CN108623788B - 一种含三苯胺基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用 - Google Patents

一种含三苯胺基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用 Download PDF

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Abstract

一种含三苯胺基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用，涉及一种异靛蓝聚合物及制备方法和应用。目的是解决异靛蓝在有机溶剂中溶解性低导致的异靛蓝的应用范围较窄的问题。含三苯胺基异靛蓝聚合物的结构式为：
Figure DDA0001655547400000011
式中n为正整数。制备方法：一、合成N1，N1‑双(4‑溴苯基)‑N4，N4‑二苯基苯‑1,4‑二胺单体；二、制备异靛蓝衍生物；三、制备含三苯胺基异靛蓝聚合物。含三苯胺基异靛蓝聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。本发明聚合物具有的电致变色性能和记忆性能，能够应用于电致变色领域，在爆炸物检测和光电探测方面也具有很好的表现。本发明适用于制备异靛蓝聚合物及应用。

Description

一种含三苯胺基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中 的应用
技术领域
本发明涉及一种异靛蓝聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
异靛蓝是靛蓝的异构体。异靛蓝单元带有两个强吸电子的内酰胺基团，有多个位置可以引入官能团，因此可以得到多种性质的化合物。异靛蓝具有较大的局部偶极矩，因此能有效增强分子内和分子间的相互作用，以及能方便高效的引入烷基链而带来良好的溶解性等优点。
但是，在一般的甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、氯代苯等有机溶剂中，异靛蓝的溶解性一般是难溶或不溶解，因此异靛蓝难以加工成膜，异靛蓝仅能够应用在有机光伏(OPV)、太阳能电池和有机场效应晶体管(OFET)领域，所以异靛蓝的应用范围较窄。
发明内容
本发明为了解决异靛蓝在有机溶剂中溶解性低导致的异靛蓝的应用范围较窄的问题，提出一种含三苯胺基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用。
本发明含三苯胺基异靛蓝聚合物的结构式为：
Figure GDA0002301877240000011
式中n为正整数。
上述含三苯胺基异靛蓝聚合物的制备方法按以下步骤进行：
一、合成N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺单体：
①、在N2氛围下，将二苯胺单体、氢化钠和无水N，N-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至114～115℃后进行恒温反应，用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用热水洗涤粗产品2～3次，采用乙醇对热水洗涤的粗产品进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末M1；
步骤一①中所述黄色粉末M1为4-硝基-N，N-二苯基苯胺；4-硝基-N，N-二苯基苯胺的产率85％；
步骤一①中所述无水N，N-二甲基甲酰胺的体积与二苯胺单体的物质的量的比为(200～250)mL：23.67mmol；
步骤一①中所述氢化钠与二苯胺单体的物质的量的比为(21～22)：23.67；
步骤一①中所述对氟硝基苯与二苯胺单体的摩尔比为(43～44)：23.67；
步骤一①中所述冷水的体积与二苯胺单体的物质的量的比为(500～800)mL：23.67mmol；
步骤一①中所述冷水的温度为24～25℃；
步骤一①中所述热水的温度是99～100℃；
步骤一①中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为40～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和黄色粉末M1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入N2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，用薄层色谱法判断回流反应是否结束，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除Pd/C，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到固体M11；
步骤一②中所述固体M11为N1，N1二苯-1,4-二胺；N1，N1二苯-1,4-二胺的产率79％；
步骤一②中所述无水乙醇的体积与黄色粉末M1的物质的量的比为(120～200)mL：20mmol；
步骤一②中所述Pd/C的质量与黄色粉末M1的物质的量的比为(0.48～0.50)g：20mmol；
步骤一②中所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温9～10℃；
步骤一②中所述水合肼的体积与黄色粉末M1的物质的量的比为(11～12)mL：20mmol；
步骤一②中所述滤液与冷水的体积比为1：(3～4)；
步骤一②中所述冷水的温度是4～5℃；
步骤一②中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤一②中所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为70～72小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
③、在N2氛围下，向三口瓶中加入无水甲苯，然后加入对溴碘苯、固体M11、Pd(dba)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出白色固体；使用柱层析提纯方法对白色固体进行提纯，将提纯后的白色固体进行真空干燥得到N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺单体；
步骤一③中所述含三苯胺基单体的产率为36％；
步骤一③中所述无水甲苯的体积与固体M11的物质的量的比为(99～100)mL：1mmol；
步骤一③中所述对溴碘苯与固体M11的物质的量的比为(2.9～3)：1；
步骤一③中所述Pd(dba)2与固体M11的物质的量的比为(0.19～0.2)：1；
步骤一③中所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与固体M11的物质的量的比为(0.39～0.4)：1；
步骤一③中所述叔丁醇钠与固体M11的物质的量的比为(3.9～4)：1；
步骤一③中所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤一③中所述使用柱层析提纯方法对白色固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:(19～20)；
步骤一③中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、制备异靛蓝衍生物：
①、向羟吲哚和6-溴靛红的醋酸形成的悬浮液中加入HCl溶液，加热至119～120℃并在119～120℃下回流23～24小时，冷却后过滤得到固体产物，用水、乙醇和乙酸乙酯洗涤依次洗涤固体产物，真空干燥固体产物后得到6-溴异吲哚；
步骤二①中所述6-溴异吲哚为深红色，6-溴异吲哚的产率94％；
步骤二①中所述6-溴靛红与羟吲哚的物质的量的比为(0.9～1)：1；
步骤二①中所述醋酸的体积与羟吲哚的物质的量的比为(39～40)mL：1mmol；
步骤二①中所述HCl溶液的体积与羟吲哚的物质的量的比为(0.19～0.2)mL：1mmol；
步骤二①中所述HCl溶液的质量分数为35％；
步骤二①中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的为-30～-29KPa；
②、向无水N，N-二甲基甲酰胺中加入6-溴异吲哚和无水碳酸钾形成悬浮液，然后在氮气氛围下向悬浮液中注入1-溴-2-乙基己烷得到混合物，将混合物在99～100℃搅拌14～15小时后倒入水中，采用CH2Cl2作为有机相进行萃取，得到有机相，用盐水洗涤有机相，并向有机相加入无水MgSO4进行干燥，将干燥的有机相进行减压蒸馏得到固体产物，利用层析色谱柱分离固体产物，得到化合物M2；
步骤二②中所述层析色谱柱分离固体产物所用的洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为1：(7～8)；
步骤二②中所述无水碳酸钾与6-溴异吲哚的物质的量的比为(17.8～17.9)：2.93；
步骤二②中所述无水N，N-二甲基甲酰胺的体积与6-溴异吲哚的物质的量的比为(19～20)mL：2.93mmol；
步骤二②中所述1-溴-2-乙基己烷与6-溴异吲哚的物质的量的比为(8.78～8.79)：2.93；
步骤二②中所述混合物与水的体积比为(19～20)：100；
③、在-79～-78℃条件下向三颈圆底烧瓶中加入脱气的四氢呋喃，然后加入化合物M2和浓度为1.6～1.7M的正丁基锂，升温至-40℃并在氮气氛下搅拌3～4小时，然后降温至-79～-78℃，然后使用注射器加入三丁基氯化锡，升温至室温后搅拌17～18小时，用水淬灭反应后，采用乙醚萃取得到有机相，用水和盐水洗涤萃取得到的有机相，向有机相加入用无水MgSO4进行干燥，干燥后对有机相进行减压蒸发溶剂，得到异靛蓝衍生物；
所述异靛蓝衍生物为(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮；
步骤二③中所述异靛蓝衍生物为黄色油状物；
步骤二③中所述脱气的四氢呋喃的制备方法为：用真空泵将盛有四氢呋喃的三颈圆底烧瓶进行抽真空，然后通入氮气；重复抽真空和通入氮气3～4次；
步骤二③中所述脱气的四氢呋喃的体积与化合物M2的物质的量的比为(19～20)mL：2.93mmol；
步骤二③中所述正丁基锂与化合物M2的物质的量的比为(0.87～0.88)：2.93；
步骤二③中所述三丁基氯化锡与化合物M2的物质的量的比为(0.73～0.74)：2.93；
步骤二③中所述升温至室温时的升温速率为每分钟升温9～10℃；
三、含三苯胺基异靛蓝聚合物的制备；
将N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺单体、(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮、Pd2(dba)3、P(o-tolyl)3和甲苯混合，用氮气脱气14～15分钟，然后在114～115℃下搅拌47～48小时，冷却至室温后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用N-甲基吡咯烷酮和甲醇的混合液进行索格利特萃取，即完成；
步骤三所述N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺单体与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为(0.39～0.4)：0.4；
步骤三所述Pd2(dba)3与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为(0.10～0.011)：0.4；
步骤三所述P(o-tolyl)3与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为(0.048～0.049)：0.4；
步骤三所述甲苯的体积与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为(29～30)mL：0.4mmol；
步骤三所述甲醇的体积与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为(240～250)mL：0.4mmol；
步骤三所述N-甲基吡咯烷酮和甲醇的混合液中N-甲基吡咯烷酮和甲醇体积比为1：(99～100)。
上述含三苯胺基异靛蓝聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。
所述含三苯胺基异靛蓝聚合物在电致变色中的应用的具体方法为：
将含三苯胺基异靛蓝聚合物作为电致变色器件中的电致变色层，电致变色层涂覆在导电基体上制备成电致变色器件，电致变色层在外加电场的作用下产生电致变色；所述导电基体为导电玻璃；所述外加电场的电压为0.60～1.40V。
本发明原理为：
本发明中，首先以二苯胺为原料然后与对氟硝基苯反应实现硝基化，随后再将硝基还原为氨基，氨基上的两个活泼氢和对溴碘苯发生取代反应生成了含三苯胺基的单体，异靛蓝的制备则是以6-溴靛红和羟吲哚为原料和合成6-溴异吲哚，再将长的烷基链引入到6-溴异吲哚。再将6-溴异吲哚的两个溴用三丁基氯化锡取代形成反应活性位点和含三苯胺基的单体反应生成聚合物。
本发明具备以下有益效果：
一、异靛蓝单元带有两个强吸电子的内酰胺基团，导致整个分子是一个较强的受体单元，同时具有较好的平面性，异靛蓝具有较大的局部偶极矩能有效增强分子内和分子间的相互作用，能方便高效的引入烷基链而带来良好的溶解性。三芳胺类化合物是一种非平面的分子构型，中心氮原子在电场作用下失去孤对电子会形成氨离子自由基。由于苯环的空间位阻较大，超电子共轭效应较强，使得自由基的稳定性很高。这种自由基特性使三苯胺及其衍生物具有良好的传输性能和较高的空穴迁移率。独特的螺旋桨状结构赋予了三苯胺优异的耐热性和光导性。本发明中含三苯胺基单体与异靛蓝衍生物结合后得到的含三苯胺基异靛蓝聚合物的溶解性显著提高，变色更加明显，对比度高。因此，本发明制备的含三苯胺基和异靛蓝基团的异靛蓝共轭聚合物由于引入了长的烷基链增加了异靛蓝的溶解性，在极性溶剂中为易溶，每10毫升极性溶液中可溶1～1.5克；在非极性溶剂为微溶，每10毫升极性溶液中可溶0.1～0.2克；
二、本发明聚合物具有优异的电致变色性能和记忆性能，能够应用于电致变色领域，其在爆炸物检测和光电探测方面也具有很好的表现；
电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化.含三苯胺基的聚合物含有电子传输和电子跃迁的活性位点，当给聚合物施加一定电压时则在聚合物内部发生电子跃迁从而产生颜色的变化。本发明聚合物0.60～1.40V电压范围内颜色变化明显，本发明聚合物的着色时间为4.6～5.0s；漂白时间为3.5～3.8s；异靛蓝和含三苯胺基的单元的结合促进了两者之间的电子转移从而使含三苯胺基和异靛蓝基团的异靛蓝共轭聚合物的颜色变化更加明显；着色时为蓝色，漂白时为接近无色，因此电致变色时对比度很高；
三、本发明聚合物具有很强的荧光，本发明聚合物与爆炸物2,4,6-三硝基甲苯配成的溶液接触后聚合物的荧光逐渐下降直至消失，因此本发明聚合物可以用于检测爆炸物2,4,6-三硝基甲苯；
四、本发明聚合物制备的薄膜置于浓度为0.2M的Bu4NClO4/CH3CN电解质溶液中，在并用500W氙弧灯照射时，在开/关光照周期中，当光开启时，薄膜的电压增加并快速达到0.65V的近似稳态值。当灯熄灭，薄膜的电压明显下降到原来的状态。因此本发明聚合物可以检测光强，可以用做光电探测器。
附图说明
图1为实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物的氢核磁谱图；
图2为实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物的循环伏安图；
图3为实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物的电致变色图；
图4为实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物的热失重曲线图；
图5为实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物对TNT响应的荧光图；
图6为实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物对苦味酸响应的荧光图；
图7为实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物的记忆性能图。
具体实施方式：
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式含三苯胺基异靛蓝聚合物的结构式为：
Figure GDA0002301877240000071
式中n为正整数。
本实施方式具备以下有益效果：
本实施方式含三苯胺基和异靛蓝基团的异靛蓝共轭聚合物由于引入了长的烷基链增加了异靛蓝的溶解性，在极性溶剂中为易溶，每10毫升极性溶液中可溶1～1.5克；在非极性溶剂为微溶，每10毫升极性溶液中可溶0.1～0.2克；
二、本实施方式聚合物具有优异的电致变色性能和记忆性能，能够应用于电致变色领域，其在爆炸物检测和光电探测方面也具有很好的表现；
电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化.含三苯胺基的聚合物含有电子传输和电子跃迁的活性位点，当给聚合物施加一定电压时则在聚合物内部发生电子跃迁从而产生颜色的变化。本发明聚合物0.60～1.40V电压范围内颜色变化明显，本发明聚合物的着色时间为4.6～5.0s；漂白时间为3.5～3.8s；异靛蓝和含三苯胺基的单元的结合促进了两者之间的电子转移从而使含三苯胺基和异靛蓝基团的异靛蓝共轭聚合物的颜色变化更加明显；着色时为蓝色，漂白时为接近无色，因此电致变色时对比度很高；
三、本实施方式聚合物具有很强的荧光，本实施方式聚合物与爆炸物2,4,6-三硝基甲苯配成的溶液接触后聚合物的荧光逐渐下降直至消失，因此本实施方式聚合物可以用于检测爆炸物2,4,6-三硝基甲苯；
四、本实施方式聚合物制备的薄膜置于浓度为0.2M的Bu4NClO4/CH3CN电解质溶液中，在并用500W氙弧灯照射时，在开/关光照周期中，当光开启时，薄膜的电压增加并快速达到0.65V的近似稳态值。当灯熄灭，薄膜的电压明显下降到原来的状态。因此本发明聚合物可以检测光强，可以用做光电探测器。
具体实施方式二：本实施方式含三苯胺基异靛蓝聚合物的制备方法按以下步骤进行：
一、合成N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺单体：
①、在N2氛围下，将二苯胺单体、氢化钠和无水N，N-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至114～115℃后进行恒温反应，用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用热水洗涤粗产品2～3次，采用乙醇对热水洗涤的粗产品进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末M1；
步骤一①中所述无水N，N-二甲基甲酰胺的体积与二苯胺单体的物质的量的比为(200～250)mL：23.67mmol；
步骤一①中所述氢化钠与二苯胺单体的物质的量的比为(21～22)：23.67；
步骤一①中所述对氟硝基苯与二苯胺单体的摩尔比为(43～44)：23.67；
步骤一①中所述冷水的体积与二苯胺单体的物质的量的比为(500～800)mL：23.67mmol；
步骤一①中所述冷水的温度为24～25℃；
步骤一①中所述热水的温度是99～100℃；
步骤一①中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为40～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和黄色粉末M1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入N2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，用薄层色谱法判断回流反应是否结束，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除Pd/C，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到固体M11；
步骤一②中所述无水乙醇的体积与黄色粉末M1的物质的量的比为(120～200)mL：20mmol；
步骤一②中所述Pd/C的质量与黄色粉末M1的物质的量的比为(0.48～0.50)g：20mmol；
步骤一②中所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温9～10℃；
步骤一②中所述水合肼的体积与黄色粉末M1的物质的量的比为(11～12)mL：20mmol；
步骤一②中所述滤液与冷水的体积比为1：(3～4)；
步骤一②中所述冷水的温度是4～5℃；
步骤一②中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤一②中所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为70～72小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
③、在N2氛围下，向三口瓶中加入无水甲苯，然后加入对溴碘苯、固体M11、Pd(dba)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出白色固体；使用柱层析提纯方法对白色固体进行提纯，将提纯后的白色固体进行真空干燥得到N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺单体；
步骤一③中所述无水甲苯的体积与固体M11的物质的量的比为(99～100)mL：1mmol；
步骤一③中所述对溴碘苯与固体M11的物质的量的比为(2.9～3)：1；
步骤一③中所述Pd(dba)2与固体M11的物质的量的比为(0.19～0.2)：1；
步骤一③中所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与固体M11的物质的量的比为(0.39～0.4)：1；
步骤一③中所述叔丁醇钠与固体M11的物质的量的比为(3.9～4)：1；
步骤一③中所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤一③中所述使用柱层析提纯方法对白色固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:(19～20)；
步骤一③中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、制备异靛蓝衍生物：
①、向羟吲哚和6-溴靛红的醋酸形成的悬浮液中加入HCl溶液，加热至119～120℃并在119～120℃下回流23～24小时，冷却后过滤得到固体产物，用水、乙醇和乙酸乙酯洗涤依次洗涤固体产物，真空干燥固体产物后得到6-溴异吲哚；
步骤二①中所述6-溴靛红与羟吲哚的物质的量的比为(0.9～1)：1；
步骤二①中所述醋酸的体积与羟吲哚的物质的量的比为(39～40)mL：1mmol；
步骤二①中所述HCl溶液的体积与羟吲哚的物质的量的比为(0.19～0.2)mL：1mmol；
步骤二①中所述HCl溶液的质量分数为35％；
步骤二①中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②、向无水N，N-二甲基甲酰胺中加入6-溴异吲哚和无水碳酸钾形成悬浮液，然后在氮气氛围下向悬浮液中注入1-溴-2-乙基己烷得到混合物，将混合物在99～100℃搅拌14～15小时后倒入水中，采用CH2Cl2作为有机相进行萃取，得到有机相，用盐水洗涤有机相，并向有机相加入无水MgSO4进行干燥，将干燥的有机相进行减压蒸馏得到固体产物，利用层析色谱柱分离固体产物，得到化合物M2；
步骤二②中所述无水碳酸钾与6-溴异吲哚的物质的量的比为(17.8～17.9)：2.93；
步骤二②中所述无水N，N-二甲基甲酰胺的体积与6-溴异吲哚的物质的量的比为(19～20)mL：2.93mmol；
步骤二②中所述1-溴-2-乙基己烷与6-溴异吲哚的物质的量的比为(8.78～8.79)：2.93；
步骤二②中所述混合物与水的体积比为(19～20)：100；
③、在-79～-78℃条件下向三颈圆底烧瓶中加入脱气的四氢呋喃，然后加入化合物M2和浓度为1.6～1.7M的正丁基锂，升温至-40℃并在氮气氛下搅拌3～4小时，然后降温至-79～-78℃，然后使用注射器加入三丁基氯化锡，升温至室温后搅拌17～18小时，用水淬灭反应后，采用乙醚萃取得到有机相，用水和盐水洗涤萃取得到的有机相，向有机相加入用无水MgSO4进行干燥，干燥后对有机相进行减压蒸发溶剂，得到异靛蓝衍生物；
所述异靛蓝衍生物为(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮；
步骤二③中所述脱气的四氢呋喃的体积与化合物M2的物质的量的比为(19～20)mL：2.93mmol；
步骤二③中所述正丁基锂与化合物M2的物质的量的比为(0.87～0.88)：2.93；
步骤二③中所述三丁基氯化锡与化合物M2的物质的量的比为(0.73～0.74)：2.93；
步骤二③中所述升温至室温时的升温速率为每分钟升温9～10℃；
三、含三苯胺基异靛蓝聚合物的制备；
将N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺单体、(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮、Pd2(dba)3、P(o-tolyl)3和甲苯混合，用氮气脱气14～15分钟，然后在114～115℃下搅拌47～48小时，冷却至室温后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用N-甲基吡咯烷酮和甲醇的混合液进行索格利特萃取，即完成；
步骤三所述N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺单体与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为(0.39～0.4)：0.4；
步骤三所述Pd2(dba)3与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为(0.10～0.011)：0.4；
步骤三所述P(o-tolyl)3与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为(0.048～0.049)：0.4；
步骤三所述甲苯的体积与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为(29～30)mL：0.4mmol；
步骤三所述甲醇的体积与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为(240～250)mL：0.4mmol。
本实施方式具备以下有益效果：
一、本实施方式制备的含三苯胺基和异靛蓝基团的异靛蓝共轭聚合物由于引入了长的烷基链增加了异靛蓝的溶解性，在极性溶剂中为易溶，每10毫升极性溶液中可溶1～1.5克；在非极性溶剂为微溶，每10毫升极性溶液中可溶0.1～0.2克；
二、本实施方式制备的聚合物具有优异的电致变色性能和记忆性能，能够应用于电致变色领域，其在爆炸物检测和光电探测方面也具有很好的表现；电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化.含三苯胺基的聚合物含有电子传输和电子跃迁的活性位点，当给聚合物施加一定电压时则在聚合物内部发生电子跃迁从而产生颜色的变化。本发明聚合物0.60～1.40V电压范围内颜色变化明显，本发明聚合物的着色时间为4.6～5.0s；漂白时间为3.5～3.8；异靛蓝和含三苯胺基的单元的结合促进了两者之间的电子转移从而使含三苯胺基和异靛蓝基团的异靛蓝共轭聚合物的颜色变化更加明显；；着色时为蓝色，漂白时为接近无色，因此电致变色时对比度很高；
