CN101849300B - 用于薄膜晶体管的四羧酸二酰亚胺半导体 - Google Patents
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Abstract
薄膜晶体管包含一层有机半导体材料,该材料包含四羧酸二酰亚胺萘-基化合物,该化合物在1个或2个亚胺氮上连接有取代或未取代的杂环烷基环体系。这类晶体管还可包含空间上分开的与所述材料接触的第一和第二接触或电极。还公开了制造有机薄膜晶体管器件的方法,优选用升华沉积到衬底上的方法,其中衬底温度不超过200℃。
Description
发明领域
本发明涉及用杂环烷基取代(也称作杂脂环取代)的萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)化合物作为n-沟道半导体薄膜内的半导体材料。本发明还涉及这类材料在电子器件用薄膜晶体管内的应用以及制造这类晶体管和器件的方法。
发明背景
薄膜晶体管(TFT)已作为开关元件广泛用于电子领域,如有源矩阵液晶显示器、灵便卡和很多其它电子器件及其部件中。薄膜晶体管(TFT)是场效应晶体管(FET)的一个例子。FET最著名的例子是MOSFET(金属-氧化物-半导体-FET),即如今高速应用中的常用开关元件。目前,大多数薄膜器件都用非晶硅为半导体而制成。非晶硅是晶体硅的廉价替代物。在大范围应用中,这一点对降低晶体管成本尤其重要。但由于非晶硅的最大迁移率(0.5~1.0cm2/Vs)比晶体硅的低数千倍,其应用被限于较低速的器件。
虽然在TFT中应用非晶硅比用高度结晶硅便宜,但非晶硅仍有其缺点。在制造晶体管期间,非晶硅的沉积需要成本较高的工艺,如等离子体增强化学蒸气沉积和高温(360℃),才能实现对显示器应用足够的电特性。对于沉积,如此高的加工温度就不允许使用原本可能适用于柔性显示器之类应用中的某些塑料所制成的衬底。
近十年来,有机材料作为TFT半导体沟道用的无机材料,如非晶硅,的潜在替代品,已受到关注。有机半导体材料加工更简便,尤其那些能溶于有机溶剂,从而能用便宜得多的方法,如旋涂、浸涂和微接触印刷,大面积涂布的有机半导体材料。此外,有机材料能在较低温度下沉积,从而为柔性电子器件的衬底材料,包括塑料在内,开辟了更广阔的范围。因此可以把由有机材料制成的薄膜晶体管看成是显示驱动器、便携式电脑、寻呼机、交易卡内的存储元件和识别标签等中塑料电路的潜在关键技术,在这些地方,易于制造、力学柔性和/或中等操作温度是重要考虑因素。
已经作过相当大的努力来寻找能用于TFT的新有机半导体材料,以提供电子部件内的开关和/或逻辑元件,其中有很多需要远高于0.01cm2/Vs的高迁移率和大于1000的开/关电流比(下文称之为“开/关比”)。具有此类性能的TFT能用于电子应用,如显示器的像素驱动器和识别标签。但是,具有此类理想性能的多数化合物都是“p-型”或“p-沟道”,这意味着要施加相对于源电压为负的栅电压才能在器件的沟道区内引发正电荷(空穴)。
作为p-型有机半导体材料的替代品,在TFT中能用N-型有机半导体材料作为p-型有机半导体材料的替代品,此处,术语“n-型”或“n-沟道”是指要施加相对于源电压为正的栅电压才能在器件的沟道区内引发负电荷。
此外,一类称做互补电路的重要TET电路,除需要p-型半导体材料外还需要n-型半导体材料。见Dodabalapur等,“Complementary circuitswith organic transistors(带有机晶体管的互补电路)”,Appl.Phys.Lett,1996,69,4227。尤其是,互补电路的制造需要至少一个p-沟道TFT和至少一个n-沟道TFT。变极器之类的简单部件已用互补电路结构实现了。互补电路相对普通TFT电路的优点包括能耗更低、寿命更长和噪音容差更佳。在这类互补电路中,常期望n-沟道器件的迁移率和开/关比值与p-沟道器件的迁移率和开/关比值类似。使用有机p-型半导体和无机n-型半导体的混合互补电路是已知的,如Dodabalapur等(Appl.Phys.Lett,1996,68,2264)所述,但为制造简便起见,在这类电路中最好是有机n-沟道半导体材料。
仅开发了有限数量的有机材料用来做TEF中的半导体n-沟道。一种这样的材料,即巴克敏斯特富勒烯C60,具有0.08cm2/Vs的迁移率,但被认为在空气中是不稳定的。见R.C.Haddon,A.S.Perel,R.C.Morris,T.T.M.Palstra,A.F.Hebard和R.M.Fleming,“C60Thin Film Transistors(C60薄膜晶体管)”Appl.Phys.Let,1995,67,121。全氟化铜酞菁的迁移率为0.03cm2/Vs,而且在空气操作中一般是稳定的,但衬底必须被加热到100℃以上才能最大化材料内的迁移率。见“New Air-Stable n-Channel OrganicThin Film Transistors(新型空气-稳定的n-沟道有机薄膜晶体管)”Z.Bao,A.J.Lovinger和J.Brown,J.Am.Chem,Soc.1998,120,207。已经报道过其它n-沟道半导体,包括基于萘骨架的一些,但迁移率较低。见Laquindanum等,“n-Channel Organic Transistor Materials Based onNaphthalene Frameworks(基于萘骨架的n-沟道有机晶体管材料)”,J.Am.Chem,Soc.1996,118,11331。一种这样的萘-基n-沟道半导体材料,即四氰基萘醌二甲烷(TCNNQD)能在空气中操作,但该材料的开/关比低,而且难以制备和纯化。
也已证明,用源极和漏极在半导体顶面上的顶接触构型器件时,基于萘芳族骨架的芳族四羧酸二酰亚胺,作为n-型半导体,提供最高达0.16cm2/Vs的n-沟道迁移率。用底接触器件,即源极和漏极在半导体底下,可获得可比结果,但需在必须是金的电极与半导体之间涂布巯基垫层。见Katz等,“Naphthalenetetracarboxylic Diimide-Based n-ChannelTransistor Semiconductors:Structural Variation and Thiol-Enhanced GoldContacts(萘-四羧酸二酰亚胺基n-沟道晶体管半导体:结构变型和硫醇增强的金接触)”J.Am.Chem.Soc.2000122,7787;“A Soluble and Air-stableOrganic Semiconductor with High Electron Mobility(具有高电子迁移率的可溶性和空气-稳定的有机半导体)”Nature 2000 404,478;Katz等,欧洲专利申请EP 1041653或US 6,387,727。已经发现,在没有硫醇垫层的情况下,Katz等的化合物在底接触器件中的迁移率较低。授予Katz等的US专利6,387,727B1公开了稠环四羧酸二酰亚胺化合物,其中一个例子是N,N’-二(4-三氟甲基苄基)萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺。这类化合物是更易还原的颜料。在授予Katz等的US专利6,387,727B1中所报告的N,N’-二辛基萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺的最高迁移率在0.1至0.2cm2/Vs之间。
用脉冲辐射分解时间分辨微波导电率测量法,已测得含直链烷基侧链的萘-四羧酸二酰亚胺薄膜中较高的迁移率。见Struijk等,“LiquidCrystalline Perylene Diimides:Architecture and Charge CarrierMobilities(液晶苝二酰亚胺:结构和载流子迁移率)”,J.Am.Chem.Soc.Vol.2000 122,11057。
Dimitrakopoulos等的US专利出版物2002/0164835公开了由苝四羧酸二酰亚胺化合物制成的改进n-沟道半导体薄膜,作为与萘-基化合物的比较,其中一个例子是N,N’-二(n-1H,1H-全氟辛基)苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺。连接在二酰亚胺结构中酰亚胺氮上的取代基包含烷基链、缺电子烷基、缺电子苄基,优选链长为4~18个碳原子。基于用含苝骨架的材料作为半导体的器件导致低迁移率,例如,苝四羧酸二酐(PTCDA)的10-5cm2/Vs和N,N’-二苯基苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI-Ph)的1.5×10-5cm2/Vs。见Horowitz等,“Evidence for n-Type Conduction in a PeryleneTetracarboxylic Diimide Derivative(苝四羧酸二酰亚胺衍生物中n-型导电的证明)”Adv.Mater.1996,8,242和Ostrick等,J.Appl.Phys.1997,81,6804。
Mark等的US专利出版物2005/0176970公开了由N-和芯已被吸电子基取代的单和二酰亚胺苝和萘化合物所制成的改进n-沟道半导体薄膜。连接在二酰亚胺结构中酰亚胺氮上的取代基可选自烷基、环烷基、取代环烷基、芳基和取代芳基部分。但是,Marks等并未看到在酰亚胺氮上用了环烷基的任何优点。因此从含N-辛基和N-环己基的苝二酰亚胺所得到的迁移率实际上并无区别(第10页,第1列,实施例10)。而且在Marks等的US专利出版物2005/0176970A1中所报告的最高迁移率是0.2em2/Vs。Marks等未给出有关萘化合物的实验数据,但要求它们的芯是二氰基二取代的。
Shukla等于2006年12月7日申请的US系列11/567,954公开:构型控制的N,N’-二取代-1,4,5,8-萘-四羧酸二酰亚胺,在这类化合物的1个或2个酰亚胺氮上带有4-取代环己基的情况下,较之构型混合的1,4,5,8-萘-四羧酸二酰亚胺,在薄膜晶体管器件中具有出色的n-型半导体性能。
如以上讨论,已制成多种1,4,5,8-萘-四羧酸二酰亚胺并试验了它们的n-型半导体性能。一般而言,这类材料,作为n-型半导体,用顶接触构型器件,已具有最高达0.16cm2/Vs的n-沟道迁移率。目前本领域需要适用于晶体管材料的新型和改进有机半导体材料以及它们的制造和应用的改进技术。尤其需要在有机薄膜晶体管器件中具有显著大迁移率和大开/关电流比的n-型半导体材料。
尤其期待比带烷基的1,4,5,8-萘-四羧酸二酰亚胺有更好n-型半导体性能的1,4,5,8-萘-四羧酸二酰亚胺。
发明概述
本发明涉及包含杂环烷基-取代的萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)化合物的n-沟道半导体薄膜或材料,所述化合物在2个酰亚胺氮的至少之一上已直接连接(或取代)有环内含4~10个原子和至少一个非碳杂原子的杂环烷基环体系(即杂脂环基),例如,环内有5个碳原子和1个氮原子的哌啶。一个或多个杂环烷基环可独立地被取代或未取代的。在一个或两个杂环烷基环体系上的任选取代基优选包括给电子基。由这类化合物制成的半导体薄膜,以薄膜形式,能具有高达1.0cm2/Vs的有效场效应电子迁移率。这类半导体薄膜也能使器件的开关比至少为105。
本发明的一个实施方案的目标是把这种n-沟道半导体薄膜用在有机薄膜晶体管中,各晶体管包含空间上分开的与n-沟道半导体薄膜连接的第一和第二接触装置(means)。第三接触装置可以与所述第一和第二接触装置空间分开并靠施加在第三接触装置上的电压来控制第一和第二接触装置之间通过所述薄膜的电流。第一、第二和第三接触装置可对应于场效应晶体管内的漏极、源极和栅极。
本发明另一个方面的目标是制造薄膜晶体管的方法,优选用升华法或溶液相沉积法在衬底上沉积n-沟道半导体薄膜,其中衬底在沉积期间的温度不超过100℃。
更具体地,本发明涉及薄膜晶体管内包含有机半导体材料薄膜的制品,所述有机半导体材料包含杂环烷基-取代的萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)化合物,该化合物在至少1个酰亚胺氮原子上连接有取代或未取代的杂环烷基环体系。如果1个环或2个环都被取代,则在被取代各环上的一个或多个取代基优选包含至少一个给电子有机基。例如,如果在2个杂环烷基环体系上都存在一个或多个取代基,则2个环中每个环上的这类取代基都包含至少一个给电子基。更优选,在此2个杂环烷基环体系上的所有取代基都是给电子基。
在本发明的一个实施方案中,本发明中所用的杂环烷基-取代的萘-四羧酸二酰亚胺化合物由以下一般结构I表示:
其中A1和A2中至少之一独立地是取代或未取代的杂环烷基环体系,环内包含4~10个碳原子,另一个A1或A2,如果存在,是任何有机取代基。优选杂环烷基环体系是未桥连的单环或桥连的二环体系,含1~4个选自0、N和S的杂原子,优选1或2个杂原子。杂环烷基环体系的实例包括氧杂环丁烷(oxetan)、四氢呋喃、四氢吡喃或氧杂环庚烷(oxepane)、二噁烷、吖丁啶、吡咯烷、哌啶、六氢吖庚因、六氢二吖庚因、四氢噻吩、硫杂环丁烷(thietan)、四氢噻喃、硫杂环庚烷(thiepan)、吗啉以及桥连杂环烷基体系,如氧杂二环[4.4.0]癸烷和氮杂二环[2,2,1]十一烷。
在以上结构I中,第一和第二二羧酰亚胺部分连接在萘核的相对侧,即在萘核的1,8和4,5位置上。萘核可任选地被至多4个独立选择的Z基团所取代,其中m是0~4的任何整数。优选Z基独立地选自不影响由这类化合物所制薄膜的n-型半导体性能的给电子基(或至少不是吸电子基团)。
在一个特别适用的实施方案中,适用于本发明的杂环烷基萘-四羧酸二酰亚胺化合物由结构II表示
其中Y是O、S或N;R1、R2、R4、R5、R2’、R4’各自独立地是H或给电子有机基团,除了允许环体系上任选的任意2个R基(可能在相邻碳上)能结合而形成取代或未取代的4~6元脂环环作为桥连环体系的一部分。当Y是O或S时,p为0。当Y是N时,p为1,以及R3是H或给电子有机基。A1是有机取代基,任选地,如以上对结构II所定义带有独立选择的Y和R基的另一个杂环烷基。
有利地,在本发明的晶体管器件内所用的n-沟道半导体薄膜不一定需要为获得高迁移率而对与薄膜连接的第一和第二接触装置进行预处理。此外,本发明中所用的化合物具有相当显著的挥发性,以致需要时,能用蒸气相把n-沟道半导体薄膜涂布到有机薄膜晶体管的衬底上。
如本文所用,“一个”或“一种”或“该”能与“至少一个”互换使用,意指“一个或多个”被改性的元件。
如本文所用,关于有机薄膜晶体管中的多层,术语“以上”、“上面”和“以下”等是指层的顺序,其中有机薄膜层在栅极之上,但不一定指这些层紧挨着或不存在中间层。
附图简述
当结合以下的说明书和附图时,本发明的上述和其它目的、特点和优点将变得更加清楚了,在其中,可能时,使用了相同的参考数字来标记这些图中共同的相同或类似特征,以及在其中:
图1表示具有底接触结构的典型有机薄膜晶体管的截面图;和
图2表示具有顶接触结构的典型有机薄膜晶体管的截面图。
发明详述
典型有机薄膜晶体管的截面如图1和2所示,其中图1表示典型的底接触构型和图2表示典型的顶接触构型。
在图1和2的实施方案中,每个薄膜晶体管(TFT)含源极20、漏极30、栅极44、栅极介电层56、衬底28和本发明中所用的连接源极和漏极的薄膜状半导体70,半导体70包含选自本文所述的杂环烷基-取代的萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)化合物类的化合物。
当TFT以累积(accumulation)模式操作时,自源极注射进半导体的电荷是可移动的,电流自源极流至漏极,主要在半导体-介电层界面处100内的薄沟道区内。见A.Dodabalapur,L.Torsi H.E.Katz,Science 1995,268,270。在图1的构型中,电荷只需要在横向上自源极20注入以形成沟道。在无栅场时,沟道理想地几乎没有载流子;所以理想地无源-漏电导。
关电流定义为当电荷尚未通过施加栅电压而特意注射进沟道时在源极20与漏极30之间流过的电流。对于累加模式TFT,这发生在栅-源电压比已知为阈电压的某一电压值更负时,假设为n-沟道。见Sze,Semiconductor Devices-Physics and Technology(半导体器件-物理和技术),John Wiley & Sons(1981),438~443页。开电流定义为,当载流子已通过在栅极44上施加适当的电压而有意累积在沟道内且沟道导电时,在源极20与漏极30之间流过的电流。对于n-沟道累积模式TFT,这发生在栅-源电压比阈电压更正时。为此,对于n-沟道操作,希望阈电压为零,或略正。实施开与关之间切换的方法是,施加或撤去自栅极44经由栅极介电层56到达半导体-介电层界面的电场,有效地负荷电容器。
按照本发明,本发明中所用的有机半导体材料,在以n-沟道薄膜形式使用时,在惰性条件下具有高性能而无需特殊的化学垫层。
包含本文所述的杂环烷基-取代的萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)化合物,优选杂环烷基-1,4,5,8-萘-四羧酸二酰亚胺化合物的本发明的改进n-沟道半导体薄膜,能具有大于0.001cm2/Vs,优选大于0.01cm2/Vs的场效应电子迁移率。更优选包含本发明化合物的薄膜具有大于0.1cm2/Vs的场效应电子迁移率。
此外,本发明中所用的n-沟道半导体薄膜能提供至少104,有利地至少105的开/关比。开/关比按栅电压自0扫描到100V而漏-源电压保持100V恒定值,并用二氧化硅栅极介电层时,最大/最小漏电流之比测定。
此外,这些性能可以在薄膜沉积前使n-型半导体材料反复暴露于空气中之后以及在沉积后使晶体管器件和/或沟道层暴露在空气中之后测得。
不受理论的限制,相信有几个因素对本发明的萘-基四羧酸二酰亚胺化合物的期待性能作出贡献。材料的固态结构中单个分子发生堆砌,使得含萘环体系和/或酰亚胺羧基的共轭萘核体系的轨道能与邻近分子发生相互作用,导致高迁移率。在用这种材料作为有源层的器件中,相互作用的方向有一个平行于所期待电流方向的分量。由该材料所形成的薄膜的形态是基本连续的,使得电流通过材料而无不可接受的间断。
化合物中最低未占据分子轨道的能量允许在适用电压下电子注射自具有适当功函的金属。共轭结构中理想的最低未占据分子轨道(LUMO)能级,相对于真空能级,一般为3.5eV~4.6eV。如本领域所知,LUMO能级和还原电势都近似地描述材料的相同特性。LUMO能级值相对于真空能级测定,而还原电势值在溶液内相对于标准电极测定。器件应用的优点在于,结晶固体内的LUMO,即半导体的导带,和固体的电子亲合性,都相对于真空水平测定。后一参数常常不同于从溶液测定的前一参数。
如上所示,本发明涉及一种制品,它在薄膜晶体管内包含有机半导体材料的薄膜,所述有机半导体材料包含杂环烷基-取代的萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)化合物,该化合物在至少一个酰亚胺氮原子上直接连有取代或未取代的杂环烷基环,其中,在每个杂环烷基环上的任何任选取代基包含至少一个给电子有机基团,即,如果在2个杂环烷基环体系之一或两者上存在一个或多个取代基,则这类取代基在杂环烷基环的之一或两者上包含至少一个给电子基。这2个杂环烷基环体系,如果存在,可以不同,且各杂环烷基环体系独立地具有不同的取代或无取代。但优选各杂环烷基环体系是相同的,虽然在每个环体系上的取代作用,如果存在,可以不同。如果2个杂环烷基环体系都是被取代的,则2个杂环烷基环体系都包含至少一个给电子取代基。萘核优选不被除氰基以外的其它吸电子基如卤素或含羰基的基团所取代。
在本发明的一个实施方案中,本发明中所用的杂环烷基-取代的萘-四羧酸二酰亚胺化合物由以下一般结构I表示:
其中至少一个A1和A2独立地是取代或未取代的杂环烷基环体系,环内包含4~10个原子,而另一个A1或A2,如果存在,则是任何有机取代基。优选杂环烷基环体系是未桥连的单环或桥联的二环体系,含1~4个选自O、N和S的杂原子,优选1或2个杂原子。杂环烷基环体系的实例包括氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃或氧杂环庚烷、二噁烷、吖丁啶、吡咯烷、哌啶、六氢吖庚因、六氢二吖庚因、四氢噻吩、硫杂环丁烷、四氢噻喃、硫杂环庚烷、吗啉以及桥连环烷基体系,如氧杂二环[4.4.0]癸烷和氮杂二环[2,2,1]十一烷。
在以上结构I中,第一和第二二羧酰亚胺部分连接在萘核的相对侧,即在萘核的1,8和4,5位上。萘核可任选地被最多4个独立选择的Z基所取代,其中m是0~4的任意整数。优选Z基独立地选自不会影响由这类化合物所制薄膜的n-型半导体性能的给电子基(或至少不是吸电子基)。
在一个特别适用的实施方案中,适用于本发明的杂环烷基萘-四羧酸二酰亚胺化合物由结构II表示:
其中Y是O、S或N;R1、R2、R4、R5、R2’、R4’各自独立地是H或给电子有机基,除了允许环体系上任选的任何2个(优选相邻的)R基能结合形成取代或未取代的4~6元脂环环作为部分桥连环体系。当Y是O或S时,p为0。当Y是N时,p为1,以及R3是H或给电子有机基;A1是有机取代基,任选另一个杂环烷基。
在另一个特别适用的实施方案中,适用于本发明的杂环烷基萘-四羧酸二酰亚胺化合物由结构III表示:
其中,X和Y独立地或分别是O、S和N;其中R1、R2、R4、R5、R2’、R4’(在第一杂环烷基环上)以及R6、R7、R9、R7’、R9’和R10(在第二杂环烷基环体系上)各自独立地是H或(优选给电子)有机基,除了允许环体系上任选的任意2个(优选相邻的)R基能结合形成取代或未取代的4~6元脂环环作为部分桥连环体系。其中当X和Y独立地是O或S时,p或q分别为0。当X和Y独立地是N时,p或q分别是1,而R3和R8优选独立地是H或给电子有机基。
如果化合物中的1个或2个杂环烷基环体系,如果存在,是取代的,则分别在杂环烷基环体系之一或两者上的至少一个取代基优选是给电子基,优选C1~C8有机取代基,更优选C1~C4有机取代基,最优选烷基取代基。如本文所用,术语“有机基”是指含1~12个碳原子,优选1~7个碳原子的任何取代或未取代取代基。有机基包括,例如,CH3、直链或支链C2~C4烷基、C1~C8链烯基(单价不饱和脂肪烃)或C1~C8烷氧基。在由结构II所表示的化合物中第一和第二环体系是单环体系,如四氢吡喃,的情况下,则优选所有的R1、R2、R4、R2’、R4’、R5、R6、R7、R9和R10是氢或给电子取代基。
在结构II或III中(取代基是可应用的),优选R1、R2、R4、R5、R2’和R4’中至少2个或3个,更优选至少4个或5个是H,而且同一环上的任何取代基都是给电子基,优选烷基,如CH3;以及R6、R7、R9、R10、R7’和R9’中至少2个或3个,更优选至少4个或5个是H,而且同一环上的任何取代基都是给电子基,优选烷基,如CH3。优选的给电子基是烷基,如CH3。在结构II或III中(取代基是可应用的),更优选的结构是所有R1、R3(如果存在)、R4、R2’、R4’R5、R6、R8(如果存在)、R7’、R9、R9’和R10都是氢,而且R2和R7是给电子基,优选烷基,如CH3;或其中所有的R1、R2、R3(如果存在)、R4、R2’、R4’R5、R6、R7、R8(如果存在)、R7’、R9、R9’和R10都是H。
在一个具体实施方案中,在化合物的2个环己基环中的每一个上都确有一个独立选择的给电子有机取代基,其中取代基的类别和/或位置不同,或者,如果取代基的类别和位置相同,则取代基在环己基环上相对于酰亚胺氮的邻位或间位上,而不在对位上。
在以上结构I、II或III中,萘核可任选地被最多4个独立选择的Z基所取代,正如在结构I中,其中m是0~4的任意整数。优选Z基独立地选自给电子基。萘核上的Z取代基可包括,例如,对由这类化合物所制薄膜的n-型半导体性能无不利影响的烷基、链烯基和烷氧基。除氰基外,要避免数目过多的吸电子基包括含氟和含羰基或羧基的基团,虽然并非在所有化合物中都完全被排除。还有利的是避免倾向于干扰处于有利于半导体性能的分子叠排中的化合物共轭核靠近的取代基。要避免的这类取代基包括高支链基团、环结构和超过12个原子的基团,尤其这类基团或环会因取向而对共轭核的靠近造成大空间位阻时。此外,应避免会显著降低化合物溶解度和/或挥发性,从而妨碍期望制造方法的取代基。
除非特别说明,术语“取代的”或“取代基”用来指氢以外的任何基团或原子。此外,当取代基含可取代的氢时,也旨在不仅包括未取代形式的取代基,而且还包括它能被任何其它已提及的一个或多个取代基(对相同位置所述的)进一步取代(达到可能的最大个数)的形式,只要取代基不破坏半导体应用性所必要的性能即可。如果需要,取代基本身还可进一步被可接受的取代基取代一次或多次。例如,在R基(R1~R10)的情况下,烷基可以被烷氧基所取代,或在Z基的情况下,烷基可以被氟原子所取代。当一个分子可能有2个或多个取代基时,取代基可以结合在一起形成脂族或不饱和环,若非另外提供。
关于R基或Z基,除非另有所示,任何上述烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和同系物。烷基,优选含1~6个碳原子,更优选1~4个碳原子,旨在包括支链或直链基团。链烯基可以是乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和同系物。
关于Z基或R基,芳基可以是苯基、萘基、苯乙烯基和同系物。芳烷基可以是苄基、苯乙基和同系物。关于任何前述的适用取代基包括烷氧基等。
当提到给电子基时,可以用Hammett取代基常数(σp,σm),如L.P.Hammett在Physical Organic Chemistry(物理有机化学)(McGraw-HillBook Co.,NY,1940)中所述,或Taft极性取代基常数(σi),如R.W.Taft在Steric Effects in Organ ic Chemistry(有机化学中的空间作用)(Wiley andSons,NY,1956)和其它标准有机教科书中所定义,来表示或估计。表征环取代基(在对位上)影响反应点电子特性的能力的参数早先用它们对苯甲酸的pKa的影响来量化。后来的研究已延伸和精制了起始概念和数据,但为预言和校正的目的,σp的标准组已广泛用于化学文献中,例如,在C.Hansch等,J.Med.Chem.,17,1207(1973)中。优选给电子基的σp或σm小于零,更优选小于-0.05,最优选小于-0.1。在按照本发明的结构中,如在以上结构II中,σp值可用来指示基团的给电子性质。吸电子基团是Hammett值大于或等于0.20,优选大于或等于0.10的那些基团。例如,非给电子取代基包括,但不限于,硝基、氟或氰基取代基。在本发明的有些实施方案中,可优选含羰基的取代基,如取代羰基和羧基取代基,即使吸电子。
适用杂环烷基-取代的萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)衍生物的具体说明实例用下列通式表示:
本发明中所用的对称N,N’-二(杂环烷基)-取代的萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)化合物通常用过量的适用胺,如硫代环己胺,使萘-四羧酸二酸酐环化而制成。典型步骤已描述在EP专利申请251071及US专利4,156,757和US专利4,587,334和4,719,163中。制备不对称萘-四羧酸二酰亚胺的典型步骤已描述在US专利4,714,666中。然后在10-5~10-6乇下以系列升华法纯化粗制材料。
本发明的另一个方面涉及生产半导体部件和加进了这类部件的电子器件的方法。在一个实施方案中,提供衬底并在该衬底上涂布一层上述半导体材料,用该层制造电接触。确切的加工顺序取决于期望半导体部件的结构。因此,例如,在生产有机场效应晶体管中,可首先在柔性衬底,如有机聚合物薄膜上沉积栅极,然后用介电层绝缘该栅极,然后在顶面上涂布源极和漏极以及一层n-沟道半导体材料。此种晶体管的结构和由此的其生产顺序能以本领域技术人员已知的常用方式改变。因此,也可以先沉积栅极,然后栅极介电层,接着,可涂布有机半导体,最后在半导体层上沉积源极和漏极的接触。第三种结构可先沉积源极和漏极,然后有机半导体,并在其顶面上沉积介电层和栅极。
技术人员将认识到,可考虑其它结构和/或可以在上述薄膜晶体管的部件之间插进中间表面改性层。在大多数实施方案中,场效应晶体管包含绝缘层、栅极、包含本文所述的有机材料的半导体层、源极和漏极,其中栅极、半导体层、源极和漏极的顺序任意,只要栅极和半导体层都接触绝缘层以及源极和漏极都接触半导体层即可。
在制造、试验和/或使用期间,可以用支撑体来支撑OTFT。技术人员将理解,为商业实施方案所选的支撑体可以不同于为试验或筛选各种实施方案所选的支撑体。在有些实施方案中,支撑体对TFT不提供任何必要的电功能。在本文献中,把这类支撑体称做“非参与性支撑体”。适用的材料可包括有机或无机材料。例如,支撑体可包含无机玻璃、陶瓷箔、聚合物材料、填充聚合物材料、带涂层金属箔、丙烯酸类、环氧类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚酰亚胺类、聚酮类、聚(氧基-1,4-亚苯基氧基-1,4-亚苯基羰基-1,4-亚苯基)(有时称之为聚醚醚酮或PEEK)、聚降冰片烯、聚苯醚、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)和纤维增强塑料(FRP)。
