CN110982070B - 含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用，本发明涉及含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用，本发明的目的是为了解决现有三芳胺类电致变色材料的热稳定性差问题，本发明合成异丙基与氮原子直接键接的三芳胺，然后制备含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物，该材料作为光电材料的应用，包括电致变色材料、空穴传输材料、三阶非线性材料、防伪材料、伪装材料、汽车后视镜材料；含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物大约在300℃左右开始少量失重，进而能说明该聚合物具有良好的热稳定性。本发明应用于含三芳胺类聚亚酰胺聚合物的制备领域。

Description

含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
三芳胺及三芳胺类衍生物由于具有出色的光化学和电化学性能，而广泛地用作空穴传输材料，记忆器件，电致变色材料等。三苯胺在发生氧化还原时通常可以观察到明显的颜色变化可用于制作电致变色材料，但其热稳定性存在一定的缺陷。芳香族聚亚酰胺具有优异的热性能、强的氧化稳定性、高的机械强度、低的可燃性以及良好的化学稳定性而受到人们的关注，然而，分子链的刚性和强的氢键作用使其溶解能力较差，限制了其应用的范围。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有三芳胺类电致变色材料的热稳定性差问题，提供了含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用。
本发明含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物为含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P1、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P2、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P3、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P4或含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P5；
其中含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P1的结构式如下：
Figure BDA0002331929040000011
含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P2的结构式如下：
Figure BDA0002331929040000021
含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P3的结构式如下：
Figure BDA0002331929040000022
含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P4的结构式如下：
Figure BDA0002331929040000023
含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P5的结构式如下：
Figure BDA0002331929040000031
式中n均为9～13的整数。
本发明含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的制备方法按以下步骤进行：
一、合成N1，N4-双(4-氨基苯基)-N1-异丙基-N4-苯基苯-1,4-二胺单体：
①、在N2氛围下，将N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水N，N-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，在20℃下搅拌十分钟，然后以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至115℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，洗涤粗产品2～3次，然后采用乙醇进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到砖红色粉末M1；
其中所述N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体与无水N，N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为10mmol：(100～150)mL；
所述氢化钠与N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为2：1；
所述对氟硝基苯与N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为2：1；
所述N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体与冷水的摩尔体积比为10mmol：(400～450)mL；
所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和砖红色粉末M1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入N2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除Pd/C，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到异丙基与氮原子直接键接的三芳胺；
其中所述砖红色粉末M1与无水乙醇的摩尔体积比为10mmol：(100～120)mL；
所述Pd/C的质量与砖红色粉末M1的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；
所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温9～10℃；
所述砖红色粉末M1与水合肼的摩尔体积比为3mL：1mmol；
所述滤液与冷水的体积比为1：(3～4)；
所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的制备:
将异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体、四羧酸二酐类单体、CaCl2和N-甲基乙酰胺混合，然后在25℃下搅拌12-13小时，然后加入乙酸酐、吡啶，在119～120℃下搅拌3小时后冷却至室温，倒入甲醇中，然后将其通过过滤收集沉淀物，用热水和甲醇充分洗涤，最后利用甲醇进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与四羧酸二酐类单体的物质的量的比为1:1；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体和乙酸酐的摩尔体积比为1.5mmol：5mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与吡啶的摩尔体积比为2mL：1.5mmol；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与N-甲基乙酰胺的摩尔体积比为1mmol：1.5mL；
步骤二所述CaCl2与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与甲醇的摩尔体积比为1mmol：(200～250)mL。
本发明含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。
本发明含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物应用于记忆器件中。
本发明是制备了新型具有电致变色和记忆性能的聚酰亚胺聚合物，引入了全新三芳胺基团，在保留聚酰亚胺原有的高热稳定性，良好的耐化学稳定性基础上，使其具备了电致变色和记忆性能，扩大了其应用范围，制备含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物，并提供了含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物及其制备方法和应用。
本发明具备以下有益效果：