三、本实施方式制备的聚合物具有很强的荧光，本实施方式制备的聚合物与爆炸物2,4,6-三硝基甲苯配成的溶液接触后聚合物的荧光逐渐下降直至消失，因此本实施方式制备的聚合物可以用于检测爆炸物2,4,6-三硝基甲苯；
四、本实施方式制备的聚合物制备的薄膜置于浓度为0.2M的Bu4NClO4/CH3CN电解质溶液中，在并用500W氙弧灯照射时，在开/关光照周期中，当光开启时，薄膜的电压增加并快速达到0.65V的近似稳态值。当灯熄灭，薄膜的电压明显下降到原来的状态。因此本发明聚合物可以检测光强，可以用做光电探测器。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二②中所述层析色谱柱分离固体产物所用的洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为1：(7～8)。其他步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一③中所述使用柱层析提纯方法对白色固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:(19～20)。其他步骤和参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤二③中所述脱气的四氢呋喃的制备方法为：用真空泵将盛有四氢呋喃的三颈圆底烧瓶进行抽真空，然后通入氮气；重复抽真空和通入氮气3～4次。其他步骤和参数与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤三所述N-甲基吡咯烷酮和甲醇的混合液中N-甲基吡咯烷酮和甲醇体积比为1：(99～100)。其他步骤和参数与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式含三苯胺基异靛蓝聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：含三苯胺基异靛蓝聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用按以下步骤进行：
将含三苯胺基异靛蓝聚合物作为电致变色器件中的电致变色层，电致变色层涂覆在导电基体上制备成电致变色器件，电致变色层在外加电场的作用下产生电致变色。其他步骤和参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是：所述导电基体为导电玻璃。其他步骤和参数与具体实施方式七或八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是：所述外加电场的电压为0.60～1.40V。其他步骤和参数与具体实施方式七至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：
本实施例含三苯胺基异靛蓝聚合物的结构式为：
Figure GDA0002301877240000131
式中n为正整数。
上述含三苯胺基异靛蓝聚合物的制备方法按以下步骤进行：
一、合成N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺单体：
①、在N2氛围下，将二苯胺单体、氢化钠和无水N，N-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，搅拌同时以每秒1滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至115℃后进行恒温反应，用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用热水洗涤粗产品3次，采用乙醇对热水洗涤的粗产品进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末M1；
步骤一①中所述黄色粉末M1为4-硝基-N，N-二苯基苯胺；4-硝基-N，N-二苯基苯胺的产率85％；
步骤一①中所述无水N，N-二甲基甲酰胺的体积与三苯胺单体的物质的量的比为250mL：23.67mmol；
步骤一①中所述氢化钠与二苯胺单体的物质的量的比为22：23.67；
步骤一①中所述对氟硝基苯与二苯胺单体的摩尔比为44：23.67；
步骤一①中所述冷水的体积与二苯胺单体的物质的量的比为800mL：23.67mmol；
步骤一①中所述冷水的温度为25℃；
步骤一①中所述热水的温度是100℃；
步骤一①中所述真空干燥的温度为100℃，真空干燥的时间为48小时，真空干燥的压力为-30KPa；
②、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和黄色粉末M1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入N2，使用恒压漏斗以每秒1滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，用薄层色谱法判断回流反应是否结束，回流反应结束后停止加热，在80℃时过滤除去除Pd/C，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到固体M11；
步骤一②中所述固体M11为N1，N1二苯-1,4-二胺；N1，N1二苯-1,4-二胺的产率79％；
步骤一②中所述无水乙醇的体积与黄色粉末M1的物质的量的比为200mL：20mmol；
步骤一②中所述Pd/C的质量与黄色粉末M1的物质的量的比为0.50g：20mmol；
步骤一②中所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温10℃；
步骤一②中所述水合肼的体积与黄色粉末M1的物质的量的比为12mL：20mmol；
步骤一②中所述滤液与冷水的体积比为1：4；
步骤一②中所述冷水的温度是5℃；
步骤一②中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤一②中所述真空干燥的温度为30℃，真空干燥的时间为72小时，真空干燥的压力为-30KPa；
③、在N2氛围下，向三口瓶中加入无水甲苯，然后加入对溴碘苯、固体M11、Pd(dba)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应24小时，反应完成后冷却至析出白色固体；使用柱层析提纯方法对白色固体进行提纯，将提纯后的白色固体进行真空干燥得到N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺单体；
步骤一③中所述含三苯胺基单体的产率为36％；
步骤一③中所述无水甲苯的体积与固体M11的物质的量的比为100mL：1mmol；
步骤一③中所述对溴碘苯与固体M11的物质的量的比为3：1；
步骤一③中所述Pd(dba)2与固体M11的物质的量的比为0.2：1；