在本发明的有些实施方案中使用柔性支撑体。这样就可进行连续的滚压加工,提供规模经济和超过平面和/或刚性支撑体的制造经济。所选的柔性支撑体优选能以徒手的低力把它缠绕在直径小于50cm,更优选直径25cm,最优选直径10cm的圆柱周围而不会变形或断裂。优选的柔性支撑体可自身卷绕。
在本发明的有些实施方案中,支撑体是任选的。例如,在如图2中的顶结构中,当栅极和/或栅极介电层对所得TFT的计划用途提供足够的支撑时,就无需支撑体。此外,支撑体可以与临时支撑体相结合。在这种实施方案中,能在该支撑体上以可分离方式粘附或机械贴合一个支撑体,例如,当为临时目的,如制造、运输、试验和/或储存而需要支撑体时。例如,可以在可拆除支撑体的刚性玻璃支撑体上粘合上一个柔性聚合物支撑体。
栅极可以是任何适用的导电材料。本领域已知的很多栅极材料也适用,包括金属、退化掺杂的半导体、导电聚合物和可印刷材料,如碳墨水或银-环氧。例如,栅极可包含掺杂硅,或金属,如铝、铬、金、银、镍、钯、铂、钽和钛。也可以用导电聚合物,如聚苯胺、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(磺化苯乙烯)(PEDOT:PSS)。此外,这些材料的合金、组合和多层也适用。
在本发明的有些实施方案中,同一材料可同时提供栅极功能和支撑体的支撑功能。例如,掺杂硅可以起栅极作用并支撑OTFT。
在栅极上提供栅极介电层。栅极介电层使栅极与OTFT器件的其余部分绝缘。因此栅极介电层包含电绝缘材料。栅极介电层应具有适当的介电常数,该常数可随具体器件和使用环境而变化很宽。例如,已知栅极介电层的介电常数是2~100甚至更高。适用于栅极介电层的材料可包含,无机电绝缘材料。栅极介电层可包含聚合物材料,如聚偏氟乙烯(PVDF)、氰基纤维素、聚酰亚胺等。栅极可包含多层具有不同介电常数的不同材料。
适用于栅极介电层的材料的具体实例包括锶酸盐、钽酸盐、钛酸盐、锆酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化钽、氧化钛、氮化硅、钛酸钡、钛酸钡锶、锆酸钛酸钡、硒化锌和硫化锌。此外,这些实例的合金、组合和多层也可用于栅极介电层。在这些材料中,优选氧化铝、氧化硅和硒化锌。此外,还有聚合物材料,如聚酰亚胺,和具有高介电常数的绝缘体。这类绝缘体已在US专利5,981,970中进行了讨论。
栅极介电层能作为分立层提供在OTFT中,或者,也可以通过将栅极材料氧化成栅极介电层而在栅极上形成。介电层可包含具有不同介电常数的2层或多层。
源极和漏极靠栅极介电层与栅极隔开,而有机半导体层可以在源极和漏极之上或之下。源极和漏极可以是任何适用的导电材料。适用材料包括以上对栅极所述的大多数材料,例如,铝、钡、钙、铬、金、银、镍、钯、铂、钛、聚苯胺、PEDOT:PSS、其它导电聚合物、它们的合金、组合或多层。
薄膜电极(如栅极、源极和漏极)可以用任何适用的方法制成,如物理蒸气沉积(例如,热蒸发、溅射)或喷墨打印。这些电极的构图可以用已知方法,如荫罩法、相加性光刻法、消减性光刻法、印刷法、微接触微影法和构图涂布法进行。
有机半导体层可布置在源极和漏极之上或之下,如以上对薄膜晶体管制品所述。本发明还提供包含很多个用本文所述方法制成的OTFT的集成电路。用上述杂环烷基萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)化合物制成的n-沟道半导体材料能被形成在任何适用衬底上,衬底可包含支撑体和任何中间层,如介电或绝缘材料,包括本领域已知的那些在内。
制造本发明的薄膜晶体管或集成电路的整个工艺可以在低于450℃的最高支持温度下,优选低于250℃,更优选低于150℃,甚至更优选低于100℃,或甚至在室温附近(25℃~70℃)进行。一旦已掌握了本文所包括的本发明的知识,则温度选择一般取决于支撑体和本领域已知的加工参数。这些温度远低于传统集成电路和半导体的加工温度,这样就能使用很多较便宜支撑体中的任何支撑体,如柔性聚合物支撑体。因此本发明可生产含有性能明显提高的有机薄膜晶体管的较便宜集成电路。
本发明中所用的化合物易于加工,而且热稳定性达到它们能被蒸发的程度。这些化合物具有显著的挥发性,因此,如果需要,很容易实现蒸气相沉积。这类化合物能用真空升华法沉积到衬底上。
用快速升华法进行沉积也是可能的。一种这样的方法是:将含有衬底和容纳粉状化合物的源容器的腔室施加35毫乇真空,加热该容器数分钟,直到化合物升华到衬底上。一般而言,最适用的化合物形成很有序的薄膜,而无定形薄膜适用性较低。
本发明中所用的n-沟道半导体薄膜适用于其中的器件尤其包括薄膜晶体管(TFT),尤其有机场效应薄膜晶体管。这类薄膜还可用于多类含有机p-n结的器件中,如授予Liu的US专利出版物2004/0021204第13~15页所述。
TFT和其它器件适用于其中的电子器件包括,例如,更复杂的电路,例如,移位寄存器、集成电路、逻辑电路、灵便卡、存储器件、射频识别标签、有源矩阵显示器的背板、有源矩阵显示器(如液晶或OLED)、太阳能电池、环振荡器和互补电路,如变极器电路与,例如,用现有p-型有机半导体材料,如并五苯,制成的其它晶体管的组合。在有源矩阵显示器中,本发明的晶体管可用作显示器像素电压保持电路的一部分。在含本发明的TFT的器件中,这类TFT在操作上用本领域已知的方法连接。
本发明还提供制造任何上述电子器件的方法。因此本发明包括在包含一个或多个所述TFT的制品中。
意在示例性的下列实施例将证明本发明的优点。
实施例
A.材料合成
对称N,N’-二(杂环烷基)-取代的萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)化合物按Rademacher,A.等,Chem.Ber.1982,115,2927中所述的一般方法或略作变化,用过量的杂环烷基胺使萘-1,4,5,8-四羧酸二酐环化而成。作为典型合成步骤的实例,化合物I-3和I-5的制备方法如本文所述。选用于本发明的其它化合物按类似方法用本领域通用的类似步骤制备。本发明中所用的不对称取代的萘-1,4,5,8-二(二羧酰亚胺)化合物能按类似于以上的方法,用必需品萘-1,8-甲酰亚胺-4,5-二羧酸酐代替萘-1,4,5,8-四羧酸二酐而制成。
