KR20180116370A - 전하 수송 반도전성 물질 및 이를 포함하는 전자 장치 - Google Patents

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KR20180116370A
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슈테판 룬게
얀 브로흐비츠-니모스
펠리스 림베르크
하르트무트 크뤼거
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노발레드 게엠베하
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Abstract

본 발명은
a) 적어도 하나의 전기적 도펀트, 및
b) 하기 일반식 Ia 및/또는 Ib 중 적어도 하나의 사이클로부테논 가교 단위를 포함하는 분지된 또는 가교된 전하-수송 폴리머를 포함하는 전하 수송 반도전성 물질로서,
전하 수송 반도전성 물질이
i) aaa) 하기 일반식 II를 갖는 적어도 하나의 공유 결합된 알키닐옥시 기를 포함하는 적어도 하나의 전구체 전하 수송 화합물, bbb) 적어도 하나의 전기적 도펀트, 및 ccc) 적어도 하나의 용매를 함유하는 용액을 제공하는 단계;
ii) 기판 상에 용액을 증착시키는 단계;
iii) 용매를 제거하는 단계; 및
iv) 알키닐옥시 기를 반응시켜 가교를 바람직하게는 가열에 의해 야기시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득가능하고,
단계 i)에 제공되는 전구체 전하 수송 화합물의 하나의 분자 당 알키닐옥시 기의 평균 개수가 2 또는 그 초과, 바람직하게는 2.05 초과인, 전하 수송 반도전성 물질, 및 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다:
Figure pct00048
Figure pct00049

상기 화학식 Ia 및 Ib에서,
aa) Pol1, Pol2, Pol3 및 Pol4는 독립적으로 전하-수송 폴리머의 선택된 사슬이고,
bb) X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 선택된 임의의 스페이서 단위이거나, 독립적으로, 사이클로부테논 고리에 대한 Pol1, Pol2, Pol3 및 Pol4 사슬의 직접 결합을 나타내고,
cc) Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 할로겐 및 탄소-함유 기로부터 선택되고,
상기 식 II에서,
X는 전구체 전하 수송 화합물의 전하 수송 구조적 모이어티에 추가로 링킹되는 임의의 스페이서이고,
파선은 전구체 전하 수송 화합물의 전하 수송 구조적 모이어티에 대한 결합을 나타내고,
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 할로겐 또는 탄소-함유 기로부터 선택된다.

Description

전하 수송 반도전성 물질 및 이를 포함하는 전자 장치
본 발명은 전하 수송 반도전성 물질, 이의 제조를 위한 방법, 및 이러한 물질을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
문헌[Tang et al., 1987 [C. W. Tang et al. Appl. Phys. Lett. 51 (12) 913 (1987)]에 의한 낮은 작동 전압의 입증 이례로, 유기 발광 다이오드는 대면적 디스플레이의 실현을 위한 유망한 후보가 되었다. 이러한 것은 일련의 유기 물질의 얇은 (통상적으로, 1 nm 내지 1 ㎛) 층들로 이루어지는데, 이는 진공 증착에 의해, 스핀-온 증착에 의해 또는 용액으로부터의 증착에 의해 이의 폴리머 형태로 형성될 수 있다. 금속성 층에 의한 전기적 접촉 후에, 이러한 것은 예를 들어, 다이오드, 발광 다이오드, 광다이오드, 및 박막 트랜지스터 (TFT)와 같은 매우 다양한 전자 또는 광전자 부품을 형성하는데, 이는 특성의 측면에서 무기층을 기반으로 한 확립된 부품들과 겨룬다.
유기 발광 다이오드 (OLED)의 경우에, 외부에서 인가된 전압의 결과로서 전하 운반체 (한 측면에서 전자, 다른 측면에서 정공)를 콘택트(contact)에서 인접한 유기층으로 주입하고 이후에 활성 구역에서 여기자(exciton) (전자-정공 쌍)를 형성하고 이러한 여기자를 복사 재결합(radiant recombination)시킴으로써 광이 발광 다이오드에 의해 형성되고 방출된다.
이러한 유기 부품들의 장점은 통상적인 무기 부품 (반도체, 예컨대, 규소, 갈륨 아르세나이드)에 비해 대면적 소자, 즉, 큰 디스플레이 소자 (시각 디스플레이(visual display), 스크린)를 생산하는 것이 가능하다는 것이다. 유기 출발 물질은, 무기 물질에 비해 비교적 저렴하다 (보다 낮은 물질 및 에너지의 비용). 또한, 이러한 물질은, 무기 물질에 비해 이의 낮은 가공 온도로 인하여, 가요성 기판 상에 증착될 수 있는데, 이는 디스플레이 및 조명 공학에서 모든 일련의 새로운 적용을 여는 것이다.
이러한 부품의 기본적인 구조는 하기 층들 중 하나 이상의 배열을 포함한다:
1. 운반체, 기판
2. 베이스 전극, 정공-주입 (양극), 대개 투명함
3. 정공-주입층
4. 정공-수송층 (HTL)
5. 발광층 (EL)
6. 전자-수송층 (ETL)
7. 전자-주입층
8. 커버 전극(cover electrode), 대개 낮은 일 함수(work function)를 갖는 금속, 전자-주입 (음극)
9. 주변 영향을 차단하기 위한 캡슐화(encapsulation).
상술한 것이 가장 통상적인 경우를 나타내지만, 종종 (2번째, 5번째, 및 8번째 층을 제외하고) 여러 층들이 생략되거나, 그 밖에 하나의 층이 여러 특성들을 조합할 수 있다. 미국 특허 제5,093,698호에는 이의 전도성을 증가시키기 위해 정공-전도성(hole-conducting) 및/또는 전자-전도성(electron-conducting) 층이 다른 유기 분자들로 도핑될 수 있다는 것이 개시되어 있다.
유기 광전변환소자(organic photovoltaics; OPV)는 광을 전기로 효율적이고 대용량으로 전환시키기 위한 큰 가능성을 제공한다. 유기 광전변환 장치의 생산은 무기 결정질 광전변환 장치의 생산에 비해 보다 적은 물질을 요구한다. 이러한 생산은 또한 임의의 다른 무기 광전변환 장치의 생산에 비해 매우 낮은 에너지를 소비한다.
유기 광전변환 장치의 효율은 꾸준히 개선되고 있다. 2008년에, 5%의 공인된 전력 전환 효율 값에 도달하였으며, 2010년에는 8%의 심리적 장벽을 깨고, 유기 광전변환 장치의 효율이 비정질 Si 장치의 통상적인 수치와 나란히 하였다.
OPV 장치는 적어도 하나의 태양 전지, 또는 태양 전지의 배열을 포함한다. 유기 태양 전지는 가장 상이한 층 스택 구조(layer stack architecture)를 갖는다. 통상적으로, 이러한 것은 두 개의 전극들 사이에 적어도 하나의 유기 광전변환 층을 포함한다. 그러한 유기층은 P3HT (폴리3-헥실-티오펜) 및 PCBM (페닐 C61 부티르산 메틸 에스테르)와 같은 도너 및 억셉터의 블렌드일 수 있다. 이러한 단순한 장치 구조는 전하 운반체 주입/추출을 촉진시키기 위해 계면 주입층이 사용되는 경우에 효율을 단지 적당한 정도로만 달성한다 [Liao et al., Appl. Phys. Lett., 2008. 92: p. 173303]. 다른 유기 태양 전지는 다층 구조, 때때로 심지어 혼성 폴리머 및 소분자 구조를 갖는다. 또한, 탠덤(tandem) 또는 다층-유닛 스택(multi-unit stack)이 알려져 있다[US7675057호, 또는 Ameri, et al., Energy & Env. Science, 2009. 2: p. 347]. 다층 장치는 상이한 층들이 상이한 기능을 위해 적합한 상이한 물질들을 포함할 수 있기 때문에 최적화하는데 더욱 용이할 수 있다. 통상적인 기능층에는 수송층, 광학적 활성층, 주입층 등이 있다.
도핑된 전하-운반체 수송층의 사용 (억셉터-유사 분자의 혼합에 의한 HTL의 p-도핑, 도너-유사 분자의 혼합에 의한 ETL의 n-도핑)은 미국 특허 제5,093,698호에 기재되어 있다. 이러한 의미에서 도핑(doping)은 도핑 물질의 층으로의 혼합이 관련된 두 개의 물질들 중 하나의 순수한 층에 비해 이러한 층에서 평형 상태의 전하-운반체 농도를 증가시키는데, 이는 개선된 전도도 및 인접한 접촉층에서 이러한 혼합된 층으로의 보다 우수한 전하-운반체 주입을 야기시킨다. 전하 운반체의 수송은 여전히 매트릭스 분자 상에서 일어난다. 미국 특허 제5,093,698호에 따르면, 도핑된 층은 접촉 물질에 대한 경계면에서 주입층으로서 사용되는데, 발광층은 이들 사이에 (또는 단지 하나의 도핑된 층이 사용될 때에, 다른 콘택트 다음에서) 발견된다. 도핑에 의해 증가되는 평형 상태의 전하-운반체 밀도 및 관련된 밴드 벤딩(band bending)은 전하-운반체 주입을 촉진시킨다. 유기층의 에너지 수준 (HOMO = 최고준위 점유 분자궤도 또는 최고 에너지 원자가 대역 에너지; LUMO = 최저전위 비점유 분자궤도 또는 최저 에너지 전도대 에너지)은 미국특허번호 제5,093,698호에 따르면, ETL 중의 전자뿐만 아니라 HTL 중의 정공이 추가 배리어 없이 EL (방출층)에 주입될 수 있도록 얻어져야 하며, 이는 HTL 물질의 매우 높은 이온화 에너지 및 ETL 물질의 매우 낮은 전자 친화력을 필요로 한다.
유기 반도체 장치의 중요한 특성은 이의 전도성이다. 전기적 도핑에 의하여, 유기 반도체 장치의 한 층의 전도성은 크게 증가될 수 있다. 얇은 층 샘플의 전도성은 예를 들어 소위 2-포인트 방법에 의해 측정될 수 있다. 이러한 방법에서, 전압이 얇은 층에 인가되며, 층을 통해 흐르는 전류가 측정된다. 저항 및 전도성 각각은 콘택트의 기하학적 구조 및 샘플 층의 두께를 고려함으로써 얻어진다.
유기 전자기기의 분야에서, 여러 상이한 기능성 유기층들은 전자 장치를 생산하기 위해 서로의 위에 형성되어야 한다. 장치의 기능은 적층된 층들과 이의 계면의 최적화된 상호작용으로부터 얻어진다. 일반적으로, 이러한 층과 계면을 제조하기 위한 두 가지 상이한 접근이 존재한다. 첫 번째가 진공 증착이고, 두 번째가 기판 또는 미리 준비된 다른 층의 상부 상에 용액으로부터 기능성 물질의 코팅이다.
이러한 기술들로부터, 용액 공정은 고진공 기술에 비해 높은 처리량의 대량 생산 및 낮은 비용에 대한 이의 가능성으로 인하여 더욱 주목하고 있다.
용액 공정을 사용할 때에, 이전 유기층을 손상시키거나 용해하는 것을 방지하는 과제 및/또는 이전 층의 상부 상에 용매로부터 다른 층을 증착시킴으로써 이전 층의 특성의 임의의 다른 요망되지 않는 변화를 방지하는 과제가 존재한다. 소위 "오르쏘고날 용매(orthogonal solvent)" 접근 이외에, 이전 유기층의 가교는 이전 층의 손상, 용해 또는 또 다른 바람직하지 않은 변화를 방지하는 것에 대한 또 다른 선택이다.
WO2014/037512호로 공개되고 본원에 참조로 포함되는 종래 출원에는 전기적 도핑과 아자이드 + 아세틸렌 첨가 환화 가교의 성공적이 조합이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 개선된 특성을 갖는 가교된 전하 수송 반도전성 물질, 그러한 개선된 물질의 제조를 위한 중간체 및 공정, 및 보다 우수한 성능으로 개선된 물질을 사용하는 장치를 제공하는 것이다.
이러한 목적은
a) 적어도 하나의 전기적 도펀트, 및
b) 하기 일반식 Ia 및/또는 Ib 중 적어도 하나의 사이클로부테논 가교 단위를 포함하는 적어도 하나의 분지된 또는 가교된 전하-수송 폴리머를 포함하는 전하 수송 반도전성 물질로서,
전하 수송 반도전성 물질이
i) aaa) 하기 일반식 II를 갖는 적어도 하나의 공유 결합된 알키닐옥시 기를 포함하는 적어도 하나의 전구체 전하 수송 화합물, bbb) 적어도 하나의 전기적 도펀트, 및 ccc) 적어도 하나의 용매를 함유하는 용액을 제공하는 단계;
ii) 기판 상에 용액을 증착시키는 단계;
iii) 용매를 제거하는 단계; 및
iv) 알키닐옥시 기를 반응시켜 가교를 바람직하게는 가열에 의해 야기시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득가능하고,
단계 i)에 제공되는 전구체 전하 수송 화합물의 하나의 분자 당 화학식 II를 갖는 알키닐옥시 기의 평균 개수가 2 또는 그 초과, 바람직하게는 2.05 초과인, 전하 수송 반도전성 물질에 의해 달성가능하다:
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 화학식 Ia 및 Ib에서,
aa) Pol1, Pol2, Pol3 및 Pol4는 독립적으로 전하-수송 폴리머의 선택된 사슬이고,
bb) X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 선택된 임의의 스페이서(spacer) 단위이거나, 독립적으로, 사이클로부테논 고리에 대한 Pol1, Pol2, Pol3 및 Pol4 사슬의 직접 결합을 나타내고,
cc) Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 할로겐 및 탄소-함유 기이고,
상기 식 II에서,
X는 전구체 전하 수송 화합물의 전하 수송 구조적 모이어티에 추가로 링킹되는 임의의 스페이서이고,
파선은 전구체 전하 수송 화합물의 전하 수송 구조적 모이어티에 대한 결합을 나타내고,
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 할로겐 또는 탄소-함유 기로부터 선택된다.
바람직하게는, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로
H, 할로겐, 니트릴, C1-C22 포화 또는 불포화 알킬, C3-C22 사이클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C22 아릴알킬,
독립적으로 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 세 개 이하의 헤테로원자를 갖는 C2-C13 헤테로아릴,
C1-C22 포화 또는 불포화 알콕시, C3-C22 사이클로알킬옥시, C6-C18 아릴옥시, C7-C22 아릴알킬옥시,
OSiR1R2R3(여기서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 선택됨),
COR4 또는 COOR5(여기서, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C22 알킬 또는 C7-C22 아릴알킬로부터 선택됨),
CR6R7OR8(여기서, R6 및 R7은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C9 아릴로부터 선택되거나, R6과 R7은 함께 C3-C7 고리를 형성하고, R8은 C1-C6 알킬, C7-C22 아릴알킬임), SiR9R10R11(여기서, R9, R10, 및 R11은 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 페닐임, 또는 COR12(여기서, R12는 H 또는 C1-C21 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
임의의 Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 탄화수소 기이거나, 탄화수소 부분을 포함하는 것으로 이해되고, 이의 탄소 원자는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 아릴알킬로 치환되거나 비치환될 수 있고, 여기서 cc)하에 명시된 C-원자의 개수는 치환체의 C-원자의 개수를 포함하고, 기는 임의로 할로겐 원자로 일부 또는 전부 치환될 수 있다. 또한, 두 개의 독립적으로 선택된 치환체 Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 함께 링킹되어 고리를 형성할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
전하 수송 구조적 모이어티는 바람직하게는 1개 초과의 원자 개수를 갖는 적어도 3개의 원자 상에서 비편재화된 적어도 2개의 전자의 시스템을 포함하는 구조적 모이어티인 것으로 이해되어야 한다. 바람직하게는, 비편재화된 전자의 시스템은 적어도 4개의 전자, 더욱 바람직하게는 적어도 6개의 전자, 더욱 더 바람직하게는 적어도 8개의 전자, 가장 바람직하게는 적어도 10개의 전자를 포함한다.
한 가지 구체예에서, 전구체 전하 수송 화합물은 전구체 전하 수송 폴리머이다.
한 가지 구체예에서, 전하 수송 구조적 모이어티는 전구체 전하 수송 폴리머의 골격 또는 전하 수송 폴리머 골격에서의 구조적 모이어티일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 전하 수송 구조적 모이어티는 전하 수송 폴리머 상에 펜딩(pending)하는 기에 포함될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 전하 수송 구조적 모이어티를 포함하는 펜딩 기를 갖는 폴리머는 골격에서 에틸렌 빌딩 단위를 포함한다.
한 가지 구체예에서, 에틸렌 빌딩 단위는 적어도 하나의 전하 수송 구조적 모이어티를 포함하는 적어도 하나의 펜딩 측기(pending side group)로 치환된다.
또 다른 구체예에서, 전구체 전하 수송 화합물은 전구체 전하 수송 올리고머 또는 전구체 전하 수송 소분자이다.
바람직하게는, 전하 수송 구조적 모이어티는 적어도 4개, 더욱 바람직하게는 적어도 6개, 더욱 더 바람직하게는 적어도 8개, 가장 바람직하게는 적어도 10개의 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 포함한다.
바람직한 구체예들 중 하나에서, 전하 수송 구조적 모이어티는 비편재화된 전자의 방향족 시스템을 포함한다.
또한, 바람직하게는, 전하 수송 구조적 모이어티는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 구조적 모이어티에 포함된다.
한 가지 구체예에서, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 구조적 모이어티는 방향족 및 헤테로방향족 고리로부터 독립적으로 선택되는 적어도 2개의 고리를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 비편재화된 전자의 시스템은 적어도 하나의 삼가 질소 원자의 단독의 전자 쌍을 포함한다.
바람직한 구체예들 중 하나에서, 삼가 질소 원자는 방향족 및 헤테로방향족 고리로부터 독립적으로 선택된 3개의 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리로 치환된다.
한 가지 구체예에서, 전하 수송 구조적 모이어티는
Figure pct00003
로부터 선택된다.
상기 식에서, 파선은 전구체 전하 수송 화합물의 나머지에 및/또는 전하 수송 폴리머의 나머지에 대한 공유 결합을 나타낸다.
추가의 또 다른 구체예에서, 임의의 Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 적어도 하나의 전하 수송 구조적 모이어티를 포함하거나, 전하 수송 폴리머에 링킹될 수 있다.
전기적 도펀트는 이의 전기적 특성을 조절하려는 목적을 위하여, 바람직하게는 이의 전도성을 증가시키기 위하여 반도체에 도입되는 화합물로서 이해된다. 바람직하게는, 전기적 도펀트는 도핑된 반도전성 물질에서 전하 수송 매트릭스와의 레독스 반응(redox reation) (전하 이동)에 의한 이온 라디칼 (정공)의 특징을 갖는 자유 전하 운반체를 생성시키는 레독스 도펀트이다. 한 가지 구체예에서, 전기적 도펀트는 레독스 p-도펀트이고, 전하 운반체는 양이온 라디칼 (반도체 기술에서 "정공")의 특징을 가지며, 전하 운반체 수송체는 정공 수송체이다. 또 다른 구체예에서, 전기적 도펀트는 레독스 n-도펀트이고, 전하 운반체는 음이온 라디칼(반도체 기술에서 "자유 전자")의 특징을 갖고, 전하 운반체 수송체는 전자 수송체이다.
레독스 도펀트의 강도는, 예를 들어, 전기화학적 레독스 전위의 측면에서 비교될 수 있는데, 이는 기준 레독스 시스템, 예를 들어, Fc/Fc+의 존재 하에 순환 전압전류법에 의해 측정될 수 있다. 순환 전압전류법 및 환원 전위를 결정하기 위한 다른 방법 및 다양한 기준 전극에 대한 페로센/페로세늄 기준 커플의 관계의 세부사항은 문헌[A. J. Bard et al., "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Edition, 2000]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 관하여 스페이서 단위는 바람직하게는 공유 결합을 통해 두 개의 분자 기의 연결을 가능하게 하는 구조적 모이어티이다. 일반적으로, 가교 공정의 조건을 견디기에 충분히 안정한 임의의 공유 구조가 스페이서 단위로서 사용될 수 있다. 용어 "구조적 모이어티"는 더욱 복잡한 화학적 구조의 임의의 부분에 대해 사용된다.
바람직하게는, 30개 이하의 다가 원자를 갖는 스페이서 단위가 사용될 수 있다. 더욱 더 바람직하게는, 스페이서 단위는 단지 공유 결합을 포함하는 분자 기이다. 30개 이하의 다가 원자를 갖는 스페이서는 그 자체가 전하 수송 반도전성 물질의 전하 수송 특성에 기여할 필요는 없다. 30개 초과의 다가 원자를 포함하는 스페이서 단위는, 스페이서 단위가 스페이서 단위를 따라 전하 수송을 가능하게 하기 위해 콘주게이션된 π 궤도의 시스템을 포함하는 경우에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 스페이서 단위는 기본적으로 사이클로부테논 가교 단위와 전하 수송 폴리머 Poln(용어 Poln에서 n은 1 내지 4의 정수이고, Pol이 본원에서 동의어로 사용될 것이다)의 사슬의 테터 링킹(tether linking)의 역할뿐만 아니라, 동시에 분지된 또는 가교된 전하-수송 폴리머의 Pol 사슬(Pol1, Pol2, Pol3, Pol4)과 함께 스페이서 길이에서 임의의 실질적인 제한 없이 전하 수송 매트릭스의 역할로 본 발명의 도핑된 반도전성 물질에서 작용할 수 있다. 이와 관련하여, 다가는 1보다 큰 원자가를 의미한다. 수소 및 알칼리 금속은 매번 일가로서 여겨지며, 다른 원소의 원자가는 각 특정 경우에서 스페이서에서의 이들의 결합에 의존적이다.
번호매겨진 부호 X가 총칭하여 화학식 II를 갖는 알키닐옥시 기를 포함하는 전구체 화합물의 반응에 의해 도입되는 개개 스페이서 단위를 나타내는 것과 마찬가지로, 일반식 Ia 및 Ib에서 넘버링된 부호 Poln(여기서, n = 1 내지 4임)는 총칭하여 분지된 또는 가교된 전하-수송 폴리머의 개개 사슬을 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
전하 수송 반도전성 물질에서 스페이서 단위의 총량은 전하 수송 반도전성 물질의 전체 중량에 대하여, 90 중량%, 바람직하게는 80 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량%를 초과하지 않아야 한다.
포화 알킬은 단지 탄소-탄소 단일 결합을 함유하는 모든 선형 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 불포화 알킬은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 기이다.
본 발명에 관하여 사이클로알킬은, 방향족 시스템 (아릴)을 제외하고 임의로 또한 불포화 결합을 함유할 수 있는 모든 환형 및 다중환형 탄소 구조를 포함한다.
용어 아릴은 또한 톨릴, 자일릴 등과 같은 알킬 기로 치환된 아릴 기를 포함한다. 이는 나프틸, 안트라센-일, 페난트렌-일 및 아릴 치환된 아릴, 예를 들어, 1,1'-비페닐-4-일과 같은 모든 종류의 축합된 방향족 시스템을 추가로 포함한다.
할로겐은 F, Cl, Br 및 I를 의미한다.
본 발명에 관하여 가교는 바람직하게는 새로운 (가교) 구조적 모이어티 (가교 단위)를 형성하는 새로운 공유 결합에 의해 무한한 구조를 형성하기 위해 폴리머 사슬을 연결시키는 것을 의미한다. 기본적으로, 출발 가교 가능한 반응성 기로부터 형성된 새로운 가교 단위와 함께 링킹된 출발 분자로부터의 가교 반응 동안에 연속적인 무한한 네트워크를 달성할 수 있도록 가교 반응 혼합물에서 분자당 적어도 두 개의 가교 가능한 반응성 기를 갖는 것이 필수적이다. 용어 "무한한"은 네트워크가 거대한 폴리머 분자를 형성시키는 것을 의미하는데, 이러한 거대한 폴리머 분자의 크기는 단지 전구체 물질의 총량에 의해서만 한정된다. 분자당 반응성 기의 평균 수가 클수록, 무한한 네트워크를 형성시키기 위해 요구되는 작용기의 가교기로의 전환 (겔화점)이 낮아진다. 당업자는 가교된 전하 수송 물질에서의 가교 단위의 증가된 수가 높은 안정성, 특히 인접한 층의 가공에서 사용되는 임의의 용매에 의한 손상에 대한 높은 내성의 층을 달성하는데 특히 유리할 수 있는 것으로 인식할 것이다.
본 발명에 따른 가교된 전하 수송 폴리머에서, 각 가교 사이클로부테논 단위의 결합은 전하 수송 폴리머 Pol의 동일한 사슬 또는 상이한 사슬에 대한 것일 수 있다. 각 Pol 사슬은 적어도 하나의 사이클로부테논 가교 단위에 결합된다. 본 발명에 따른 가교된 전하 수송 폴리머가 무한한 구조를 형성하지 않는 경우에, 직접적으로 또는 스페이서를 통해 하나의 가교 사이클로부테논 기에 링킹된 Pol 사슬의 평균 개수, 뿐만 아니라 직접적으로 또는 스페이서를 통해 하나의 Pol 사슬에 링킹된 가교 사이클로부테논 기의 평균 개수는 2개 보다 적다. 그러한 전하 수송 폴리머는 분지되지만 여전히 가교되지는 않는다.
본 발명에 관하여 전하 수송 폴리머는 폴리머 사슬을 따라 중첩하는 궤도의 시스템으로 인하여 주입된 전하를 수송할 수 있는 폴리머이다. 본 발명의 전하 수송 폴리머에서 중첩하는 궤도는 바람직하게는 폴리머 골격에 따른 펜딩 측기에 함유된 원자의 궤도이지만, 또한 폴리머 골격에서의 원자의 궤도일 수 있다. 주입하는 전하 (폴리머와 접촉하거나 적절한 전기적 도펀트와의 반응을 통해 주입되거나, 전극에 의해 배출된 전자 형태 중 어느 하나)는 이에 따라, 비편재화된 양이온 라디칼 또는 음이온 라디칼을 형성할 수 있고, 폴리머 물질을 통해 용이하게 이동할 수 있고, 이에 따라 전기 전압이 인가되는 경우에 측정 가능한 전류를 형성시킬 수 있다.
바람직하게는, 전하 수송 반도전성 물질은 10-10 S/cm 보다 높은, 바람직하게는 10-8 S/cm 보다 높은, 더욱 바람직하게는 10-6 S/cm 보다 높은, 가장 바람직하게는 10-4 S/cm 보다 높은 전기 전도도를 갖는다.
일반식 Ia 및/또는 Ib의 가교 단위를 포함하는 가교된 전하 수송 폴리머는 전구체 전하 수송 화합물에 포함되고 공유 결합되는 일반식 II을 갖는 알키닐옥시 기의 첨가환화 반응을 포함하는 공정에 의해 수득가능하다.
본 발명의 한 가지 구체예에서, 적어도 하나의 전구체 전하 수송 화합물은 전구체 전하 수송 폴리머이다. 전구체 전하 수송 폴리머는 일반식 II을 갖는 가교 가능한 알키닐옥시 기를 포함하는 전하 수송 폴리머이다. 전구체 전하 수송 폴리머는 선형 또는 분지형일 수 있지만, 가교되지는 않을 수 있는데, 그 이유는 가교가 이를 불용성으로 만들 것이기 때문이다.
또 다른 구체예에서, 특징 aaa)에 따른 혼합물에 포함되는 적어도 하나의 전구체 전하 수송 화합물은 전구체 전하 수송 올리고머 또는 전구체 전하 수송 소분자이다.
전구체 전하 수송 올리고머는 적어도 2개의 빌딩 단위를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 여기서 각각의 빌딩 단위는 적어도 하나의 전하 수송 구조적 모이어티를 포함한다. 전구체 전하 수송 올리고머에서 전하 수송 구조적 모이어티를 포함하는 빌딩 단위의 최대 개수는 10개, 바람직하게는 8개, 더욱 바람직하게는 7개, 더욱 더 바람직하게는 6개, 가장 바람직하게는 5개이다.
전구체 전하 수송 소분자는 반복 빌딩 단위의 존재에 의해 특징화되지 않을 수 있는 단지 하나의 전하 수송 구조적 모이어티를 포함하는 화합물인 것으로 이해된다. 전구체 전하 수송 소분자의 상대 분자량은 2000 미만, 더욱 바람직하게는 1500 미만, 더욱 더 바람직하게는 1200 미만, 가장 바람직하게는 1000 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 관하여 빌딩 단위는 폴리머 사슬에서 반복하는 구조적 단위이다. 임의의 폴리머 사슬은 형식적으로, 목걸이(necklace)의 비드와 같이, 이의 빌딩 단위들을 함께 연속적으로 링킹시킴으로써 얻어질 수 있다.
빌딩 단위는 동일하거나 상이할 수 있고, 폴리머에 랜덤 또는 규칙적인 순서로, 뿐만 아니라 다양한 동일한 빌딩 단위를 함유한 블록으로 존재할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 전구체 전하 수송 화합물 중 적어도 하나는 2, 3 또는 4개로부터 선택된 하나의 분자 당 반응성 알키닐옥시 가교 가능한 기의 평균 개수로서 규정된 이의 평균 작용가를 갖는 화합물이다. 이러한 구체예에서, 가교 가능한 모이어티는 폴리머, 예를 들어, 반응성 알키닐옥시 말단 기를 갖는 선형 폴리머, 또는 각각의 암(arm)의 단부에 하나의 반응성 알키닐옥시 말단 기를 갖는 3- 또는 4-암-스타 폴리머(arm-star polymer)일 수 있다. 사실, 일부 이가 가교 가능한 모이어티는 이들의 상보적인 다가 상대부분 사이클릭 또는 마크로사이클릭 구조와의 반응에 의해 형성되는 것이 실제로 불가피하다. 이는 일반적으로 반대 쪽에 이르기 전에 샘플의 표면 상에 시작되는 가교된 모이어티의 사슬을 종결시키게 할 수 있다. 이는 전구체 전하 수송 화합물의 평균 작용가가 정확히 동일한 경우에, 이것이 실제로 그러한 혼합물의 겔화에 여전히 충분하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 전구체 전하 수송 화합물의 평균 작용가는 2.05 초과, 더욱 바람직하게는 2.1 초과인 것이 바람직하다.
다른 한 편으로, 전구체 전하 수송 화합물의 평균 작용가가 2 초과인 경우, 모든 입수 가능한 반응성 알키닐옥시 기는 요망되는 무한한 가교된 네트워크를 달성하기 위해 가교하는 사이클로부테논 기로 반드시 변환하지 않아야 한다는 것이 자명하다.
한 가지 구체예에서, 전하 수송 전구체 폴리머의 중합도(폴리머 사슬에서 구조 단위의 평균 개수로서 정의됨)는 10-10,000의 범위, 바람직하게는 20-1,000의 범위, 더욱 바람직하게는 50-500의 범위이다.
한 가지 구체예에서, 전하 수송 전구체 폴리머 또는 올리고머는 비닐 기를 갖는 모노머의 공중합 또는 공올리고머화에 의해 제조될 수 있다. 이러한 경우에, 생성된 전구체 폴리머 또는 올리고머는 폴리에틸렌 또는 올리고에틸렌 골격을 갖고, 여기서 에틸렌 빌딩 단위는 전하 수송 구조적 모이어티 및/또는 알키닐옥시 기로 치환될 수 있다.
용어 치환된 에틸렌 빌딩 단위는, 예를 들어, 스티렌 모노머로부터 형성될 수 있는 페닐에틸렌 빌딩 단위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게는, 페닐렌 기를 통해 결합되는 치환체를 지니는 에틸렌 빌딩 단위를 포함하는 폴리머 또는 올리고머는 치환된 페닐 기를 갖는 스티렌 모노머의 첨가 반응(중합 또는 올리고머화)에 의해 제조될 수 있다.
제조되면, 가교된 전하 수송 폴리머는 연속 폴리머 네트워크의 형태로 전하 수송 반도전성 물질에 포함된다.
바람직한 전구체 전하 수송 화합물로부터 형성된 가교된 폴리머에서, 미반응된 가교 가능한 알키닐옥시 기를 함유하는 다양한 양의 구조적 단위가 존재할 수 있다.
레독스 p-도핑의 경우에, 전도성은 호스트 (정공 수송 물질)의 HOMO에서 도펀트의 LUMO로의 전자 이동의 결과로서 제공된다. 적합한 전기적 p-도펀트는 일반적으로 호스트의 HOMO와 동일하거나 이보다 낮은 LUMO 수준을 갖는 분자 또는 라디칼이다. 일부 경우에서, 호스트의 HOMO 수준 보다 약간 높은 LUMO 수준을 갖는 전기적 p-도펀트가 또한 적용 가능하지만, 이러한 경우에서 경계 궤도 에너지(frontier orbital energy)의 차이는 0.5 eV 보다 높지 않거나, 바람직하게는 0.3 eV 보다 높지 않아야 한다. 도펀트는 중성이거나 전기적으로 하전될 수 있다.
한 부류의 바람직한 p-도펀트는 헥사아자트리페닐렌 화합물이다. p-도핑된 유기 반도전성 물질에서 사용하기 위한 매우 요망되는 화합물은 HAT-1이다:
Figure pct00004
다른 적합한 부류의 바람직한 p-도펀트는 EP1912268호, WO2007/071450호 및 US20060250076호에 기술된 것과 같은 시아노벤조퀴논디메탄 및 시아노벤조퀴논디이민의 불화 유도체이다. 시아노벤조퀴논디메탄 및 시아노벤조퀴논디이민의 불화 유도체의 특정 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00005
Figure pct00006
또 다른 부류의 바람직한 p-도펀트는 US 20080265216호, 문헌[Iyoda et al, Organic Letters, 6(25), 4667-4670 (2004)], JP3960131호, 문헌[Enomoto et al, Bull. Chem. Soc. Jap., 73(9), 2109-2114 (2000), Enomoto et al, Tet. Let., 38(15), 2693-2696 (1997) 및 Iyoda et al, JCS, Chem. Comm., (21), 1690-1692 (1989)]에 기술된 것과 같은 라디알렌이다.
더욱 바람직하게는, 전기적 도펀트는
(i) [3]-라디알렌 화합물(여기서, 각 브릿지헤드 탄소 원자는 니트릴 기, C6-C14 과불화된 아릴 또는 C2-C14 과불화된 헤테로아릴에 의해 치환되며, 과불화된 치환체에서 세 개 이하의 불소 원자는 니트릴 또는 트리플루오로메틸로부터 독립적으로 선택된 기에 의해 임의로 대체될 수 있음), 및/또는
(ii) 비치환되거나 치환된 옥사졸릴, 디아졸릴 및/또는 티아졸릴 라디칼로부터 선택된다.
바람직한 [3]-라디알렌의 일부 예시적인 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00007
Figure pct00008
이러한 바람직한 화합물은, 예를 들어, US 8,057,712 B2호에 개시되어 있거나, 이에 개시된 화합물과 유사하게 제조된다.
또 다른 부류의 적합한 p-도펀트는 높은 산화 상태를 갖는 금속의 착물, 예를 들어, 하기를 나타낸다:
Figure pct00009
추가의 또 다른 부류의 p-도펀트는 WO2010/029542호에 기재된 바와 같은 전자 끄는 기, 예를 들어, C60F48로 치환된 풀러렌 화합물이다.
레독스 n-도핑의 경우에, 전도성은 도펀트의 매트릭스 (전자 수송 물질)의 HOMO에서 LUMO로의 전자 이동의 결과로서 제공된다. 적합한 레독스 n-도펀트는 일반적으로 매트릭스의 LOMO와 동일하거나 이보다 높은 HUMO 수준을 갖는 분자 또는 라디칼이다. 일부 경우에서, 매트릭스의 LOMO 수준 보다 약간 낮은 HUMO 수준을 갖는 전기적 n-도펀트가 또한 적용 가능하지만, 이러한 경우에서 경계 궤도 에너지의 차이는 0.5 eV 보다 높지 않거나, 바람직하게는 0.3 eV 보다 높지 않아야 한다. 도펀트는 중성이거나 전기적으로 하전될 수 있다.
유기 전자 수송 매트릭스에서 사용되는 레독스 n-도펀트의 예는, 예를 들어, WO2015/097232호, WO2016/207228호, WO2016/207229호에 개시된 바와 같은 이들의 원소 형태의 양전성 금속이다. 레독스 n-도펀트의 추가의 예는, 예를 들어, WO2005/086251호에 개시된 바와 같은 낮은 산화 상태의 전이 금속의 금속 착물이다. 유용한 레독스 n-도펀트의 추가의 예는, 예를 들어, US 8 134 146호, WO2007/107306호, WO2007/107356호, WO2009/000237호에 개시된 바와 같이 안정한 전구체로부터 도핑된 층에서 동일 반응계로 발생될 수 있는 강한 환원성 유기 라디칼이다.
그러한 강한 환원성 유기 라디칼의 바람직한 구체예는 비치환되거나 치환된 옥사졸릴, 디아졸릴 및/또는 티아졸릴 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 옥사졸릴, 디아졸릴 및/또는 티아졸릴 라디칼은 독립적으로 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 선택된 치환체로 치환되고, 치환된 옥사졸릴, 디아졸릴 및/또는 티아졸릴 라디칼에서 탄소 원자의 총 개수는 4 내지 104개의 범위이다.
시험에서 사용되는 예시적인 도펀트 ND-1는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00010
게다가, 이러한 목적은 하기 일반식 Ia 및/또는 Ib 중 적어도 하나의 사이클로부테논 가교 단위를 포함하는 본 발명의 가교된 전하 수송 폴리머로서,
가교된 전하 수송 폴리머가
i) aaa) 하기 일반식 II를 갖는 적어도 하나의 공유 결합된 알키닐옥시 기를 포함하는 적어도 하나의 전구체 전하 수송 화합물, 및 bbb) 적어도 하나의 전기적 도펀트를 함유하는 용액을 제공하는 단계;
ii) 기판 상에 용액을 증착시키는 단계;
iii) 용매를 제거하는 단계; 및
iv) 알키닐옥시 기를 반응시켜 가교를 바람직하게는 가열에 의해 야기시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득가능하고,
단계 i)에 제공되는 전구체 전하 수송 화합물의 하나의 분자 당 알키닐옥시 기의 평균 개수가 2 또는 그 초과, 바람직하게는 2.05 초과이고,
전구체 전하 수송 화합물이 전구체 전하 수송 올리고머 또는 전구체 전하 수송 소분자인, 가교된 전하 수송 폴리머에 의해 달성된다:
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 일반식 Ia 및/또는 Ib에서,
aa) Pol1 내지 Pol4는 독립적으로 전하-수송 폴리머의 선택된 사슬이고,
bb) X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 선택된 임의의 스페이서 단위이거나, 독립적으로 사이클로부테논 고리에 대한 Pol 사슬의 직접 결합을 나타내고,
cc) Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 할로겐 및 탄소-함유 기로부터 선택되고,
상기 일반식 II에서,
X는 전구체 전하 수송 화합물의 전하 수송 구조적 모이어티에 추가로 링킹되는 임의의 스페이서이고,
파선은 전구체 전하 수송 화합물의 전하 수송 구조적 모이어티에 대한 결합을 나타내고,
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 할로겐 또는 탄소-함유 기로부터 선택된다.
바람직하게는, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로
H, 할로겐, 니트릴, C1-C22 포화 또는 불포화 알킬, C3-C22 사이클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C22 아릴알킬,
독립적으로 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 세 개 이하의 헤테로원자를 갖는 C2-C13 헤테로아릴,
C1-C22 포화 또는 불포화 알콕시, C3-C22 사이클로알킬옥시, C6-C18 아릴옥시, C7-C22 아릴알킬옥시,
OSiR1R2R3(여기서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 선택됨),
COR4 또는 COOR5(여기서, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C22 알킬 또는 C7-C22 아릴알킬로부터 선택됨),
CR6R7OR8(여기서, R6 및 R7은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C9 아릴로부터 선택되거나, R6과 R7은 함께 C3-C7 고리를 형성하고, R8은 C1-C6 알킬, C7-C22 아릴알킬임), SiR9R10R11(여기서, R9, R10, 및 R11은 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 선택됨), 또는 COR12(여기서, R12는 H 또는 C1-C21 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
목적은 추가로 본 발명의 전하 수송 반도전성 물질을 제조하기 위한 공정으로서, 공정이
i) a) 하기 일반식 II를 갖는 적어도 하나의 공유 결합된 알키닐옥시 기를 포함하는 전구체 전하 수송 화합물, b) 적어도 하나의 전기적 도펀트, 및 c) 적어도 하나의 용매를 함유하는 용액을 제공하는 단계;
ii) 기판 상에 용액을 증착시키는 단계;
iii) 용매를 제거하는 단계; 및
iv) 알키닐옥시 기를 반응시켜 가교를 바람직하게는 가열에 의해 야기시키는 단계를 포함하고,
전구체 전하 수송 화합물의 분자 당 화학식 II를 갖는 치환된 알키닐옥시 기의 평균 개수가 2 또는 그 초과, 바람직하게는 2.05 초과인 공정에 의해 달성된다:
Figure pct00013
상기 식에서,
X는 전구체 전하 수송 화합물의 전하 수송 구조적 모이어티에 추가로 링킹되는 임의의 스페이서이고,
파선은 전구체 전하 수송 화합물의 전하 수송 구조적 모이어티에 대한 결합을 나타내고,
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 할로겐 또는 탄소-함유 기로부터 선택된다.
바람직하게는, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로
수소, 할로겐, 니트릴, C1-C22 포화 또는 불포화 알킬, C3-C22 사이클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C22 아릴알킬,
독립적으로 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 세 개 이하의 헤테로원자를 갖는 C2-C13 헤테로아릴,
C1-C22 포화 또는 불포화 알콕시, C3-C22 사이클로알킬옥시, C6-C18 아릴옥시, C7-C22 아릴알킬옥시,
OSiR1R2R3(여기서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 선택됨),
COR4 또는 COOR5(여기서, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C22 알킬 또는 C7-C22 아릴알킬로부터 선택됨),
CR6R7OR8(여기서, R6 및 R7은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C9 아릴로부터 선택되거나, R6과 R7은 함께 C3-C7 고리를 형성하고, R8은 C1-C6 알킬, C7-C22 아릴알킬임), SiR9R10R11(여기서, R9, R10, 및 R11은 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 선택됨), 또는 COR12(여기서, R12는 H 또는 C1-C21 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 겔화점에 도달하기 전에 단계 iii)에서의 물질은 단계 iv)에서의 가교 이전에 고체 또는 점탄성 물질의 형태로 존재할 것이다. 또한, 바람직하게는 물질은 균질한 얇은 층을 형성한다. 가장 바람직하게는 비가교된 폴리머뿐만 아니라 가교된 폴리머의 층은 비정질이다.
용어 "점성 물질"은 25℃에서 1 Pa.s 보다 높은 점도를 갖는 액체에 관한 것이다. 점탄성 물질은 충분히 짧은 시간 스케일에서 가소성과 함께 또한 탄성 변형 거동을 나타내는 점성 액체이다.
가교 가능한 모이어티를 포함하는 하나의 출발 폴리머가 존재할 수 있다. 대안적으로, 가요 가능한 모이어티는 단계 i) 동안에 함께 혼합되는 둘 이상의 별개의 성분들로 이루어진다. 한 가지 구체예에서, 이러한 개별 성분들 중 하나는 전구체 전하 수송 폴리머이다. 또 다른 구체예에서, 이러한 별개의 성분들 중 하나는 전구체 전하 수송 올리고머 또는 전구체 전하 수송 소분자이다.
바람직하게는, 단계 ii)에서 기판은 유기 전자 장치, 더욱 바람직하게는 전극, 정공-주입 층, 정공-수송 층에서 사용하기 위한 층이다.
기본적으로, 전구체 전하 수송 화합물뿐만 아니라 전기적 도펀트를 적어도 부분적으로 용해할 수 있는 어떠한 적합한 용매가 선택될 수 있다. 적어도 가용성인 성분의 용해도는 적어도 0.5 mg/ml이어야 한다. 상기 정의된 바와 같은 바람직한 전구체 전하 수송 화합물의 경우, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 아니솔과 같은 할로겐화된 및/또는 방향족 탄화수소 용매가 적합하다. 바람직하게는, 용매는 적어도 1 wt%의 니트릴 화합물을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 단계 iv)에서의 가열은 50 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 160℃, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 140℃, 가장 바람직하게 80 내지 120℃ 범위의 온도로의 가열이다.
목적은 본 발명의 전하 수송 반도전성 물질을 포함하는 반도전성 층을 포함하는 반도체 장치에 의해 추가로 달성된다. 본 발명의 전하 수송 반도전성 물질을 포함하는 층은 스핀 코팅과 같은 임의의 통상적인 기술에 의해 또는 제트 프린팅, 스크린 프린팅 또는 오프셋 프린팅과 같은 적절한 프린팅 기술에 의해 제조될 수 있다.
게다가, 목적은
a) 하기 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 공유 결합된 알키닐옥시 기를 포함하는 전구체 전하-수송 화합물,
b) 적어도 하나의 전기적 도펀트, 및
c) 적어도 하나의 용매를 함유하는 본 방법의 단계 i)에 정의된 바와 같은 용액으로서,
상기 용매가 바람직하게는 적어도 1 wt%의 니트릴 화합물을 포함하는 용액에 의해 달성된다:
Figure pct00014
상기 식에서,
X는 전구체 전하 수송 화합물의 전하 수송 구조적 모이어티에 추가로 링킹되는 임의의 스페이서이고,
파선은 전구체 전하 수송 화합물의 전하 수송 구조적 모이어티에 대한 결합을 나타내고,
Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 수소, 또는 할로겐 및 탄소-함유 기로부터 선택된 치환체로부터 선택된다.
바람직하게는, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로
수소, 할로겐, 니트릴, C1-C22 포화 또는 불포화 알킬, C3-C22 사이클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C22 아릴알킬,
독립적으로 산소, 질소 및 황으로부터 선택되는 세 개 이하의 헤테로원자를 갖는 C2-C13 헤테로아릴,
C1-C22 포화 또는 불포화 알콕시, C3-C22 사이클로알킬옥시, C6-C18 아릴옥시, C7-C22 아릴알킬옥시,
OSiR1R2R3(여기서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 선택됨),
COR4 또는 COOR5(여기서, R4 및 R5는 독립적으로 C1-C22 알킬 또는 C7-C22 아릴알킬로부터 선택됨),
CR6R7OR8(여기서, R6 및 R7은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C9 아릴로부터 선택되거나, R6과 R7은 함께 C3-C7 고리를 형성하고, R8은 C1-C6 알킬, C7-C22 아릴알킬임), SiR9R10R11(여기서, R9, R10, 및 R11은 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 선택됨), 또는 COR12(여기서, R12는 H 또는 C1-C21 알킬임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
마지막으로, 목적은 스핀-코팅, 프린팅, 캐스팅, 슬롯-다이 캐스팅, 랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett: LB) 증착을 위해, 특히 잉크-젯 프린팅용 잉크로서 본 공정의 단계 i)의 용액의 사용에 의해 달성된다.
하기에서, 본 발명은 예로서 더 구체적으로 기술될 것이다.
도면은 하기를 도시한다:
도 1: 전압에 따른 청색 OLED의 전류 밀도에 대한 그래프; 및
도 2: 시간에 따른 청색 OLED의 휘도에 대한 그래프.
실시예
표 1에 열거된 수 개의 전구체 전하 수송 폴리머 및 전구체 전하 수송 소분자를 제조하고, 본 발명의 전하 수송 반도전성 물질을 제조하기 위해 사용하였다.
표 1
Figure pct00015
Figure pct00016
일반적인 방법
폴리머 분자량의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정을 굴절률 검출기 및 하나의 컬럼 PL Gel MIXED-B (Polymer Laboratories, U.K.)가 장착된 Agilent 1100 Series (Agilent, USA) 정상-온도 크기 배제 크로마토그래프 상에서 수행하였으며, 용리액은 테트라하이드로푸란 (THF)이며, 유량은 1 mL/min였다. 얻어진 폴리머의 수-평균 분자량 (Mn) 및 다분산도 지수 (PDI)를 Polymer Standards Service (PSS, Germany)로부터 획득된 폴리스티렌 표준물로의 보정을 기초로 하여 결정하였다.
폴리머 제조를 위한 출발 물질
N 4 -페닐- N 4 ,N 4 '-디-m-톨릴-N 4 '-(4-비닐페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 (TPD-모노머), (A)
Figure pct00017
문헌[Thesen, M. W. et al. Hole-transporting host-polymer series consisting of triphenylamine basic structures for phosphorescent polymer light-emitting diodes. J. Polym . Sci . Part Polym . Chem . 48, 3417-3430 (2010)] [1]에 따라 제조됨.
N 1 -페닐-N 4 -(4-( 페닐(m-톨릴)아미노 )페닐)-N 1 -(m- 톨릴 )-N 4 -(4- 비닐페닐 )벤젠-1,4-디아민 ( MTDATA -모노머), (B)
Figure pct00018
[1]에 따라 제조됨.
N,N - 비스 (4-(9H- 카바졸 -9-일)페닐)-4- 비닐아닐린 (C)
Figure pct00019
[1]에 따라 제조됨.
1- 에톡시 -5- 아이오도펜트 -1-인 (1)
Figure pct00020
이러한 합성을 문헌[Hanna, R. & Daoust, B.: Intramolecular regioselective addition of radicals and carbanions to ynol ethers. A strategy for the synthesis of exocyclic enol ethers. Tetrahedron 67, 92-99 (2011)] [2]에 의해 공개된 변형 절차에 따라 수행하였다.
무수 THF (70 mL) 중의 에톡시에틴 (헥산 중의 40 wt%, 57 mmol, 1.25 당량)의 용액에 n-BuLi (2.5 M, 63 mmol, 1.4 당량)를 -78℃에서 주의하여 첨가하였다. -78℃에서 1시간 동안 교반한 후, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 (15 mL, 126 mmol, 2.75 당량)을 첨가하고, 갈색 용액을 이 온도에서 추가 30분 동안 교반하였다. 무수 THF (10 mL)에 희석된 1,3-디아이오도프로판 (13.6 g, 46 mmol, 1.00 당량)을 주의하여 첨가한 후, 반응 혼합물이 RT로 가온되게 하고, 이 온도에서 20시간 동안 그리고 50℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다. 반응물을 포화 암모늄 클로라이드 용액 (90 mL)으로 켄칭시키고, Et2O (3 × 100 mL)로 추출하고, 염수 (3 × 100 mL)로 세척하였다. 합한 유기 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공에서 제거하였다. n-헵탄 및 EtOAc의 구배로 실리카 상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하여 생성물 (12.7 g, 48 mmol, 42 % 수율)을 연한 황색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) δ 4.05 (q, 7.1 Hz, 2H), 3.32 (t, 6.8 Hz, 2H), 2.28 (t, 6.6 Hz, 2H), 1.95 (p, 6.7 Hz, 2H), 1.37 (t, 7.1 Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) δ 90.22, 77.48, 77.27, 77.16, 76.84, 74.15, 35.30, 33.17, 18.47, 14.50, 6.10.
1-((5- 에톡시펜트 -4-인-1-일) 옥시 )-4- 비닐벤젠 (2) ( 에톡시에티닐 모노머), (E)
Figure pct00021
무수 DMF (25 mL) 중의 1-에톡시-5-아이오도펜트-1-인 (1) (3.00 g, 12.6 mmol, 1.00 당량), 갓 탈보호된 4-비닐페놀 (2.80 g, 23.3 mmol, 1.85 당량), 및 K2CO3 (1.00 g, 7.0 mmol, 1.20 당량)의 현탁액을 50℃에서 20시간 동안 교반하였다. 완료 후(TLC로 판단), 반응 혼합물을 EtOAc (50 mL)로 희석하고, 염수 (5 × 50 mL)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하였다. 여과액을 실리카 상에서 흡착시키고, n-헵탄 및 에틸 아세테이트의 구배로 실리카 상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하여 생성물 (2.42 g, 10.5 mmol, 83 % 수율)을 무색 오일로서 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) [ppm] δ 7.36 - 7.32 (m, 2H), 6.89 - 6.84 (m, 2H), 6.66 (dd, J = 17.6, 10.9 Hz, 1H), 5.60 (dd, J = 17.6, 1.0 Hz, 1H), 5.12 (dd, J = 10.9, 0.9 Hz, 1H), 4.06 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 4.02 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 2.33 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 1.96 - 1.90 (m, 2H), 1.33 (t, J = 7.1 Hz, 3H).
13C NMR (101 MHz, 클로로포름-d) [ppm] δ 159.0, 136.4, 130.5, 127.5, 127.5, 114.7, 111.6, 89.9, 74.1, 66.7, 29.4, 14.5, 14.1.
3,6- 디부톡시 -9H- 카바졸 (2)
Figure pct00022
RT에서, 57 mL의 무수 1-부탄올 (154 mmol, 10.0 eq)을 건조 DMF 중의 11.1 g의 NaH (460 mmol, 10.0 eq)의 현탁물에 교반하에서 적가하였다. 가스 방출이 중지된 후, 혼합물을 추가 시간 동안 교반하고, 생성된 소듐 부탄올레이트 용액을 이후 불활성 분위기 하에 50 mL의 건조 DMF 중의 35.0 g의 CuI (18.0 mmol, 4 eq)의 현탁물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 교반하고, 규조토를 통해 여과하고, 실리카로 증발시켰다. n-헥산 / 에틸 아세테이트 구배로의 컬럼 용리시키고 용리액 증발 후에 요망되는 생성물을 백색 고형물로서 수득하였다.
수율: 12.3 g (39.5 mmol, 86 %)
1H NMR (500 MHz; THF-d8) [ppm] δ 9.81 (s, 1H); 7,51 (d, J = 2.4 Hz, 2H); 7.23 (dd, J = 8.8 및 0.5 Hz, 2H); 6.94 (dd, J = 8.7 및 2.4 Hz, 2H); 4.04 (t, J = 6.5 Hz, 4H); 1.88 - 1.75 (m, 4H); 1.65 - 1.47 (m, 4H); 1.01 (t, J = 7.4 Hz, 6H)
13C NMR (126 MHz; 클로로포름-d) [ppm] δ 153.2; 135.4; 123.9; 115.9; 111.5; 104.1; 68.9; 31.74; 19.5; 14.1
4-( 비스(4- (3,6- 디부톡시 -9H- 카바졸 -9-일)페닐)아미노) 벤즈알데하이드 (3)
Figure pct00023
9.00 g의 3,6-디부톡시-9H-카바졸 (2) (29.0 mmol, 2.4 eq), 6.30 g의 4-(비스(4-아이오도페닐)아미노)벤즈알데하이드 (29.0 mmol, 1.00 eq), 1.60 g의 구리 청동 (25.0 mmol, 2.10 eq), 0.63 g의 [18]크라운-6 (2.40 mmol, 0.20 eq) 및 5.00 g의 K2CO3 (36.0 mmol, 3.00 eq)를 30 mL의 건조 o-디클로로벤젠에 200℃에서 24시간 동안 교반하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 400 mL의 톨루엔으로 희석하고, 규조토를 통해 여과하고, 여과액을 100 mL의 염수로 3회 세척하고, 소듐 설페이트 상에서 건조시키고, 진공으로 건조 상태로 증발시켰다. 톨루엔으로부터의 재결정화에 의해 요망되는 생성물을 누르스름한 고형물로서 수득하였다.
수율: 9.00 g (10.1 mmol, 84 %)
1H NMR (500 MHz; THF-d8) [ppm] δ 9.86 (s, 1H); 7.85 - 7.77 (m, 2H); 7.66 - 7.60 (m, 8H); 7.57 - 7.49 (m, 4H); 7.38 (d, J = 8.9 Hz, 4H); 7.32 - 7.26 (m, 2H); 7.00 (dd, J = 8.9 및 2.4 Hz, 4H); 4.09 (t, J = 6.5 Hz, 8H); 1.85 - 1.79 (m, 8H); 1.64 - 1.49 (m, 8H); 1.02 (t, J = 7.4 Hz, 12H)
13C NMR (126 MHz; CDCl3) [ppm] δ 190.6; 153.7; 153.1; 144.5; 136.2; 135.2; 131.7; 130.1; 127.9; 127.3; 123.9; 120.5; 115.9; 110.7; 104.1; 68.9; 31.7; 19.5; 14.1
4-(3,6- 디부톡시 -9H- 카바졸 -9-일)-N-(4-(3,6- 디부톡시 -9H- 카바졸 -9-일)페닐)-N-(4-비닐페닐)아닐린 (D)
Figure pct00024
건조 1,4-디옥산 중의 9.60 g의 메틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 (26.9 mmol, 3 eq) 및 2.9 g의 포타슘 3차-부톡사이드 (26.1 mmol, 2.90 eq)의 현탁액을 0℃에서 2시간 동안 교반한 후, 8.00 g의 4-(비스(4-(3,6-디부톡시-9H-카바졸-9-일)페닐)아미노)벤즈알데하이드 (4) (8.97 mmol, 1.00 eq)를 200 mL의 건조 톨루엔에 용액의 형태로 첨가하고, 0℃의 온도로 유지하면서 혼합물을 이 온도에서 추가 30분 동안 교반하고, 300 mL의 염수로 3회 세척하고, 소듐 설페이트 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공으로 실리카에 의해 증발시켰다. n-헵탄 : 톨루엔 (1:2 v/v)으로의 컬럼 용리 후에, 용리액을 증발시키고, 요망되는 생성물을 백색 고형물로서 얻었다.
수율: 7.23 g (8.12 mmol, 91 %)
1H NMR (500 MHz; THF-d8) [ppm] δ 7.64 (d, J = 2.5 Hz, 4H); 7.56 - 7.46 (m, 10H); 7.46 - 7.41 (m, 4H); 7.36 (d; J = 8.9 Hz, 4H); 7.31 - 7.27 (m, 4H); 7.02 (dd, J = 8.9 및 2.4 Hz, 4H); 6.75 (dd, J = 17.6 및 10.9 Hz, 1H); 5.75 (d, J = 17.6 Hz, 1H); 5,19 (d, J = 11.0 Hz, 1H); 4.10 (t, J = 6.5 Hz, 8H); 1.87 - 1.82 (m, 8H); 1.62 - 1.54 (m, 8H); 1.04 (t, J = 7.4 Hz, 12H)
13C NMR (126 MHz, 클로로포름-d) [ppm] δ 153.4; 146.9; 146.0; 136.3; 133.0; 132.9; 129.0; 128.2; 127.6; 127.4; 124.9; 124.5; 123.5; 115.7; 110.6; 103.9; 68.8; 31.6; 19.4; 13.9
2-( 퍼플루오로페닐 )-7- (4'-비닐- [1,1'- 바이페닐 ]-3-일) 벤조[lmn][3,8]페난 트롤린-1,3,6,8(2H,7H)-테트라온 (F)
7-(퍼플루오로페닐)-1H-이소크로메노[6,5,4-데프]이소퀴놀린-1,3,6,8(7H)-테트라온 (LRT241)
Figure pct00025
DMF (150 mL) 중의 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물 (6.43 g, 24 mmol)의 현탁액에 150℃에서 DMF (50 mL) 중의 펜트라플루오로아닐린 (2.20 g, 12.00 mmol)의 용액을 적가하였다. 첨가 후, 투명한 암갈색 용액을 얻었고, 이를 150℃에서 5시간 동안 펜트라플루오로아닐린 (TLC으로 결정)이 완전히 소비될 때까지 더 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 반응 혼합물을 물 (500 mL)에 부었다. 생성된 침전물을 여과에 의해 회수하였다. 고운 현탁액이 얻어질 때까지 고형물을 클로로포름에 용해시켰다. 용액의 여과 및 농축을 수행하고, 이어서 용리액으로서 클로로포름을 사용하여 실리카-겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
수율: 4.00 g, 76 %.
δH (500 MHz, CDCl3): 8.92 (2H, d, J = 7.5 Hz), 8.89 (2H, d, J = 7.6 Hz).
2-(3- 브로모페닐 )-7- (퍼플루오로페닐)벤조[lmn][3,8] 페난트롤린-1,3,6,8(2H,7H)-테트라온 (LRT249)
Figure pct00026
DMF (50 mL) 중의 7-(퍼플루오로페닐)-1H-이소크로메노[6,5,4-데프]이소퀴놀린-1,3,6,8(7H)-테트라온 (4.00 g, 9.23 mmol)의 용액에 3-브로모아닐린 (1 mL, 9.23 mmol)을 150℃에서 첨가하였다. 반응물을 추가로 150℃에서 밤새 가열하였다. 실온으로 냉각시키고, 이어서 물 (200 mL)을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하였다. 합한 유기 분획을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 여과 및 농축 후, 미정제 생성물을 용리액으로서 헵탄/에틸 아세테이트 (4:1)를 사용하여 실리카-겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
수율: 2.6 g, 47 %.
δH (500 MHz, CDCl3): 8.93 - 8.85 (4H, m), 7.69 (1H, d, J = 1.7 Hz), 7.53 (1H, s), 7.48 (1H, t, J = 8.0 및 8.0 Hz), 7.31 (1H, d, J = 6.1 Hz).
2-( 퍼플루오로페닐 )-7- (4'-비닐- [1,1'- 바이페닐 ]-3-일) 벤조[lmn][3,8]페난 트롤린-1,3,6,8(2H,7H)-테트라온 (LRT255, (F))의 합성
Figure pct00027
4-비닐페닐브론산 (0.65 g, 4.41 mmol), 2-(3-브로모페닐)-7-(퍼플루오로페닐)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8(2H,7H)-테트라온 (2.00 g, 3.39 mmol), 소듐 카보네이트 (1.44 g, 13.6 mmol) 및 테트라키스(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.20 g, 0.17 mmol)을 톨루엔/물 (2:1) 혼합물 (150 mL)에 용해시키고, 100℃에서 20시간 동안 가열하였다. 반응의 완료 후에, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 상 분리를 수행하고, 이어서 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기 상을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 미정제 물질을 용리액으로서 톨루엔/ 아세톤 (95:5)을 사용하여 실리카-겔 컬럼 크로마토그래피 상에서 정제하였다. 생성물을 메탄올/디클로로메탄 혼합물에서 재결정화시켰다.
수율: 1.60 g (77 %).
δH(500 MHz, CDCl3): 8.89 (4H, d, J = 6.6 Hz), 7.77 (1H, d, J = 7.8 Hz), 7.66 (1H, t, J = 7.8 및 7.8 Hz), 7.60 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.56 (1H, s), 7.48 (2H, d, J = 8.1 Hz), 7.32 (1H, d, J = 7.7 Hz), 6.75 (1H, dd, J = 17.6 및 10.9 Hz), 5.80 (1H, d, J = 17.6 Hz), 5.29 (1H, d, J = 10.9 Hz).
작용성 폴리머
폴리 [( N,N - 비스 (4-(9H- 카바졸 -9-일)페닐)-4- 비닐아닐린 ) 55 - 란(1-(4-비닐페닐)데칸-1-온) 30 -란-(1-((5-에톡시펜트-4-인-1-일)옥시)-4-비닐벤젠) 15 ] FL241
Figure pct00028
0.42 eq의 N,N-비스(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-4-비닐아닐린 (C), 0.40 eq의 4-비닐페닐 데칸 및 0.25 eq의 1-((5-에톡시펜트-4-인-1-일)옥시)-4-비닐벤젠 (E)을 THF 중의 0.02 eq의 아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN)과 0.1 g/mL의 총 질량 농도로 50℃에서 72시간 동안 교반하고, RT로 냉각시키고, 생성된 폴리머를 n-헵탄 : 에틸 아세테이트 4:1 v/v 혼합물로부터 침전시켰다. 침전물을 PTFE 필터 (20 μm 공극도)를 사용하여 수거하고, 건조시키고, THF에서 0.05 g/mL의 질량 농도를 갖는 용액으로 용해시키고, 재침전시켰다. 건조시킨 후, 요망되는 생성물을 백색 고형물로서 56 %의 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) [ppm] δ 8.25 - 7.65 (방향족), 7.45 - 5.90 (방향족), 4.10 - 3.30 (알콕시), 2.60 - 0.60 (골격 + 지방족), 생성된 코-모노머 비율 1H NMR (m:n:o): 0.46:0.43:0.11, Mw = 38.5 kg mol-1, Mn = 19.0 kg mol-1.
원소 분석:
Figure pct00029
폴리(N 1 -페닐-N 4 -(4-(페닐 (m- 톨릴 )아미노)페닐)-N 1 -(m- 톨릴 )-N 4 -(4- 비닐페닐 )벤젠-1,4-디아민) 79 -란-(1-((5-에톡시펜트-4-인-1-일)옥시)-4-비닐벤젠) 21 ] FL262
Figure pct00030
N1-페닐-N4-(4-(페닐(m-톨릴)아미노)페닐)-N1-(m-톨릴)-N4-(4-비닐페닐)벤젠-1,4-디아민 (0.66 eq) (B) 및 0.33 eq의 1-((5-에톡시펜트-4-인-1-일)옥시)-4-비닐벤젠 (E)을 THF 중의 0.02 eq의 아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN)과 0.1 g/mL의 총 질량 농도로 50℃에서 72시간 동안 교반하고, RT로 냉각시키고, 생성된 폴리머를 n-헵탄 : 에틸 아세테이트 4:1 v/v 혼합물로부터 침전시켰다. 침전물을 PTFE 필터 (20 μm 공극도)를 사용하여 수거하고, 건조시키고, THF에서 0.05 g/mL의 질량 농도를 갖는 용액으로 용해시키고, 재침전시켰다. 건조시킨 후, 요망되는 생성물을 백색 고형물로서 50 %의 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) [ppm] δ 8.40 - 5.20 (방향족), 4.00 - 3.40 (알콕시), 2.40 - 0.80 (지방족 + 골격), 생성된 코-모노머 비율 1H-NMR (m:n): 0.79:0.21, Mw = 33.5 kg mol-1, Mn = 18.9 kg mol-1.
원소 분석:
Figure pct00031
폴리[(N4-페닐-N4,N4'-디-m-톨릴-N4'-(4-비닐페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민)76-란-(1-((5-에톡시펜트-4-인-1-일)옥시)-4-비닐벤젠)24] FL253
Figure pct00032
0.67 eq의 N4-페닐-N4,N4'-디-m-톨릴-N4'-(4-비닐페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 (A) 및 0.33 eq의 1-((5-에톡시펜트-4-in-1-일)옥시)-4-비닐벤젠 (E)을 0.1 g/mL의 총 질량 농도로 THF 중의 0.02 eq의 아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN)과 50℃에서 72시간 동안 교반하고, RT로 냉각시키고, 생성된 폴리머를 n-헵탄 : 에틸 아세테이트 4:1 v/v 혼합물로부터 침전시켰다. 침전물을 PTFE 필터 (20 μm 공극도)를 사용하여 수거하고, 건조시키고, 0.05 g/mL의 질량 농도를 갖는 용액으로 THF에서 용해시키고, 재침전시켰다. 건조시킨 후, 요망되는 생성물을 백색 고형물로서 57 %의 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) [ppm] δ 7.40 - 6.20 (방향족), 4.05 - 3.55 (알콕시), 2.6 - 0.80 (지방족 + 골격), 생성된 코-모노머 비율 1H-NMR (m:n): 0.76:0.24, Mw = 28.0 kg mol-1, Mn = 14.7 kg mol-1.
원소 분석:
Figure pct00033
폴리 [(4-(3,6- 디부톡시 -9H- 카바졸 -9-일)-N-(4-(3,6- 디부톡시 -9H- 카바졸 -9-일)페닐)-N-(4-비닐페닐)아닐린) 77 -란-(1-((5-에톡시펜트-4-인-1-일)옥시)-4-비닐벤젠) 23 ] (FL272)
Figure pct00034
0.67 eq의 4-(3,6-디부톡시-9H-카바졸-9-일)-N-(4-(3,6-디부톡시-9H-카바졸-9-일)페닐)-N-(4-비닐페닐)아닐린 (D) (0.67 당량) 및 0.33 eq의 1-((5-에톡시펜트-4-인-1-일)옥시)-4-비닐벤젠 (E)를 0.1 g/mL의 총 질량 농도로 톨루엔 중의 0.02 eq의 아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN)과 50℃에서 72시간 동안 교반하고, RT로 냉각시키고, 생성된 폴리머를 n-헵탄 : 에틸 아세테이트 4:1 v/v 혼합물로부터 침전시켰다. 침전물을 PTFE 필터 (20 μm 공극도)를 사용하여 수거하고, 건조시키고, 0.05 g/mL의 질량 농도를 갖는 용액으로 톨루엔에서 용해시키고, 재침전시켰다. 건조시킨 후, 요망되는 생성물을 백색 고형물로서 68 %의 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) [ppm] δ 7.85 - 6.15 (방향족), 4.29 - 3.40 (알콕시), 2.48 - 0.55 (지방족 + 골격), 모노머 비율 (m:n): 0.76:0.24, Mw = 30.6 kg mol-1, Mn = 16.7 kg mol-1.
원소 분석:
Figure pct00035
폴리 [(4-(3,6- 디부톡시 -9H- 카바졸 -9-일)-N-(4-(3,6- 디부톡시 -9H- 카바졸 -9-일)페닐)-N-(4-비닐페닐)아닐린) 65 -란-(1-((5-에톡시펜트-4-인-1-일)옥시)-4-비닐벤젠) 35 ] (FL293)
Figure pct00036
0.54 eq의 4-(3,6-디부톡시-9H-카바졸-9-일)-N-(4-(3,6-디부톡시-9H-카바졸-9-일)페닐)-N-(4-비닐페닐)아닐린 (D) 및 0.46 eq의 1-((5-에톡시펜트-4-인-1-일)옥시)-4-비닐벤젠 (E)을 0.1 g/mL의 총 질량 농도로 톨루엔 중의 2x0.02 eq의 아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN)과 50℃에서 144시간 동안 교반하고, RT로 냉각시키고, 생성된 폴리머를 n-헵탄 : 에틸 아세테이트 4:1 v/v 혼합물로부터 침전시켰다. 침전물을 PTFE 필터 (20 μm 공극도)를 사용하여 수거하고, 건조시키고, 0.05 g/mL의 질량 농도를 갖는 용액으로 톨루엔에서 용해시키고, 재침전시켰다. 건조시킨 후, 요망되는 생성물을 백색 고형물로서 68 %의 수율로 얻었다. 1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) [ppm] δ 7.85 - 6.15 (방향족), 4. 29 - 3.40 (알콕시), 2.48 - 0.55 (지방족 + 골격), 모노머 비율 (m:n): 0.65:0.35, Mw = 26.5 kg mol-1, Mn = 12.0 kg mol-1.
원소 분석:
Figure pct00037
폴리 [(4-(3,6- 디부톡시 -9H- 카바졸 -9-일)-N-(4-(3,6- 디부톡시 -9H- 카바졸 -9-일)페닐)-N-(4-비닐페닐)아닐린) 60 -란-(1-((5-에톡시펜트-4-인-1-일)옥시)-4-비닐벤젠) 40 ] (FL298)
Figure pct00038
0.50 eq의 4-(3,6-디부톡시-9H-카바졸-9-일)-N-(4-(3,6-디부톡시-9H-카바졸-9-일)페닐)-N-(4-비닐페닐)아닐린 (D) 및 0.50 eq의 1-((5-에톡시펜트-4-인-1-일)옥시)-4-비닐벤젠 (E)을 0.1 g/mL의 총 질량 농도로 톨루엔 중의 2x0.02 eq의 아조-비스(이소부티로니트릴) (AIBN)과 50℃에서 144시간 동안 교반하고, RT로 냉각시키고, 생성된 폴리머를 n-헵탄 : 에틸 아세테이트 4:1 v/v 혼합물로부터 침전시켰다. 침전물을 PTFE 필터 (20 μm 공극도)를 사용하여 수거하고, 건조시키고, 0.05 g/mL의 질량 농도를 갖는 용액으로 THF에서 용해시키고, 재침전시켰다. 건조시킨 후, 요망되는 생성물을 백색 고형물로서 74 %의 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, 클로로포름-d) [ppm] δ 7.85 - 6.15 (방향족), 4. 29 - 3.40 (알콕시), 2.48 - 0.55 (지방족 + 골격), 모노머 비율 (m:n): 0.60:0.40, Mw = 22.7 kg mol-1, Mn = 11.9 kg mol-1,
원소 분석:
Figure pct00039
폴리[2-(퍼플루오로페닐)-7-(4'-비닐-[1,1'-바이페닐]-3-일)벤조[lmn][3,8]-페난트롤린-1,3,6,8(2H,7H)-테트라온-란-1-((5-에톡시펜트-4-인-1-일)옥시)-4-비닐벤젠] (LRT269)
Figure pct00040
2-(퍼플루오로페닐)-7-(4'-비닐-[1,1'-바이페닐]-3-일)벤조[lmn][3,8]페난트롤린-1,3,6,8(2H,7H)-테트라온 (F) (0.40 g, 0.66 mmol) 및 1-((5-에톡시펜트-4-인-1-일)옥시)-4-비닐벤젠 (E) (0.17 g, 0.75 mmol, 30 wt%) 및 AIBN (4.6 mg, 2 mol%)를 5.8 mL (100 g/L 농도)의 THF에 용해시켰다. 글로브 박스 시스템에서 질소 분위기하에 50℃에서 72시간 동안 반응을 수행하였다. 두 번째 양의 AIBN을 첨가하고 (9.6 mg, 4 mol%), 반응물을 50℃에서 72시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응물을 메탄올로 켄칭시켰다. 미반응된 모노머를 메탄올 중에 제조된 폴리머의 반복된 침전에 의해 분리하였고, 침전된 고형물을 모액으로부터 분리하고, 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 0.2 μm의 시린지 PTFE 필터를 통해 여과하고, 용액을 농축시키고, 메탄올에 부어서 재침전시켰다. 침전물을 0.45 μm의 공극 크기를 갖는 PTFE 막 필터를 사용하여 여과하였다. 폴리머를 밤새 50℃로 진공에서 건조시켰다. 수율: 75 mg.
가교제 함량은 DSC에 의해 21.7 mol%; Mw = 4.05 kg mol-1, Mn = 2.99 kg mol-1로 추정되었다.
도핑된 가교된 층의 전도도 및 안정성
1) p-도핑된 층
1.75 %의 폴리머 전구체 FL253 및 0.44 %의 p-도펀트 PR-7을 함유하는 아니솔-아세토니트릴 3:1 v/v 용액을 제조하고, 1000 rpm에서 30초 동안 ITO 기판 상에 스핀-코팅하였다. 건조시키고, 질소 분위기에서 핫 플레이트 상에 180℃에서 30분 동안 베이킹한 후, 파장 340 nm (폴리머의 전하 수송 구조적 모이어티에 대한 특징) 및 540 nm (p-도펀트의 활성 상태의 특유의 흡수 밴드)에서 형성된 막막의 전도도 및 UV 흡광도를 측정하였다.
형성된 막을 스피닝 전 10초 동안의 침지 시간 후에 톨루엔으로 스핀-세정하였다. 80℃에서 30분 동안 건조시킨 후, 두께 및 전도도를 다시 측정하였다.
실험을 PR-7 대신에 C60F48로 그리고 다른 예시적인 전구체 전하 수송 폴리머로 반복하였다. 청색 광으로 되어 있는 증착된 층을 장기간 조사한 후 도펀트 흡광도의 상대적인 변화의 추정으로 추가 수정된 결과는 표 2에 요약되어 있다.
표 2
Figure pct00041
2) n-도핑된 층
2.0 %의 폴리머 전구체 LRT269 및 0.2 %의 n-도펀트 ND-1을 함유하는 톨루엔 용액을 제조하고, 1000 rpm에서 30초 동안 ITO 기판 상에 스핀-코팅하였다. 60℃에서 30분 동안 건조시키고, UV 광 (366 nm)으로 1시간 조사하여 도펀트를 활성화시킨 후, 전도도를 먼저 측정하였다. 질소 분위기하에 160℃에서 20분 동안 핫 플레이트 상에 베이킹한 후, 전도도를 다시 측정하였다. 가교 후 전도도는 1.10-7 S.cm-1였던 반면, 베이킹 전 관찰된 값은 4.10-8 S.cm-1였다.
세정 시험은 도핑된 층의 완전한 가교를 나타냈다. 알콕시아세틸렌 구조적 모이어티의 열적 가교가 선택된 모델 전자 수송 폴리머 LRT269에서 n-도핑을 방해하지 않았음이 실험으로 확인되었다.
청색 OLED
유리 기판 상에 제작된 90 nm 두께의 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 상에, 총 폴리머 중량을 기준으로 하여 20 wt.%의 PR-7로 도핑된 시험된 전구체 폴리머 FL272로부터 50 nm 두께의 가교된 정공-수송 층을 2 wt. %의 아니솔-아세토니트릴 용액으로부터 스핀-코팅에 의해 캐스팅하였다. 불활성 분위기하에서 180℃에서 40분 동안 건조 및 베이킹 후에, 두께 40 nm를 갖는 도핑된 가교된 층을 얻었다. 진공 증착에 의해 가교된 층의 상부 상에 다음 층들을 제조하였다: N4,N4"-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-디페닐-[1,1':4,4'-테르페닐]-4,4"-디아민으로 구성된 90 nm의 비도핑된 전자 차단 층, NUBD370 (또한, SFC로부터, 호스트/에미터 중량비 95:5)으로 도핑된 ABH113 ([Sun Fine Chem (SFC), Korea]으로부터 입수됨)으로 구성된 20 nm의 청색 형광 방출층, 중량비 1:1의 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸 (CAS 561064-11-7) 및 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트 (CAS 850918-68-2)로 구성된 30 nm의 전자 수송층, 및 100 nm 두께의 Al 캐소드. 15 mA/cm2의 전류에서, OLED는, HTL의 2시간 베이킹에도 불구하고, 동작 전압 4.6 V, 양자 효율 5.2 %를 가졌다. LT97로 표현되는 OLED의 수명 (이의 초기 값의 97%까지의 휘도 감소에 필요한 시간)은 60시간이었다. 결과는 더 짧은 베이킹 시간 및 전구체 폴리머 FL253로의 실험의 결과와 함께 표 3에 요약되어 있다.
표 3
Figure pct00042
도 1 및 2는 40분의 베이킹 시간을 이용하여 실시예에 기재된 바와 같이 제조된 청색 OLED의 전류-전압 특징 및 수명을 보여주는 것이고; 곡선 (1) (동그라미)은 표 3의 첫 번째 열의 OLED에 해당하고, 곡선 (2) (별)은 세 번째 열에 해당한다.
표 2에 요약된 결과는 정공 수송층에 대해 요구되는 바와 같이, 10-6 내지 10-5 S/cm의 전도도가 가교 후에 도핑된 층에서 유지되었음을 보여준다. 도펀트가 첨가 환화 반응 동안에 파괴되는 경우에는 약 10-10 S/cm의 현저히 더 낮은 전도도가 얻어졌을 것이다.
표 3에 요약된 OLED 실험은, 효율 및/또는 장치-수명이 장치의 스펙트럼 특징의 상당한 변화 없이(국제 조명 위원회(International Commission on Illumination)에 따른 색 공간에서 y 좌표를 나타내는 CIEy 값으로 표현됨) 그리고 동작 전압의 상당한 증가 없이 도핑된 층의 장기간 열 처리에 의해 더 증가될 수 있다는 본 발명의 도핑된 물질의 견고성을 확인시켜주었다.
결과는 본 발명에 따른 반도전성 물질을 포함하는 가교된 전하 수송 층이 유기 전자 장치에서 성공적으로 사용될 수 있다는 것을 입증한다.
상기 설명에 개시된 특징들은 별도로도 그리고 이들의 임의의 조합으로도 독립항에 총칭하여 정의된 본 발명의 다양한 구체예를 실현하기 위한 물질일 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 적어도 하나의 전기적 도펀트, 및
    b) 하기 일반식 Ia 및/또는 Ib 중 적어도 하나의 사이클로부테논 가교 단위를 포함하는 분지된 또는 가교된 전하-수송 폴리머를 포함하는, 전하 수송 반도전성 물질로서,
    전하 수송 반도전성 물질이
    i) aaa) 하기 일반식 II를 갖는 적어도 하나의 공유 결합된 알키닐옥시 기를 포함하는 적어도 하나의 전구체 전하 수송 화합물, bbb) 적어도 하나의 전기적 도펀트, 및 ccc) 적어도 하나의 용매를 함유하는 용액을 제공하는 단계;
    ii) 기판 상에 용액을 증착시키는 단계;
    iii) 용매를 제거하는 단계; 및
    iv) 알키닐옥시 기를 반응시켜 가교를 바람직하게는 가열에 의해 야기시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득가능하고,
    단계 i)에 제공되는 전구체 전하 수송 화합물의 하나의 분자 당 알키닐옥시 기의 평균 개수가 2 또는 그 초과, 바람직하게는 2.05 초과인, 전하 수송 반도전성 물질:
    Figure pct00043

    Figure pct00044

    상기 식 Ia 및 Ib에서,
    aa) Pol1, Pol2, Pol3 및 Pol4는 독립적으로 전하-수송 폴리머의 선택된 사슬이고,
    bb) X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 선택된 임의의 스페이서(spacer) 단위이거나, 독립적으로, 사이클로부테논 고리에 대한 Pol1, Pol2, Pol3 및 Pol4 사슬의 직접 결합을 나타내고,
    cc) Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 할로겐 또는 탄소-함유 기로부터 선택되고;
    상기 화학식 II에서,
    X는 전구체 전하 수송 화합물의 전하 수송 구조적 모이어티에 추가로 링킹(linking)되는 임의의 스페이서이고,
    파선은 전구체 전하 수송 화합물의 전하 수송 구조적 모이어티에 대한 결합을 나타내고,
    Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 H, 할로겐 또는 탄소-함유 기로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 전구체 전하 수송 화합물이 전구체 전하 수송 올리고머 또는 전구체 전하 수송 소분자인, 전하 수송 반도전성 물질.
  3. 제1항에 있어서, 전하 수송 화합물이 적어도 4개의 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 포함하는 적어도 하나의 전하 수송 구조적 모이어티를 포함하는 적어도 하나의 펜딩 측기(pending side group)로 치환된 에틸렌 빌딩 단위를 포함하는 전하 수송 폴리머인, 전하 수송 반도전성 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전하 수송 구조적 모이어티가 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 구조적 모이어티에 포함되는, 전하 수송 반도전성 물질.
  5. 제4항에 있어서, 전하 수송 구조적 모이어티가 비편재화된 전자의 방향족 시스템을 포함하는, 전하 수송 반도전성 물질.
  6. 제5항에 있어서, 전하 수송 구조적 모이어티가, 방향족 및 헤테로방향족 고리로부터 독립적으로 선택된 적어도 두 개의 고리를 포함하는, 전하 수송 반도전성 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전하 수송 구조적 모이어티가 적어도 하나의 삼가 질소 원자를 포함하는, 전하 수송 반도전성 물질.
  8. 제6항에 있어서, 삼가 질소 원자가, 방향족 및 헤테로방향족 고리로부터 독립적으로 선택된 3개의 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리로 치환되는, 전하 수송 반도전성 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전하 수송 구조적 모이어티가
    Figure pct00045

    로부터 선택되고, 파선이 전구체 전하 수송 화합물의 나머지에 대한 및/또는 전하 수송 폴리머의 나머지에 대한 공유 결합을 나타내는, 전하 수송 반도전성 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전기적 도펀트가 p-도펀트 또는 n-도펀트인, 전하 수송 반도전성 물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전기적 도펀트가
    (i) [3]-라디알렌 화합물(여기서, 각 브릿지헤드 탄소 원자는 니트릴 기, C6-C14 과불화된 아릴 또는 C2-C14 과불화된 헤테로아릴에 의해 치환되며, 과불화된 치환체에서 세 개 이하의 불소 원자는 니트릴 또는 트리플루오로메틸로부터 독립적으로 선택된 기에 의해 임의로 대체될 수 있음), 및/또는
    (ii) 비치환되거나 치환된 옥사졸릴, 디아졸릴 및/또는 티아졸릴 라디칼로부터 선택되는, 전하 수송 반도전성 물질.
  12. 전구체 전하 수송 올리고머로부터 및/또는 제2항에 정의된 바와 같은 전구체 전하 수송 소분자로부터 형성된 제1항에 정의된 바와 같은 가교된 전하 수송 폴리머.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전하 수송 반도전성 물질을 제조하기 위한 방법으로서,
    i) a) 하기 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 공유 결합된 알키닐옥시 기를 포함하는 전구체 전하-수송 화합물, b) 적어도 하나의 전기적 도펀트, 및 c) 적어도 하나의 용매를 함유하는 용액을 제공하는 단계;
    ii) 기판 상에 용액을 증착시키는 단계;
    iii) 용매를 제거하는 단계; 및
    iv) 알키닐옥시 기를 반응시켜 가교를 바람직하게는 가열에 의해 야기시키는 단계를 포함하고,
    전구체 전하 수송 화합물 중의 분자 당 화학식 II를 갖는 치환된 알키닐옥시 기의 평균 개수가 2 또는 그 초과, 바람직하게는 2.05 초과인 방법:
    Figure pct00046

    상기 식에서,
    X는 전구체 전하 수송 화합물의 전하 수송 구조적 모이어티에 추가로 링킹되는 임의의 스페이서이고,
    파선은 전구체 전하 수송 화합물의 전하 수송 구조적 모이어티에 대한 결합을 나타내고,
    Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소-함유 기이다.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전하 수송 반도전성 물질을 포함하는 반도전성 층을 포함하는 전자 장치.
  15. 제13항의 단계 i)에 정의된 바와 같은 용액으로서, 용액이
    a) 하기 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 공유 결합된 알키닐옥시 기를 포함하는 전구체 전하 수송 화합물, b) 적어도 하나의 전기적 도펀트, 및 c) 적어도 하나의 용매를 함유하고,
    용매가 바람직하게는 적어도 1 wt%의 니트릴 화합물을 포함하는 용액:
    Figure pct00047

    상기 식에서,
    X는 전구체 전하 수송 화합물의 전하 수송 구조적 모이어티에 추가로 링킹되는 임의의 스페이서이고,
    파선은 전구체 전하 수송 화합물의 전하 수송 구조적 모이어티에 대한 결합을 나타내고,
    Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소-함유 기이다.
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