行测试：
图1为实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的红外谱图；从图1可知，证实了苯环和苯并噻二唑的特征峰，此外，在指纹区域中确认了苯环的特征振动峰。图1说明实施例一、实施例二和实施例三合成了含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物；
图2-图4为实施例一至三制备的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物P1-P3的核磁谱图，由图可知，实施例一至三成功制备出含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物。
图5为实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物的循环伏安图；从图5可知，聚合物P1在1.06V，1.37V处出现了两个氧化峰，在0.80V和1.08V处出现了两个还原峰；聚合物P2在0.62V，1.23V处出现了两个氧化峰，在0.51V和0.90V处出现了两个还原峰；聚合物P3在0.77V，1.18V处出现了两个氧化峰，在0.54V和0.93V处出现了两个还原峰；说明实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物在施加电压条件下发生了氧化还原反应，在氧化还原过程中含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物会产生颜色的变化，说明实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物具备电致变色性能；
图6-8为实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的电致变色图；从图6可知，实施例一制备的含联苯结构的咔唑基苯并噻二唑聚合物P1中性态时在330nm处有吸收峰，当外加电压从0.0V到1.7V时，在373nm和424nm处出现新的吸收峰并逐渐上升；从图7可知，实施例二制备的含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物P2中性态时在370nm处有吸收峰，当外加电压从0.0V到1.5V时，在430nm和950nm处出现新的吸收峰并逐渐上升；从图8可知，实施例三制备的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物P3当外加电压从0.0V到1.9V时，在594nm，932nm和1231nm处出现新的吸收峰并逐渐上升；说明实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物具有电致变色功能，且P1的颜色从淡绿色到蓝绿色，P2的颜色为深蓝色，P3的颜色从绿色到蓝色。
图9为实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的热失重曲线图；从图9可知，含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物在氮气氛围的重量损失为10％时的热分解温度在300-400℃的范围，表明这些聚合物具有较好的热力学稳定性。当聚合物温度加热到800℃时，聚合物的残碳率均大于34％，这是由于聚合物具有高含量的芳香结构。进而能说明该聚合物具有良好的热稳定性，能够在温度较高的环境中工作，比如航天领域。
将1毫克的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物溶于20mL的N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为1×10-5M的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物溶液，向含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物溶液中添加10微升苦味酸；图10-12为实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物对苦味酸响应的荧光图；图中曲线为未添加苦味酸的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物溶液的荧光强度曲线和添加了浓度为100μg/mL的苦味酸的溶液的荧光强度曲线，从上至下的曲线代表浓度为100μg/mL的苦味酸添加体积依次递增10微升后的荧光强度，起始曲线为未添加苦味酸的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物溶液的荧光强度；由图10-12可以看出随着苦味酸浓度的增加，聚合物溶液的荧光强度逐渐减弱；进而能说明三种聚合物都能够对苦味酸产生响应，通过聚合物的荧光是否下降来判断苦味酸是否存在。
将含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物涂覆在ITO上作为工作电极，置于浓度为0.1M的LiClO4/CH3CN电解质溶液中，用150mW/cm2的白光照射，使用三电极体系接受信号。图13、14、和15分别为实施例一、实施例二和实施例三制备的含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物在反复开关辐射500秒后的光电响应图；由图13、14、和15可以看出在开/关光照周期中，当光开启时，薄膜的电压增加，当灯熄灭，薄膜的电压明显下降到原来的状态。这种现象可以归因于光产生的电子从共轭聚合物的LUMO跃迁到ITO表面的传导带，而电子的跃迁产生了光电压响应。因此本发明聚合物可以用做光电探测器在生命科学，工农业生产和文化生活等领域具有广阔的应用。
Claims (10)
1.含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物，其特征在于含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物为含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物或含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物或含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物；
其中含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物的结构式为：
2.制备如权利要求1所述的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
一、制备苯并噻二唑衍生物：
在-79～-78℃条件下向脱气的四氢呋喃中加入化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和浓度为1.6～1.7M的正丁基锂，升温至-40℃，并在氮气氛下搅拌3～4小时，然后降温至-79～-78℃，加入三丁基氯化锡，升温至室温后搅拌17～18小时，用水淬灭反应后，采用乙醚萃取得到有机相，向有机相中加入无水MgSO4进行干燥，干燥后对有机相进行减压蒸发溶剂，得到苯并噻二唑衍生物M1；
步骤一中所述化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与脱气的四氢呋喃的摩尔体积比为0.2mmol：(19～20)mL：；
步骤一中所述正丁基锂与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为(0.87～0.88)：0.2；
步骤一中所述三丁基氯化锡与化合物4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的物质的量的比为(0.73～0.74)：0.2；
二、含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的制备；
