CN109075266B - 电荷传输半导体材料和包含其的电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电荷传输半导体材料以及用于制备其的方法，所述电荷传输半导体材料包含：a)至少一种电掺杂剂，和b)包含通式Ia和/或Ib中的至少一个的环丁烯酮交联单元的支化或交联的电荷传输聚合物，其中aa)Pol1、Pol2、Pol3和Pol4是所述电荷传输聚合物的独立选择的链，bb)X1、X2、X3和X4是独立选择的任选的间隔基单元，或者独立地表示Pol1、Pol2、Pol3和Pol4链与环丁烯酮环的直接键合，cc)Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自H、卤素或含碳基团；所述电荷传输半导体材料可通过一种方法获得，所述方法包括：i)提供一种溶液，所述溶液含有aaa)至少一种前体电荷传输化合物，所述前体电荷传输化合物包含至少一个具有通式II的共价连接的炔氧基基团，其中X是任选的间隔基，所述间隔基还连接到所述前体电荷传输化合物的电荷传输结构部分，虚线表示与所述前体电荷传输化合物的电荷传输结构部分的键合，并且Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自H、卤素或含碳基团，bbb)至少一种电掺杂剂，ccc)至少一种溶剂，ii)将所述溶液沉积在基底上，iii)除去所述溶剂，以及iv)使所述炔氧基基团反应以实现交联，优选通过加热进行反应，其中在所述步骤i)中提供的每一分子的所述前体电荷传输化合物的所述炔氧基基团的平均数等于或大于2，优选大于2.05。
Figure DDA0001771811630000011

Description

电荷传输半导体材料和包含其的电子器件
本发明涉及电荷传输半导体材料，其制备方法以及包含所述材料的半导体器件。
自从Tang等,1987[C.W.Tang等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)51(12)913(1987)]证明低工作电压以来，有机发光二极管已成为实现大面积显示器的有希望的候选者。它们由一系列薄的(通常1nm至1μm)有机材料层组成，所述有机材料层可以通过真空沉积、通过旋涂沉积或通过以其聚合物形式从溶液中沉积来制备。在通过金属层电接触之后，它们形成各种各样的电子或光电子组件，例如二极管、发光二极管、光电二极管和薄膜晶体管(TFT)，它们在性能方面与基于无机层的已知组件相竞争。
在有机发光二极管(OLED)的情况下，由于外部施加的电压的结果，通过电荷载流子(来自一侧的电子，来自另一侧的空穴)从触点注入到相邻的有机层中，随后在有源区中形成激子(电子-空穴对)以及这些激子的辐射复合，从而由发光二极管产生和发射光。
与常规无机组件(诸如硅、砷化镓的半导体)相比，这些有机组件的优点在于可以生产大面积元件，即大型显示元件(可视显示器、屏幕)。与无机材料相比，有机原料相对便宜(材料和能量消耗较少)。而且，这些材料由于其与无机材料相比的低加工温度，可以沉积在柔性基底上，从而在显示和照明工程中开辟了一系列全新的应用。
这种组件的基本结构包括下列层中的一个或多个的布置：
1.载体，基底
2.基电极，空穴注入(正极)，通常是透明的
3.空穴注入层
4.空穴传输层(HTL)
5.发光层(EL)
6.电子传输层(ETL)
7.电子注入层
8.覆盖电极，通常是具有低逸出功的金属，电子注入(负极)
9.封装，以排除环境影响。
虽然前述内容代表了最典型的情况，但是通常可以省略多个层(除第2层、第5层和第8层之外)，或者一个层可以合并多种特性。美国专利号5,093,698公开了空穴传导和/或电子传导层可以掺杂有其它有机分子，以增加它们的电导率。
有机光伏(OPV)为光有效和大规模转换为电能提供了大的希望。与无机晶体光伏器件的生产相比，有机光伏器件的生产对材料的要求更少。与任何其它无机光伏器件的生产相比，该生产还消耗相当更少的能量。
有机光伏器件的效率一直在稳步改善。在2008年，证实的功率转换效率值达到了5％，并且在2010年，8％的心理障碍被打破，使得有机光伏器件的效率与无定形Si器件的典型值保持一致。
OPV器件包括至少一个太阳能电池或太阳能电池的布置。有机太阳能电池具有最不同的层叠层架构。通常，它们在两个电极之间包括至少一个有机光伏层。该有机层可以是供体和受体的共混物，例如P3HT(聚3-己基-噻吩)和PCBM(苯基C61丁酸甲酯)。如果使用界面注入层来促进电荷载流子注入/提取，则这种简单的器件结构仅实现合理的效率(Liao等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报),2008.92:第173303页)。其它有机太阳能电池具有多层结构，有时甚至是杂化聚合物和小分子结构。串联或多单元叠层也是已知的(US7675057，或Ameri等,Energy&Env.Science(能源与环境科学),2009.2:第347页)。由于不同的层可以包含适用于不同功能的不同材料，因此可以更容易地优化多层器件。典型的功能层是传输层、光学活性层、注入层等。
掺杂的电荷载流子传输层的使用(通过混合受体样分子对HTL进行p型掺杂，通过混合供体样分子对ETL进行n型掺杂)描述于美国专利号5,093,698中。在这种意义上的掺杂意味着掺杂物质混入层中增加了该层中的平衡电荷载流子浓度，与所涉及的两种物质之一的纯层相比，这导致改善的电导率和更好的电荷载流子从相邻的接触层注入该混合层。电荷载流子的传输仍然发生在基质分子上。根据美国专利号5,093,698，掺杂层用作在与接触材料的界面处的注入层，发光层位于其间(或者，当仅使用一个掺杂层时，紧邻另一个触点)。通过掺杂增加的平衡电荷载流子密度和相关的能带弯曲促进了电荷载流子注入。根据美国专利号5,093,698，应获得有机层的能级(HOMO＝最高占用分子轨道或最高能量价带能；LUMO＝最低未占分子轨道或最低能量导带能)，以使得ETL中的电子以及HTL中的空穴可以注入EL(发光层)而没有其它障碍，这需要HTL材料的非常高的电离能和ETL材料的非常低的电子亲合能。
有机半导体器件的一个重要特性是它们的导电性。通过电掺杂，可以显著增加有机半导体器件的层的电导率。薄层样品的电导率可以通过例如所谓的两点法测量。在此，将电压施加到薄层，并测量流过该层的电流。通过考虑触点的几何形状和样品的层的厚度，分别得到电阻或电导率。
在有机电子领域中，必须在彼此之上形成多个不同的功能有机层以生产电子器件。所述器件的功能由叠层的层和其界面的优化相互作用产生。通常，有两种不同的方法来制备这些层和界面。首先，真空沉积，并且其次，在基底或之前制备的另一层的顶部从溶液中涂覆功能材料。
从这些技术可知，与高真空技术相比，溶液方法因其具有高产量大规模生产和降低成本的潜力而受到越来越多的关注。
当使用溶液方法时，存在的挑战是从溶剂中通过在前一层上沉积另一层而要避免损坏或溶解先前的有机层和/或前一层的任何不期望的特性变化。除了所谓的“正交溶剂”方法之外，先前有机层的交联是防止前一层的损坏、溶解或另一不希望的变化的另一种选择。
作为WO 2014/037512公开并且通过引用并入本文的先前申请描述了叠氮化物+乙炔环加成交联与电掺杂的成功组合。
本发明的一个目的是提供具有改进特性的交联电荷传输半导体材料、中间体和制备这种改进材料的方法，以及利用所述改进材料以获得更好性能的器件。
该目的是通过一种电荷传输半导体材料来实现的，所述电荷传输半导体材料包含：
a)至少一种电掺杂剂，和
b)至少一种支化或交联的电荷传输聚合物，所述电荷传输聚合物包含通式Ia和/或Ib中的至少一个的环丁烯酮交联单元，
Figure BDA0001771811610000041
其中
aa)Pol1、Pol2、Pol3和Pol4是所述电荷传输聚合物的独立选择的链，
bb)X1、X2、X3和X4是独立选择的任选的间隔基单元，或者独立地表示Pol1、Pol2、Pol3和Pol4链与环丁烯酮环的直接键合，
cc)Z1、Z2、Z3和Z4独立地是H、卤素和含碳基团，所述电荷传输半导体材料可通过一种方法获得，所述方法包括：
i)提供一种溶液，所述溶液含有
aaa)至少一种前体电荷传输化合物，所述前体电荷传输化合物包含至少一个具有通式II的共价连接的炔氧基基团
Figure BDA0001771811610000051
其中
X是任选的间隔基，所述间隔基还连接到所述前体电荷传输化合物的电荷传输结构部分，
虚线表示与所述前体电荷传输化合物的电荷传输结构部分的键合，并且
Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自H、卤素或含碳基团，
bbb)至少一种电掺杂剂，
ccc)至少一种溶剂，
ii)将所述溶液沉积在基底上，
iii)除去所述溶剂，以及
iv)使所述炔氧基基团反应以实现交联，优选通过加热进行反应，
其中在所述步骤i)中提供的每一分子的所述前体电荷传输化合物的具有式II的炔氧基基团的平均数等于或大于2，优选大于2.05。
优选地，Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自：
H，卤素，腈，C1-C22饱和或不饱和的烷基，C3-C22环烷基，C6-C18芳基，C7-C22芳基烷基，
具有至多三个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的C2-C13杂芳基，
C1-C22饱和或不饱和的烷氧基，C3-C22环烷氧基，C6-C18芳氧基，C7-C22芳基烷氧基，
OSiR1R2R3，其中R1、R2和R3独立地选自C1-C4烷基或苯基，
COR4或COOR5，其中R4和R5独立地选自C1-C22烷基或C7-C22芳基烷基，
CR6R7OR8，其中R6和R7独立地选自H、C1-C6烷基、C6-C9芳基或者R6和R7一起形成C3-C7环，并且R8是C1-C6烷基、C7-C22芳基烷基，
SiR9R10R11，其中R9、R10和R11独立地选自C1-C4烷基或苯基，或
COR12，其中R12是H或C1-C21烷基。
应理解，如果Z1、Z2、Z3和Z4中的任何一个是烃基团或包含烃部分，则其碳原子可任选被烷基、环烷基、芳基、杂芳基或芳基烷基取代，其中在cc)下所述的C原子数包括取代基的C原子数，并且所述基团可任选被卤素原子部分或完全取代。还应理解，两个独立选择的取代基Z1、Z2、Z3和Z4可连接在一起形成环。
电荷传输结构部分应理解为这样的一种结构部分，该结构部分包含至少两个电子的体系，该体系在至少三个原子上离域，所述原子优选具有比一更高的原子序数。优选地，离域电子体系包括至少四个电子，更优选至少六个电子，甚至更优选至少八个电子，最优选至少十个电子。
在一个实施方式中，所述前体电荷传输化合物是前体电荷传输聚合物。
在一个实施方式中，所述电荷传输结构部分可以是前体电荷传输聚合物的主链或电荷传输聚合物主链中的结构部分。
在另一实施方式中，所述电荷传输结构部分可以包含在悬垂在电荷传输聚合物上的基团中。
在一个实施方式中，带有包含电荷传输结构部分的悬垂基团的聚合物在主链中包含乙烯结构单元。
在一个实施方式中，所述乙烯结构单元被至少一个悬垂侧基取代，所述悬垂侧基包含至少一个电荷传输结构部分。
在另一实施方式中，所述前体电荷传输化合物是前体电荷传输低聚物或前体电荷传输小分子。
优选地，所述电荷传输结构部分包含至少4个、更优选至少6个、甚至更优选至少8个、最优选至少10个离域电子的共轭体系。
在一个优选的实施方式中，所述电荷传输结构部分包含离域电子的芳族体系。
此外优选地，所述电荷传输结构部分包含在碳环或杂环的结构部分中。
在一个实施方式中，所述碳环或杂环结构部分包含至少两个环，所述环独立地选自芳族环和杂芳族环。
在另一实施方式中，所述离域电子体系包含至少一个三价氮原子的孤电子对。
在一个优选的实施方式中，所述三价氮原子被三个碳环或杂环取代，所述碳环或杂环独立地选自芳族环和杂芳族环。
在一个实施方式中，所述电荷传输结构部分选自
Figure BDA0001771811610000081
其中虚线表示与前体电荷传输化合物的其余部分和/或与电荷传输聚合物的其余部分键合的共价键。
在又一实施方式中，Z1、Z2、Z3和Z4中的任何一个可包含至少一个电荷传输结构部分，或者与电荷传输聚合物连接。
电掺杂剂应理解为引入半导体中的化合物，其目的是调节其电性质，优选用于增加其导电性。优选地，电掺杂剂是氧化还原掺杂剂，其通过与电荷传输基质的氧化还原反应(电荷转移)而在掺杂的半导体材料中产生具有离子基团(空穴)特征的自由电荷载流子。在一个实施方式中，电掺杂剂是氧化还原p型掺杂剂，电荷载流子具有阳离子基团的特征(半导体术语中的“空穴”)，并且电荷载流子传输是空穴传输。在另一实施方式中，电掺杂剂是氧化还原n型掺杂剂，电荷载流子具有阴离子基团的特征(半导体术语中的“自由电子”)，并且电荷载流子传输是电子传输。
氧化还原掺杂剂的强度可以例如在其电化学氧化还原电位方面进行比较，所述电化学氧化还原电位可以在参比氧化还原体系(例如Fc/Fc+)存在下通过循环伏安法测量。循环伏安法和确定还原电位以及二茂铁/二茂铁
Figure BDA0001771811610000091
参比对与各种参比电极的关系的其它方法的细节可见于A.J.Bard等,“Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications(电化学方法：基础和应用)”,Wiley,第2版,2000中。
就本发明而言，间隔基单元是使得两个分子基团连接的结构部分，优选经由共价键合连接。通常，任何足够稳定以承受交联过程条件的共价结构均可用作间隔基单元。术语“结构部分”用于更复杂的化学结构的任何部分。
优选地，可以使用具有至多30个多价原子的间隔基单元。甚至更优选地，间隔基单元是仅包含共价键的分子基团。具有至多30个多价原子的间隔基不需要有助于电荷传输半导体材料的电荷传输特性。在间隔基单元包含共轭π轨道体系以使得电荷沿间隔基单元转移的情况下，可以优选使用包含多于30个多价原子的间隔基单元。在这种情况下，间隔基单元可以基本上在本发明的掺杂半导体材料中起作用，不仅起到连接电荷传输聚合物Poln链(术语Poln，其中n是1至4的整数，并且Pol在本文中同义使用)与环丁烯酮交联单元的系链的作用，而且同时与支化或交联的电荷传输聚合物的Pol链(Pol1、Pol2、Pol3、Pol4)一起起到电荷传输基质的作用，而间隔基长度没有任何实质限制。在这方面，多价意味着高于一的化合价。氢和碱金属被认为每次都是单价的，其它元素的化合价取决于它们在每种特定情况下在间隔基中的键合。
应理解，在通式Ia和Ib中，编号的符号Poln(其中n＝1至4)概括性地代表支化或交联的电荷传输聚合物的各个链，类似于编号的符号X概括性地代表通过包含具有式II的炔氧基基团的前体化合物的反应而引入的各个间隔基单元。
相对于电荷传输半导体材料的总重量，电荷传输半导体材料中的间隔基单元的总量不应超过90重量％，优选不应超过80重量％，最优选不应超过50重量％。
饱和烷基包含所有的仅含有碳碳单键的直链和支链烷基基团。不饱和烷基是包含至少一个碳碳双键的直链或支链烃基团。
就本发明而言，环烷基包括所有的环状和多环碳结构，环烷基还可任选地含有除了芳族体系(芳基)之外的不饱和键。
术语芳基还包括被烷基基团取代的芳基基团，如甲苯基、二甲苯基等。它还包括所有种类的稠合芳族体系，如萘基、蒽基、菲基和芳基取代的芳基，如1,1’-联苯-4-基。
卤素是指F、Cl、Br和I。
就本发明而言，交联是指连接聚合物链以形成无限结构，优选通过新的共价键形成新的(交联)结构部分(交联单元)。基本上，在交联反应混合物中每分子必须具有至少两个可交联的反应性基团，以便能够在交联反应期间从起始分子实现连续的无限网状物，所述起始分子与由起始可交联反应性基团形成的新交联单元连接在一起。术语“无限”是指网状物形成巨大的聚合物分子，所述聚合物分子大小仅受前体材料总量的限制。每分子的反应性基团的平均数越高，则形成无限网状物(胶凝点)所需的官能团向交联基团的转化率就越低。本领域技术人员将意识到，交联电荷传输材料中的交联单元的数目增加可以特别有利于获得高稳定性的层，特别是相对于在相邻层的加工中使用的任何溶剂的损坏的高抗性。
在根据本发明的交联电荷传输聚合物中，每个交联环丁烯酮单元的结合可以是与电荷传输聚合物的相同链或不同链Pol的结合。每个Pol链至少与一个环丁烯酮交联单元结合。如果根据本发明的电荷传输聚合物不形成无限结构，则直接地或通过间隔基与一个交联环丁烯酮基团连接的Pol链的平均数以及直接地或通过间隔基与一个Pol链连接的交联环丁烯酮基团的平均数少于两个。这种电荷传输聚合物是支化的但尚未交联。
就本发明而言，电荷传输聚合物是由于沿聚合物链的重叠轨道的体系而能够传输注入电荷的聚合物。在本发明的电荷传输聚合物中，重叠轨道优选是在沿着聚合物主链的悬垂侧基中包含的原子的轨道，但也可以是在聚合物主链中的原子的轨道。注入电荷(以通过与聚合物接触的电极而注入或吸取的电子形式或者通过与适当的电掺杂剂的反应)因此可以形成离域的阳离子基团或阴离子基团，能够容易地通过聚合物材料迁移并且因此在施加电压时产生可测量的电流。
优选地，所述电荷传输半导体材料的电导率高于10-10S/cm，优选高于10-8S/cm，更优选高于10-6S/cm，最优选高于10-4S/cm。
包含通式Ia和/或Ib的交联单元的交联电荷传输聚合物可通过如下方法获得，所述方法包括包含并共价结合在前体电荷传输化合物中的具有通式II的炔氧基基团的环加成反应。
在本发明的一个实施方式中，至少一种前体电荷传输化合物是前体电荷传输聚合物。前体电荷传输聚合物是包含具有通式II的可交联炔氧基基团的电荷传输聚合物。前体电荷传输聚合物可以是直链或支化的，但不可以是交联的，因为交联会使其不溶。
在另一实施方式中，在根据特征aaa)的混合物中包含的至少一种前体电荷传输化合物是前体电荷传输低聚物或前体电荷传输小分子。
应理解，前体电荷传输低聚物包含至少两个结构单元，每个结构单元包含至少一个电荷传输结构部分。在前体电荷传输低聚物中包含电荷传输结构部分的结构单元的最大数目是10，优选8，更优选7，甚至更优选6，最优选5。
应理解，前体电荷传输小分子是仅包含一个电荷传输结构部分的化合物，该化合物不能通过重复结构单元的存在来表征。优选的是前体电荷传输小分子的相对分子量小于2000，更优选小于1500，甚至更优选小于1200，最优选小于1000。
就本发明而言，结构单元是在聚合物链中重复的结构单元。任何聚合物链都可以通过将其结构单元连续地连接在一起而在形式上形成，像项链的珠子一样。
结构单元可以相同或不同，并且可以以随机或规则的顺序以及以包含各种相同结构单元的嵌段的形式存在于聚合物中。
在一个实施方式中，至少一种前体电荷传输化合物是平均官能度选自2、3或4的化合物，平均官能度被定义为每分子的反应性炔氧基可交联基团的平均数。在该实施方式中，可交联部分可以是聚合物，例如具有反应性炔氧基端基的直链聚合物，或在每个臂的末端具有一个反应性炔氧基端基的三臂或四臂星形聚合物。事实上，通过与其互补的多价对应物环状或大环结构反应形成一些二价可交联部分实际上是不可避免的。它通常可以导致在样品表面上开始的交联部分的链在到达相对侧之前终止。这意味着，如果前体电荷传输化合物的平均官能度完全相同，则实际上仍然不足以使这种混合物胶凝化。因此，优选的是前体电荷传输化合物的平均官能度高于2.05，更优选高于2.1。
另一方面，很明显，如果前体电荷传输化合物的平均官能度高于2，则并非所有可用的反应性炔氧基基团必须转化为交联环丁烯酮基团以实现所需的无限交联网状物。
在一个实施方式中，电荷传输前体聚合物的聚合度(定义为聚合物链中结构单元的平均数)在10-10,000的范围内，优选在20-1,000的范围内，更优选在50-500的范围内。
在一个实施方式中，电荷传输前体聚合物或低聚物可以通过带有乙烯基基团的单体的共聚或共低聚来制备。在这种情况下，所得前体聚合物或低聚物具有聚乙烯或低聚乙烯主链，其中乙烯结构单元可以被电荷传输结构部分和/或炔氧基基团取代。
应理解，术语取代的乙烯结构单元包含例如苯乙烯结构单元，所述苯乙烯结构单元可由苯乙烯单体形成。类似地，包含带有通过亚苯基基团连接的取代基的乙烯结构单元的聚合物或低聚物可以通过具有取代的苯基基团的苯乙烯单体的加成反应(聚合或低聚)来制备。
一旦制备，交联的电荷传输聚合物以连续聚合网状物的形式包含在电荷传输半导体材料中。
在由优选的前体电荷传输化合物形成的交联聚合物中，可存在各种量的含有未反应的可交联炔氧基基团的结构单元。
在氧化还原p型掺杂的情况下，由于电子从主体(空穴传输材料)的HOMO转移到掺杂剂的LUMO而提供导电性。合适的p型电掺杂剂通常是LUMO能级等于主体的HOMO或低于主体的HOMO的分子或基团。在一些情况下，LUMO能级略高于主体的HOMO能级的p型电掺杂剂也是适用的，但在这些情况下，前沿轨道能的差异应不高于0.5eV，优选不高于0.3eV。掺杂剂可以是中性的或带电的。
一类优选的p型掺杂剂是六氮杂苯并菲化合物。用于p型掺杂有机半导体材料的非常理想的化合物是HAT-1。
Figure BDA0001771811610000141
另一类合适的优选p型掺杂剂是氰基苯醌二甲烷和氰基苯醌二亚胺的氟化衍生物，例如EP1912268、WO2007/071450和US20060250076中所述的那些。氰基苯醌二甲烷和氰基苯醌二亚胺的氟化衍生物的具体实例包括：
Figure BDA0001771811610000142
Figure BDA0001771811610000151
另一种类的优选p型掺杂剂是轴烯，例如US20080265216；Iyoda等,OrganicLetters(有机快报),6(25),4667-4670(2004)；JP3960131；Enomoto等,Bull.Chem.Soc.Jap.(日本化学学会公报),73(9),2109-2114(2000)；Enomoto等,Tet.Let.(四面体快报),38(15),2693-2696(1997)；和Iyoda等,JCS,Chem.Comm.(JCS,化学通讯),(21),1690-1692(1989)中所述的那些。
更优选地，所述电掺杂剂选自
(i)[3]-轴烯化合物，其中每个桥头碳原子被腈基团、C6-C14全氟化芳基或C2-C14全氟化杂芳基取代，其中全氟化取代基中的至多三个氟原子可任选地被独立地选自腈或三氟甲基的基团代替，和/或
(ii)未取代或取代的
Figure BDA0001771811610000152
唑基、二唑基和/或噻唑基基团。
优选的[3]-轴烯的一些示例性实例包括：
Figure BDA0001771811610000161
这些优选化合物公开于例如US 8,057,712 B2中或与其中公开的化合物类似地制备。
另一类合适的p型掺杂剂代表具有高氧化态的金属的络合物，例如：
Figure BDA0001771811610000162
另一类p型掺杂剂是被吸电子基团取代的富勒烯化合物，如WO2010/029542中所述，例如C60F48。
在氧化还原n型掺杂的情况下，由于电子从掺杂剂的HOMO转移到基质(电子传输材料)的LUMO而提供导电性。合适的氧化还原n型掺杂剂通常是HOMO能级等于基质的LUMO或高于基质的LUMO的分子或基团。在一些情况下，HOMO能级略低于基质的LUMO能级的n型电掺杂剂也是适用的，但在这些情况下，前沿轨道能的差异应不高于0.5eV，优选不高于0.3eV。掺杂剂可以是中性的或带电的。
在有机电子传输基质中使用的氧化还原n型掺杂剂的实例是其元素形式的正电性金属，如在例如WO2015/097232、WO2016/207228、WO2016/207229中所公开的。氧化还原n型掺杂剂的其它实例是低氧化态的过渡金属的金属络合物，如例如WO2005/086251中所公开的。有用的氧化还原n型掺杂剂的其它实例是强还原性有机基团，所述强还原性有机基团可以在掺杂层中由稳定前体原位产生，如在例如US 8 134 146、WO2007/107306、WO2007/107356、WO2009/000237中所公开的。
这种强还原性有机基团的优选实施方式是未取代或取代的
Figure BDA0001771811610000172
唑基、二唑基和/或噻唑基基团，更优选地，
Figure BDA0001771811610000173
唑基、二唑基和/或噻唑基基团被独立地选自C1-C20烃基基团的取代基取代，并且在被取代的
Figure BDA0001771811610000174
唑基、二唑基和/或噻唑基基团中的碳原子的总计数在4至104的范围内。
试验中使用的示例性掺杂剂ND-1具有式
Figure BDA0001771811610000171
此外，所述目的通过本发明的交联电荷传输聚合物来实现，所述交联电荷传输聚合物包含通式Ia和/或Ib中的至少一个的环丁烯酮交联单元，
Figure BDA0001771811610000181
其中
aa)Pol1-Pol4是电荷传输聚合物的独立选择的链，
bb)X1、X2、X3和X4是独立选择的任选的间隔基单元，或者独立地表示Pol链与环丁烯酮环的直接键合，
cc)Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自H、卤素和含碳基团，
所述交联的电荷传输聚合物可通过一种方法获得，所述方法包括：
i)提供一种溶液，所述溶液含有
aaa)至少一种前体电荷传输化合物，所述前体电荷传输化合物包含至少一个具有通式II的共价连接的炔氧基基团
Figure BDA0001771811610000182
其中
X是任选的间隔基，所述间隔基还连接到所述前体电荷传输化合物的电荷传输结构部分，
虚线表示与所述前体电荷传输化合物的电荷传输结构部分的键合，并且
Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自H、卤素和含碳基团，
bbb)至少一种溶剂，
ii)将所述溶液沉积在基底上，
iii)除去所述溶剂，以及
v)使所述炔氧基基团反应以实现交联，优选通过加热进行反应，
其中
在步骤i)中提供的每一分子的前体电荷传输化合物的炔氧基基团的平均数等于或大于2，优选大于2.05，并且
所述前体电荷传输化合物是前体电荷传输低聚物或前体电荷传输小分子。
优选地，Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自
H，卤素，腈，C1-C22饱和或不饱和的烷基，C3-C22环烷基，C6-C18芳基，C7-C22芳基烷基，
具有至多三个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的C2-C13杂芳基，
C1-C22饱和或不饱和的烷氧基，C3-C22环烷氧基，C6-C18芳氧基，C7-C22芳基烷氧基，
OSiR1R2R3，其中R1、R2和R3独立地选自C1-C4烷基或苯基，
COR4或COOR5，其中R4和R5独立地选自C1-C22烷基或C7-C22芳基烷基，
CR6R7OR8，其中R6和R7独立地选自H、C1-C6烷基、C6-C9芳基或者R6和R7一起形成C3-C7环，并且R8是C1-C6烷基、C7-C22芳基烷基，
SiR9R10R11，其中R9、R10和R11独立地选自C1-C4烷基或苯基，或
COR12，其中R12是H或C1-C21烷基。
所述目的还通过用于制备本发明的电荷传输半导体材料的方法实现，所述方法包括：
i)提供一种溶液，所述溶液含有
a)包含至少一个具有式II的共价连接的炔氧基基团的前体电荷传输化合物
Figure BDA0001771811610000201
其中
X是任选的间隔基，所述间隔基还连接到所述前体电荷传输化合物的电荷传输结构部分，
虚线表示与所述前体电荷传输化合物的所述电荷传输结构部分的键合，并且
Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自氢、卤素或含碳基团，
b)至少一种电掺杂剂，
c)至少一种溶剂，
ii)将所述溶液沉积在基底上，
iii)除去所述溶剂，以及
iv)使所述炔氧基基团反应以实现交联，优选通过加热进行反应，
其中在所述前体电荷传输化合物中每分子具有式II的取代炔氧基基团的平均数等于或大于2，优选大于2.05。
优选地，Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自
氢，卤素，腈，C1-C22饱和或不饱和的烷基，C3-C22环烷基，C6-C18芳基，C7-C22芳基烷基，
具有至多三个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的C2-C13杂芳基，
C1-C22饱和或不饱和的烷氧基，C3-C22环烷氧基，C6-C18芳氧基，C7-C22芳基烷氧基，
OSiR1R2R3，其中R1、R2和R3独立地选自C1-C4烷基或苯基，
COR4或COOR5，其中R4和R5独立地选自C1-C22烷基或C7-C22芳基烷基，
CR6R7OR8，其中R6和R7独立地选自H、C1-C6烷基、C6-C9芳基或者R6和R7一起形成C3-C7环，并且R8是C1-C6烷基、C7-C22芳基烷基，
SiR9R10R11，其中R9、R10和R11独立地选自C1-C4烷基或苯基，或
COR12，其中R12是H或C1-C21烷基。
优选地，在步骤iv)中的交联之前，步骤iii)中的材料在到达胶凝点之前将以固体或粘弹性材料的形式存在。此外优选地，所述材料形成均匀的薄层。最优选地，非交联层以及交联聚合物层是无定形的。