一、本发明含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物由于引入了异丙基增加了聚酰亚胺的溶解性，在极性溶剂中为易溶，每1毫升极性溶液中可溶0.3～0.35克；由热失重曲线图可知，含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物大约在300℃左右开始少量失重；温度在420.0～460.0℃时，碳残余量为95％；温度为443.9～489.9℃时，碳残余量为90％；温度为503.0～548.6℃时，碳残余量为80％；当温度达到800℃时，碳残余量为52.3～55.0％；进而能说明该聚合物具有良好的溶解性和热稳定性，能够在温度较高的环境中工作，比如航天领域。
二、本发明聚合物具有优异的电致变色性能和记忆性能，能够应用于电致变色领域和忆阻器领域；
电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化。含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物含有电子传输和电子跃迁的活性位点，当给聚合物施加一定电压时则在聚合物内部发生电子跃迁从而产生颜色的变化。本发明聚合物0.50～1.6V电压范围内颜色变化明显，本发明聚合物的着色时间为5.0～6.0s；漂白时间为5.0～5.7s；着色时为蓝色，漂白时为接近无色，电致变色时对比度较高；含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物具有记忆性能，器件结构为ITO/Ploymors/Al，当正电压从0扫到+4V时，在1V-2V正电压扫描期间，电流突然升高，这表明存储器件经历从关闭状态(HRS)到打开状态(LRS)的转换，对应于数据存储设备的“写入”过程。由此可知，含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物具有优秀的电致变色性能和记忆性能。
附图说明
图1为实施例一制备的N1，N4-双(4-氨基苯基)-N1-异丙基-N4-苯基苯-1,4-二胺单体的C-H核磁谱图；
图2为实施例一制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物P1的1H核磁谱图；
图3为实施例二制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物P2的1H核磁谱图；
图4为实施例三制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物P3的1H核磁谱图；
图5为实施例四制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物P4的1H核磁谱图；
图6为实施例五制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物P5的1H核磁谱图；
图7为实施例一至五制备的五种含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物的循环伏安图；其中a为P1、b为P2、c为P3、d为P4、e为P5；
图8为实施例一制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物P1的电致变色图；
图9为实施例二制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物P2的电致变色图；
图10为实施例三制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物P3的电致变色图；
图11为实施例四制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物P4的电致变色图；
图12为实施例五制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物P5的电致变色图；
图13为实施例一至五制备的五种含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物的热失重曲线图；其中a为P1、b为P2、c为P3、d为P4、e为P5；
图14为实施例一制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物P1的典型I-V曲线；
图15为实施例二制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物P2的典型I-V曲线；
图16为实施例三制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物P3的典型I-V曲线；
图17为实施例四制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物P4的典型I-V曲线；
图18为实施例五制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物聚合物P5的典型I-V曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物为含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P1、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P2、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P3、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P4或含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P5；
其中含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P1的结构式如下：
Figure BDA0002331929040000071
含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P2的结构式如下：
Figure BDA0002331929040000072
含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P3的结构式如下：
Figure BDA0002331929040000073
含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P4的结构式如下：
Figure BDA0002331929040000081
含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P5的结构式如下：
Figure BDA0002331929040000082
式中n均为9～13的整数。
本实施方式具备以下有益效果：
一、本实施方式含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物由于引入了异丙基增加了聚酰亚胺的溶解性，在极性溶剂中为易溶，每1毫升极性溶液中可溶0.3～0.35克；由热失重曲线图可知，含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物大约在300℃左右开始少量失重；温度在420.0～460.0℃时，碳残余量为95％；温度为443.9～489.9℃时，碳残余量为90％；温度为503.0～548.6℃时，碳残余量为80％；当温度达到800℃时，碳残余量为52.3～55.0％；进而能说明该聚合物具有良好的溶解性和热稳定性，能够在温度较高的环境中工作，比如航天领域。
二、本实施方式聚合物具有优异的电致变色性能和记忆性能，能够应用于电致变色领域和忆阻器领域；
电致变色是指在外接电压或者电流的驱动下，物质发生电化学氧化还原反应而引起颜色变化的现象。即在外加电场作用下，物质的化学性能(透射率、反射率等)在可见光范围内产生稳定的可逆变化。含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物含有电子传输和电子跃迁的活性位点，当给聚合物施加一定电压时则在聚合物内部发生电子跃迁从而产生颜色的变化。本发明聚合物0.50～1.6V电压范围内颜色变化明显，本发明聚合物的着色时间为5.0～6.0s；漂白时间为5.0～5.7s；着色时为蓝色，漂白时为接近无色，电致变色时对比度较高；含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物具有记忆性能，器件结构为ITO/Ploymors/Al，当正电压从0扫到+4V时，在1V-2V正电压扫描期间，电流突然升高，这表明存储器件经历从关闭状态(HRS)到打开状态(LRS)的转换，对应于数据存储设备的“写入”过程。由此可知，含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物具有优秀的电致变色性能和记忆性能。
