CN101711437A - 电子器件用的杂芘-基半导体材料 - Google Patents

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Abstract

公开了包含有机半导体薄膜材料的有机半导体材料薄层，其中该薄膜材料基本包含杂芘化合物或衍生物。在一个实施方案中，薄膜晶体管包含有机半导体材料层。进一步公开了优选通过相对低温升华或溶液相沉积到基底上来制造有机薄膜晶体管器件的方法。

Description

电子器件用的杂芘-基半导体材料
技术领域
本发明涉及杂芘化合物作为电子器件中，例如电子器件的薄膜晶体管中的半导体材料的用途。本发明还涉及制造这类晶体管和器件的方法。
背景技术
薄膜晶体管(TFTs)广泛用作电子器件中，例如有源矩阵液晶显示器、智能卡和各种其它电子器件及其部件中的开关元件。薄膜晶体管(TFT)是场效应晶体管(FET)的实例。FET的最著名实例是MOSFET(金属氧化物-半导体-FET)，如今用于高速用途的常规开关元件。目前，大多数薄膜器件使用非晶硅作为半导体制成。非晶硅是比结晶硅便宜的替代品。该事实对于在大面积用途中降低晶体管成本而言尤其重要。但是，由于其最大迁移率(0.5-1.0cm2/Vsec)比结晶硅小上千倍，非晶硅的应用仅限于低速器件。
尽管非晶硅比TFTs中使用的高结晶硅便宜，非晶硅仍有其缺点。晶体管制造过程中的非晶硅沉积需要相对昂贵的方法(如等离子体增强的化学气相沉积)和高温(360℃)以获得足以应对显示用途的电特性。这种高加工温度不允许使用由本来适用于如柔性显示器之类用途的某些塑料制成的沉积用基底。
在过去十年中，有机材料已作为用在TFTs的半导体沟道中的无机材料(如非晶硅)的潜在替代品受到关注。有机半导体材料在加工上更简单，尤其是可溶于有机溶剂并因此能通过便宜得多的方法，如旋涂、浸涂和微接触印刷法施加到大面积上的那些。此外，有机材料可以在较低温度下沉积，从而为柔性电子器件开辟出更宽范围的基底材料，包括塑料。相应地，由有机材料制成的薄膜晶体管可以被视为塑料电路或器件的潜在关键技术，在所述塑料电路或器件中，制造简易性和/或适中操作温度是重要考虑因素和/或要求产品的机械挠性。
有机半导体材料可用在TFTs中以提供电子部件中的开关和/或逻辑元件，其中许多要求明显高于0.01cm2/Vs的相当大的迁移率和高于1000的电流开/关比(下文称作“开/关比”)。具有这些性质的有机TFTs能用于电子用途，如显示器的像素驱动器、识别标签、便携电脑、寻呼机、transaction carts中的存储元件、电子标志等。
例如在授予Garnier等人的名为“其中绝缘体和半导体由有机材料制造的具有MIS结构的薄层场效应晶体管”的美国专利No.5,347,144中公开了用作TFTs中的潜在半导体沟道的有机材料。
已经考虑将各种材料用作有机半导体，其中最常见的是稠合并苯，如并四苯和并五苯，含有噻吩或芴单元的低聚材料，和聚合材料，如区域规整的聚(3-烷基噻吩)。尽管聚合物可由溶液涂布，但与通过高真空气相沉积制成的良序薄膜相比，器件性质差。
在并苯类有机半导体中，具有5个稠合苯环的并五苯是这类中主要的，对并五苯基晶体管而言，报道了高达3.3cm2 V-1s-1的正电荷载流子迁移率(p-型)(Kelley，T.W.；Boardman，L.D.；Dunbar，T.D.；Muyres，D.V.；Pellerite，M.；Smith，T.P.，J.Phys.Chem.B 2003，107，5877-5881)、高于108的开/关电流比(Knipp，D.；Street，R.A.；
Figure G2008800221064D00021
A.；Ho，J.，J.Appl.Phys.2003，93，347-355)和小于0.5V的亚阈电压(Klauk，H.；Halik，M.；Zschieschang，U.；Schmid，G.；Radlik，W.；Weber，W.，J.Appl.Phys.2002，92，5259-5263)。这些值与非晶硅基器件的相当或较之更优。
已经广泛探查和改性并五苯以寻求改进的性能，特别是在溶解度、组织锚定基团和电子改性方面。已经通过将不稳定的第尔斯-阿尔德加合物添加到中心环上(美国专利公开No.2003/0136964 A1)和通过添加不易变的增溶基团(2004年2月10日授予Anthony等人的美国专利No.6,690,029)来获得并五苯的提高的溶解度。这些和其它策略可以提高并五苯的溶解度。但是，由无序溶液或由气相制造有序薄膜仍是一个挑战。C.Nuckolls等人(J.Am.Chem.Soc.2004，126，15048-15050)认识到这一难题并试图用甲氧基或羟基将并四苯的一个末端官能化。这些不对称布置的锚定基团旨在经由氢键合吸引来组织介电表面处的分子。对于不对称型分子，可以设想除氢键合外的其它类型的表面-分子相互作用。
已经通过例如将两个末端环都换成噻吩环来改变并五苯结构的电子和化学性质(带隙、HOMO-LUMO能级、氧化电位)(J.G.Laquindanum，H.E.Katz，A.J.Lovinger，J.Am.Chem.Soc.1998，120，664-672)。但是，在并苯的两个末端都设置噻吩不可避免地产生顺式-反式混合物。此外，单封端的不对称结构的独特定向作用在对称途径下丧失。然而，替代性半导体材料在几个领域中仍可提供改进。器件构造、材料选择和基底粗糙度都影响器件性能。在并五苯-基器件中，这些变化部分归因于存在几种多晶型物(Mattheus，C.C；de Wijs，G.A.；de Groot，R.A.；Palstra，T.T.，M.J.Am.Chem.Soc.2003，125，6323-6330)。对各多晶型物或结晶相而言，并五苯分子的排列或结构次序不同，这种结构次序决定该器件的电子性质。并五苯呈现的结晶相取决于形成晶体时的方法和条件。可以通过暴露在溶剂，如异丙醇、丙酮或乙醇中来将并五苯的薄膜形式转化成体相。(参见例如，Gundlach等人，Appl.Phys.Lett.，2000，74(22)3302)。