术语“粘性材料”涉及在25℃下粘度高于1Pa.s的液体。粘弹性材料是粘性液体，所述粘性液体在足够短的时间尺度内显示出可塑性以及弹性变形行为。
可以存在一种包含可交联部分的起始聚合物。可选地，可交联部分包含在两种或更多种不同的组分中，这些组分在步骤i)期间混合在一起。在一个实施方式中，这些不同组分之一是前体电荷传输聚合物。在另一实施方式中，这些不同组分之一是前体电荷传输低聚物或前体电荷传输小分子。
优选地，步骤ii)中的基底是用于有机电子器件中的层，更优选是电极、空穴注入层、空穴传输层。
基本上可以选择能够至少部分溶解前体电荷传输化合物以及电掺杂剂的任何合适的溶剂。最不可溶组分的溶解度应为至少0.5mg/ml。对于优选的前体电荷传输化合物，如上所定义，卤化和/或芳烃溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、甲苯、二甲苯或苯甲醚是合适的。优选地，溶剂包含至少1重量％的腈化合物。
在一个优选的实施方式中，步骤iv)中的加热是加热至在50-180℃、更优选60-160℃、甚至更优选70-140℃、最优选80-120℃的范围内的温度。
所述目的还通过一种电子器件来实现，所述电子器件包括包含本发明的电荷传输半导体材料的半导体层。包含本发明的电荷传输半导体材料的层可以通过任何常规技术如旋涂或通过适当的印刷技术如喷射印刷、丝网印刷或胶版印刷来制造。
此外，所述目的通过如本发明方法的步骤i)中所定义的溶液来实现，所述溶液含有
a)前体电荷传输化合物，所述前体电荷传输化合物包含至少一个具有式II的共价连接的炔氧基基团
Figure BDA0001771811610000221
其中
X是任选的间隔基，所述间隔基还连接到所述前体电荷传输化合物的电荷传输结构部分，
虚线表示与所述前体电荷传输化合物的所述电荷传输结构部分的键合，并且
Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自氢，或选自卤素和/或含碳基团的取代基，
b)至少一种电掺杂剂，
c)至少一种溶剂，
所述溶剂优选包含至少1重量％的腈化合物。
优选地，Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自
氢，卤素，腈，C1-C22饱和或不饱和的烷基，C3-C22环烷基，C6-C18芳基，C7-C22芳基烷基，
具有至多三个独立地选自氧、氮和硫的杂原子的C2-C13杂芳基，
C1-C22饱和或不饱和的烷氧基，C3-C22环烷氧基，C6-C18芳氧基，C7-C22芳基烷氧基，
OSiR1R2R3，其中R1、R2和R3独立地选自C1-C4烷基或苯基，
COR4或COOR5，其中R4和R5独立地选自C1-C22烷基或C7-C22芳基烷基，
CR6R7OR8，其中R6和R7独立地选自H、C1-C6烷基、C6-C9芳基或者R6和R7一起形成C3-C7环，并且R8是C1-C6烷基、C7-C22芳基烷基，
SiR9R10R11，其中R9、R10和R11独立地选自C1-C4烷基或苯基，或
COR12，其中R12是H或C1-C21烷基。
最后，所述目的通过使用本发明方法的步骤i)的溶液来实现的，所述溶液用于旋涂、印刷、浇铸、狭缝式模头挤出涂覆、Langmuir-Blodgett(LB)沉积，特别是作为喷墨印刷用油墨。
在下文中，将通过实施例进一步详细描述本发明。
附图显示：
图1：蓝光OLED的电流密度图依赖于电压的曲线图；
图2：蓝光OLED的亮度依赖于时间的曲线图。
实施例
制备表1中列出的几种前体电荷传输聚合物和前体电荷传输小分子并将其用于制备本发明的电荷传输半导体材料。
表1
Figure BDA0001771811610000231
Figure BDA0001771811610000241
Figure BDA0001771811610000251
通用方法
聚合物分子量的凝胶渗透色谱(GPC)测量是在Agilent 1100系列(Agilent,USA)常温体积排阻色谱仪上进行的，所述色谱仪配备有折射率检测器和一个柱PL Gel MIXED-B(Polymer Laboratories,U.K.)；洗脱液是四氢呋喃(THF)，并且流速为1mL/分钟。所得聚合物的数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)是基于用从Polymer Standards Service(PSS,Germany)获得的聚苯乙烯标准物的校准来确定的。
用于聚合物制备的原料
N4-苯基-N4,N4’-二间甲苯基-N4’-(4-乙烯基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(TPD单体)，(A)
Figure BDA0001771811610000252
根据Thesen,M.W.等,Hole-transporting host-polymer series consisting oftriphenylamine basic structures for phosphorescent polymer light-emittingdiodes.J.Polym.Sci.Part Polym.Chem.(聚合物科学杂志，聚合物化学部分)48,3417-3430(2010)[1]进行制备。
N1-苯基-N4-(4-(苯基(间甲苯基)氨基)苯基)-N1-(间甲苯基)-N4-(4-乙烯基苯基)苯-1,4-二胺(MTDATA单体)，(B)
Figure BDA0001771811610000261
根据[1]进行制备。
N,N-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-4-乙烯基苯胺(C)
Figure BDA0001771811610000262
根据[1]进行制备。
1-乙氧基-5-碘戊-1-炔(1)
Figure BDA0001771811610000263
该合成是根据Hanna,R.和Daoust,B.:Intramolecular regioselectiveaddition of radicals and carbanions to ynol ethers.A strategy for thesynthesis of exocyclic enol ethers.Tetrahedron(四面体)67,92-99(2011)[2]公开的修改程序进行。
在-78℃下小心地向乙氧基乙炔(40重量％于己烷中，57mmol，1.25当量)于无水THF(70mL)中的溶液中加入n-BuLi(2.5M，63mmol，1.4当量)。在-78℃下搅拌1小时后，加入1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(15mL，126mmol，2.75当量)并且将棕色溶液在该温度下再搅拌30分钟。在小心地加入在无水THF(10mL)中稀释的1,3-二碘丙烷(13.6g，46mmol，1.00当量)之后，使反应混合物升温至室温并在该温度下搅拌20小时并且在50℃下再搅拌2小时。将反应用饱和氯化铵溶液(90mL)淬灭，用Et2O(3×100mL)萃取并用盐水(3×100mL)洗涤。将合并的有机相经Na2SO4干燥，过滤并且在真空中除去溶剂。通过利用正庚烷和EtOAc梯度的二氧化硅快速色谱法纯化，得到呈浅黄色油状的产物(12.7g，48mmol，42％产率)。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ4.05(q,7.1Hz,2H),3.32(t,6.8Hz,2H),2.28(t,6.6Hz,2H),1.95(p,6.7Hz,2H),1.37(t,7.1Hz,3H)。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)δ90.22,77.48,77.27,77.16,76.84,74.15,35.30,33.17,18.47,14.50,6.10。
1-((5-乙氧基戊-4-炔-1-基)氧基)-4-乙烯基苯(2)(乙氧基乙炔基单体)，(E)
Figure BDA0001771811610000271
将1-乙氧基-5-碘戊-1-炔(1)(3.00g，12.6mmol，1.00当量)、新鲜脱保护的4-乙烯基苯酚(2.80g，23.3mmol，1.85当量)和K2CO3(1.00g，7.0mmol，1.20当量)于无水DMF(25mL)中的悬浮液在50℃下搅拌20小时。完成后(通过TLC判定)，将反应混合物用EtOAc(50mL)稀释，用盐水(5×50mL)洗涤并经Na2SO4干燥并过滤。将滤液吸附在二氧化硅上并通过利用正庚烷和乙酸乙酯梯度的二氧化硅快速色谱法纯化，得到呈无色油状的产物(2.42g，10.5mmol，83％产率)。
1H NMR(500MHz，氯仿-d)[ppm]δ7.36–7.32(m,2H),6.89–6.84(m,2H),6.66(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.60(dd,J＝17.6,1.0Hz,1H),5.12(dd,J＝10.9,0.9Hz,1H),4.06(t,J＝6.3Hz,2H),4.02(q,J＝7.1Hz,2H),2.33(t,J＝6.9Hz,2H),1.96–1.90(m,2H),1.33(t,J＝7.1Hz,3H)。
13C NMR(101MHz，氯仿-d)[ppm]δ159.0,136.4,130.5,127.5,127.5,114.7,111.6,89.9,74.1,66.7,29.4,14.5,14.1。
3,6-二丁氧基-9H-咔唑(2)
Figure BDA0001771811610000281