化合物I-3的制备:
使萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(CAS 81-30-1)和4-氨基四氢噻喃(CAS21926-00-1;过量)的混合物在喹啉中加热回流5小时。冷却该混合物并用数倍体积的甲醇稀释之。过滤所得的淤浆并用另外的甲醇清洗收集到的固体。固体经风干成为实际纯固体。该材料具有与指定结构相符的光谱特征常数。
化合物I-5的制备:
在密封容器内,在140℃,加热萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(CAS 81-30-1;1.34g,5.0mmol)和4-氨基-N-甲基哌啶(CAS 41838-46-4;1.50g,13.1mmol)在15mL N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的混合物1小时。冷却该混合物并用数倍体积的甲醇稀释之。过滤所得的淤浆并用另外的甲醇清洗收集到的固体。固体经风干得到产率为83%的粗制固体。从DMAc中重结晶该固体,得到灰黄色固体(1.49g,65%)。该材料具有与指定结构相符的光谱特征常数。
用系列升华法(train sublimation)在10-5~10-6乇下纯化本发明中所用的所有化合物。
B.器件制造
为试验本发明各种材料的电性能,用顶接触构型典型地制造场效应晶体管。所用的衬底是重掺杂硅晶片,硅晶片也起晶体管栅极的作用。栅极介电层是厚185nm的热生长SiO2层。对于p-型和n-型两类晶体管,先前已表明,电性能可通过处理栅极介电层的表面而提高。对于这里所述的多数实验,氧化物表面用旋涂聚合物薄(<10nm)层或十八烷基三氯硅烷(OTS)的自组装单层(SAM)进行处理。实验中一般都包括未处理的氧化物样品以兹比较。
萘-四羧酸二酰亚胺的活性层在热蒸发器内用真空沉积法沉积。对于大多数实验,沉积速率是而衬底温度保持在22℃。在有些实验中,活性层的厚度可变,但一般是25nm。厚50nm的金接触通过荫罩沉积。沟道宽度保持为650μm,沟道长度为50~150μm不等。有些实验为观察其它接触材料的效果而进行。几个器件制成底接触构型,在其中接触先于活性材料沉积。
C.器件测量和分析
制成器件的电性能用HEWLETT-PACKARD HP 41458参数分析仪测定。除特意为试验器件在空气中的稳定性以外,对于所有测量,探测站都保持在正氩气环境中。测量在钠光下进行,除非要研究对白光的敏感性。试验前器件暴露在空气中。
对于进行的每项实验,对每个制成的样品要试验4~12个单独的器件并对结果求平均值。对于每个器件,对不同栅极电压值(Vg),测定漏电流(Id)随源-漏电压(Vd)的变化。对于大多数器件,对每个所测的栅电压,Vd自0V扫描至80V,一般是0V、25V、50V、75V和100V。在这些测量中,为检测通过器件的任何泄漏电流,还记录栅电流(Ig)。此外,对每个器件,对不同的源-漏电压,测量漏电流随栅电压的变化。对于大多数器件,对每个测定的漏电压,Vg自0V扫描至100V,一般是50V、75V和100V。
从数据中求得的参数包括场效应迁移率(μ)、阈电压(Vth)、次临界斜率(S)和所测漏电流的Ion/Ioff比。场效应迁移率在V>Vg-Vth的饱和区内求取。在该区域内,漏电流由以下方程给出(见Sze,SemiconductorDevices-Physics and Technology(半导体器件-物理和技术),John Wiley &Sons(1981)):
其中,W和L分别是沟道宽度和长度,Cox是氧化层的电容,它是氧化物厚度和材料介电常数的函数。给出了这个方程,饱和场效应迁移率就能从对Vg曲线上线性段的直线拟合求得。阈值电压Vth是该直线拟合的x截距。迁移率也可以从Vd≤Vg-Vth的线性区求得。这时,漏电流由以下方程给出(见Sze,Semiconductor Devices-Physics andTechnology(半导体器件-物理和技术),John Wiley & Sons(1981)):
对于这些实验,不求线性区的迁移率,因为该参数受接触处任何注入问题的影响很大。一般而言,Id对Vd曲线上低Vd下的非线性说明器件的性能受限于接触所引起的电荷注入。为了获得与给定器件接触不良几乎无关的结果,求饱和迁移率而不是线性迁移率作为器件性能的特征参数。
作漏电流的对数随栅电压的变化曲线。从log Id曲线上求得的参数包括Ion/Ioff比和次临界斜率(S)。Ion/Ioff比简单地是最大和最小漏电流之比,而S是Id曲线上漏电流上升(即器件启动)区域内的斜率的倒数。
D.结果
下列实施例证明本发明的杂环烷基-取代的1,4,5,8-萘-基四羧酸二酰亚胺提供具有高迁移率和高开/关比的n-沟道半导体薄膜。在饱和区内算出的迁移率为0.01~1.0cm2/Vs以及电流开/关比为104~105。除n-沟道性能外,这些器件还具有优良的重现性。
实施例1
本实施例说明应用本发明的发明化合物I-15时n-型TFT器件的性能。
用上有厚185nm热生长SiO2层的重掺杂硅片作为衬底。在piranah溶液内清洗该硅片10min,然后使之暴露在UV/臭氧室内6min。然后用在湿度控制环境下从庚烷溶液制成的十八烷基三氯硅烷(OTS)的自组装单层处理清洗过的表面。测定水接触角和层厚,以保证已处理表面的质量。带有优质OTS层的表面具有大于90°的水接触角,用椭圆偏振法测得的厚度在范围内。
用真空升华法在2×10-7乇压力下,以的速率,沉积纯化化合物I-15到厚20nm,厚度用石英晶体测定。沉积期间衬底保持22℃恒温。使样品在空气中短期暴露,然后通过荫罩沉积Au源极和漏极到厚50nm。所制器件的沟道宽650μm,长50~150μm不等。每次沉积中制备多个OTFT并试验4~12个OTFT典型样品。
使器件暴露在空气中,然后用HEWLETT-PACKARD 4145B半导体参数分析仪在氩气氛中进行测量。对于每个晶体管,从(ID)1/2对VG曲线的斜率计算场效应迁移率μ。得到饱和区内的平均迁移率为1.16cm2/Vs。平均开-关比为7×104和平均阈值电压为55V。对于由此制成的器件,测得饱和迁移率最高达1.5cm2/Vs。
实施例2
本实施例说明应用本发明的发明化合物I-3时n-型TFT器件的改进性能。
用上有厚185nm热生长SiO2层的重掺硅片作为衬底。在piranah溶液内清洗该硅片10min,然后使之暴露在UV/臭氧室内6min。然后用在湿度控制环境下从庚烷溶液制成的十八烷基三氯硅烷(OTS)的自组装单层处理清洗过的表面。测定水接触角和层厚,以保证已处理表面的质量。带有优质OTS层的表面具有大于90°的水接触角,用椭圆偏振法测得的厚度在范围内。
用真空升华法在2×10-7乇压力下,以的速率沉积纯化I-3到厚20nm,厚度用石英晶体测定。沉积期间衬底保持22℃恒温。使样品在空气中短期暴露,然后通过荫罩沉积Au源极和漏极到厚50nm。所制器件的沟道宽650μm,长50~150μm不等。每次沉积中制备多个OTFT并试验4~12个OTFT典型样品。
使器件暴露在空气中,然后用HEWLETT-PACKARD 4145B半导体参数分析仪在氩气氛中进行测量。对于每个晶体管,从(ID)1/2对VG曲线的斜率计算场效应迁移率μ。得到饱和区内的平均迁移率为0.034cm2/Vs。平均开-关比为1×103和平均阈值电压为19V。对于由此制成的器件,测得饱和迁移率最高达0.1cm2/Vs。
以上实施例清楚地证明本发明的杂环烷基-取代的1,4,5,8-萘-基四羧酸二酰亚胺提供具有高迁移率和高开/关比的n-沟道半导体。
部件表:
20 源极
28 衬底
30 漏极
44 栅极
56 栅极介电层
70 半导体
Claims (21)
1.一种在薄膜晶体管内包含有机半导体材料薄膜的制品,该半导体材料包含杂环烷基-取代的萘-四羧酸二酰亚胺化合物,在该化合物的1个或2个酰亚胺氮上直接连接有杂环烷基环体系,每个这样的杂环烷基环体系含4~10个环原子,其中,在每个杂环烷基环体系上,在1个或2个酰亚胺氮上和在萘核上,任选地有一个或多个独立选择的取代基,其中杂环烷基-取代的萘-四羧酸二酰亚胺化合物由以下结构II表示
其中Y是O、S或N;R1、R2、R4、R5、R2’、R4’,统称R基,都各自独立地是H或有机基,除了允许环体系上任选的任意2个R基能结合成取代或未取代的4~6元脂环环作为桥连环体系的一部分;其中当Y是O或S时,p为0,而当Y是N时,p为1,以及R3是H或有机基;A1是有机取代基,任选地另一个独立选择的杂环烷基;以及其中,Z是化合物中萘核上任选的独立选择的取代基和m是0~4的任何整数。
2.权利要求1的制品,其中在化合物中杂环烷基环体系上的任何取代基独立地包含至少一个给电子有机取代基。
3.权利要求1的制品,其中A1是杂环烷基,且A1和结构II中所示的杂环烷基环体系都被至少一个给电子基所取代。
4.权利要求1的制品,其中薄膜晶体管是包含介电层、栅极、源极和漏极的场效应晶体管,以及其中介电层、栅极、有机半导体材料的薄膜、源极和漏极为任意顺序,只要栅极和有机半导体材料的薄膜都接触介电层,以及源极和漏极都接触有机半导体材料的薄膜。
5.权利要求1的制品,其中有机半导体材料薄膜展现的电子迁移率大于0.01cm2/Vs。
6.权利要求1的制品,其中各杂环烷基环体系是单环环或二环杂环烷基环。
7.权利要求1的制品,其中各杂环烷基环体系是取代或未取代的4-哌啶或4-四氢噻喃环。
8.权利要求1的制品,其中R基全都是氢。
9.权利要求1的制品,其中A1是杂环烷基,且A1和结构II中所示的杂环烷基环体系都包含至少一个是烷基的给电子基。
11.权利要求10的制品,其中结构III中所示的杂环烷基环体系之一或两者被至少一个是烷基的给电子基所取代。
12.权利要求10的制品,其中在所述结构III中,每个R基都各自独立地选自H、CH3、直链或支链C2~C4烷基、链烯基、烷氧基或含1~4个碳原子的其它给电子有机基。
13.权利要求10的制品,其中在所述结构III中,R1、R2、R2’、R3、R4、R4’和R5中至少2个是H以及R6、R7、R7’、R8、R9、R9’和R10中至少2个是H。
14.权利要求12的制品,其中在所述结构III中,R1、R2、R2’、R3、R4、R4’和R5中至少5个是H以及R6、R7、R7’、R8、R9、R9’和R10中至少5个是H。
15.权利要求10的制品,其中在2个环己环中的每个环上确实有1个独立选择的给电子有机取代基,以及其中取代基的类别和/或位置不同,或者,如果取代基的类别和位置相同,则取代基在杂环烷基环上相对于酰亚胺氮的邻位或间位上,而不在对位上。
16.权利要求10的制品,其中R基和/或Z基独立地选自烷基、链烯基和烷氧基。
17.权利要求1的制品,其中薄膜晶体管的源/漏电流的开/关比为至少104。
18.权利要求4的制品,其中栅极适于通过施加在栅极上的电压来控制源-漏极之间通过有机半导体材料薄膜的电流。
19.一种电子器件,选自下列一组:包含多个按照权利要求1的薄膜晶体管的集成电路、有源矩阵显示器和太阳能电池,以及其中多个薄膜晶体管是在任选为柔性的非参与性支撑体上。
20.一种制造薄膜半导体器件的方法,包含,不一定按以下顺序,下列步骤:
(a)在衬底上沉积n-沟道有机半导体材料的薄膜,该材料包含按照权利要求1的杂环烷基-取代的萘-四羧酸二酰亚胺化合物,使有机半导体材料具有大于0.01cm2/Vs的场效应电子迁移率;
(b)形成空间上分开的源极和漏极,其中,源极和漏极被n沟道半导体薄膜隔开但与该薄膜电连接;和
(c)形成空间上与有机半导体材料分开的栅极。
21.权利要求20的方法,其中所述化合物用升华法沉积在衬底上,以及其中,衬底在沉积期间的温度不超过100℃。
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