步骤一③中所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与固体M11的物质的量的比为0.4：1；
步骤一③中所述叔丁醇钠与固体M11的物质的量的比为4：1；
步骤一③中所述升温至115℃时的升温速度为每分钟10℃；
步骤一③中所述使用柱层析提纯方法对白色固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:20；
步骤一③中所述真空干燥的温度为100℃，真空干燥的时间为24小时，真空干燥的压力为-30KPa；
二、制备异靛蓝衍生物：
①、向羟吲哚和6-溴靛红的醋酸形成的悬浮液中加入HCl溶液，加热至120℃并在120℃下回流24小时，冷却后过滤得到固体产物，用水、乙醇和乙酸乙酯洗涤依次洗涤固体产物，真空干燥固体产物后得到6-溴异吲哚；
步骤二①中所述6-溴异吲哚为深红色，6-溴异吲哚的产率94％；
步骤二①中所述6-溴靛红与羟吲哚的物质的量的比为1：1；
步骤二①中所述醋酸的体积与羟吲哚的物质的量的比为40mL：1mmol；
步骤二①中所述HCl溶液的体积与羟吲哚的物质的量的比为0.2mL：1mmol；
步骤二①中所述HCl溶液的质量分数为35％；
步骤二①中所述真空干燥的温度为100℃，真空干燥的时间为24小时，真空干燥的压力为-30KPa；
②、向无水N，N-二甲基甲酰胺中加入6-溴异吲哚和无水碳酸钾形成悬浮液，然后在氮气氛围下向悬浮液中注入1-溴-2-乙基己烷得到混合物，将混合物在100℃搅拌15小时后倒入水中，采用CH2Cl2作为有机相进行萃取，得到有机相，用盐水洗涤有机相，并向有机相加入无水MgSO4进行干燥，将干燥的有机相进行减压蒸馏得到固体产物，利用层析色谱柱分离固体产物，得到化合物M2；
步骤二②中所述层析色谱柱分离固体产物所用的洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为1：8；
步骤二②中所述无水碳酸钾与6-溴异吲哚的物质的量的比为17.9：2.93；
步骤二②中所述无水N，N-二甲基甲酰胺的体积与6-溴异吲哚的物质的量的比为20mL：2.93mmol；
步骤二②中所述1-溴-2-乙基己烷与6-溴异吲哚的物质的量的比为8.79：2.93；
步骤二②中所述混合物与水的体积比为20：100；
③、在-79℃条件下向三颈圆底烧瓶中加入脱气的四氢呋喃，然后加入化合物M2和浓度为1.7M的正丁基锂，升温至-40℃并在氮气氛下搅拌4小时，然后降温至-78℃，然后使用注射器加入三丁基氯化锡，升温至室温后搅拌18小时，用水淬灭反应后，采用乙醚萃取得到有机相，用水和盐水洗涤萃取得到的有机相，向有机相加入用无水MgSO4进行干燥，干燥后对有机相进行减压蒸发溶剂，得到异靛蓝衍生物；
所述异靛蓝衍生物为(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮；
步骤二③中所述异靛蓝衍生物为黄色油状物；
步骤二③中所述脱气的四氢呋喃的制备方法为：用真空泵将盛有四氢呋喃的三颈圆底烧瓶进行抽真空，然后通入氮气；重复抽真空和通入氮气4次；
步骤二③中所述脱气的四氢呋喃的体积与化合物M2的物质的量的比为20mL：2.93mmol；
步骤二③中所述正丁基锂与化合物M2的物质的量的比为0.88：2.93；
步骤二③中所述三丁基氯化锡与化合物M2的物质的量的比为0.74：2.93；
步骤二③中所述升温至室温时的升温速率为每分钟升温10℃；
三、含三苯胺基异靛蓝聚合物的制备；
将N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺单体、(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮、Pd2(dba)3、P(o-tolyl)3和甲苯混合，用氮气脱气15分钟，然后在115℃下搅拌48小时，冷却至室温后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用N-甲基吡咯烷酮和甲醇的混合液进行索格利特萃取，即完成；
步骤三所述N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺单体与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为0.4：0.4；
步骤三所述Pd2(dba)3与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为0.11：0.4；
步骤三所述P(o-tolyl)3与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为0.049：0.4；
步骤三所述甲苯的体积与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为30mL：0.4mmol；
步骤三所述甲醇的体积与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为250mL：0.4mmol；
步骤三所述N-甲基吡咯烷酮和甲醇的混合液中N-甲基吡咯烷酮和甲醇体积比为1：100。
本实施例制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物在极性溶剂中为易溶，每10毫升极性溶液中可溶1.5克；在非极性溶剂为微溶，每10毫升极性溶液中可溶0.2克；
图1为实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物的氢核磁谱图；从图1可知，图1中化学位移δ为6.90～7.50ppm，即苯环上H的化学位移，说明实施例一合成了含三苯胺基异靛蓝聚合物；
图2为实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物的循环伏安图；从图2可知，在1.00V，1.35V处出现了两个氧化峰，在0.86V和1.14V处出现了两个还原峰；说明实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物在施加电压条件下发生了氧化还原反应，在氧化还原过程中含三苯胺基异靛蓝聚合物会产生颜色的变化，说明实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物具备电致变色性能；
图3为实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物的电致变色图；图3中曲线1为施加电压为1.4V时的紫外吸收曲线；曲线2为施加电压为1.3V时的紫外吸收曲线；曲线3为施加电压为1.2V时的紫外吸收曲线；曲线4为施加电压为1.00V时的紫外吸收曲线；曲线5为施加电压为0.8V时的紫外吸收曲线；曲线6为施加电压为0.6V时的紫外吸收曲线；曲线7为施加电压为0.0V时的紫外吸收曲线；从图3可知，在未施电压之前，实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物在342nm处有吸收峰，当外加电压从0.0V到1.4V时，在406nm和850nm处出现新的吸收峰并逐渐上升；说明实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物具有电致变色功能，其颜色从淡黄色到蓝色；