在室温下，在搅拌下将57mL无水1-丁醇(154mmol，10.0当量)滴加到11.1g NaH(460mmol，10.0当量)于无水DMF中的悬浮液中。在气体释放停止后，将混合物再搅拌一小时，然后在惰性气氛下将所得丁醇钠溶液加入到35.0g CuI(18.0mmol，4当量)于50mL无水DMF中的悬浮液中。将反应混合物在120℃下搅拌1小时，通过硅藻土过滤并用二氧化硅蒸发。用正己烷/乙酸乙酯梯度进行柱洗脱，在洗脱液蒸发后得到呈白色固体状的所需产物。
产率：12.3g(39.5mmol，86％)
1H NMR(500MHz；THF-d8)[ppm]δ9.81(s,1H)；7.51(d,J＝2.4Hz,2H)；7.23(dd,J＝8.8和0.5Hz,2H)；6.94(dd,J＝8.7和2.4Hz,2H)；4.04(t,J＝6.5Hz,4H)；1.88–1.75(m,4H)；1.65–1.47(m,4H)；1.01(t,J＝7.4Hz,6H)
13C NMR(126MHz；氯仿-d)[ppm]δ153.2；135.4；123.9；115.9；111.5；104.1；68.9；31.74；19.5；14.1
4-(双(4-(3,6-二丁氧基-9H-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛(3)
Figure BDA0001771811610000282
将9.00g 3,6-二丁氧基-9H-咔唑(2)(29.0mmol，2.4当量)、6.30g4-(双(4-碘苯基)氨基)苯甲醛(29.0mmol，1.00当量)、1.60g青铜(25.0mmol，2.10当量)、0.63g[18]冠-6(2.40mmol，0.20当量)和5.00g K2CO3(36.0mmol，3.00当量)在200℃下在30mL无水邻二氯苯中搅拌24小时。然后，将反应混合物用400mL甲苯稀释，通过硅藻土过滤，将滤液用100mL盐水洗涤三次，经硫酸钠干燥并真空蒸发至干燥。从甲苯中重结晶，得到呈微黄色固体状的所需产物。
产率：9.00g(10.1mmol，84％)
1H NMR(500MHz；THF-d8)[ppm]δ9.86(s,1H)；7.85–7.77(m,2H)；7.66–7.60(m,8H)；7.57–7.49(m,4H)；7.38(d,J＝8.9Hz,4H)；7.32–7.26(m,2H)；7.00(dd,J＝8.9和2.4Hz,4H)；4.09(t,J＝6.5Hz,8H)；1.85–1.79(m,8H)；1.64–1.49(m,8H)；1.02(t,J＝7.4Hz,12H)
13C NMR(126MHz；CDCl3)[ppm]δ190.6；153.7；153.1；144.5；136.2；135.2；131.7；130.1；127.9；127.3；123.9；120.5；115.9；110.7；104.1；68.9；31.7；19.5；14.1
4-(3,6-二丁氧基-9H-咔唑-9-基)-N-(4-(3,6-二丁氧基-9H-咔唑-9-基)苯基)-N-(4-乙烯基苯基)苯胺(D)
Figure BDA0001771811610000291
将9.60g甲基三苯基溴化
Figure BDA0001771811610000292
(26.9mmol，3当量)和2.9g叔丁醇钾(26.1mmol，2.90当量)于无水1,4-二
Figure BDA0001771811610000293
烷中的悬浮液在0℃下搅拌2小时，然后以于200mL无水甲苯中的溶液形式加入8.00g 4-(双(4-(3,6-二丁氧基-9H-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛(4)(8.97mmol，1.00当量)，同时维持温度0℃，将混合物再在该温度下搅拌30分钟，用300mL盐水洗涤三次，经硫酸钠干燥，过滤并用二氧化硅真空蒸发。在用正庚烷:甲苯(1:2v/v)进行柱洗脱和洗脱液蒸发后，获得呈白色固体状的所需产物。
产率：7.23g(8.12mmol，91％)
1H NMR(500MHz；THF-d8)[ppm]δ7.64(d,J＝2.5Hz,4H)；7.56–7.46(m,10H)；7.46–7.41(m,4H)；7.36(d；J＝8.9Hz,4H)；7.31–7.27(m,4H)；7.02(dd,J＝8.9和2.4Hz,4H)；6.75(dd,J＝17.6和10.9Hz,1H)；5.75(d,J＝17.6Hz,1H)；5,19(d,J＝11.0Hz,1H)；4.10(t,J＝6.5Hz,8H)；1.87–1.82(m,8H)；1.62–1.54(m,8H)；1.04(t,J＝7.4Hz,12H)
13C NMR(126MHz,氯仿-d)[ppm]δ153.4；146.9；146.0；136.3；133.0；132.9；129.0；128.2；127.6；127.4；124.9；124.5；123.5；115.7；110.6；103.9；68.8；31.6；19.4；13.9
2-(全氟苯基)-7-(4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-3-基)苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8(2H,7H)-四酮(F)
7-(全氟苯基)-1H-异色烯并[6,5,4-def]异喹啉-1,3,6,8(7H)-四酮(LRT241)
Figure BDA0001771811610000301
在150℃下向萘-1,4,5,8-四甲酸二酐(6.43g，24mmol)于DMF(150mL)中的悬浮液中滴加五氟苯胺(2.20g，12.00mmol)于DMF(50mL)中的溶液。在添加后，获得澄清的深棕色溶液，将该溶液在150℃下进一步搅拌5小时，直至五氟苯胺完全消耗(通过TLC确定)。将反应混合物冷却，并且将反应混合物倒入水(500mL)中。通过过滤回收所得沉淀物。将固体溶解在氯仿中，直至获得精细悬浮液。过滤并浓缩溶液，接着通过使用氯仿作为洗脱剂的硅胶柱色谱法纯化。
产率：4.00g，76％。
δH(500MHz,CDCl3):8.92(2H,d,J＝7.5Hz),8.89(2H,d,J＝7.6Hz)。
2-(3-溴苯基)-7-(全氟苯基)苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8(2H,7H)-四酮(LRT249)
Figure BDA0001771811610000311
在150℃下向7-(全氟苯基)-1H-异色烯并[6,5,4-def]异喹啉-1,3,6,8(7H)-四酮(4.00g，9.23mmol)于DMF(50mL)中的溶液中加入3-溴苯胺(1mL，9.23mmol)。将反应物在150℃下进一步加热过夜。冷却至室温，接着加入水(200mL)并用氯仿萃取。合并的有机洗脱部份经MgSO4干燥。过滤并浓缩后，通过使用庚烷/乙酸乙酯(4:1)作为洗脱剂的硅胶柱色谱法纯化粗产物。
产率：2.6g，47％。
δH(500MHz,CDCl3):8.93–8.85(4H,m),7.69(1H,d,J＝1.7Hz),7.53(1H,s),7.48(1H,t,J＝8.0和8.0Hz),7.31(1H,d,J＝6.1Hz)。
2-(全氟苯基)-7-(4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-3-基)苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8(2H,7H)-四酮(LRT255，(F))的合成
Figure BDA0001771811610000321
将4-乙烯基苯基硼酸(0.65g，4.41mmol)、2-(3-溴苯基)-7-(全氟苯基)苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8(2H,7H)-四酮(2.00g，3.39mmol)、碳酸钠(1.44g，13.6mmol)和四(三苯基-膦)钯(0)(0.20g，0.17mmol)溶解在甲苯/水(2:1)混合物(150mL)中并在100℃下加热20小时。反应完成后，将反应冷却至室温。相分离后接着用二氯甲烷萃取。合并的有机相经MgSO4干燥。粗物质经使用甲苯/丙酮(95:5)作为洗脱剂的硅胶柱色谱法纯化。产物在甲醇/二氯甲烷混合物中重结晶。
产率：1.60g(77％)。
δH(500MHz,CDCl3):8.89(4H,d,J＝6.6Hz),7.77(1H,d,J＝7.8Hz),7.66(1H,t,J＝7.8和7.8Hz),7.60(2H,d,J＝8.1Hz),7.56(1H,s),7.48(2H,d,J＝8.1Hz),7.32(1H,d,J＝7.7Hz),6.75(1H,dd,J＝17.6和10.9Hz),5.80(1H,d,J＝17.6Hz),5.29(1H,d,J＝10.9Hz)。
功能聚合物
聚[(N,N-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-4-乙烯基苯胺)55-ran(1-(4-乙烯基苯基)癸烷-1-酮)30-ran-(1-((5-乙氧基戊-4-炔-1-基)氧基)-4-乙烯基苯)15]FL241
Figure BDA0001771811610000331
将0.42当量N,N-双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-4-乙烯基苯胺(C)、0.40当量4-乙烯基苯基癸烷和0.25当量1-((5-乙氧基戊-4-炔-1-基)氧基)-4-乙烯基苯(E)与0.02当量偶氮-双(异丁腈)(AIBN)一起在THF中以总质量浓度0.1g/mL在50℃下搅拌72小时，冷却至室温，并且使所得聚合物从正庚烷:乙酸乙酯4:1v/v混合物中沉淀。使用PTFE过滤器(20μm孔隙度)收集沉淀物，干燥溶解在THF中形成质量浓度为0.05g/mL的溶液并再次沉淀。干燥后，获得呈白色固体状的所需产物，产率56％。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)[ppm]δ8.25–7.65(芳族),7.45–5.90(芳族),4.10–3.30(烷氧基),2.60–0.60(主链+脂族),所得共单体比率1H-NMR(m:n:o):0.46:0.43:0.11,Mw＝38.5kg mol-1,Mn＝19.0kg mol-1。
元素分析：
实验值 C 86.63,H 6.54,N 5.26,O 1.56
计算值(m＝0.46,n＝0.43,o＝0.11): C,H,N,O
聚(N1-苯基-N4-(4-(苯基(间甲苯基)氨基)苯基)-N1-(间甲苯基)-N4-(4-乙烯基苯基)苯-1,4-二胺)79-ran-(1-((5-乙氧基戊-4-炔-1-基)氧基)-4-乙烯基苯)21]FL262
Figure BDA0001771811610000332
将N1-苯基-N4-(4-(苯基(间甲苯基)氨基)苯基)-N1-(间甲苯基)-N4-(4-乙烯基苯基)苯-1,4-二胺(0.66当量)(B)和0.33当量1-((5-乙氧基戊-4-炔-1-基)氧基)-4-乙烯基苯(E)与0.02当量偶氮-双(异丁腈)(AIBN)一起在THF中以总质量浓度0.1g/mL在50℃下搅拌72小时，冷却至室温，并且使所得聚合物从正庚烷:乙酸乙酯4:1v/v混合物中沉淀。使用PTFE过滤器(20μm孔隙度)收集沉淀物，干燥溶解在THF中形成质量浓度为0.05g/mL的溶液并再次沉淀。干燥后，获得呈白色固体状的所需产物，产率50％。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)[ppm]δ8.40–5.20(芳族),4.00–3.40(烷氧基),2.40–0.80(脂族+主链)，所得共单体比率1H-NMR(m:n):0.79:0.21,Mw＝33.5kg mol-1,Mn＝18.9kgmol-1。
元素分析：
实验值 C 86.39,H 6.34,N 6.07,O 1.20
计算值(n＝0.21): C 86.38,H 6.35,N 6.05,O 1.22
聚[(N4-苯基-N4,N4’-二间甲苯基-N4’-(4-乙烯基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺)76-ran-(1-((5-乙氧基戊-4-炔-1-基)氧基)-4-乙烯基苯)24]FL253
Figure BDA0001771811610000341
将0.67当量N4-苯基-N4,N4’-二间甲苯基-N4’-(4-乙烯基苯基)-[1,1’-联苯]-4,4’-二胺(A)和0.33当量1-((5-乙氧基戊-4-炔-1-基)氧基)-4-乙烯基苯(E)与0.02当量偶氮-双(异丁腈)(AIBN)一起在THF中以总质量浓度0.1g/mL在50℃下搅拌72小时，冷却至室温，并且使所得聚合物从正庚烷:乙酸乙酯4:1v/v混合物中沉淀。使用PTFE过滤器(20μm孔隙度)收集沉淀物，干燥溶解在THF中形成质量浓度为0.05g/mL的溶液并再次沉淀。干燥后，获得呈白色固体状的所需产物，产率57％。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)[ppm]δ7.40–6.20(芳族),4.05–3.55(烷氧基),2.6–0.80(脂族+主链)，所得共单体比率1H-NMR(m:n):0.76:0.24,Mw＝28.0kg mol-1,Mn＝14.7kgmol-1。
元素分析：
实验值 C 87.39,H 6.55,N 4.50,O 1.79
计算值(n＝0.24): C 87.30,H 6.50,N 4.55,O 1.64
聚[(4-(3,6-二丁氧基-9H-咔唑-9-基)-N-(4-(3,6-二丁氧基-9H-咔唑-9-基)苯基)-N-(4-乙烯基苯基)苯胺)77-ran-(1-((5-乙氧基戊-4-炔-1-基)氧基)-4-乙烯基苯)23](FL272)
Figure BDA0001771811610000351
将0.67当量4-(3,6-二丁氧基-9H-咔唑-9-基)-N-(4-(3,6-二丁氧基-9H-咔唑-9-基)苯基)-N-(4-乙烯基苯基)苯胺(D)(0.67当量)和0.33当量1-((5-乙氧基戊-4-炔-1-基)氧基)-4-乙烯基苯(E)与0.02当量偶氮-双(异丁腈)(AIBN)一起在甲苯中以总质量浓度0.1g/mL在50℃下搅拌72小时，冷却至室温，并且使所得聚合物从正庚烷:乙酸乙酯4:1v/v混合物中沉淀。使用PTFE过滤器(20μm孔隙度)收集沉淀物，干燥溶解在甲苯中形成质量浓度为0.05g/mL的溶液并再次沉淀。干燥后，获得呈白色固体状的所需产物，产率68％。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)[ppm]δ7.85–6.15(芳族),4.29–3.40(烷氧基),2.48–0.55(脂族+主链),单体比率(m:n):0.76:0.24,Mw＝30.6kg mol-1,Mn＝16.7kg mol-1。
元素分析：
实验值 C 80.43,H 7.16,N 4.35,O 7.74
计算值(n＝0.23): C 80.76,H 7.18,N 4.38,O 7.67
聚[(4-(3,6-二丁氧基-9H-咔唑-9-基)-N-(4-(3,6-二丁氧基-9H-咔唑-9-基)苯基)-N-(4-乙烯基苯基)苯胺)65-ran-(1-((5-乙氧基戊-4-炔-1-基)氧基)-4-乙烯基苯)35](FL293)
Figure BDA0001771811610000361
将0.54当量4-(3,6-二丁氧基-9H-咔唑-9-基)-N-(4-(3,6-二丁氧基-9H-咔唑-9-基)苯基)-N-(4-乙烯基苯基)苯胺(D)和0.46当量1-((5-乙氧基戊-4-炔-1-基)氧基)-4-乙烯基苯(E)与2×0.02当量偶氮-双(异丁腈)(AIBN)一起在甲苯中以总质量浓度0.1g/mL在50℃下搅拌144小时，冷却至室温，并且使所得聚合物从正庚烷:乙酸乙酯4:1v/v混合物中沉淀。使用PTFE过滤器(20μm孔隙度)收集沉淀物，干燥溶解在甲苯中形成质量浓度为0.05g/mL的溶液并再次沉淀。干燥后，获得呈白色固体状的所需产物，产率68％。1H NMR(500MHz,氯仿-d)[ppm]δ7.85–6.15(芳族),4.29–3.40(烷氧基),2.48–0.55(脂族+主链),单体比率(m:n):0.65:0.35,Mw＝26.5kg mol-1,Mn＝12.0kg mol-1。
元素分析：
实验值 C 79.97,H 7.34,N 4.09,O 8.11
计算值(n＝0.35): C 80.63,H 7.22,N 4.14,O 8.01
聚[(4-(3,6-二丁氧基-9H-咔唑-9-基)-N-(4-(3,6-二丁氧基-9H-咔唑-9-基)苯基)-N-(4-乙烯基苯基)苯胺)60-ran-(1-((5-乙氧基戊-4-炔-1-基)氧基)-4-乙烯基苯)40](FL298)
Figure BDA0001771811610000371
将0.50当量4-(3,6-二丁氧基-9H-咔唑-9-基)-N-(4-(3,6-二丁氧基-9H-咔唑-9-基)苯基)-N-(4-乙烯基苯基)苯胺(D)和0.50当量1-((5-乙氧基戊-4-炔-1-基)氧基)-4-乙烯基苯(E)与2×0.02当量偶氮-双(异丁腈)(AIBN)一起在甲苯中以总质量浓度0.1g/mL在50℃下搅拌144小时，冷却至室温，并且使所得聚合物从正庚烷:乙酸乙酯4:1v/v混合物中沉淀。使用PTFE过滤器(20μm孔隙度)收集沉淀物，干燥溶解在甲苯中形成质量浓度为0.05g/mL的溶液并再次沉淀。干燥后，获得呈白色固体状的所需产物，产率74％。
1H NMR(500MHz,氯仿-d)[ppm]δ7.85–6.15(芳族),4.29–3.40(烷氧基),2.48–0.55(脂族+主链),单体比率(m:n):0.60:0.40,Mw＝22.7kg mol-1,Mn＝11.9kg mol-1
元素分析：
实验值 C 80.12,H 7.27,N 3.93,O 8.32
计算值(n＝0.40): C 80.56,H 7.24,N 4.03,O 8.18
聚[2-(全氟苯基)-7-(4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-3-基)苯并[lmn][3,8]-菲咯啉-1,3,6,8(2H,7H)-四酮-ran-1-((5-乙氧基戊-4-炔-1-基)氧基)-4-乙烯基苯](LRT269)
Figure BDA0001771811610000381
将2-(全氟苯基)-7-(4’-乙烯基-[1,1’-联苯]-3-基)苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8(2H,7H)-四酮(F)(0.40g，0.66mmol)和1-((5-乙氧基戊-4-炔-1-基)氧基)-4-乙烯基苯(E)(0.17g，0.75mmol，30重量％)和AIBN(4.6mg，2摩尔％)溶解在5.8mL(100g/L浓度)的THF中。在50℃下在氮气气氛下在手套箱系统中进行反应72小时。加入第二份量的AIBN(9.6mg，4摩尔％)并且将反应在50℃下加热72小时。冷却至室温后，用甲醇淬灭反应。通过使所制备的聚合物在甲醇中重复沉淀来分离未反应的单体，其中将沉淀固体从母液中分离，溶解在四氢呋喃中，通过针筒PTFE过滤器0.2μm过滤，浓缩溶液并通过倒入甲醇中而再次沉淀。使用孔径0.45μm的PTFE膜过滤器来过滤沉淀物。将聚合物在50℃下在真空中干燥过夜。产率：75mg。
利用DSC评估交联剂含量为21.7摩尔％；Mw＝4.05kg mol-1，Mn＝2.99kg mol-1。