将含联苯结构的三苯胺类单体、苯并噻二唑衍生物M1、Pd2(dba)3、P(o-tolyl)3和甲苯混合，用氮气脱气14～15分钟，然后在114～115℃下搅拌22～24小时，冷却至室温后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用甲醇对沉淀物进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述含联苯结构的三苯胺类单体与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为(0.39～0.4)：0.4；
步骤二所述Pd2(dba)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为(0.010～0.011)：0.4；
步骤二所述P(o-tolyl)3与苯并噻二唑衍生物M1的物质的量的比为(0.048～0.049)：0.4；
步骤二所述苯并噻二唑衍生物M1与甲苯的摩尔体积为0.4mmol：(29～30)mL；
步骤二所述苯并噻二唑衍生物M1与甲醇的摩尔体积比为0.4mmol：(240～250)mL。
3.根据权利要求2所述的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的制备方法，其特征在于：步骤一中所述脱气的四氢呋喃的制备方法为：用真空泵将盛有四氢呋喃的三颈圆底烧瓶进行抽真空，然后通入氮气；重复抽真空和通入氮气3～4次。
4.根据权利要求2所述的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的制备方法，其特征在于：步骤一中所述升温至室温时的升温速率为每分钟升温9～10℃。
5.根据权利要求2或4所述的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的制备方法，其特征在于：含联苯结构的三苯胺类单体为含联苯结构的咔唑基三苯胺单体、含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体或含联苯结构的三苯胺基单体。
6.根据权利要求2或4所述的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的制备方法，其特征在于：若含联苯结构的三苯胺类单体为含联苯结构的咔唑基三苯胺单体时，则含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物为含联苯结构的咔唑基三苯胺基苯并噻二唑聚合物；其中含联苯结构的咔唑基三苯胺单体的制备方法为：在N2氛围下，向无水甲苯中加入对溴碘联苯、4-(9H-咔唑-9-基)苯胺、Pd(OAc)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出固体；然后使用柱层析提纯方法进行提纯，将提纯后的固体进行真空干燥得到含联苯结构的咔唑基三苯胺单体；
所述4-(9H-咔唑-9-基)苯胺与无水甲苯的摩尔体积比为1mmol：(99～100)mL；
所述对溴碘联苯与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为(2～2.5)：1；
所述Pd(OAc)2与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为(0.03～0.05)：1；
所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为(0.39～0.4)：1；
所述叔丁醇钠与4-(9H-咔唑-9-基)苯胺的物质的量的比为(3.9～4)：1；
所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa。
7.根据权利要求2或4所述的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的制备方法，其特征在于：若含联苯结构的三苯胺类单体为含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体，则含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物为含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基苯并噻二唑聚合物；含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体的制备方法为：在N2氛围下，向无水甲苯中加入对溴碘联苯、N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺、Pd(OAc)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出黄色固体；使用柱层析提纯方法对黄色固体进行提纯，将提纯后的黄色固体进行真空干燥得到含联苯结构的双4-叔丁基三苯胺基单体；
所述N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体与无水甲苯的摩尔体积比为1mmol：(99～100)mL；
所述对溴碘联苯与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(2.8～3)：1；
所述Pd(OAc)2与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(0.03～0.05)：1；
所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(0.06～0.07)：1；
所述叔丁醇钠与N',N'-二(4-(叔丁基)苯基)苯-1,4-二胺单体的物质的量的比为(3～4)：1；
所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa。
8.根据权利要求2或4所述的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物的制备方法，其特征在于：若含联苯结构的三苯胺类单体为含联苯结构的三苯胺基单体，则含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物为含联苯结构的三苯胺基苯并噻二唑聚合物；其中含联苯结构的三苯胺基单体的制备方法为：在N2氛围下，向无水甲苯中加入对溴碘联苯、4-氨基三苯胺单体、Pd(OAc)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出淡黄色固体；使用柱层析提纯方法对淡黄色固体进行提纯，将提纯后的淡黄色固体进行真空干燥，得到含联苯结构的三苯胺基单体；
所述4-氨基三苯胺单体和无水甲苯的摩尔体积比为1mmol：(99～100)mL；
所述对溴碘联苯与4-氨基三苯胺单体物质的量的比为(2.8～3)：1；
所述Pd(OAc)2与4-氨基三苯胺单体物质的量的比为(0.03～0.05)：1；
所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与4-氨基三苯胺单体物质的量的比为(0.06～0.07)：1；
所述叔丁醇钠与4-氨基三苯胺单体物质的量的比为(3～4)：1；
所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa。
9.如权利要求1所述的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。
10.如权利要求1所述的含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物应用于爆炸物2,4,6-三硝基苯酚的检测。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911340963.5A CN111019098B (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911340963.5A CN111019098B (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111019098A true CN111019098A (zh) | 2020-04-17 |