另外，如并五苯基半导体器件的寿命那样，并五苯的长期氧化稳定性和热稳定性未知。在有机半导体的应用方面，合成和提纯的简易性是应考虑的另一因素。特别地，可溶材料可通过重结晶或色谱法(不可用于稠合并苯，如并五苯的常见技术)提纯。使用溶液加工技术构造器件的能力可能是实现低成本制造法的关键。最后，特定用途可能需要具有一定范围的物理和化学性质的各种有机半导体材料。
在授予Oyamada等人的名为“芘化合物和使用该化合物的发光晶体管器件和电致发光器件”的WO 2006057325中公开了用作发光晶体管器件中的潜在半导体材料的芘。
噻吩基取代的芘已用作薄膜晶体管中的活性p-型材料，但表现出0.0037cm2/Vs的低迁移率和极高阈电压(Zhang等人在ChemicalCommunications，2005，7，755-757中)。用低聚噻吩末端取代的芘的真空蒸发薄膜已用作场效应晶体管中的活性层但仅表现出10-3cm2/Vs的适中空穴迁移率(在Journal of Materials Chemistry(2006)，16(24)，2380-2386中)。
用1-亚氨基硝基氧芘的气相沉积薄膜制成的薄膜晶体管已证实表现出p-型特性，迁移率最高0.1cm2/Vs，但表现出104的差电流开/关比(在Journal Am.Chem.Soc.(2006)，128(40)，13058-13059中)。此外，这种化合物是使其化学不稳定的有机基团。
考虑到前述情况，我们认识到，需要化学稳定并提供稳定和可再现的电特性的新型有机半导体。本发明公开了可用作有机半导体的杂芘化合物。本发明的化合物被可靠地制备，有利地根据具体材料通过梯度升华和/或重结晶和/或色谱法提纯。
发明内容
本发明涉及杂芘化合物作为例如薄膜晶体管中的半导体材料的用途。
在一个实施方案中，本发明涉及1，6-杂芘化合物在p-沟道半导体薄膜中的用途，在该化合物中在1和6位有两个选自氧和硫的杂原子，其中该杂芘核上的任何位置可任选被取代，其中任何两个取代基可以合并成环，该环是饱和、不饱和或芳族稠环。
这类薄膜能够以薄膜形式表现出对半导体薄膜而言有用的场效应电子迁移率和有用的相关性质。这类半导体薄膜也能够提供至少105的器件开/关比。
本发明的另一方面是这类p-沟道半导体薄膜在有机薄膜晶体管中的用途，各个这类晶体管进一步包含连接到p-沟道半导体薄膜上的隔开的第一和第二接触装置。第三接触装置可以与所述第一和第二接触装置隔开并适合于借助施加到第三接触装置上的电压控制第一和第二接触装置之间经由所述薄膜的电流。第一、第二和第三接触装置可相当于场效应晶体管中的漏极、源极和栅极。
本发明的另一方面涉及优选通过将p-沟道半导体薄膜升华或溶液相沉积到基底上来制造薄膜半导体或晶体管的方法，其中基底温度在沉积过程中优选为不高于250℃。
在一个具体实施方案中，本发明涉及在薄膜晶体管中包含含杂芘化合物的有机半导体材料薄膜的制品。在本发明的一个实施方案中，该有机半导体材料包含下列结构I所示的杂芘化合物：
Figure G2008800221064D00051
其中：各X独立地选自O或S，且A、B、C、D、E、F、G和H独立地为氢或与该化合物在薄膜中的有效半导体性质相容的取代基，且其中取代基A、B、C、D、E、F、G和H中的任意两个可任选形成稠合到该杂芘部分上的非芳族环，并且其中A与B、和/或E与F可任选形成稠合到结构I中的杂芘部分上的芳环。
本文所用的术语“杂芘核”或“杂芘部分”是指结构I、II或III的化合物，其中取代基A、B、C、D、E、F、G和H被未指定的键或价替代。
这类化合物的使用可改进该半导体薄膜的稳定性或溶液性质、成膜特性或该半导体薄膜的可加工性。此外，本发明的杂芘化合物易于在末端环上引入多种改性末端取代基A和E。此外，末端取代基A和E可含有促进与电介质或导体表面的相互作用、能够实现分子内组织化、增强在合意的涂布溶剂中的溶解度或赋予最终器件提高的稳定性的额外官能。
本发明还涉及制造薄膜半导体器件的方法，包含下列步骤(但不一定依照下列顺序)(a)在基底上沉积包含杂芘化合物的有机半导体材料薄膜，以使该有机半导体材料薄膜表现出高于0.01cm2/Vs的p-型场效应迁移率；(b)形成隔开的源极和漏极，其中该源极和漏极被该p-型半导体薄膜隔开并与该薄膜电连接；和(c)形成与该半导体材料隔开的栅极。
该化合物优选通过升华或通过溶液相沉积法沉积在基底上，其中该基底在沉积过程中具有不高于250℃，优选不高于100℃的温度。
本文所用的“一”或“该”可以与“至少一种”互换使用以表示“一种或多种”被修饰的要素。
对于包含该薄膜半导体的电子部件中的层，本文所用的术语“在...上方”、“在...上”和“在...下”等通常是指这些层在载体或基底上的顺序，但不一定是指这些层直接相邻或没有中间层。
除非明确地另行指明，术语“取代的”或“取代基”的使用是指除氢外的任何基团或原子。另外，当使用术语基团或取代基时，意味着当取代基含有可取代的氢时，其也意在涵盖该取代基的未取代形式以及可进一步被任何取代基、基团取代(直至可能的最大数量)的形式，只要该取代基不会破坏半导体应用所必需的性质。如果需要，取代基本身可进一步被可接受的取代基取代一次或多次。例如，烷基或烷氧基可以被一个或多个氟原子取代。当该化合物具有两个或更多取代基时，除非另行指明，这些取代基可连接在一起以形成任选的脂族、不饱和、或芳族环作为取代基之间的桥，或形成稠合到杂芘核上的环。
附图说明
在联系下列描述和附图时，本发明的上述和其它目的、特征和优点变得更明显，其中如果可能，使用相同标号指定这些图共有的相同或类似要素，且其中：
图1显示了具有底接触构造的典型有机薄膜晶体管的截面图；且
图2显示了具有顶接触构造的典型有机薄膜晶体管的截面图。
发明描述
本发明的半导体薄膜材料可用在例如薄膜晶体管和类似物中。典型的有机薄膜晶体管的截面图显示在图1和2中，其中图1显示了典型的底接触构造，且图2显示了典型的顶接触构造。
图1和2中的各薄膜晶体管(TFT)含有源极20、漏极30、栅极44、栅极电介质56、基底28和本发明中所用的将源极20与漏极30相连的薄膜形式的半导体70，该半导体包含选自本文所述的基于含末端噻吩基团的稠合杂芘的化合物类型的化合物。
当该TFT以累积模式运行时，从源极20注入半导体70的电荷是可移动的，且电流从源极流向漏极，主要在半导体-电介质界面的100埃内的薄沟道区域中。参见A.Dodabalapur，L.Torsi，H.E.Katz，Science 1995，268，270。在图1的构造中，电荷只需要从源极20侧面注入以形成沟道。在不存在栅极场的情况下，该沟道理想地具有极少电荷载流子；因此理想地没有源-漏导电。
关电流是指在通过施加栅压有意不将电荷注入该沟道时，在源极20与漏极30之间流过的电流。对许多有机半导体用的典型的p-沟道累积模式TFT而言，关行为在比被称作阈电压的特定电压更正的栅-源电压下发生。参见Sze in Semiconductor Devices-Physics and Technology，John Wiley & Sons(1981)，第438-443页。开电流是指在通过向栅极44施加适当电压而有意在沟道中累积电荷载流子且该沟道导电时，在源极20与漏极30之间流过的电流。对p-沟道累积模式TFT而言，这在比阈电压更负的栅-源电压下发生。这确保在栅极与源极一起保持接地时，该器件处于关模式。通过从栅极44跨过栅极电介质56向半导体-电介质界面施加和移除电场，实现开和关之间的切换，从而有效将电容器充电。
根据本发明，本发明中所用的有机半导体材料可以在环境条件下在不需要特殊化学底层的情况下表现出高性能。
包含本文所述的杂芘化合物的本发明的半导体薄膜能够表现出高于10-6cm2/Vs，优选高于0.001cm2/Vs的p-型场效应迁移率。
此外，本发明中所用的半导体薄膜能够提供至少102，有利地至少105的开/关比。开/关比是在栅压从5到-50V变动并使用二氧化硅作为电介质时最大与最小漏电流的比率。
如上所述，本发明涉及包含有机半导体材料薄膜的制品，该有机半导体材料包含下述结构I所示的杂芘化合物：
其中：各X独立地选自O或S，且A、B、C、D、E、F、G和H独立地为氢或与该化合物在薄膜中的有效半导体性质相容的取代基，且其中取代基A、B、C、D、E、F、G和H中的任意两个可任选形成稠合到该杂芘部分上的非芳族环，并且其中A与B、和/或E与F可任选形成稠合到结构I中的杂芘部分上的芳环。
优选选择取代基A、B、C、D、E、F、G和H以致与其中这些取代基均为氢的化合物相比不会不利地影响，而是改进该化合物的有效性质。更优选地，所有取代基A、B、C、D、E、F、G和H独立地选自氢和含有1至12个碳原子，优选1至6个碳原子的有机基团，该基团可以含有其它原子，如氧、硫、氮、磷或氟，尽管优选为给电子基团。
在一个优选实施方案中，各X独立地选自O或S，且A、B、C、D、E、F、G和H各自是氢或取代或未取代的烷基或芳基或烷基芳基取代基，且其中任选地，任意两个取代基可结合形成一个或多个环烷基环，和/或A与B、和/或D与F的任意两个可任选形成稠合苯并环。
两个优选实施方案分别由结构II和III描述。
Figure G2008800221064D00081
Figure G2008800221064D00091
其中(对结构II或III任一者而言)：A、B、C、D、E、F、G和H各自独立地为氢或如结构I中的取代基，且其中这些取代基可以如结构I中那样形成一个或多个环。
在结构I、II和III的优选实施方案中，取代基B、C、D、F、G和H独立地为氢或取代或未取代的烷基或芳基取代基，且取代基A和E是如结构I中的有机取代基。
在结构I、II和III的另一优选实施方案中，取代基C、D、G和H是氢，A、B、E和F独立地是取代基，其中取代基A与B，和/或E与F可形成各环具有5至7个碳原子的一个或多个芳族或非芳族稠环。
在又一优选实施方案中，取代基A、B、C、D、E、F、G和H可以独立地选自氢和各种有机取代基或基团。在一个优选实施方案中，这些基团，尤其是A、B、E和F，更尤其是A和E，可以含有含氧有机取代基和/或含碳取代基。优选的含氧取代基包括取代或未取代的烷氧基、芳氧基、羰基烷基(-C(＝O)R)、羰基芳基(-C(＝O)Ar)、羰基烷氧基(-C(＝O)OR)、羰基芳氧基(-C(＝O)OAr)。优选的含碳取代基包括具有1-20个碳的烷基、具有1-20个碳的环烷基、具有6-20个碳的芳基、具有6-20个碳的烷芳基和具有至少一个杂原子和2-20个碳的杂环基；所有这些都取代或未取代。其它优选的含氧有机取代基包括烷基芳基或烷基酮(-R-C(＝O)R)或(-R-C(＝O)Ar)，均取代或未取代。其它合适的A、B、C、D、E、F、G和H，尤其是A、B、E和F取代基，更尤其是A和E，可以包括但不限于卤素；氰基(-CN)；羟基、氨基、烷基氨基、氰基、硝基、羧基、氨羰基、磺酰氨基、氨磺酰、磺基、磺酸盐或烷基铵。此外，下面这组A、B、C、D、E、F、G和H中的任意两个成员，特别是两个最紧邻的基团可以连接形成脂族或不饱和的稠环(包括桥接取代基的环)，并且A、B、E和F可任选为芳族稠环，条件是任何环的产生不会不适当地妨碍由本发明的化合物构成的半导体薄膜的工作。
任何提到的基团上的取代基的实例可以包括已知取代基，如：氯、氟、溴、碘；羟基；烷氧基，特别是那些“低级烷基”(即具有1至12个碳原子)的，例如甲氧基、乙氧基；取代或未取代的烷基，特别是低级烷基(例如，甲基、三氟甲基)；硫代烷基(例如，甲硫基或乙硫基)，特别是具有1至12个碳原子的那些；取代或未取代的链烯基，优选具有2至12个碳原子的链烯基(例如乙烯基、丙烯基或丁烯基)；取代和未取代的芳基，特别是具有6至20个碳原子的那些(例如，苯基)；以及取代或未取代的杂芳基，特别是具有含1至3个选自N、O或S的杂原子的5或6元环的那些(例如，吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基)；酸或酸盐基团；如羟基、氨基、烷基氨基、氰基、硝基、羧基、羧酸盐、酰基、烷氧基羰基、氨羰基、磺酰氨基、氨磺酰、磺基、磺酸盐或烷基铵之类的基团；和本领域已知的其它基团。此外，对于任何烷基或亚烷基，应理解的是，这些可以是支化的或非支化的，并包括环结构。
对于本文中结构I、II或III任一种中的取代基，所提到的任何烷基的进一步实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和同源物。烷基或其它有机基团优选具有1至12个碳原子，更优选1至8个碳原子，最优选1至4个碳原子，并且旨在包括支链或直链基团。链烯基，例如可以是乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和同源物。炔基，例如可以是乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基和同源物。芳基，例如可以是苯基、萘基、苯乙烯基和同源物。芳烷基，例如可以是苄基、苯乙基和同源物。
当本文中提到给电子基团时，这可以如L.P.Hammett在PhysicalOrganic Chemistry(McGraw-Hill Book Co.，NY，1940)中所述那样通过Hammett取代基常数(σp；σm)，或如R.W.Taft在Steric Effects in OrganicChemistry(Wiley and Sons，NY，1956)和在其它标准有机化学教科书中指定的那样通过塔夫脱极性取代基常数(σi)来指出或评估。后继工作已经扩展和修订了最初的概念和数据，但为了预测和关联，标准σp集在化学文献中广泛可得，例如在C.Hansch等，J.Med.Chem.，17，1207(1973)中。优选地，给电子基团具有小于0，更优选小于-0.05，最优选小于-0.1的σp或σm。该σp值可用于指示该基团在本发明的结构中(如在本文的结构I、II或III中)的给电子性。
可用的杂芘化合物及衍生物的具体示例性实施例如下式所示：
Figure G2008800221064D00111
Figure G2008800221064D00121
Figure G2008800221064D00131
Figure G2008800221064D00141
可以通过文献中公开的方法或通过本领域技术人员可得的标准有机化学技术制备本发明中所用的化合物。Buisson和Demerseman报道了1，6-二氧杂芘的合成(Journal of Heterocyclic Chemistry(1990)，27(7)，2213-14)。随后Mortensen等人描述了改进的程序(Acta ChemicaScandinavica(1997)，51(6/7)807-809)。Christensen与合作者还记载了各种1，6-二氧杂芘衍生物的制备(Journal of Organic Chemistry(1991)，56，7055-7058)。在化学文献中已详细记载了1，6-二硫杂芘的合成；显著贡献由Morita等人作出，其中制备了母体化合物和碘化衍生物(Bulletin ofthe Chemical Society of Japan(2003)，76(1)，205-206)。
本发明的另一方面涉及半导体部件和包含这类部件的电子器件的制造方法。在一个实施方案中，提供基底并可以在该基底上施加如上所述的半导体材料层，用该层制造电触点。确切的工艺次序取决于所需半导体部件的结构。因此，在有机场效应晶体管的制造中，例如，可以首先在挠性基底，例如有机聚合物薄膜上沉积栅极，然后用电介质绝缘该栅极，然后可以在顶部施加源极和漏极和半导体材料层。这种晶体管的结构和因此其制造次序可以以本领域技术人员已知的常规方式改变。因此，或者，可以首先沉积栅极，然后栅极电介质，然后可以施加有机半导体，最后在该半导体层上沉积用于源极和漏极的触点。第三结构可以首先沉积源极和漏极，然后有机半导体，在顶部沉积电介质和栅极。
在本发明的再一实施方案中，源极、漏极和栅极都在共用基底上且栅极电介质可以包围栅极以使栅极与源极和漏极电绝缘，并可以在该源极、漏极和电介质上设置半导体层。
技术人员会认识到，可以构造其它结构和/或可以在该薄膜晶体管的上述部件之间插入居中的表面改性层。
载体可用于在制造、测试和/或使用过程中负载TFT。技术人员会认识到，为商业实施方案选择的载体可能不同于为测试或筛选各种实施方案而选择的载体。在一些实施方案中，该载体不为TFT提供任何必需的电功能。这类载体在本文中被称作“非参与性载体”。可用的材料可以包括有机或无机材料。例如，该载体可以包含无机玻璃、陶瓷箔、聚合材料、填充的聚合材料、涂布的金属箔、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酮、聚(氧-1，4-亚苯基氧基-1，4-亚苯基羰基-1，4-亚苯基)(有时称为聚(醚醚酮)或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)和纤维增强塑料(FRP)。
在本发明的一些实施方案中使用挠性载体。这允许卷材加工，其可以是连续的，从而提供规模经济性和优于平坦和/或刚性载体的加工的经济性。所选挠性载体优选能够使用低力(如无辅助地用手施加的力)在不变形或破裂的情况下围绕小于50厘米直径，更优选25厘米直径，最优选10厘米直径的圆筒的圆周卷绕。优选的挠性载体可以自卷绕。
在本发明的一些实施方案中，载体是任选的。例如，在图2中的顶构造中，当栅极44和/或栅极电介质56为所得TFT的预期用途提供充足支承时，不需要该载体。此外，该载体可以与临时载体结合。在这种实施方案中，一载体可以可拆地粘附到或机械固定到该载体上，例如当临时用途，如制造、运输、测试和/或储存需要该临时载体时。例如，可以将挠性聚合载体粘贴到可移除的刚性玻璃载体上。
栅极可以是任何可用的导电材料。本领域中已知的各种栅极材料也是合适的，包括金属、退化(degenerately)掺杂的半导体、导电聚合物和可印刷材料，如碳墨或银-环氧树脂。例如，该栅极可以包含掺杂硅，或金属，如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽和钛。也可使用导电聚合物，例如聚苯胺、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)。此外，这些材料的合金、组合和多层也可使用。
在本发明的一些实施方案中，相同材料可以既提供栅极功能，又提供载体的支承功能。例如，掺杂硅可以充当栅极，并负载该TFT。
在栅极上提供栅极电介质。这种栅极电介质将栅极与TFT器件的其余部分电绝缘。因此，该栅极电介质包含电绝缘材料。该栅极电介质应具有高于2，更优选高于5的介电常数。如果需要，该栅极电介质的介电常数也可以非常高，例如80至100或甚至更高。该栅极电介质的可用材料可以包括，例如，无机电绝缘材料。该栅极电介质可包含聚合材料，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、氰基纤维素、聚酰亚胺等。
可用于该栅极电介质的材料的具体实例包括锶酸盐、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化钽、氧化钛、氮化硅、钛酸钡、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、硒化锌和硫化锌。此外，这些实例的合金、组合和多层可用于该栅极电介质。在这些材料中，氧化铝、氧化硅和硒化锌是优选的。此外，如聚酰亚胺的聚合材料，以及表现出高介电常数的绝缘体。在美国专利No.5,981,970中论述了这类绝缘体。
栅极电介质可以在TFT中作为独立的层提供，或例如通过将栅极材料氧化成栅极电介质而在栅极上形成。该介电层可以包含具有不同介电常数的两层或更多层。
源极和漏极通过栅极电介质与栅极隔开，同时有机半导体层可以在该源极和漏极的上方或下方。源极和漏极可以是任何可用的导电材料。可用的材料包括上文对栅极所述的大多数材料，例如铝、钡、钙、铬、金、银、镍、钯、铂、钛、聚苯胺、PEDOT:PSS、其它导电聚合物、其合金、其组合及其多层。
可以通过任何可用的方式，如物理气相沉积(例如热蒸发、溅射)或喷墨印刷提供薄膜电极(例如栅极、源极和漏极)。可以通过已知方法，如荫罩掩蔽、添加性光刻法、减去性光刻法、印刷、微接触印刷和图案涂布法实现这些电极的图案化。
关于该薄膜晶体管制品，可以如上所述在源极和漏极上方或下方提供有机半导体层。本发明还提供了包含多个通过本文所述的方法制成的TFTs的集成电路。基于含末端噻吩基团的稠合并苯，使用上述方法制成的半导体材料能够在任何合适的基底(其可包含载体和任何中间层，如介电或绝缘层，包括本领域中已知的那些)上成型。
制造本发明的薄膜晶体管或集成电路的整个方法优选在低于250℃的最高载体温度，更优选低于250℃，甚至更优选低于150℃，最优选低于100℃的温度下，或甚至在大致室温下(25℃至70℃)进行。一旦掌握本文所含的本发明的知识，该温度选择通常取决于载体和本领域中已知的加工参数。这些温度明显低于传统集成电路和半导体加工温度，这允许使用各种相对便宜的载体，如挠性聚合载体。因此，本发明能够制造含有具有显著改进的性能的有机薄膜晶体管的相对便宜的集成电路。
本发明中所用的化合物容易加工，并且是热稳定的，以至于它们可被气化。该化合物具有显著挥发性，因此如果需要，容易实现气相沉积。这类化合物可以通过真空升华或通过溶剂加工法(包括浸涂、滴注、旋涂、刮涂)沉积到基底上。
通过快速升华法沉积也是可行的。一种这样的方法是对含有基底和容纳粉末形式的化合物的源容器的室施加35毫托的真空，并加热该容器几分钟直至该化合物升华到基底上。通常，最有用的化合物形成良序薄膜，非晶薄膜较不有用。
或者，例如，首先将上述化合物溶解在溶剂中，然后旋涂或印刷以沉积在基底上。
本发明中所用的半导体薄膜可用于其中的器件尤其包括薄膜晶体管(TFTs)，尤其是有机场效应薄膜晶体管(TFTs)。此外，这类薄膜可用在如授予Liu的US 2004，0021204 A1的第13至15页上描述的具有有机p-n结的各种类型的器件中。
TFTs和其它器件可用于其中的电子器件包括，例如，更复杂的电路，例如移位寄存器、集成电路、逻辑电路、智能卡、存储器件、射频识别标签、有源矩阵显示器的背板、有源矩阵显示器(例如液晶或OLED)、太阳能电池、环形振荡器和互补电路，如反相电路，例如与使用可得的n-型有机半导体材料制成的其它晶体管联合。在有源矩阵显示器中，本发明的晶体管可用作显示器的像素的稳压电路的一部分。在含有本发明的TFTs的器件中，这类TFTs可通过本领域已知的方式连接。本发明进一步提供制造上述任何电子器件的方法。因此，本发明具体体现在包含一个或多个所述TFTs的制品中。由于它们的半导体性质，本薄膜半导体材料也可用在其它器件，包括OLED和光伏器件中。
将通过下列实施例证实本发明的优点，这些实施例意在举例说明。
具体实施方式
A.材料
可以如上文一般地描述的那样，通过文献中公开的方法或通过本领域技术人员可得的标准有机化学技术制备本发明中所用的化合物。
制备和测试下列含环己基酯基团的1，6-二氧杂芘化合物(SC-3)。
Figure G2008800221064D00181
SC-3的合成程序：
如下制备SC-3半导体化合物。将1，6-二氧杂芘-2，7-二羧酸乙酯(SC-15；CAS 193902-20-4；1.76克，5.00毫摩尔)在含浓硫酸(0.25毫升)的环己醇(50毫升)中的溶液在160℃下搅拌7小时。将该混合物冷却至环境温度并用几体积的二甲苯和二氯甲烷稀释，然后加入2毫升三乙胺。整个混合物在真空中浓缩。加入几份二甲苯(3×200毫升)并在真空中蒸馏除去残留环己醇。使所得粗制材料通过硅胶，用二氯甲烷洗脱以提供红橙色固体(1.95克，85％)。该固体从丙腈中重结晶以提供红橙色固体(1.76克，76％)。这种材料经色谱法证实是均匀的并表现出与其指定的结构一致的光谱特性。
制备和测试下列1，6-二硫杂芘化合物(SC-5)。
Figure G2008800221064D00182
SC-5的合成程序：
基本使用Morita等人的方法(见上)制备SC-5半导体化合物，1，6-二硫杂芘。
制备下列含末端酮基环己基的1，6-二氧杂芘化合物(SC-4)。
Figure G2008800221064D00191
SC-4的合成程序：
如下制备SC-4半导体化合物。将1，5-二羟基-萘-4，8-二甲醛(CAS128038-46-0；1.34克，6.2毫摩尔)、2-溴-1-环己基乙酮(CAS 56077-28-2；3.67克，17.9毫摩尔)、碳酸铯(8.0克，12毫摩尔)和50毫升四氢呋喃的混合物在氩气下在25℃下搅拌4天，然后在回流下搅拌18小时。将反应混合物冷却至25℃，过滤，浓缩以沉积红色糊。产物通过柱色谱法提纯，然后从甲苯和庚烷的混合物中重结晶以产生标题化合物。质谱和NMR谱与指定结构一致。
制备下列含末端酮基甲基环己基的1，6-二氧杂芘化合物(SC-15)。
Figure G2008800221064D00192
SC-15的合成程序：
如下制备SC-15半导体化合物。
将1，5-二羟基-萘-4，8-二甲醛(CAS 128038-46-0；1.28克，5.9毫摩尔)、1-溴-3-环己基-2-丙酮(CAS 152757-52-3；3.72克，17.0毫摩尔)、碳酸铯(4.8克，15毫摩尔)和50毫升四氢呋喃的混合物在氩气下在25℃下搅拌4天，然后在回流下搅拌18小时。将反应混合物冷却至25℃，过滤，浓缩以沉积红色固体。产物通过柱色谱法提纯，然后从甲苯和庚烷的混合物中重结晶以产生标题化合物。质谱和NMR谱与指定结构一致。
B.器件制备
为了测试本发明的各种材料的电特性，通常使用顶接触几何制造场效应晶体管。所用基底是重掺杂硅片，其也用作该晶体管的栅极。栅极电介质是厚度185纳米的热生成Si02层。
在热蒸发器中经由真空沉积法沉积杂芘活性层。沉积速率为0.1埃/秒，同时对大多数实验而言，基底温度保持在22℃。活性层厚度在一些实验中可变，但通常为17-20纳米。经荫罩沉积厚度50纳米的金触点。沟道宽度保持在650微米，沟道长度为50至150微米不等。进行一些实验以考察其它接触材料的效果。用底接触几何制造几个器件，其中在活性材料之前沉积触点。
在充当栅极的重掺杂n-Si上的十八烷基三氯硅烷(OTS)处理过的185纳米厚SiO2电介质上蒸发各杂芘半导体材料薄膜。使用金顶触点作为源极和漏极。通过在5×10-7托压力和0.1埃/秒速率下真空升华，沉积纯化的半导体材料SC-3至通过石英晶体测得的20纳米厚度。在沉积过程中，基底保持在22℃恒温。使该样品在空气中短时间暴露，随后经荫罩沉积金(Au)源极和漏极至50纳米厚度。制成的器件具有650微米沟道宽度，沟道长度为50至150微米不等。
C.器件测量和分析
用HEWLETT-PACKARD HP 4145B参数分析器进行制成的器件的电表征。除特意在空气中测试器件稳定性的那些测量外，对所有测量而言，探针测量站保持在正压N2环境中。除研究白光的感光性外，在硫灯下进行测量。器件在测试之前暴露在空气中。
对各器件而言，针对各种栅压值(Vg)，作为源-漏电压(Vd)的函数测量漏电流(Id)。对大多数器件而言，对于测得的各栅压，Vd从0扫描到-50V。这种测量所用的栅压通常以10V为增量从0到-50V步进。在这些测量中，也记录栅电流(Ig)以检测通过该器件的任何漏泄电流。此外，对各器件而言，针对各种源-漏电压值，作为栅压的函数测量漏电流。对多数器件而言，对于测得的各漏电压(通常-30V、-40V和-50V)，Vg从5V扫描到-50V。
从该数据中提取的参数包括场效应迁移率(μ)、阈电压(Vth)、亚阈斜率(S)和在测得的漏电流下的I开/I关比。在饱和区提取场效应迁移率，其中Vd＞Vg-Vth。在该区域中，通过下列公式给出漏电流(参见Sze in Semiconductor Devices-Physics and Technology，John Wiley.&Sons(1981))：
L d = W 2 L μ C ox ( V s - V th ) 2
其中W和L分别是沟道宽度和长度，Cox是氧化层的电容，其是氧化物厚度和该材料的介电常数的函数。根据该公式，从对该√Id对Vg曲线的线性部分拟合的直线中提取饱和场效应迁移率。阈电压Vth是这种直线拟合的x-截距。也可以从线性区中提取迁移率，其中Vd≤Vg-Vth。在此通过下列公式给出漏电流(参见Sze in Semiconductor Devices-Physics and Technology，John Wiley & Sons(1981))：