掺杂交联层的电导率和稳定性
1)p型掺杂层
制备含有1.75％聚合物前体FL253和0.44％p型掺杂剂PR-7的苯甲醚-乙腈3:1v/v溶液，并在ITO基底上以1000rpm旋涂30秒。在氮气气氛中在180℃下在热板上干燥和烘烤30分钟后，测量所形成的薄膜在波长340nm(聚合物的电荷传输结构部分的特征)和540nm(p型掺杂剂的活化态的特征吸收带)处的电导率和UV吸光度。
在10秒浸泡时间后，将形成的膜与甲苯一起旋转清洗，然后旋转。在80℃下干燥30分钟后，再次测量厚度和电导率。
用C60F48代替PR-7和用其它示例性前体电荷传输聚合物重复该实验。估计在用蓝光长期照射沉积层之后的掺杂剂吸光度的相对变化，用上述估计进一步修正的结果总结在表2中。
表2
Figure BDA0001771811610000391
2)n型掺杂层
制备含有2.0％聚合物前体LRT269和0.2％n型掺杂剂ND-1的甲苯溶液，并在ITO基底上以1000rpm旋涂30秒。在60℃下干燥30分钟并通过用UV光(366nm)照射1小时激活掺杂剂后，首次测量电导率。在氮气气氛中在热板上在160℃下烘烤20分钟，然后再次测量电导率。交联后的电导率为1.10-7S.cm-1，而烘烤前的观测值为4.10-8S.cm-1。
清洗测试显示掺杂层完全交联。该实验证实，烷氧基乙炔结构部分的热交联不会干扰在所选典型电子传输聚合物LRT269中的n型掺杂。
蓝光OLED
在玻璃基底上制造的90nm厚的氧化铟锡(ITO)层上，通过从2重量％苯甲醚-乙腈溶液旋涂来浇铸50nm厚的交联空穴传输层，所述交联空穴传输层来自掺杂有以总聚合物重量计20重量％PR-7的所测试的前体聚合物FL272。在惰性气氛中在180℃下干燥和烘烤40分钟后，获得厚度为40nm的掺杂交联层。通过真空沉积在交联层顶部上制备以下层：由N4,N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-二苯基-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4,4”-二胺组成的90nm未掺杂电子阻挡层，由掺杂有NUBD370(来自SFC，主体:发光体比率以重量计95:5)的ABH113(也获自SunFine Chem(SFC)，Korea)组成的20nm蓝色荧光发光层，由重量比1:1的2-(4-(9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑(CAS 561064-11-7)和8-羟基喹啉锂(CAS850918-68-2)组成的30nm电子传输层，和100nm厚的Al阴极。在电流密度15mA/cm2下，使用前体聚合物FL272制备的OLED，尽管HTL烘烤2小时，但工作电压为4.6V并且量子效率为5.2％。OLED的寿命，表示为LT97(亮度降至其初始值的97％所需的时间)，为60小时。所述结果以及利用较短烘烤时间且利用前体聚合物FL253的实验结果总结在表3中。
表3
Figure BDA0001771811610000401
图1和图2示出了如实施例中所述的使用烘烤时间40分钟制备的蓝光OLED的电流-电压特性和寿命；曲线(1)，(圆圈)，对应于表3的第一行的OLED，曲线(2)，(星形)，对应于第三行。
表2中总结的结果表明，交联后在掺杂层中保持了空穴传输层所需的10-6-10-5S/cm的电导率。如果在环加成反应期间掺杂剂被破坏，则将获得约10-10S/cm的显著更低的电导率。
表3中总结的OLED实验证实了本发明的掺杂材料的稳固性，其中通过掺杂层的延长热处理可以进一步提高效率和/或器件寿命，而不会显著改变器件的光谱特性(由CIEy值表示，其代表根据国际照明委员会在颜色空间中的y坐标)，并且没有显著增加工作电压。
结果表明，包含根据本发明的半导体材料的交联电荷传输层可以成功地用于有机电子器件中。
在前面的描述中公开的特征可以是单独地和以其任何组合的形式用于实现本发明的各种实施方式的材料，所述材料概括性限定于独立权利要求中。

Claims (19)

1.一种电荷传输半导体材料，所述电荷传输半导体材料包含：
a)至少一种电掺杂剂，和
b)支化或交联的电荷传输聚合物，所述电荷传输聚合物包含通式Ia和/或Ib中的至少一个的环丁烯酮交联单元，
Figure FDA0002612387120000011
其中
aa)Pol1、Pol2、Pol3和Pol4是所述电荷传输聚合物的独立选择的链，
bb)X1、X2、X3和X4是独立选择的任选的间隔基单元，或者独立地表示Pol1、Pol2、Pol3和Pol4链与环丁烯酮环的直接键合，
cc)Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自H、卤素或含碳基团；
所述电荷传输半导体材料可通过一种方法获得，所述方法包括：
i)提供一种溶液，所述溶液含有
aaa)至少一种前体电荷传输化合物，所述前体电荷传输化合物包含至少一个具有通式II的共价连接的炔氧基基团
Figure FDA0002612387120000012
其中
X是任选的间隔基，所述间隔基还连接到所述前体电荷传输化合物的电荷传输结构部分，
虚线表示与所述前体电荷传输化合物的电荷传输结构部分的键合，并且
Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自H、卤素或含碳基团，
bbb)至少一种电掺杂剂，
ccc)至少一种溶剂，
ii)将所述溶液沉积在基底上，
iii)除去所述溶剂，以及
iv)使所述炔氧基基团反应以实现交联，
其中在所述步骤i)中提供的每一分子的所述前体电荷传输化合物的所述炔氧基基团的平均数等于或大于2。
2.根据权利要求1所述的电荷传输半导体材料，其中通过加热使所述炔氧基基团反应以实现交联。
3.根据权利要求1所述的电荷传输半导体材料，其中在所述步骤i)中提供的每一分子的所述前体电荷传输化合物的所述炔氧基基团的平均数大于2.05。
4.根据权利要求1所述的电荷传输半导体材料，其中所述前体电荷传输化合物是前体电荷传输低聚物或前体电荷传输小分子。
5.根据权利要求1所述的电荷传输半导体材料，其中所述电荷传输化合物是电荷传输聚合物，所述电荷传输聚合物包含被至少一个悬垂侧基取代的乙烯结构单元，所述悬垂侧基包含至少一个电荷传输结构部分，所述电荷传输结构部分包含至少4个离域电子的共轭体系。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的电荷传输半导体材料，其中所述电荷传输结构部分包含在碳环或杂环的结构部分中。
7.根据权利要求6所述的电荷传输半导体材料，其中所述电荷传输结构部分包含离域电子的芳族体系。
8.根据权利要求7所述的电荷传输半导体材料，其中所述电荷传输结构部分包含至少两个独立地选自芳族环和杂芳族环的环。
9.根据权利要求1至5中的任一项所述的电荷传输半导体材料，其中所述电荷传输结构部分包含至少一个三价氮原子。
10.根据权利要求8所述的电荷传输半导体材料，其中三价氮原子被三个独立地选自芳族环和杂芳族环的碳环或杂环取代。
11.根据权利要求1至5中的任一项所述的电荷传输半导体材料，其中所述电荷传输结构部分选自
Figure FDA0002612387120000031
其中虚线表示与所述前体电荷传输化合物的其余部分和/或与所述电荷传输聚合物的其余部分键合的共价键。
12.根据权利要求1至5中的任一项所述的电荷传输半导体材料，其中所述电掺杂剂是p型掺杂剂或n型掺杂剂。
13.根据权利要求1至5中的任一项所述的电荷传输半导体材料，其中所述电掺杂剂选自
(i)[3]-轴烯化合物，其中每个桥头碳原子被腈基团、C6-C14全氟化芳基或C2-C14全氟化杂芳基取代，其中全氟化取代基中的至多三个氟原子可任选被独立地选自腈或三氟甲基的基团代替，和/或
(ii)未取代或取代的
Figure FDA0002612387120000042
唑基、二唑基和/或噻唑基基团。
14.一种交联电荷传输聚合物，所述交联电荷传输聚合物包含通式Ia和/或Ib中的至少一个的环丁烯酮交联单元，
Figure FDA0002612387120000041
其中
aa)Pol1、Pol2、Pol3和Pol4是所述交联电荷传输聚合物的独立选择的链，
bb)X1、X2、X3和X4是独立选择的任选的间隔基单元，或者独立地表示Pol1、Pol2、Pol3和Pol4链与环丁烯酮环的直接键合，
cc)Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自H、卤素或含碳基团；
所述交联电荷传输聚合物是由前体电荷传输低聚物和/或前体电荷传输小分子形成的，
其中所述前体电荷传输低聚物或所述前体电荷传输小分子包含至少一个具有通式II的共价连接的炔氧基基团
Figure FDA0002612387120000051
其中
X是任选的间隔基，所述间隔基还连接到所述前体电荷传输低聚物或所述前体电荷传输小分子的电荷传输结构部分，
虚线表示与所述前体电荷传输低聚物或所述前体电荷传输小分子的电荷传输结构部分的键合，并且
Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自H、卤素或含碳基团。
15.一种用于制备根据权利要求1至13中的任一项所述的电荷传输半导体材料的方法，所述方法包括：
i)提供一种溶液，所述溶液含有
a)包含至少一个具有通式II的共价连接的炔氧基基团的前体电荷传输化合物
Figure FDA0002612387120000052
其中
X是任选的间隔基，所述间隔基还连接到所述前体电荷传输化合物的电荷传输结构部分，
虚线表示与所述前体电荷传输化合物的所述电荷传输结构部分的键合，并且
Z1、Z2、Z3和Z4独立地是氢、卤素或含碳基团，
b)至少一种电掺杂剂，
c)至少一种溶剂，
ii)将所述溶液沉积在基底上，