具体实施方式二：本实施方式含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的制备方法按以下步骤进行：
一、合成N1，N4-双(4-氨基苯基)-N1-异丙基-N4-苯基苯-1,4-二胺单体：
①、在N2氛围下，将N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水N，N-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，在20℃下搅拌十分钟，然后以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至115℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，洗涤粗产品2～3次，然后采用乙醇进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到砖红色粉末M1；
其中所述N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体与无水N，N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为10mmol：(100～150)mL；
所述氢化钠与N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为2：1；
所述对氟硝基苯与N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为2：1；
所述N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体与冷水的摩尔体积比为10mmol：(400～450)mL；
所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和砖红色粉末M1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入N2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除Pd/C，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到异丙基与氮原子直接键接的三芳胺；
其中所述砖红色粉末M1与无水乙醇的摩尔体积比为10mmol：(100～120)mL；
所述Pd/C的质量与砖红色粉末M1的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；
所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温9～10℃；
所述砖红色粉末M1与水合肼的摩尔体积比为3mL：1mmol；
所述滤液与冷水的体积比为1：(3～4)；
所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的制备:
将异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体、四羧酸二酐类单体、CaCl2和N-甲基乙酰胺混合，然后在25℃下搅拌12-13小时，然后加入乙酸酐、吡啶，在119～120℃下搅拌3小时后冷却至室温，倒入甲醇中，然后将其通过过滤收集沉淀物，用热水和甲醇充分洗涤，最后利用甲醇进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与四羧酸二酐类单体的物质的量的比为1:1；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体和乙酸酐的摩尔体积比为1.5mmol：5mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与吡啶的摩尔体积比为2mL：1.5mmol；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与N-甲基乙酰胺的摩尔体积比为1mmol：1.5mL；
步骤二所述CaCl2与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与甲醇的摩尔体积比为1mmol：(200～250)mL。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤①中用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，薄层色谱法所用的溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合液，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：(8～9)。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤②中用薄层色谱法判断回流反应是否结束，薄层色谱法所用的溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合液，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:4。其他与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤二中的四羧酸二酐类单体为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸酐，分别制备得到聚合物为P1、P2、P3、P4、P5。其他与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤二中索氏萃取用到的甲醇为300mL，时间为72小时。其他与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：所述冷水的温度均为0℃，所述热水的温度为99～100℃。其他与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用按以下步骤进行：
将含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物作为电致变色器件中的电致变色层，电致变色层涂覆在导电基体上制备成电致变色器件，电致变色层在外加电场的作用下产生电致变色。其他与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：所述导电基体为导电玻璃，外加电场的电压为0～1.60V。其他与具体实施方式八或九相同。
具体实施方式十一：本实施方式含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物应用于记忆器件中。采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P1的结构式如下：
Figure BDA0002331929040000111
式中n为9～13的整数。
制备方法按以下步骤进行：
一、合成N1，N4-双(4-氨基苯基)-N1-异丙基-N4-苯基苯-1,4-二胺单体：
①、在N2氛围下，将N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水N，N-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，在20℃下搅拌十分钟，然后以每秒2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至115℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，洗涤粗产品3次，然后采用乙醇进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到砖红色粉末M1；
其中所述N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体与无水N，N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为10mmol：150mL；
所述氢化钠与N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为2：1；
所述对氟硝基苯与N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为2：1；
所述N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体与冷水的摩尔体积比为10mmol：450mL；
所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30KPa；