图4为实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物的热失重曲线图；从图4可知，实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物大约在300℃左右开始大量失重，当温度在350℃时，碳残余量为95％，当温度为400℃时，碳残余量为90％；当温度为480℃时，碳残余量为80％，当温度达到800℃时实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物碳残余量为60％；进而能说明该聚合物具有良好的热稳定性，能够在温度较高的环境中工作，比如航天领域。
将1毫克的含三苯胺基异靛蓝聚合物溶于20mL的N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为1×10-5M的含三苯胺基异靛蓝聚合物溶液，向含三苯胺基异靛蓝聚合物溶液中添加2微升苦味酸；图5为实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物对TNT响应的荧光图；图中曲线1为未添加TNT的含三苯胺基异靛蓝聚合物溶液的荧光强度曲线，曲线2至8分别对应添加了2微升浓度为1×10-10M、1×10-9M、1×10-8M、1×10-7M、1×10-6M、1×10-5M、1×10-4M、的TNT的含三苯胺基异靛蓝聚合物溶液的荧光强度曲线；由图5可以看出随着TNT浓度的增加，聚合物溶液的荧光强度逐渐减弱；说明该聚合物能够对TNT产生响应，即通过该聚合荧光是否下降来判断TNT是否存在；
将1毫克的含三苯胺基异靛蓝聚合物溶于20mL的N-甲基吡咯烷酮中，得到浓度为1×10-5M的含三苯胺基异靛蓝聚合物溶液，向含三苯胺基异靛蓝聚合物溶液中添加2微升苦味酸；图6为实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物对苦味酸响应的荧光图；图中曲线1为未添加苦味酸的含三苯胺基异靛蓝聚合物溶液的荧光强度曲线，曲线2至8分别对应添加了2微升浓度为1×10-10M、1×10-9M、1×10-8M、1×10-7M、1×10-6M、1×10-5M、1×10-4M、的苦味酸的含三苯胺基异靛蓝聚合物溶液的荧光强度曲线；由图6可以看出随着苦味酸浓度的增加，聚合物溶液的荧光强度逐渐减弱；进而能说明该聚合物能够对苦味酸产生响应，通过该聚合荧光是否下降来判断苦味酸是否存在；
图7为实施例一制备的含三苯胺基异靛蓝聚合物的记忆性能图；由图7可以看出在第一次电压扫描中，从0到-8V(扫描2，6)，当负阈值电压为-4.6V并且存储器件从低电导率状态(OFF)切换到高导电状态(ON)时观察到电流的急剧增加。这一转换过程可以作为ITO/Polymer/Al器件的“写入”过程。在下一次扫描期间(扫描3,7)，电流仍处于ON状态，器件仍保持高导通状态。在从0到+8V(扫描4,8)的第三次扫描中，我们观察到在+3.5V的阈值电压下电流的突然下降，这表明存储器件经历从ON状态到原始OFF状态的转变。这种从ON到OFF的转换可以作为“擦除”过程。随着正向偏压被施加，电流在随后的电压扫描(扫描1,5)中仍然保持在低导通状态。因此，用该聚合物制造的存储设备是二进制闪存数据存储设备。

Claims (9)

1.一种含三苯胺基异靛蓝聚合物，其特征在于：含三苯胺基异靛蓝聚合物的结构式为：
Figure FDA0002365689700000011
式中n为正整数。
2.如权利要求1所述的含三苯胺基异靛蓝聚合物的制备方法：其特征在于：该制备方法按以下步骤进行：
一、合成N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺单体：
①、在N2氛围下，将二苯胺单体、氢化钠和无水N，N-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至114～115℃后进行恒温反应，用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用热水洗涤粗产品2～3次，采用乙醇对热水洗涤的粗产品进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末M1；
步骤一①中所述无水N，N-二甲基甲酰胺的体积与二苯胺单体的物质的量的比为(200～250)mL：23.67mmol；
步骤一①中所述氢化钠与二苯胺单体的物质的量的比为(21～22)：23.67；
步骤一①中所述对氟硝基苯与二苯胺单体的摩尔比为(43～44)：23.67；
步骤一①中所述冷水的体积与二苯胺单体的物质的量的比为(500～800)mL：23.67mmol；
步骤一①中所述冷水的温度为24～25℃；
步骤一①中所述热水的温度是99～100℃；
步骤一①中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为40～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和黄色粉末M1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入N2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，用薄层色谱法判断回流反应是否结束，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除Pd/C，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到固体M11；
步骤一②中所述无水乙醇的体积与黄色粉末M1的物质的量的比为(120～200)mL：20mmol；
步骤一②中所述Pd/C的质量与黄色粉末M1的物质的量的比为(0.48～0.50)g：20mmol；
步骤一②中所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温9～10℃；
步骤一②中所述水合肼的体积与黄色粉末M1的物质的量的比为(11～12)mL：20mmol；
步骤一②中所述滤液与冷水的体积比为1：(3～4)；
步骤一②中所述冷水的温度是4～5℃；
步骤一②中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
步骤一②中所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为70～72小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
③、在N2氛围下，向三口瓶中加入无水甲苯，然后加入对溴碘苯、固体M11、Pd(dba)2、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出白色固体；使用柱层析提纯方法对白色固体进行提纯，将提纯后的白色固体进行真空干燥得到N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺单体；