iii)除去所述溶剂，以及
iv)使所述炔氧基基团反应以实现交联，
其中所述前体电荷传输化合物中每分子的具有式II的被取代炔氧基基团的平均数等于或大于2。
16.根据权利要求15所述的方法，其中通过加热使所述炔氧基基团反应以实现交联。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述前体电荷传输化合物中每分子的具有式II的被取代炔氧基基团的平均数大于2.05。
18.一种电子器件，所述电子器件包括半导体层，所述半导体层包含根据权利要求1至13中的任一项所述的电荷传输半导体材料。
19.一种溶液，所述溶液含有
a)包含至少一个具有式II的共价连接的炔氧基基团的前体电荷传输化合物
Figure FDA0002612387120000061
其中
X是任选的间隔基，所述间隔基还连接到所述前体电荷传输化合物的电荷传输结构部分，
虚线表示与所述前体电荷传输化合物的所述电荷传输结构部分的键合，并且
Z1、Z2、Z3和Z4独立地是氢、卤素或含碳基团，
b)至少一种电掺杂剂，
c)至少一种溶剂，
所述溶剂包含至少1重量％的腈化合物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109081791A (zh) * 2018-08-03 2018-12-25 瑞声科技（南京）有限公司 一种有机半导体材料及发光器件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101711437A (zh) * 2007-06-26 2010-05-19 伊斯曼柯达公司 电子器件用的杂芘-基半导体材料
CN104245785A (zh) * 2012-04-17 2014-12-24 默克专利有限公司 可交联的和交联的聚合物、其制备方法及其用途

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4487667A (en) * 1983-05-16 1984-12-11 The B. F. Goodrich Company Polymethylene pyrroles and electrically conductive polymers thereof
US5093698A (en) 1991-02-12 1992-03-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Organic electroluminescent device
FR2798928B1 (fr) * 1999-09-29 2003-04-11 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'ethers mixtes alcyniques substitues
DE19958164A1 (de) * 1999-12-02 2001-06-07 Bayer Ag Aryl-substituierte heterozyklische Enaminone
JP3960131B2 (ja) 2002-06-05 2007-08-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子および表示装置
WO2004083958A2 (de) 2003-03-19 2004-09-30 Technische Universität Dresden Photoaktives bauelement mit organischen schichten
DE102004010954A1 (de) 2004-03-03 2005-10-06 Novaled Gmbh Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand für ein organisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halbleitermaterial und elektronisches Bauteil
ATE381117T1 (de) 2005-04-13 2007-12-15 Novaled Ag Anordnung für eine organische leuchtdiode vom pin-typ und verfahren zum herstellen
WO2007071450A1 (en) 2005-12-23 2007-06-28 Novaled Ag Electronic device with a layer structure of organic layers
EP2008318B1 (en) 2006-03-21 2013-02-13 Novaled AG Method for preparing doped organic semiconductor materials
ES2310380T3 (es) 2006-03-21 2009-01-01 Novaled Ag Radical o dirradical heterociclicos, sus dimeros, oligomeros, polimeros, compuestos diespiro y policiclos, su utilizacion, material semiconductor organico asi como componente electronico.
EP1837927A1 (de) 2006-03-22 2007-09-26 Novaled AG Verwendung von heterocyclischen Radikalen zur Dotierung von organischen Halbleitern
EP1912268B1 (de) 2006-10-09 2020-01-01 Novaled GmbH Verfahren zur räumlichen Strukturierung der Leuchtdichte von lichtermittierenden organischen Halbleiterbauelementen, danach hergestelltes Halbleiterbauelement und Verwendung desselben
EP1988587B1 (de) 2007-04-30 2016-12-07 Novaled GmbH Oxokohlenstoff-, Pseudooxokohlenstoff- und Radialenverbindungen sowie deren Verwendung
EP2009014B1 (de) 2007-06-22 2018-10-24 Novaled GmbH Verwendung eines Precursors eines n-Dotanden zur Dotierung eines organischen halbleitenden Materials, Precursor und elektronisches oder optoelektronisches Bauelement
US8057712B2 (en) 2008-04-29 2011-11-15 Novaled Ag Radialene compounds and their use
US8431434B2 (en) 2008-09-09 2013-04-30 Technion Research & Development Foundation Limited Derivatized fullerene-based dopants for organic semiconductors
EP2706584A1 (en) 2012-09-07 2014-03-12 Novaled AG Charge transporting semi-conducting material and semi-conducting device
ES2673573T3 (es) 2013-12-23 2018-06-22 Novaled Gmbh Material semiconductor con dopaje N que comprende una matriz de óxido de fosfina y un metal dopante
DE102014112038B4 (de) * 2014-08-22 2018-06-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Organisch elektronisches Bauteil mit einer vernetzten organisch-elektronischen Funktionsschicht und zur Herstellung dieses Bauteils verwendbarer Alkinylether
US10749115B2 (en) 2015-06-23 2020-08-18 Novaled Gmbh N-doped semiconducting material comprising polar matrix and metal dopant

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101711437A (zh) * 2007-06-26 2010-05-19 伊斯曼柯达公司 电子器件用的杂芘-基半导体材料
CN104245785A (zh) * 2012-04-17 2014-12-24 默克专利有限公司 可交联的和交联的聚合物、其制备方法及其用途

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