②、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和砖红色粉末M1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入N2，使用恒压漏斗以每秒2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除Pd/C，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到异丙基与氮原子直接键接的三芳胺；
其中所述砖红色粉末M1与无水乙醇的摩尔体积比为10mmol：120mL；
所述Pd/C的质量与砖红色粉末M1的物质的量的比为1.2g：5mmol；
所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温10℃；
所述砖红色粉末M1与水合肼的摩尔体积比为3mL：1mmol；
所述滤液与冷水的体积比为1：4；
所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30KPa；
二、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的制备:
将异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、CaCl2和N-甲基乙酰胺混合，然后在25℃下搅拌12小时，然后加入乙酸酐、吡啶，在120℃下搅拌3小时后冷却至室温，倒入甲醇中，然后将其通过过滤收集沉淀物，用热水和甲醇充分洗涤，最后利用甲醇进行索氏萃取，得到含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P1；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与4,4'-氧双邻苯二甲酸酐的物质的量的比为1:1；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体和乙酸酐的摩尔体积比为1.5mmol：5mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与吡啶的摩尔体积比为2mL：1.5mmol；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与N-甲基乙酰胺的摩尔体积比为1mmol：1.5mL；
步骤二所述CaCl2与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与甲醇的摩尔体积比为1mmol：250mL。
实施例二：含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P2的结构式如下：
Figure BDA0002331929040000131
式中n为9～13的整数。
制备方法按以下步骤进行：
一、合成N1，N4-双(4-氨基苯基)-N1-异丙基-N4-苯基苯-1,4-二胺单体：
①、在N2氛围下，将N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水N，N-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，在20℃下搅拌十分钟，然后以每秒2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至115℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，洗涤粗产品3次，然后采用乙醇进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到砖红色粉末M1；
其中所述N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体与无水N，N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为10mmol：150mL；
所述氢化钠与N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为2：1；
所述对氟硝基苯与N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为2：1；
所述N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体与冷水的摩尔体积比为10mmol：450mL；
所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30KPa；
②、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和砖红色粉末M1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入N2，使用恒压漏斗以每秒2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除Pd/C，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到异丙基与氮原子直接键接的三芳胺；
其中所述砖红色粉末M1与无水乙醇的摩尔体积比为10mmol：120mL；
所述Pd/C的质量与砖红色粉末M1的物质的量的比为1.2g：5mmol；
所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温10℃；
所述砖红色粉末M1与水合肼的摩尔体积比为3mL：1mmol；
所述滤液与冷水的体积比为1：4；
所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30KPa；
二、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的制备:
将异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、CaCl2和N-甲基乙酰胺混合，然后在25℃下搅拌12小时，然后加入乙酸酐、吡啶，在120℃下搅拌3小时后冷却至室温，倒入甲醇中，然后将其通过过滤收集沉淀物，用热水和甲醇充分洗涤，最后利用甲醇进行索氏萃取，得到含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P2；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的物质的量的比为1:1；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体和乙酸酐的摩尔体积比为1.5mmol：5mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与吡啶的摩尔体积比为2mL：1.5mmol；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与N-甲基乙酰胺的摩尔体积比为1mmol：1.5mL；
步骤二所述CaCl2与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与甲醇的摩尔体积比为1mmol：250mL。
实施例三：含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P3的结构式如下：
Figure BDA0002331929040000151
式中n为9～13的整数。
制备方法按以下步骤进行：
一、合成N1，N4-双(4-氨基苯基)-N1-异丙基-N4-苯基苯-1,4-二胺单体：
①、在N2氛围下，将N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水N，N-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，在20℃下搅拌十分钟，然后以每秒2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至115℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，洗涤粗产品3次，然后采用乙醇进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到砖红色粉末M1；
其中所述N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体与无水N，N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为10mmol：150mL；
所述氢化钠与N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为2：1；
所述对氟硝基苯与N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为2：1；
所述N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体与冷水的摩尔体积比为10mmol：450mL；
所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30KPa；
②、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和砖红色粉末M1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入N2，使用恒压漏斗以每秒2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除Pd/C，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到异丙基与氮原子直接键接的三芳胺；
其中所述砖红色粉末M1与无水乙醇的摩尔体积比为10mmol：120mL；
所述Pd/C的质量与砖红色粉末M1的物质的量的比为1.2g：5mmol；
所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温10℃；
所述砖红色粉末M1与水合肼的摩尔体积比为3mL：1mmol；
所述滤液与冷水的体积比为1：4；
所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30KPa；
二、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的制备:
将异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、CaCl2和N-甲基乙酰胺混合，然后在25℃下搅拌12小时，然后加入乙酸酐、吡啶，在120℃下搅拌3小时后冷却至室温，倒入甲醇中，然后将其通过过滤收集沉淀物，用热水和甲醇充分洗涤，最后利用甲醇进行索氏萃取，得到含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P3；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的物质的量的比为1:1；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体和乙酸酐的摩尔体积比为1.5mmol：5mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与吡啶的摩尔体积比为2mL：1.5mmol；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与N-甲基乙酰胺的摩尔体积比为1mmol：1.5mL；
步骤二所述CaCl2与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与甲醇的摩尔体积比为1mmol：250mL。
实施例四、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P4的结构式如下：
Figure BDA0002331929040000161
式中n为9～13的整数。
制备方法按以下步骤进行：
一、合成N1，N4-双(4-氨基苯基)-N1-异丙基-N4-苯基苯-1,4-二胺单体：
①、在N2氛围下，将N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水N，N-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，在20℃下搅拌十分钟，然后以每秒2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至115℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，洗涤粗产品3次，然后采用乙醇进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到砖红色粉末M1；
其中所述N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体与无水N，N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为10mmol：150mL；
所述氢化钠与N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为2：1；
所述对氟硝基苯与N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为2：1；
所述N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体与冷水的摩尔体积比为10mmol：450mL；
所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30KPa；
②、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和砖红色粉末M1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入N2，使用恒压漏斗以每秒2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除Pd/C，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到异丙基与氮原子直接键接的三芳胺；
其中所述砖红色粉末M1与无水乙醇的摩尔体积比为10mmol：120mL；
所述Pd/C的质量与砖红色粉末M1的物质的量的比为1.2g：5mmol；
所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温10℃；
所述砖红色粉末M1与水合肼的摩尔体积比为3mL：1mmol；
所述滤液与冷水的体积比为1：4；
所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30KPa；
二、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的制备:
将异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、CaCl2和N-甲基乙酰胺混合，然后在25℃下搅拌12小时，然后加入乙酸酐、吡啶，在120℃下搅拌3小时后冷却至室温，倒入甲醇中，然后将其通过过滤收集沉淀物，用热水和甲醇充分洗涤，最后利用甲醇进行索氏萃取，得到含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P4；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的物质的量的比为1:1；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体和乙酸酐的摩尔体积比为1.5mmol：5mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与吡啶的摩尔体积比为2mL：1.5mmol；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与N-甲基乙酰胺的摩尔体积比为1mmol：1.5mL；
步骤二所述CaCl2与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与甲醇的摩尔体积比为1mmol：250mL。
实施例五、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P5的结构式如下：
Figure BDA0002331929040000181
式中n为9～13的整数。
制备方法按以下步骤进行：
一、合成N1，N4-双(4-氨基苯基)-N1-异丙基-N4-苯基苯-1,4-二胺单体：
①、在N2氛围下，将N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水N，N-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，在20℃下搅拌十分钟，然后以每秒2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至115℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，洗涤粗产品3次，然后采用乙醇进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到砖红色粉末M1；
其中所述N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体与无水N，N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为10mmol：150mL；
所述氢化钠与N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为2：1；
所述对氟硝基苯与N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为2：1；
所述N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体与冷水的摩尔体积比为10mmol：450mL；
所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30KPa；
②、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和砖红色粉末M1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入N2，使用恒压漏斗以每秒2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除Pd/C，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到异丙基与氮原子直接键接的三芳胺；
其中所述砖红色粉末M1与无水乙醇的摩尔体积比为10mmol：120mL；
所述Pd/C的质量与砖红色粉末M1的物质的量的比为1.2g：5mmol；
所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温10℃；
所述砖红色粉末M1与水合肼的摩尔体积比为3mL：1mmol；
所述滤液与冷水的体积比为1：4；
所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30KPa；
二、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的制备:
将异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体、均苯四甲酸酐、CaCl2和N-甲基乙酰胺混合，然后在25℃下搅拌12小时，然后加入乙酸酐、吡啶，在120℃下搅拌3小时后冷却至室温，倒入甲醇中，然后将其通过过滤收集沉淀物，用热水和甲醇充分洗涤，最后利用甲醇进行索氏萃取，得到含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P5；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与均苯四甲酸酐的物质的量的比为1:1；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体和乙酸酐的摩尔体积比为1.5mmol：5mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与吡啶的摩尔体积比为2mL：1.5mmol；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与N-甲基乙酰胺的摩尔体积比为1mmol：1.5mL；
步骤二所述CaCl2与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与甲醇的摩尔体积比为1mmol：250mL。
实施例一至五制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物在极性溶剂中为易溶，每1毫升极性溶液中可溶0.35～0.4克。
图1为实施例一制备的N1，N4-双(4-氨基苯基)-N1-异丙基-N4-苯基苯-1,4-二胺单体的C-H核磁谱图；说明实施例一合成了N1，N4-双(4-氨基苯基)-N1-异丙基-N4-苯基苯-1,4-二胺单体。
图2-图6为实施例一至五制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的氢核磁谱图；从图可知，化学位移δ为6.99～8.23ppm，即苯环上H的化学位移，说明实施例一至五合成了含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物；
图7为实施例一制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的循环伏安图；从图7可知，P1在0.81V处出现了一个氧化峰，在1.11V处出现了一个还原峰；P2在0.85V处出现了一个氧化峰，在1.06V处出现了一个还原峰；P3在0.84V处出现了一个氧化峰，在1.06V处出现了一个还原峰；P4在0.83V处出现了一个氧化峰，在1.08V处出现了一个还原峰；P5在0.86V处出现了一个氧化峰，在1.09V处出现了一个还原峰；说明实施例一制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物在施加电压条件下发生了氧化还原反应，在氧化还原过程中含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物会产生颜色的变化，说明实施例一制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物具备电致变色性能；
图8-12为实施例一至五制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的电致变色图；PIs的电致变色特性由紫外可见近红外光谱中随施加电势增加的光学变化确定。以P5的电致变色特性为例，随着电位的增长，760nm强度的吸收急剧增加，并且膜的颜色从无色变为蓝色。当施加的电压达到0.8V时，P5的486nm处吸收开始增长，颜色由浅黄色变为橙色，当施加的电压达到1.0V时，P5的754nm处吸收开始增长，颜色由橙色变为蓝色。当施加至1.6V的电压时，P5的吸收达到最大，膜的颜色为蓝色。将氧化电位提高到1.6V以上后，在486，754nm处的突出波吸收没有改变，这表明TPA被完全氧化为TPA+。
图13为实施例一至五制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的热失重曲线图；从图13可知，实施例一制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物大约在300℃左右开始少量失重；温度在420.0～460.0℃时，碳残余量为95％；温度为443.9～489.9℃时，碳残余量为90％；温度为503.0～548.6℃时，碳残余量为80％；当温度达到800℃时实施例制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物碳残余量为52.3～55.0％；含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物在400℃之前都很稳定，从图13可以看出这五种聚酰亚胺聚合物分子结构的稳定性很高，在400℃之前的热失重曲线近似平行直线，质量损失控制在5％以内，可以保证在较高温度的环境下进行工作，400℃之后才开始大量失重，进而能说明该聚合物具有良好的热稳定性，能够在温度较高的环境中工作，比如航天领域。
图14-18为实例一至五制备的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的忆阻器的典型I-V曲线；图14-18分别对应P1,P2,P3,P4,P5。从图14中可知第1次电压扫描中，从0到-4V(扫描2)，当负阈值电压为-1.97V时观察到电流的急剧增加，并且存储器件从低电导率状态(OFF)切换到高导电状态(ON)。这一转换过程可以作为ITO/Polymer/Al器件的“写入”过程。从图15中可知第1次电压扫描中，从0到4V(扫描2)，当负阈值电压为1.80V时观察到电流的急剧增加，并且存储器件从低电导率状态(OFF)切换到高导电状态(ON)。这一转换过程可以作为ITO/Polymer/Al器件的“写入”过程。从图16中可知第1次电压扫描中，从0到4V(扫描2)，当负阈值电压为1.67V时观察到电流的急剧增加，并且存储器件从低电导率状态(OFF)切换到高导电状态(ON)。这一转换过程可以作为ITO/Polymer/Al器件的“写入”过程。从图17中可知第1次电压扫描中，从0到4V(扫描2)，当负阈值电压为1.07V时观察到电流的急剧增加，并且存储器件从低电导率状态(OFF)切换到高导电状态(ON)。这一转换过程可以作为ITO/Polymer/Al器件的“写入”过程。从图18中可知第1次电压扫描中，从0到4V(扫描2)，当负阈值电压为1.80V时观察到电流的急剧增加，并且存储器件从低电导率状态(OFF)切换到高导电状态(ON)。这一转换过程可以作为ITO/Polymer/Al器件的“写入”过程。5种聚合物当施加相反的负双扫频时，不会形成负磁滞，并且该器件保留在LRS中，显示出WORM存储器的特性。

Claims (9)

1.含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物，其特征在于含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物为含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P1、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P2、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P3、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P4或含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P5；
其中含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P1的结构式如下：
Figure FDA0003370066450000011
含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P2的结构式如下：
Figure FDA0003370066450000012
含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P3的结构式如下：
Figure FDA0003370066450000013
含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P4的结构式如下：
Figure FDA0003370066450000021
含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物P5的结构式如下：
Figure FDA0003370066450000022
式中n均为9～13的整数。
2.如权利要求1所述的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的制备方法，其特征在于：该制备方法按以下步骤进行：
一、合成N1，N4-双(4-氨基苯基)-N1-异丙基-N4-苯基苯-1,4-二胺单体：
①、在N2氛围下，将N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体、氢化钠和无水N，N-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，在20℃下搅拌十分钟，然后以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至115℃进行冷凝回流，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，洗涤粗产品2～3次，然后采用乙醇进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到砖红色粉末M1；
其中所述N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体与无水N，N-二甲基甲酰胺的摩尔体积比为10mmol：(100～150)mL；
所述氢化钠与N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体的物质的量的比为2：1；
所述对氟硝基苯与N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体的摩尔比为2：1；
所述N-异丙基-N-苯基-1,4-苯二胺单体与冷水的摩尔体积比为10mmol：(400～450)mL；
所述真空干燥的温度为80℃，真空干燥的时间为36～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
②、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和砖红色粉末M1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入N2，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤去除Pd/C，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到异丙基与氮原子直接键接的三芳胺；
其中所述砖红色粉末M1与无水乙醇的摩尔体积比为10mmol：(100～120)mL；
所述Pd/C的质量与砖红色粉末M1的物质的量的比为(1～1.2)g：5mmol；
所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温9～10℃；
所述砖红色粉末M1与水合肼的摩尔体积比为1mmol：3mL；
所述滤液与冷水的体积比为1：(3～4)；
所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；
所述真空干燥的温度为28℃，真空干燥的时间为48～60小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；
二、含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的制备:
将异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体、四羧酸二酐类单体、CaCl2和N-甲基乙酰胺混合，然后在25℃下搅拌12-13小时，然后加入乙酸酐、吡啶，在119～120℃下搅拌3小时后冷却至室温，倒入甲醇中，然后将其通过过滤收集沉淀物，用热水和甲醇充分洗涤，最后利用甲醇进行索氏萃取，即完成；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与四羧酸二酐类单体的物质的量的比为1:1；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体和乙酸酐的摩尔体积比为1.5mmol：5mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与吡啶的摩尔体积比为1.5mmol：2mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与N-甲基乙酰胺的摩尔体积比为1mmol：1.5mL；
步骤二所述CaCl2与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.15g：1.5mL；
步骤二所述异丙基与氮原子直接键接的三芳胺单体与甲醇的摩尔体积比为1mmol：(200～250)mL。
3.根据权利要求2所述的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的制备方法：其特征在于：步骤①中用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，薄层色谱法所用的溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合液，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：(8～9)。
4.根据权利要求2所述的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的制备方法：其特征在于：步骤二中的四羧酸二酐类单体为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐或均苯四甲酸酐，分别制备得到聚合物为P1、P2、P3、P4、P5。
5.根据权利要求2所述的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的制备方法：其特征在于：步骤二中索氏萃取用到的甲醇为300mL，时间为72小时。
6.根据权利要求2所述的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的制备方法：其特征在于：所述冷水的温度均为0℃，所述热水的温度为99～100℃。
7.如权利要求1所述的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用。
8.根据权利要求7所述的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物的应用，其特征在于：含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物作为电致变色器件中的电致变色层在电致变色中的应用按以下步骤进行：
将含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物作为电致变色器件中的电致变色层，电致变色层涂覆在导电基体上制备成电致变色器件，电致变色层在外加电场的作用下产生电致变色。
9.如权利要求1所述的含有三芳胺的双功能聚酰亚胺聚合物应用于记忆器件中。
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