| CN111019098B CN111019098B (zh) | 2023-05-16 |
Family
ID=70212781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911340963.5A Active CN111019098B (zh) | 2019-12-23 | 2019-12-23 | 含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111019098B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115109054A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-27 | 湖州学院 | 一种具有多重刺激响应变色材料的制备方法及应用 |
| CN115124490A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-30 | 江西理工大学 | 一种用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体及其制备方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090134384A1 (en) * | 2005-05-03 | 2009-05-28 | Merck Patent Gmbh | Organic electroluminescent device and boric acid and borinic acid derivatives used therein |
| GB201014240D0 (en) * | 2005-03-04 | 2010-10-13 | Sumitomo Chemical Co | Dicarbazole aromatic amine polymers and electronic devices |
| CN102786668A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-11-21 | 常州大学 | 一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体及其制备方法和应用 |
| CN103772655A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备与应用 |
| CN108559066A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-09-21 | 黑龙江大学 | 一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| CN108623788A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-09 | 黑龙江大学 | 一种含三苯胺基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用 |
| CN108623789A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-09 | 黑龙江大学 | 一种含双四叔丁基咔唑基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用 |
| CN108623790A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-09 | 黑龙江大学 | 一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| CN108641067A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-12 | 黑龙江大学 | 一种含咔唑基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用 |
| CN108794731A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-11-13 | 黑龙江大学 | 一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-12-23 CN CN201911340963.5A patent/CN111019098B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201014240D0 (en) * | 2005-03-04 | 2010-10-13 | Sumitomo Chemical Co | Dicarbazole aromatic amine polymers and electronic devices |
| US20090134384A1 (en) * | 2005-05-03 | 2009-05-28 | Merck Patent Gmbh | Organic electroluminescent device and boric acid and borinic acid derivatives used therein |
| CN102786668A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-11-21 | 常州大学 | 一类基于三苯胺的嵌段聚合物半导体及其制备方法和应用 |
| CN103772655A (zh) * | 2012-10-23 | 2014-05-07 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种含三苯胺-苯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备与应用 |
| CN108559066A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-09-21 | 黑龙江大学 | 一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| CN108623788A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-09 | 黑龙江大学 | 一种含三苯胺基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用 |
| CN108623789A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-09 | 黑龙江大学 | 一种含双四叔丁基咔唑基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用 |
| CN108623790A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-09 | 黑龙江大学 | 一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 |
| CN108641067A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-12 | 黑龙江大学 | 一种含咔唑基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用 |