L d = W L μ C ox [ V d ( V g - V th ) - V d 2 2 ]
对这些实验而言，不提取线性区中的迁移率，因为该参数极大地受触点处的任何注入问题影响。Id对Vd曲线中在低Vd下的非线性说明该器件的性能受通过触点的电荷注入影响。为了获得更不受给定器件的触点缺陷影响的结果，提取饱和迁移率而非线性迁移率作为器件性能的特征参数。
绘制作为栅压的函数的漏电流对数。从该对数Id曲线中提取的参数包括I开/I关比和亚阈斜率(S)。该I开/I关比简单地是最大与最小漏电流的比率，S是Id曲线在漏电流提高(即该器件启动)的区域中的斜率的倒数。
D.结果
下列实施例证实，本发明的包含杂芘的有机薄膜晶体管器件表现为具有有用的迁移率和开/关比的p-沟道半导体材料。在饱和区中计算的迁移率为0.001至0.2cm2/Vs，开/关比为104至105。除了改进的性能外，该器件也表现出优异的可再现性。
实施例1
本实施例示范由化合物SC-3制成的p-型TFT器件。使用带有厚度185纳米的热生成SiO2层的重掺杂硅片作为基底。该硅片在piranah溶液中清洗10分钟，然后在UV/臭氧室中暴露6分钟。然后在湿度受控环境下用由庚烷溶液制成的十八烷基三氯硅烷(OTS)的自组装单层处理该清洁的表面。测量水接触角和层厚度以确保该处理过的表面的品质。带有优质OTS层的表面具有＞90°的水接触角，和
Figure G2008800221064D00221
至
Figure G2008800221064D00222
的由椭圆偏光法测得的厚度。
通过在2×10-7托压力和0.1埃/秒速率下真空升华，沉积纯化的SC-3化合物至通过石英晶体测得的17纳米厚度。在沉积过程中，该基底保持在22℃恒温。使该样品在空气中短时间暴露，随后经荫罩沉积Au源极和漏极至50纳米厚度。制成的器件具有650微米沟道宽度，沟道长度为50至150微米不等。制备多个TFTs，对各沉积流程而言，测试4至12个TFTs的代表性样品。
在氩气氛中使用HEWLETT-PACKARD 4145B半导体参数分析器测量之前，使该器件暴露在空气中。对各晶体管而言，由(ID)1/2对VG曲线的斜率计算场效应迁移率μ。在饱和区中，测得平均迁移率为0.05cm2/Vs。平均开-关比为1×104，且平均阈电压为15.1V。对于由此制成的器件，测得最高0.1cm2/Vs的饱和迁移率。
实施例2
本实施例示范由SC-5化合物制成的p-型TFT器件。使用带有厚度185纳米的热生成SiO2层的重掺杂硅片作为基底。该硅片在piranah溶液中清洗10分钟，然后在UV/臭氧室中暴露6分钟。然后在湿度受控环境下用由庚烷溶液制成的十八烷基三氯硅烷(OTS)的自组装单层处理该清洁的表面。测量水接触角和层厚度以确保该处理过的表面的品质。带有优质OTS层的表面具有＞90°的水接触角，和
Figure G2008800221064D00223
至
Figure G2008800221064D00224
的由椭圆偏光法测得的厚度。
通过在2×10-7托压力和0.1埃/秒速率下真空升华，沉积纯化的化合物SC-5至通过石英晶体测得的17纳米厚度。在沉积过程中，该基底保持在22℃恒温。使该样品在空气中短时间暴露，随后经荫罩沉积Au源极和漏极至50纳米厚度。制成的器件具有650微米沟道宽度，沟道长度为50至150微米不等。制备多个TFTs，对各沉积流程而言，测试4至12个TFTs的代表性样品。
在氩气氛中使用HEWLETT-PACKARD 4145B半导体参数分析器测量之前，使该器件暴露在空气中。对各晶体管而言，由(ID)1/2对VG曲线的斜率计算场效应迁移率μ。在饱和区中，测得平均迁移率为0.002cm2/Vs。平均开-关比为1×105，且平均阈电压为17.1V。对于由此制成的器件，测得最高0.1cm2/Vs的饱和迁移率。
应该理解的是，在这些实施例中，我们证实这类新型材料的半导体性质。在上述实施例中，我们已经清楚证实，本发明的杂芘表现出p-型半导体性能并且能够传输空穴。在TFT用途中，能以高于1×10-6的迁移率传输电荷的材料被认为有用。此外，通过过程优化，可以将活性晶体管材料的迁移率优化至更高值。
实施例3
本实施例示范由SC-4化合物制成的p-型TFT器件。使用带有厚度185纳米的热生成SiO2层的重掺杂硅片作为基底。该硅片在piranah溶液中清洗10分钟，然后在UV/臭氧室中暴露6分钟。然后在湿度受控环境下用由庚烷溶液制成的十八烷基三氯硅烷(OTS)的自组装单层处理该清洁的表面。测量水接触角和层厚度以确保该处理过的表面的品质。带有优质OTS层的表面具有＞90°的水接触角，和
Figure G2008800221064D00231
至
Figure G2008800221064D00232
的由椭圆偏光法测得的厚度。
通过在2×10-7托压力和0.5埃/秒速率下真空升华，沉积纯化的化合物SC-4至通过石英晶体测得的40纳米厚度。在沉积过程中，该基底保持在22℃恒温。使该样品在空气中短时间暴露，随后经荫罩沉积Au源极和漏极至50纳米厚度。制成的器件具有650微米沟道宽度，沟道长度为50至150微米不等。制备多个TFTs，对各沉积流程而言，测试4至12个TFTs的代表性样品。
在氩气氛中使用HEWLETT-PACKARD 4145B半导体参数分析器测量之前，使该器件暴露在空气中。对各晶体管而言，由(ID)1/2对VG曲线的斜率计算场效应迁移率μ。在饱和区中，测得平均迁移率为0.25cm2/Vs。平均开-关比为1×106，且平均阈电压为-5.2V。对于由此制成的器件，测得最高0.5cm2/Vs的饱和迁移率。
部件单：
20 源极
28 基底
30 漏极
44 栅极
56 栅极电介质
70 半导体

Claims (25)

1.包含含1，6-杂芘化合物的有机半导体材料薄膜的制品，在该化合物中在1，6-位包含选自氧和硫的杂原子，其中该化合物的杂芘芳核上的任何位置可任选被取代，其中任何两个取代基可以合并成环，该环是饱和、不饱和或芳族稠环。
2.权利要求1的制品，其中该制品是包含介电层、栅极、源极和漏极的薄膜场效应晶体管，且其中介电层、栅极、有机半导体材料薄膜、源极和漏极呈任何次序，只要栅极和有机半导体材料薄膜都接触介电层，且源极和漏极都接触有机半导体材料薄膜。
3.权利要求1的制品，其中该有机半导体材料薄膜包含下列结构I所示的杂芘化合物：
Figure F2008800221064C00011
其中各X独立地选自O或S，且A、B、C、D、E、F、G和H独立地为氢或与该化合物在薄膜中的有效半导体性质相容的取代基，且其中取代基A、B、C、D、E、F、G和H中的任意两个可任选形成稠合到该杂芘核上的非芳族环，并且其中A与B、和/或E与F可任选形成稠合到结构I中的杂芘核上的芳环。
4.权利要求3的制品，其中取代基A、B、C、D、E、F、G和H独立地选自氢和含有1至12个碳原子的有机基团，该基团可以含有选自如氧、硫、氮、磷或氟的其它原子，选择该有机基团以致不会对该杂芘化合物的有效半导体性质造成不适当的不利影响。
5.权利要求3的制品，其中取代基A、B、C、D、E、F、G和H各自是氢或取代或未取代的烷基、环烷基、芳基或烷基芳基取代基，且其中任选地，任意两个取代基可结合形成一个或多个环烷基环或一个或多个不饱和环，和/或A与B、和/或D与F的任意两个可任选形成稠合苯并环。
6.权利要求3的制品，其中该杂芘化合物被至少一个给电子基团取代。
7.权利要求3的制品，其中该杂芘核上的取代基，如果有的话，都是给电子有机取代基。
8.权利要求6的制品，其中所述至少一个给电子基团是烷基。
9.权利要求3的制品，其中在所述结构中，A、B、C、D、E、F、G和H独立地选自H、CH3、直链或支链C2-C4烷基、链烯基、烷氧基、或其它具有1至12个碳原子的给电子有机基团，该基团可以被氧原子或羰基取代。
10.权利要求3的制品，其中该杂芘化合物由下列两种结构，结构II和III之一表示：
Figure F2008800221064C00021
Figure F2008800221064C00031
其中，对结构II或III任一者而言，A、B、C、D、E、F、G和H各自独立地为氢或取代基，且其中这些取代基可以如上所述形成一个或多个环。
11.权利要求10的制品，其中在所述结构II和III中，取代基B、C、D、F、G和H独立地为氢或包含取代或未取代的烷基、环烷基或芳基取代基。
12.权利要求10的制品，其中在所述结构II和III中，取代基C、D、G和H是氢，A、B、E和F独立地是取代基，其中取代基A与B，和/或E与F可形成各环具有5至7个碳原子的一个或多个芳族或非芳族稠环。
13.权利要求10的制品，其中在所述结构II和III中，取代基A、B、C、D、E、F、G和H可以独立地选自氢和有机取代基，所述有机取代基选自含氧有机取代基和/或含碳取代基，其中含氧取代基具有1至12个碳原子并选自烷氧基、芳氧基、羰基烷基(-C(＝O)R)、羰基芳基(-C(＝O)Ar)、羰基烷氧基(-C(＝O)OR)、羰基芳氧基(-C(＝O)OAr)、芳基或烷基酮(-RC(＝O)R)或(-ArC(＝O)Ar)，所有这些都取代或未取代，其中R是取代或未取代的具有1至11个碳原子的烷基，Ar是取代或未取代的具有1至11个碳原子的芳基；且其中含碳取代基选自具有1至12个碳的烷基、具有1至12个碳的环烷基、具有6至12个碳的芳基、具有6至12个碳的烷芳基和具有至少一个杂原子和2至12个碳的杂环基；所有这些都取代或未取代，其中任选地，该杂芘核上的两个最紧邻的基团可以连接形成芳族或不饱和的稠环，并且A、B、E和F可任选为芳族稠环，条件是任何环的产生不会不适当地妨碍由该化合物构成的半导体薄膜的工作。
14.权利要求1的制品，其中该有机半导体材料薄膜能够表现出高于0.001cm2/Vs的电子迁移率。
15.权利要求2的制品，其中该薄膜晶体管具有至少104的源/漏电流开/关比。
16.权利要求2的制品，其中该栅极适合于借助施加到栅极上的电压控制源极和漏极之间经由该有机半导体材料薄膜的电流。
17.权利要求2的制品，其中源极、漏极和栅极各自独立地包含选自掺杂硅、金属和导电聚合物的材料。
18.选自集成电路、有源矩阵显示器和太阳能电池的电子器件，其包含多个根据权利要求2的薄膜晶体管。
19.权利要求18的电子器件，其中所述多个薄膜晶体管在任选挠性的非参与性载体上。
20.制造薄膜半导体器件的方法，包含下列步骤，但不一定依照下列顺序：
(a)在基底上沉积基本包含权利要求1的1，6-杂芘化合物并表现出高于0.01cm2/Vs的场效应电子迁移率的p-沟道有机半导体材料薄膜；
(b)形成隔开的源极和漏极，
其中该源极和漏极被该p-沟道半导体薄膜隔开并与该薄膜电连接；和
(c)形成与该有机半导体材料隔开的栅极。
21.权利要求20的方法，其中所述化合物通过升华或通过溶液相沉积法沉积在基底上，其中该基底在沉积过程中具有不高于250℃的温度。
22.权利要求21的方法，包含下列步骤，但不一定依序：
(a)提供基底；
(b)在该基底上提供栅极材料；
(c)在该栅极材料上提供栅极电介质；
(d)在该栅极电介质上沉积p-沟道有机半导体材料薄膜；和
(e)毗邻该p-沟道有机半导体材料薄膜提供源极和漏极。
23.权利要求22的方法，其中这些步骤以所列顺序进行且基底是挠性的。
24.权利要求22的方法，完全在100℃峰值温度以下进行。
25.包含多个通过权利要求22的方法制成的薄膜晶体管的集成电路。
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