步骤一③中所述无水甲苯的体积与固体M11的物质的量的比为(99～100)mL：1mmol；
步骤一③中所述对溴碘苯与固体M11的物质的量的比为(2.9～3)：1；
步骤一③中所述Pd(dba)2与固体M11的物质的量的比为(0.19～0.2)：1；
步骤一③中所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与固体M11的物质的量的比为(0.39～0.4)：1；
步骤一③中所述叔丁醇钠与固体M11的物质的量的比为(3.9～4)：1；
步骤一③中所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；
步骤一③中所述使用柱层析提纯方法对白色固体进行提纯时洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:(19～20)；
步骤一③中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、制备异靛蓝衍生物：
①、向羟吲哚和6-溴靛红的醋酸形成的悬浮液中加入HCl溶液，加热至119～120℃并在119～120℃下回流23～24小时，冷却后过滤得到固体产物，用水、乙醇和乙酸乙酯洗涤依次洗涤固体产物，真空干燥固体产物后得到6-溴异吲哚；
步骤二①中所述6-溴靛红与羟吲哚的物质的量的比为(0.9～1)：1；
步骤二①中所述醋酸的体积与羟吲哚的物质的量的比为(39～40)mL：1mmol；
步骤二①中所述HCl溶液的体积与羟吲哚的物质的量的比为(0.19～0.2)mL：1mmol；
步骤二①中所述HCl溶液的质量分数为35％；
步骤二①中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②、向无水N，N-二甲基甲酰胺中加入6-溴异吲哚和无水碳酸钾形成悬浮液，然后在氮气氛围下向悬浮液中注入1-溴-2-乙基己烷得到混合物，将混合物在99～100℃搅拌14～15小时后倒入水中，采用CH2Cl2作为有机相进行萃取，得到有机相，用盐水洗涤有机相，并向有机相加入无水MgSO4进行干燥，将干燥的有机相进行减压蒸馏得到固体产物，利用层析色谱柱分离固体产物，得到化合物M2；
步骤二②中所述无水碳酸钾与6-溴异吲哚的物质的量的比为(17.8～17.9)：2.93；
步骤二②中所述无水N，N-二甲基甲酰胺的体积与6-溴异吲哚的物质的量的比为(19～20)mL：2.93mmol；
步骤二②中所述1-溴-2-乙基己烷与6-溴异吲哚的物质的量的比为(8.78～8.79)：2.93；
步骤二②中所述混合物与水的体积比为(19～20)：100；
③、在-79～-78℃条件下向三颈圆底烧瓶中加入脱气的四氢呋喃，然后加入化合物M2和浓度为1.6～1.7M的正丁基锂，升温至-40℃并在氮气氛下搅拌3～4小时，然后降温至-79～-78℃，然后使用注射器加入三丁基氯化锡，升温至室温后搅拌17～18小时，用水淬灭反应后，采用乙醚萃取得到有机相，用水和盐水洗涤萃取得到的有机相，向有机相加入用无水MgSO4进行干燥，干燥后对有机相进行减压蒸发溶剂，得到异靛蓝衍生物；
所述异靛蓝衍生物为(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮；
步骤二③中所述脱气的四氢呋喃的体积与化合物M2的物质的量的比为(19～20)mL：2.93mmol；
步骤二③中所述正丁基锂与化合物M2的物质的量的比为(0.87～0.88)：2.93；
步骤二③中所述三丁基氯化锡与化合物M2的物质的量的比为(0.73～0.74)：2.93；
步骤二③中所述升温至室温时的升温速率为每分钟升温9～10℃；
三、含三苯胺基异靛蓝聚合物的制备；
将N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺单体、(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮、Pd2(dba)3、P(o-tolyl)3和甲苯混合，用氮气脱气14～15分钟，然后在114～115℃下搅拌47～48小时，冷却至室温后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用N-甲基吡咯烷酮和甲醇的混合液进行索格利特萃取，即完成；
步骤三所述N1，N1-双(4-溴苯基)-N4，N4-二苯基苯-1,4-二胺单体与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为(0.39～0.4)：0.4；
步骤三所述Pd2(dba)3与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为(0.10～0.011)：0.4；
步骤三所述P(o-tolyl)3与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为(0.048～0.049)：0.4；
步骤三所述甲苯的体积与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为(29～30)mL：0.4mmol；
步骤三所述甲醇的体积与(E)-1,1'-双(2-乙基己基)-6,6'-双(三丁基锡烷基)-[3,3'-联吲哚基亚烷基]-2,2'-二酮的物质的量的比为(240～250)mL：0.4mmol。
3.根据权利要求2所述的含三苯胺基异靛蓝聚合物的制备方法：其特征在于：步骤二②中所述层析色谱柱分离固体产物所用的洗脱剂为二氯甲烷和石油醚的混合液，二氯甲烷和石油醚的体积比为1：(7～8)。
4.根据权利要求2所述的含三苯胺基异靛蓝聚合物的制备方法：其特征在于：步骤二③中所述脱气的四氢呋喃的制备方法为：用真空泵将盛有四氢呋喃的三颈圆底烧瓶进行抽真空，然后通入氮气；重复抽真空和通入氮气3～4次。
5.根据权利要求2所述的含三苯胺基异靛蓝聚合物的制备方法：其特征在于：步骤三所述N-甲基吡咯烷酮和甲醇的混合液中N-甲基吡咯烷酮和甲醇体积比为1：(99～100)。
6.如权利要求1所述的含三苯胺基异靛蓝聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：含三苯胺基异靛蓝聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用按以下步骤进行：
将含三苯胺基异靛蓝聚合物作为电致变色器件中的电致变色层，电致变色层涂覆在导电基体上制备成电致变色器件，电致变色层在外加电场的作用下产生电致变色。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述导电基体为导电玻璃。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述外加电场的电压为0.60～1.40V。
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