| CN108794731A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-11-13 | 黑龙江大学 | 一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| CAIYU YANG，等: "Multifunctional conjugated oligomers containing novel triarylamine and fluorene units with electrochromic, electrofluorochromic, photoelectron conversion, explosive detection and memory properties", 《DYES AND PIGMENTS》 * |
| MONIKA WAŁĘSA-CHORAB，等: "Visible-to-NIR Electrochromic Device Prepared from a Thermally Polymerizable Electroactive Organic Monomer", 《ACS APPLIED MATERIALS AND INTERFACES》 * |
| WENYUE DONG，等: "Crosslinked fluorescent conjugated polymer nanoparticles for high performance explosive sensing in aqueous media", 《DYES AND PIGMENTS》 * |
| XIAOXUE LIN，等: "Multifunctional donor–acceptor conjugated polymers containing isoindigo and benzothiadiazole moieties for electrochromic, photoelectric sensor, 2,4,6-trinitrophenol detection and resistance memory device", 《J MATER SCI》 * |
| 李文琴，等: "基于吲哚啉的D-A-D-A 型不对称给体材料的合成及光伏性能研究", 《第四届新型太阳能电池学术研讨会》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115109054A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-27 | 湖州学院 | 一种具有多重刺激响应变色材料的制备方法及应用 |
| CN115124490A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-09-30 | 江西理工大学 | 一种用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体及其制备方法 |
| CN115109054B (zh) * | 2022-07-11 | 2023-05-05 | 湖州学院 | 一种具有多重刺激响应变色材料的制备方法及应用 |
| CN115124490B (zh) * | 2022-07-11 | 2023-08-01 | 江西理工大学 | 一种用于金属有机框架制备的具有噻二唑官能团的刚性多齿四羧酸有机配体及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111019098B (zh) | 2023-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6939935B2 (ja) | 有機エレクトロニクス材料、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロルミネセンス素子 | |
| KR101041766B1 (ko) | 카르바졸을 함유하는 공액 중합체 및 배합물, 그의제조방법 및 용도 | |
| WO2016111277A1 (ja) | ヘテロ環含有化合物、その化合物を用いた重合体、およびその用途 | |
| CN108623788B (zh) | 一种含三苯胺基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用 | |
| CN108559066B (zh) | 一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物及其制备方法和应用 | |
| JP7044063B2 (ja) | 有機エレクトロニクス材料及びその利用 | |
| Chuang et al. | Polymers with alkyl main chain pendent biphenyl carbazole or triphenylamine unit as host for polymer light emitting diodes | |
| CN111019098A (zh) | 含联苯结构的三苯胺类苯并噻二唑聚合物及其制备方法和应用 | |
| Ohshita et al. | Synthesis of poly (dithienogermole-2, 6-diyl) s | |
| CN103270076A (zh) | 具有碳团簇结构的高分子化合物及使用其的有机装置 | |
| Xu et al. | Deep-blue emitting poly [spiro (dibenzoazasiline-10′, 9-silafluorene)] for power-efficient PLEDs | |
| JP6954297B2 (ja) | 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、及び有機エレクトロニクス素子 | |
| CN108641067B (zh) | 一种含咔唑基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用 | |
| CN113549169B (zh) | 一种苯基芴胺类聚合物空穴传输材料及其制备方法和应用 | |
| CN108276562B (zh) | 一类含S,S-二氧-萘并[2,1-b]苯并噻吩衍生物单元的聚合物及制备方法与应用 | |
| CN105481906A (zh) | 一种芳胺类四齿环金属铂配合物近红外电致发光材料及其制备和应用 | |
| Zhang et al. | Bipolar fluorene-cored derivatives containing carbazole-benzothiazole hybrids as non-doped emitters for deep-blue electroluminescence | |
| Sun et al. | Polyfluorene-based white light conjugated polymers incorporating orange iridium (III) complexes: the effect of steric configuration on their photophysical and electroluminescent properties | |
| CN108623789B (zh) | 一种含双四叔丁基咔唑基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用 | |
| CN109824694B (zh) | 基于苯并二呋喃的七并稠环单元的a-d-a共轭分子及其制备方法和应用 | |
| CN110951054A (zh) | 含联苯结构的三苯胺类异靛蓝聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN108794731B (zh) | 一种含三芳胺和芴单元的共轭聚合物的应用 | |
| CN108586712B (zh) | 一种电致发光单体、电致发光聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN109020978B (zh) | 一类星型荧光分子及其制备方法与应用 | |
| CN103080183A (zh) | 含芴有机半导体材料，其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |