KR102136186B1 - 전하 수송 반도전성 물질 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 임의적으로 적어도 하나의 전기적 도펀트, 및 b) 1,2,3-트리아졸 가교 단위를 포함하는 적어도 하나의 가교된 전하 수송 폴리머를 포함하는 전하 수송 반도전성 물질, 이의 제조 방법, 및 전하 수송 반도전성 물질을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.

Description

전하 수송 반도전성 물질 및 반도체 장치 {CHARGE TRANSPORTING SEMI-CONDUCTING MATERIAL AND SEMI-CONDUCTING DEVICE}
본 발명은 전하 수송 반도전성 물질, 이의 제조 방법, 및 이러한 물질을 포함하는 반도체 장치에 관한 것이다.
문헌[Tang et al., 1987 [C. W. Tang et al. Appl. Phys. Lett. 51 (12) 913 (1987)]]에 의한 낮은 작동 전압의 실증 이후에, 유기 발광 다이오드는 대면적 디스플레이의 실현을 위한 유망한 후보이다. 이러한 것은 일련의 유기 물질의 얇은 (통상적으로, 1 nm 내지 1 ㎛) 층들로 이루어지는데, 이는 진공 증착에 의해, 스핀-온 증착에 의해 또는 용액으로부터의 증착에 의해 이의 폴리머 형태로 형성될 수 있다. 금속성 층에 의한 전기적 접촉 후에, 이러한 것은 예를 들어, 다이오드, 발광 다이오드, 광다이오드, 및 박막 트랜지스터 (TFT)와 같은 매우 다양한 전자 또는 광전자 부품을 형성하는데, 이는 성질의 측면에서 무기층을 기반으로 한 확립된 부품들과 겨룬다.
유기 발광 다이오드 (OLED)의 경우에, 외부에서 인가된 전압의 결과로서 전하 운반체 (한 측면에서 전자, 다른 측면에서 정공)를 콘택트(contact)에서 인접한 유기층으로 주입하고 이후에 활성 구역에서 여기자(exciton) (전자-정공 쌍)를 형성하고 이러한 여기자를 복사 재결합(radiant recombination)시킴으로써 광이 발광 다이오드에 의해 형성되고 방출된다.
이러한 유기 부품들의 장점은 통상적인 무기 부품 (반도체, 예를 들어 규소, 갈륨 아르세나이드)과 비교하여, 대면적 소자, 즉 큰 디스플레이 소자 (시각 디스플레이(visual display), 스크린)를 생산하는 것이 가능하다는 것이다. 유기 출발 물질은, 무기 물질과 비교하여, 비교적 저렴하다 (보다 낮은 물질 및 에너지의 비용). 또한, 이러한 물질은, 무기 물질과 비교하여 이의 낮은 가공 온도로 인하여, 가요성 기판 상에 증착될 수 있는데, 이는 디스플레이 및 조명 공학에서 모든 일련의 새로운 적용을 여는 것이다.
이러한 부품의 기본적인 구조는 하기 층들 중 하나 이상의 배열을 포함한다:
1. 운반체, 기판
2. 베이스 전극, 정공-주입 (양극), 대개 투명함
3. 정공-주입층
4. 정공-수송층 (HTL)
5. 발광층 (EL)
6. 전자-수송층 (ETL)
7. 전자-주입층
8. 커버 전극(cover electrode), 대개 낮은 일 함수(work function)를 갖는 금속, 전자-주입 (음극)
9. 주변 영향을 차단하기 위한 캡슐화(encapsulation).
상술한 것이 가장 통상적인 경우이지만, 종종 (2번째, 5번째, 및 8번째 층을 제외하고) 여러 층들이 생략되거나, 그밖에 하나의 층이 여러 성질들을 결합시킬 수 있다. 미국특허번호 제5,093,698호에는 전도성을 증가시키기 위해 정공-전도성(hole-conducting) 및/또는 전자-전도성(electron-conducting) 층이 다른 유기 분자들로 도핑될 수 있다는 것이 기재되어 있다.
유기 광전변환소자(organic photovoltaics; OPV)는 광을 전기로 효율적이고 대용량으로 전환시키기 위한 큰 가능성(big promise)을 제공한다. 유기 광전변환 장치의 생산은 무기 결정질 광전변환 장치의 생산에 비해 보다 적은 물질을 요구한다. 이러한 생산은 또한 임의의 다른 무기 광전변환 장치의 생산에 비해 매우 낮은 에너지를 소비한다.
유기 광전변환 장치의 효율은 꾸준히 개선되고 있다. 2008년에, 5%의 공인된 전력 전환 효율 값에 도달하였으며, 2010년에는 8%의 심리적 장벽을 깨고, 유기 광전변환 장치의 효율이 비정질 Si 장치의 통상적인 수치와 나란히 하였다.
OPV 장치는 적어도 하나의 태양 전지, 또는 태양 전지의 배열을 포함한다. 유기 태양 전지는 가장 상이한 층 스택 구조(layer stack architecture)를 갖는다. 통상적으로, 이러한 것은 두 개의 전극들 사이에 적어도 하나의 유기 광전변환 층(photovoltaic layer)을 포함한다. 그러한 유기층은 P3HT (폴리3-헥실-티오펜) 및 PCBM (페닐 C61 부티르산 메틸 에스테르)와 같은 공여체(donor) 및 수용체(acceptor)의 블렌드일 수 있다. 이러한 단순한 장치 구조는 오로지 전하 운반체 주입/추출을 촉진시키기 위해 계면 주입층이 사용되는 경우에 효율을 적절하게 달성한다 [Liao et al., Appl. Phys. Lett., 2008. 92: p. 173303]. 다른 유기 태양 전지는 다층 구조, 때때로 심지어 하이브리드 폴리머 및 소분자 구조를 갖는다. 또한, 탠뎀(tandem) 또는 다층-유닛 스택(multi-unit stack)이 알려져 있다 [US7675057, 또는 Ameri, et al., Energy & Env. Science, 2009. 2: p. 347]. 다층 장치는 상이한 층들이 상이한 기능을 위해 적합한 상이한 물질들을 포함할 수 있기 때문에 최적화하는데 더욱 용이할 수 있다. 통상적인 기능층에는 수송층, 광학활성층, 주입층, 등이 있다.
도핑된 전하-운반체 수송층의 사용 (수용체-유사 분자의 혼합에 의한 HTL의 p-도핑, 공여체-유사 분자의 혼합에 의한 ETL의 n-도핑)은 미국특허번호 제5,093,698호에 기재되어 있다. 이러한 의미에서 도핑(doping)은 도핑 물질의 층으로의 혼합이 관련된 두 개의 물질들 중 하나의 순수한 층과 비교하여, 이러한 층에서 평형 상태의 전하-운반체 농도를 증가시키며, 이는 개선된 전도도 및 인접한 접촉층에서 이러한 혼합된 층으로의 보다 양호한 전하-운반체 주입을 야기시킨다. 전하 운반체의 수송은 여전히 매트릭스 분자 상에서 일어난다. 미국특허번호 제5,093,698호에 따르면, 도핑된 층은 접촉 물질에 대한 경계면에서 주입층으로서 사용되며, 발광층은 이들 사이에 (또는 단지 하나의 도핑된 층이 사용될 때에, 다른 콘택트 다음에서) 발견된다. 도핑에 의해 증가되는 평형 상태의 전하-운반체 밀도 및 관련된 밴드 벤딩(band bending)은 전하-운반체 주입을 촉진시킨다. 유기층의 에너지 수준 (HOMO = 최고준위 점유 분자궤도 또는 최고 에너지 원자가 전자대 에너지; LUMO = 최저전위 비점유 분자궤도 또는 최저 에너지 전도대 에너지)은 미국특허번호 제5,093,698호에 따르면, ETL 중의 전자 뿐만 아니라 HTL 중의 정공이 추가 배리어 없이 EL (방출층)에 주입될 수 있도록 얻어져야 하며, 이는 HTL 물질의 매우 높은 이온화 에너지 및 ETL 물질의 매우 낮은 전자 친화력을 필요로 한다.
유기 반도체 장치의 중요한 성질은 이의 전도성이다. 전기적 도핑에 의하여, 유기 반도체 장치의 한 층의 전도성은 크기 증가될 수 있다. 얇은 층 샘플의 전도성은 예를 들어 소위 2-포인트 방법에 의해 측정될 수 있다. 이러한 방법에서, 전압이 얇은 층에 인가되며, 층을 통해 흐르는 전류가 측정된다. 저항 및 전도성 각각은 콘택트의 기하학적 구조 및 샘플 층의 두께를 고려함으로써 얻어진다.
유기 전자기기의 분야에서, 여러 상이한 기능성 유기층들은 전자 장치를 생산하기 위해 서로의 위에 형성되어야 한다. 장치의 기능은 적층된 층들과 이의 계면의 최적화된 상호작용으로부터 얻어진다. 일반적으로, 이러한 층과 계면을 제조하기 위한 두 가지 상이한 방법이 존재한다. 첫째로, 진공 증착, 및 둘째로 기판 또는 미리 준비된 다른 층의 상부 상에 용액으로부터 기능성 물질의 코팅.
이러한 기술들로부터, 용액 공정은 고진공 기술과 비교하여 높은 처리량의 대량 생산 및 낮은 비용에 대한 이의 가능성으로 인하여 더욱 주목하고 있다.
용액 공정을 사용할 때에, 이전 유기층을 손상시키거나 용해하는 것을 방지하는 과제 또는 이의 상부 상에 용매로부터 다른 층을 증착시킴으로써 이의 성질의 임의의 다른 요망되지 않는 변화를 방지하는 과제가 존재한다. 소위 "오르쏘고날 용매(orthogonal solvent)" 방법 이외에, 이전 유기층의 가교는 층의 손상, 용해 또는 변화를 방지할 가능성이 있다.
당해 분야에 공지된 여러 가능한 가교 반응이 존재한다. 이러한 반응들 중 다수는 이미 유기 폴리머 반도체의 생산에서 사용되었다. 그러나, 여전히, 가교된 층이 전하 수송층으로서 역할을 할 경우에, 도핑으로 가교 반응의 가능한 간섭에 대한 일반적인 문제점이 존재한다. 도핑된 유기 물질을 제조하기 위한 가교 기술의 사용은 가교가 일반적으로 고도로 반응성인 기의 반응을 포함하거나 고온 또는 고에너지 조사에 의한 활성화를 필요로 한다는 사실에 의해 제한된다. 이러한 조건들은 흔히 도펀트 또는 생성된 전하 운반체와 양립 가능하지 않다. 이는 특히 이온-라디칼 특성을 갖는 다소 민감한 전하 운반체를 생성시키는 전기적 도핑의 경우에 적용한다.
OLED에서 시험된 이용 가능한 가교 방법의 유익한 조사(informative survey)는 예를 들어 문헌 [Zuniga et al., Chem. Mater. 2011, 23, 658-681]에 제공되어 있다. 지금까지 공지된 임의의 방법들은 이의 특정 단점 및 한계를 지니고 있다. 중축합, 예를 들어 널리 사용되는 폴리실록산 형성은 일반적으로 HCl과 같은 잠재적으로 문제를 야기시키는 부산물을 잔류시킨다. 적절하게 활성화된 이중 결합 (예를 들어, 스티렌- 또는 아크릴레이트-유사)의 라디칼 중합은 UV-광에 의한, 첨가된 라디칼 개시제에 의한, 일반적으로 100℃보다 크게 높은 온도에 의한, 또는 이러한 수단의 조합에 의한 활성화를 필요로 한다. 트리플루오로페닐에테르 또는 벤조사이클로부텐 고리화 첨가(cycloaddition)는 200℃ 보다 높은 온도를 필요로 하며, 칼콘(chalcone) 또는 신나메이트 고리화 첨가는 UV 광의 흡수에 의한 광화학적 활성화를 필요로 한다. 옥세탄 양이온 중합은 강산 또는 반응성 양이온에 의한 활성화를 필요로 한다.
지금까지, 반응성 기 가교 공정과 전기적 도펀트와의 양립성(compatibility)에 대해서는 거의 알려져 있지 않다. 폴리비닐카르바졸을 지닌 UV-가교된 신나메이트 기 및 광산(photoacid)에 의해 가교된 폴리트리아릴아민을 지닌 옥세탄 기에서 C60F36으로의 성공적인 p-도핑은 문헌[Yu et al., J. Appl. Phys. 2008, 104, 124-505]에 보고되어 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점들을 극복하는 전하 수송 반도전성 물질을 제공하기 위한 것이다. 특히, 가교 동안에 높은 전도성을 유지시킴으로써 추가적인 개시제 또는 촉매를 조사(irradiation) 없이 온화한 조건 하에서 가교시킴으로써 얻어질 수 있는 전하 수송 반도전성 물질이 제공될 것이다.
이러한 목적은
a) 임의적으로 적어도 하나의 전기적 도펀트, 및
b) 하기 일반식 Ia 및/또는 Ib의 1,2,3-트리아졸 가교 단위를 포함하는 적어도 하나의 가교된 전하 수송 폴리머를 포함하는 전하 수송 반도전성 물질로서,
전하 수송 반도전성 물질이
i) aaa) 적어도 하나의 공유 결합된 아지드 기 및 임의적으로 적어도 하나의 아세틸렌 기를 포함하는 제1 전구체 전하 수송 폴리머; 및/또는 적어도 하나의 공유 결합된 아세틸렌 기 및 임의적으로 적어도 하나의 아지드 기를 포함하는 제2 전구체 전하 수송 폴리머; 및 임의적으로 아지드 및/또는 아세틸렌 기로부터 선택된 적어도 두 개의 작용기를 포함하는 적어도 하나의 가교제,
bbb) 임의적으로 적어도 하나의 전기적 도펀트,
ccc) 적어도 하나의 용매를 함유하는 용액을 제공하는 단계;
ii) 기판 상에 용액을 증착시키는 단계;
iii) 용매를 제거하는 단계; 및
iv) 바람직하게 가열에 의해, 가교를 달성하기 위해 아지드 및 아세틸렌 기를 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있으며,
각 제1 전구체 전하 수송 폴리머, 제2 전구체 전하 수송 폴리머, 및 가교제에서 분자당 아지드 및/또는 아세틸렌 기의 평균 수는 2 보다 크고, 바람직하게 2.05 보다 큰, 전하 수송 반도정성 물질에 의해 달성되었다:
Figure 112015033572415-pct00001
상기 식에서,
aa) Pol1 내지 Pol4는 독립적으로 선택된 전하 수송 폴리머이며,
bb) X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 선택된 스페이서 단위이거나, 1,2,3-트리아졸 고리에 대한 Pol 기들의 직접 결합을 나타내며,
cc) R 및 R'는
H, 할로겐, 니트릴, C1-C22 포화되거나 불포화된 알킬, C3-C22 사이클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C22 아릴알킬,
산소, 질소 및 황으로부터 독립적으로 선택된, 세 개 이하의 헤테로원자를 갖는 C2-C13 헤테로아릴,
SiR1R2R3 (여기서, R1, R2 및 R3은 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택됨),
COR4 또는 COOR5 (여기서, R4 및 R5는 C1-C22 알킬 또는 C7-C22 아릴알킬로부터 독립적으로 선택됨),
CR6R7OR8 (여기서, R6 및 R7은 H, C1-C6 알킬, C6-C9 아릴로부터 독립적으로 선택되거나, R6 및 R7은 함께 C3-C7 고리를 형성하며, R8은 C1-C6 알킬, C7-C22 아릴알킬임), SiR9R10R11 (여기서, R9, R10, 및 R11은 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택됨), 또는 COR12 (여기서, R12는 H 또는 C1-C21 알킬임)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,
R 및 R'가 선택될 수 있는 기는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 아릴알킬에 의해 임의적으로 치환될 수 있으며, 여기서 cc) 아래에 기술된 C-원자의 수는 치환체의 C-원자의 수를 포함하며, R 및 R'가 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 아릴알킬로부터 선택되는 경우에, 기는 임의적으로 할로겐 원자에 의해 일부 또는 전부 치환될 수 있다.
전기적 도펀트는 전기적 성질을 조절하는 목적을 위하여, 바람직하게 전도성을 증가시키기 위하여 반도체에 도입되는 화합물로서 이해된다. 바람직하게, 전기적 도펀트는 도핑된 반도전성 물질에서 전하 수송 매트릭스와의 레독스 반응(redox reation) (전하 수송)에 의한 이온 라디칼 (정공)의 특성을 갖는 자유 전하 운반체를 생성시키는 레독스 도펀트(redox dopant)이다. 도펀트가 레독스 p-도펀트인 바람직한 경우에, 전하 운반체는 양이온 라디칼 (정공)의 특성을 가지며, 전하 운반체 수송체는 정공 수송체이다.
레독스 도펀트의 강도는 예를 들어 전기화학적 레독스 전위의 측면에서 비교될 수 있는데, 이는 기준 레독스 시스템, 예를 들어 Fc/Fc+의 존재 하에 순환 전압전류법에 의해 측정될 수 있다. 순환 전압전류법 및 환원 전위를 결정하기 위한 다른 방법 및 다양한 기준 전극에 대한 페로센/페로세늄 기준 커플의 관계의 세부사항은 문헌[A. J. Bard et al., "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Edition, 2000]에서 확인될 수 있다.
본 발명에 관하여 스페이서 단위는 바람직하게 공유 결합을 통해 두 개의 분자 기의 연결을 가능하게 하는 구조적 모이어티이다. 일반적으로, 가교 공정의 조건을 견디기에 충분히 안정한 임의의 공유 구조가 스페이서 단위로서 사용될 수 있다. 용어 "구조적 모이어티"는 더욱 복잡한 화학적 구조의 임의의 부분에 대해 사용된다.
바람직하게, 30개 이하의 다가 원자를 갖는 스페이서 단위가 사용될 수 있다. 더더욱 바람직하게, 스페이서 단위는 단지 공유 결합을 포함하는 분자 기이다. 30개 이하의 다가 원자를 갖는 스페이서는 그 자체가 전하 수송 반도전성 물질의 전하 수송 성질에 기여할 필요는 없다. 30개 초과의 다가 원자를 포함하는 스페이서 단위는, 스페이서 단위가 스페이서 단위를 따라 전하 수송을 가능하게 하기 위해 콘주게이트된 π 궤도의 시스템을 포함하는 경우에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 스페이서 단위는 기본적으로 전하 수송 폴리머 Pol과 트리아졸 가교 단위의 테터 연결(tether linking)의 역할에서 본 발명의 도핑된 반도전성 물질에서 작용할 뿐만 아니라 즉시 스페이서 길이에서 임의의 실질적인 한계 없이 전하 수송 매트릭스의 역할에서 Pol과 함께 작용할 수 있다. 이와 관련하여, 다가는 1보다 큰 원자가를 의미한다. 수소 및 알칼리 금속은 매번 일가로서 여겨지며, 다른 원소의 원자가는 각 특정 경우에서 스페이서에서의 이들의 결합에 의존적이다.
전하 수송 반도전성 물질에서의 스페이서 단위의 전체 양은 전하 수송 반도전성 물질의 전체 중량에 대하여, 90 중량%, 바람직하게 80 중량%, 가장 바람직하게 50 중량%를 초과하지 않을 것이다.
포화 알킬은 단지 탄소-탄소 단일 결합을 함유하는 모든 선형 및 분지형 알킬 기를 포함한다. 불포화 알킬은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 기이다.
본 발명에 관하여 사이클로알킬은 모든 환형 및 다중환형 탄소 구조를 포함하는데, 이는 방향족 시스템 (아릴)을 제외하고 임의적으로 또한 불포화 결합을 함유할 수 있다.
용어 아릴은 또한 알킬 기에 의해 치환된 아릴 기, 예를 들어 톨릴, 자일릴 등을 포함한다. 이는 모든 종류의 축합된 방향족 시스템, 예를 들어 나프틸, 안트라센-일, 페난트렌-일 및 아릴 치환된 아릴, 예를 들어, 1,1'-비페닐-4-일을 추가로 포함한다.
할로겐은 F, Cl, Br 및 I를 의미한다.
본 발명에 관하여 가교는 바람직하게 새로운 (가교) 구조 모이어티 (가교 단위)를 형성하는 새로운 공유 결합에 의해 무한한 구조를 형성하기 위해 폴리머 사슬을 연결시키는 것을 의미한다. 기본적으로, 출발 가교 가능한 반응성 기로부터 형성된 새로운 가교 단위와 함께 연결된 출발 분자로부터의 가교 반응 동안에 연속적인 무한한 네트워크를 달성하기 위하여, 가교 반응 혼합물에서 분자당 적어도 두 개의 가교 가능한 반응성 기를 갖는 것이 필수적이다. 용어 "무한한"은 네트워크가 거대한 폴리머 분자를 형성시키는 것을 의미하는데, 이러한 거대한 폴리머 분자의 크기는 단지 전구체 물질의 총량에 의해서만 한정된다. 분자당 반응성 기의 평균 수가 클수록, 무한한 네트워크를 형성시키기 위해 요구되는 작용기의 가교기로의 전환 (겔화점)이 낮아진다. 당업자는 가교된 전하 수송 물질에서의 가교 단위의 증가된 수가 높은 안정성, 특히 인접한 층의 가공에서 사용되는 임의의 용매에 의한 손상에 대한 높은 내성의 층을 달성하는데 특히 유리할 수 있는 것으로 인식할 것이다.
본 발명에 따른 가교된 전하 수송 폴리머에서, 각 가교 트리아졸 단위의 결합은 전하 수송 폴리머 Pol의 동일한 분자 또는 상이한 분자에 대한 것일 수 있다. 각 Pol 분자는 적어도, 하나의 트리아졸 가교 단위에 결합된다. 본 발명에 따른 가교된 전하 수송 폴리머가 무한한 구조를 형성하는 경우에, 직접적으로 또는 스페이서를 통해 하나의 가교 트리아졸 기에 연결된 Pol 분자의 평균 수, 뿐만 아니라 직접적으로 또는 스페이서를 통해 하나의 Pol 분자에 연결된 가교 트리아졸 기의 평균 수는 2 보다 높다.
본 발명에 관하여 전하 수송 폴리머는 폴리머를 따라 중첩하는 궤도의 시스템으로 인하여 주입된 전하를 수송할 수 있는 폴리머이다. 중첩하는 궤도는 바람직하게 폴리머 골격에서의 원자의 궤도이지만, 또한 폴리머 골격을 따라 펜딩 측면 기(pending side group)에 함유된 원자의 궤도일 수 있다. 주입하는 전하 (폴리머와 접촉하거나 적절한 전기적 도펀트와의 반응을 통해 주입되거나, 전극에 의해 배출된 전자 형태 중 어느 하나)는 이에 따라, 탈국소화된 양이온 라디칼 또는 음이온 라디칼을 형성할 수 있고, 폴리머 물질을 통해 용이하게 이동할 수 있고, 이에 따라 전기 전압이 인가되는 경우에 측정 가능한 전류를 형성시킬 수 있다.
바람직하게, 전하 수송 반도전성 물질은 10-10 S/cm 보다 높은, 바람직하게 10-8 S/cm 보다 높은, 더욱 바람직하게 10-6 S/cm 보다 높은, 가장 바람직하게 10-4 S/cm 보다 높은 전기 전도도를 갖는다.
일반식 Ia 및/또는 Ib의 가교된 전하 수송 폴리머는 가교 가능한 모이어티 A에 포함되고 공유 결합된 아지드 기 -N3과, 상보적인 가교 가능한 모이어티 B에 포함되고 공유 결합된 상보적인 아세틸렌 기 -CC-R 또는 -CC-R' (여기서, R 및 R'는 상기에서 정의된 바와 같음)의 고리화 첨가 반응을 포함하는 공정에 의해 수득 가능하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 적어도 가교 가능한 모이어티 A 또는 적어도 가교 가능한 모이어티 B는 전구체 전하 수송 폴리머의 특성을 갖는다. 전구체 전하 수송 폴리머는 가교 가능한 아지드 및/또는 아세틸렌 기를 포함하는 전하 수송 폴리머이다. 전구체 전하 수송 폴리머는 선형 또는 분지형일 수 있지만, 가교가 이를 불용성으로 만들 수 있기 때문에 가교되지 않을 수 있다.
적어도 하나의 전구체 전하 수송 폴리머가 본 발명의 전하 수송 반도전성 물질의 특성 aaa)에 따른 혼합물에 포함되는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 제1 전구체 전하 수송 폴리머는 빌딩 단위(building unit) IIa, IIb, IIc 및/또는 IIe 중 적어도 하나를 포함하고/거나, 제2 전구체 전하 수송 폴리머는 빌딩 단위 IIa', IIb', IIc' 및/또는 IIe' 중 적어도 하나를 포함한다:
Figure 112015033572415-pct00002
Figure 112015033572415-pct00003
상기 식에서, Ar1 내지 Ar14 및 Ar29 내지 Ar32는 할로겐 원자에 의해 임의적으로 일부 또는 전부 치환될 수 있는, 임의적으로 알킬 또는 사이클로알킬 기에 의해 치환된 C6-C18 아릴렌으로부터 독립적으로 선택되며, C-원자의 기술된 수는 치환체의 C-원자의 수를 포함하며, Ar7 내지 Ar14 및 Ar29 내지 Ar32의 경우에서, 아릴렌 기는 제2 아릴렌과 그리고 동일한 구조 단위의 고리 지방족 탄화 수소 또는 질소 원자와 5원 고리를 형성하는 오르쏘-아릴렌 기이며, 폴리머의 임의의 인접한 구조 단위에 대한 결합은 아릴렌 기의 가능한 위치 중 임의의 다른 것으로부터 달성될 수 있으며,
X5 내지 X12 및 X35 내지 X36은 독립적으로 선택된 스페이서 단위이거나, 직접 결합을 나타내며,
R13, R16 내지 R18 및 R34는
H, 할로겐, 니트릴, C1-C22 포화되거나 불포화된 알킬, C3-C22 사이클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C22 아릴알킬,
산소, 질소 및 황으로부터 독립적으로 선택되는, 세 개 이하의 헤테로원자를 갖는 C2-C13 헤테로아릴,
SiR1R2R3 (여기서, R1, R2 및 R3은 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택됨),
COR4 또는 COOR5 (여기서, R4 및 R5는 C1-C22 알킬 또는 C7-C22 아릴알킬로부터 독립적으로 선택됨),
CR6R7OR8 (여기서, R6 및 R7은 H, C1-C6 알킬, C6-C9 아릴로부터 독립적으로 선택되거나, R6 및 R7은 함께 C3-C7 고리를 형성하며, R8은 C1-C6 알킬, C7-C22 아릴알킬임), SiR9R10R11 (여기서, R9, R10, 및 R11은 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택됨), 또는 COR12 (여기서, R12는 H 또는 C1-C21 알킬임)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,
R 및 R'가 선택될 수 있는 기는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 아릴알킬에 의해 임의적으로 치환될 수 있으며, 여기서 cc) 아래에 기술된 C-원자의 수는 치환체의 C-원자의 수를 포함하며, R 및 R'가 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 아릴알킬로부터 선택된 경우에, 기는 할로겐 원자에 의해 임의적으로 일부 또는 전부 치환될 수 있으며,
R14 내지 R15는 H, C1-C22 알킬, C3-C22 사이클로알킬, C6-C25 아릴, C7-C22 아릴알킬, C1-C20 알콕시, C6-C18 아릴옥시, C1-C20 알킬티오, C6-C18 아릴티오, C12-C24 디아릴아미노, 및 산소, 질소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 세 개 이하의 헤테로원자를 갖는 C2-C13 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
R14 내지 R15 중 임의의 것이 알킬, 아릴알킬, 아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로아릴로부터 선택되는 경우에, 기는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬에 의해 임의적으로 치환될 수 있으며, 여기서 C-원자의 기술된 수는 치환체의 C-원자의 수를 포함하며, 기는 할로겐 원자에 의해 임의적으로 일부 또는 전부 치환될 수 있다.
이와 관련하여, 오르쏘-아릴렌은 아릴렌 기의 두 개의 인접한 탄소 원자, 예를 들어 벤젠 고리의 1 및 2번 위치에서 개개의 아릴렌 기에 대한 결합과 관련이 있다.
본 발명에 관하여, 빌딩 단위는 폴리머 사슬에서 반복하는 구조 단위이다. 임의의 폴리머 사슬은 형식적으로, 목걸이(necklace)의 비드와 같이, 이의 빌딩 단위들을 함께 연속적으로 연결시킴으로써 얻어질 수 있다.
빌딩 단위는 동일하거나 상이할 수 있고, 폴리머에 랜덤 또는 규칙적인 순서로, 뿐만 아니라 다양한 동일한 빌딩 단위를 함유한 블록으로 존재할 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 제1 전구체 전하 수송 폴리머는 IIa, IIc 및 IIe로부터 선택된 빌딩 단위들 중 적어도 하나를 포함하고/거나, 제2 전하 수송 폴리머는 IIa', IIc' 및 IIe'로부터 선택된 적어도 하나의 빌딩 단위를 포함하는데, 여기서,
Ar1 내지 Ar6은 1,4-페닐렌이며,
X5, X6, X9 내지 X12 및 X35 내지 X38은 C1-C10 알칸-α,ω-디일 브릿지로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 아릴렌 기와 또는 5원 고리의 고리 지방족 탄소 원자에 대한 연결은 직접적으로 또는 에테르 브릿지에 의해 이루어지며,
R38은 R34와 동일한 정의를 가지며,
IIc는 IId이며, IIc'는 IId'이며, IIe는 IIf이며, IIe'는 IIf'이다:
Figure 112015033572415-pct00004
Figure 112015033572415-pct00005
추가의 바람직한 구체예에서, 제1 전구체 전하 수송 폴리머 및/또는 제2 전구체 전하 수송 폴리머는 일반식 III, IV 및/또는 VI의 구조 단위를 추가로 포함한다:
Figure 112015033572415-pct00006
상기 식에서, Ar15 내지 Ar19 및 Ar35 내지 Ar36은 할로겐 원자에 의해 임의적으로 일부 또는 전부 치환될 수 있는, 알킬 또는 사이클로알킬 기에 의해 임의적으로 치환된 C6-C18 아릴렌으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 C-원자의 기술된 수는 치환체의 C-원자의 수를 포함하며, Ar18 내지 Ar19 및 Ar35 내지 Ar36의 경우에, 아릴렌 기는 제2 아릴렌과 그리고 동일한 구조 단위의 고리 지방족 탄소 원자 또는 질소 원자와 5원 고리를 형성하는 오르쏘-아릴렌 기이며, 폴리머의 임의의 인접한 구조 단위에 대한 결합은 아릴렌 기의 가능한 위치 중 임의의 다른 것으로부터 달성될 수 있으며,
R19 내지 R21은 상기 R14 내지 R15에 대해 정의된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택되며,
R35는 H, C1-C22 알킬, C3-C22 사이클로알킬, C6-C25 아릴, C7-C22 아릴알킬 및 산소, 질소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 세 개 이하의 헤테로원자를 갖는 C2-C13 헤테로아릴로부터 선택되며,
여기서, C1 내지 C22 알킬, C3 내지 C22 사이클로알킬, C6 내지 C25 아릴, C7 내지 C22 아릴알킬 및 C2 내지 C13 헤테로아릴은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬에 의해 임의적으로 치환될 수 있으며, 단, C-원자의 기술된 수는 치환체의 C-원자의 수를 포함하며, 기는 할로겐 원자에 의해 임의적으로 일부 또는 전부 치환될 수 있다.
또 다른 바람직한 구체예에서, Ar15 내지 Ar17은 1,4-페닐렌이며,
IV는 IVa이며,
Figure 112015033572415-pct00007
R19, R22 및 R23은 C1 내지 C10 알킬로부터 독립적으로 선택되며,
R19는 에테르 브릿지에 의해 Ar17에 임의적으로 결합될 수 있다.
상기 구조식과 관련하여, X5, X7, X9 및 X10이 바람직하게 -(CH2)4-이며, X6, X8, X11 및 X12가 바람직하게 -OCH2-이며, R19가 바람직하게 1-메틸프로필이며, R22 및 R23이 바람직하게 1-에틸펜틸인 것이 바람직하다.
상보적인 가교 가능한 모이어티 A 및 B 중 적어도 하나가 2, 3 또는 4로부터 선택된, 분자 당 반응성 아지드 및/또는 알킬렌 가교 가능한 기의 평균 수로서 규정된 이의 평균 작용성을 갖는 화합물에 의해 적어도 일부 나타내는 것이 추가로 바람직하다. 이러한 구체예에서, 가교 가능한 모이어티는 폴리머, 예를 들어 반응성 아지드 또는 아세틸렌 단부 기를 갖는 선형 폴리머, 또는 각 암(arm)의 단부에 하나의 아지드 또는 아세틸렌 반응성 단부 기를 갖는 3- 또는 4-암-스타 폴리머(arm-star polymer)일 수 있다. 물론, 상보적인 가교 가능한 모이어티 A 및 B 중 하나가 평균 작용성 2를 갖는 경우에, 상보적인 성분의 평균 작용성은 이러한 혼합물의 가교를 이론적으로 가능하게 하기 위해 2 보다 더욱 커야 한다. 실제로, 일부 2가 가교 가능한 모이어티가 이의 상보적인 다가 대응부분 환형 또는 거대환형 구조와의 반응에 의해 형성하는 것이 실제적으로 불가피하다. 이는 일반적으로 반대 측면에 도달하기 전에 샘플의 표면 상에서 출발하는 가교된 모이어티의 사슬을 종결하는 것을 야기시킬 수 있다. 이는, 하나의 가교 가능한 모이어티가 정확하게 2의 이의 평균 작용성을 가지고, 상보적인 가교 가능한 모이어티의 평균 작용성이 2 보다 더욱 높은 경우에, 실제적으로 이러한 혼합물의 겔화를 위해 여전히 충분치 않다는 것을 의미한다. 이에 따라, 상보적인 가교 가능한 모이어티 둘 모두가 2 보다 큰 평균 작용성을 갖는 것이 필수적이다. 바람직한 구체예에서, 상보적인 가교 가능한 모이어티 둘 모두는 2.05 보다 큰, 더욱 바람직하게 2.1 보다 큰 평균 작용성을 갖는다.
다른 한편으로, 가교 가능한 성분 A 및 B 중 임의의 것의 평균 작용성이 2 보다 큰 경우에, 모든 입수 가능한 반응성 아지드 및 아세틸렌 기가 요망되는 무한한 가교된 네트워크를 달성하기 위해 가교하는 트리아졸 기로 반드시 전환하지는 않을 수 있다는 것은 자명하다.
전하 수송 전구체 폴리머의 중합도 (폴리머 사슬에서 구조 단위의 평균 수로서 정의됨)가 10 내지 10,000의 범위, 더욱 바람직하게 100 내지 1,000의 범위인 것이 바람직하다.
전구체 전하 수송 폴리머에서 빌딩 단위들의 바람직한 조합은 A 및 C, A 및 D, A 및 E, B 및 C, B 및 D, B 및 E, A 및 C 및 D, B 및 C 및 D, A 및 D 및 E, B 및 D 및 E이며, 여기서 타입 A 빌딩 단위는 구조 IIa, IIb, IIc 및 IIe로부터 선택되며, 타입 B 빌딩 단위는 구조 IIa', IIb', IIc' 및 IIe'로부터 선택되며, 타입 C 빌딩 단위는 구조 III이며, 타입 D 빌딩 단위는 화학식 IV의 구조이며, 타입 E 빌딩 단위는 화학식 VI의 구조이다.
추가의 바람직한 구체예에서, 가교제는 Va, Vb, Vc, Va', Vb' 및 Vc'로부터 선택된다:
Figure 112015033572415-pct00008
상기 식에서, Q 또는 Q'는 2가 단위이며, Y 또는 Y'는 3가이며, Z 또는 Z'는 4가 단위이며,
X13 내지 X30은 독립적으로 선택된 공유 스페이서 단위이거나 직접 결합을 나타내며,
R24 내지 R32는 청구항 제1항에서, R 또는 R'에 대해 정의된 것과 같은 기로부터 독립적으로 선택된다.
4가 단위는 4개의 안정한 공유 결합을 형성시킬 수 있는, 분자 단위 또는 원자이다. 동일한 방식으로, 각각 2가, 3가 단위는 각각 2개, 3개의 안정한 공유 결합을 형성시킬 수 있는 단위이다.
바람직하게, Q 및 Q'는 2가 원자 또는 2가 C6-C18 아렌 단위이며, Y 및 Y'는 3가 원자 또는 3가 C6-C18 아렌 단위이며, Z 및 Z'는 4가 원자 또는 4가 C6-C18 아렌 단위이며, 여기서 아렌 단위는 알킬 또는 사이클로알킬에 의해 임의적으로 치환되며, C-원자의 기술된 수는 치환체의 C-원자의 수를 포함하며, 아렌 단위 뿐만 아니라 치환체는 할로겐 원자에 의해 임의적으로 일부 또는 전부 치환될 수 있다.
더더욱 바람직하게, X13 내지 X30은 C1-C10 알칸-α,ω-디일로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 적어도 하나의 메틸렌 기는 산소 원자에 의해 임의적으로 대체될 수 있으며, 단 산소 원자는 적어도 두 개의 탄소 원자에 의해 개개의 아지드 또는 아세틸렌 기로부터 분리되며, Q 또는 Q'가 2가 칼코겐 원자이거나 Y 또는 Y'가 3가 질소인 경우에, 산소 원자는 개개의 중심 원자에 직접적으로 결합되지 않는다.
추가로 바람직하게, Q 및 Q'는 O, S, Se, 및 Te로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, Y 및 Y'는 B, N, P, As 및 Sb로부터 독립적으로 선택되며, Z 및 Z'는 C 및 Si로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게, R24 내지 R32는 H이며, Q'는 2가 벤젠 단위이며, Y'는 4가 벤젠 단위이며, Z는 4가 벤젠 단위이며, X13 내지 X30은 COOCH2, OCO, (CH2)m 또는 O(CH2)m으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 m은 1 내지 3의 정수이다.
제조된 직후에, 가교된 전하 수송 폴리머는 연속 폴리머 네트워크 형태로 전하 수송 반도전성 물질에 포함된다.
상술된 바람직한 전구체 폴리머로부터 형성된 가교된 전하 수송 폴리머는 하기 구조 단위 중 적어도 하나를 포함한다:
a) IIa", IIb", IIc" 및/또는 IIe",
Figure 112015033572415-pct00009
b) 임의적으로 III, IV 및/또는 VI
Figure 112015033572415-pct00010
상기 식에서, Ar15 내지 Ar26 및 Ar33 내지 Ar36은 할로겐 원자에 의해 임의적으로 일부 또는 전부 치환될 수 있는, 알킬 또는 사이클로알킬 기에 의해 임의적으로 치환되는 C6-C18 아릴렌으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 C-원자의 기술된 수는 치환체의 C-원자의 수를 포함하며, Ar18 내지 Ar26 및 Ar33 내지 Ar36의 경우에, 아릴렌 기는 제2 아릴렌과 그리고 동일한 빌딩 단위의 고리 지방족 탄소 원자 또는 질소 원자와 사이클로펜타디엔 고리를 형성하는 오르쏘-아릴렌 기이며, 인접한 빌딩 단위에 대한 결합은 아릴렌 기의 가능한 위치 중 임의의 다른 것으로부터 달성될 수 있으며,
X31, X32, X33, X34 및 X37은 독립적으로 선택된 스페이서 단위이거나, 1,2,3-트리아졸 고리에 대한 Pol 기의 직접 결합을 나타내며,
R33은 H, C1-C22 알킬, C3-C22 사이클로알킬, C6-C25 아릴, C7-C22 아릴알킬, C1-C20 알콕시, C6-C18 아릴옥시, C1-C20 알킬티오, C6-C18 아릴티오, C12-C24 디아릴아미노, 및 산소, 질소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 세 개 이하의 헤테로원자를 갖는 C2-C13 헤테로아릴이며,
여기서, R33이 알킬, 아릴알킬, 아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로아릴로부터 선택되는 경우에, 기는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬에 의해 임의적으로 치환될 수 있으며, 여기서 C-원자의 기술된 수는 치환체의 C-원자의 수를 포함하며, 기는 할로겐 원자에 의해 임의적으로 일부 또는 전부 치환될 수 있으며,
R19 내지 R21 및 R35는 상기에서 정의된 바와 같으며,
T는 트리아졸 가교 단위 IA 및 Ib 중 하나의 1,2,3-트리아졸 고리를 나타내며, 여기서 트리아졸 고리에 대한 결합은 질소 원자 또는 탄소 원자 중 어느 하나에 대한 것일 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 가교된 전하 수송 폴리머는 하기에 규정된 바와 같은, 구조 단위 IIa", IIb", IIc" 및/또는 IId" 및, 임의적으로, III" 및/또는 IV"를 포함할 수 있는데,
여기서, Ar15, Ar16, Ar17, Ar20, Ar21 및 Ar22는 1,4-페닐렌이며,
X31 내지 X34 및 X37은 C1-C10 알칸-α,ω-디일 브릿지로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 아릴렌 기에 대한 또는 5원 고리의 고리 지방족 탄소 원자에 대한 연결은 직접적으로 또는 추가 산소 원자를 통해 이루어지며,
IIc"는 IId"이며, IIe"는 IIf"이며:
Figure 112015033572415-pct00011
여기서, X39 내지 X40은 X33 내지 X34와 동일한 정의를 가지며, X38은 X37과 동일한 정의를 가지며, T는 상기에서 정의된 바와 같다.
이와 관련하여, X31 내지 X34는 X가 트리아졸 고리의 탄소 원자에 결합되는 경우에 바람직하게 -OCH2, 또는 X가 트리아졸 고리의 질소 원자에 결합되는 경우에 -(CH2)-4이다.
추가의 바람직한 구체예에서, Ar15, Ar16, Ar17, Ar20, Ar21 및 Ar22는 1,4-페닐렌이며, 구조 단위 IV는 빌딩 단위 IVa이며,
여기서, R22 및 R23은 독립적으로 선택된 C1 내지 C10 알킬이며,
R19는 추가 산소 원자에 의해 Ar17에 임의적으로 결합될 수 있다.
이와 관련하여, R19는 바람직하게 1-메틸프로필이며, R22 및 R23은 바람직하게 1-에틸펜틸이다.
바람직한 전하 수송 폴리머로부터 형성된 가교된 폴리머에서, 상응하는 전구체 전하 수송 폴리머의 변경되지 않은 빌딩 단위 IIa, IIb, IIc, IIe 또는 IIa', IIb', IIc', IId'로 표현되는, 미반응된 가교 가능한 아지드 및 아세틸렌 기를 함유한 다양한 양의 구조 단위가 존재할 수 있다.
화학식 Va, Va',Vb, Vb',Vc, Vc'의 임의의 화합물이 본 발명에 따른 가교된 전하 수송 폴리머의 제조에서 사용되는 경우에, 이러한 출발 "저분자 가교제"의 반응된 반응성 기는 1,2,3-트리아졸 가교기의 일부가 되며, 나머지 분자는 상응하는 화학식 Ia 또는 Ib에서 스페이서의 일부가 되는 것이 명확하다. 유사하게, 전구체 폴리머의 빌딩 단위의 구조는 가교된 폴리머의 상응하는 구조 단위에 보유될 것이며, 오로지 단서는, 반응된 아지드 및 아세틸렌 기는 트리아졸 가교 단위로 변경될 것이라는 것이다. 더욱 상세하게, 임의의 화학식 IIa, IIa', IIb, IIb', IIc, IIc', IId, IId', IIe, IIe', III, IV, VI의 구조는 상응하는 가교된 폴리머의 상응하는 구조 단위 IIa", IIb", IIc", IId", IIe", III, IV, VI에 보유될 것이며, 단지 상보적인 기와 반응하는 아지드 및 아세틸렌 기는 상응하는 1,2,3-트리아졸 가교 기로 변경한다.
이에 따라, 가교제 Va는 가교된 폴리머에 결합된 직후에, 구조 단위 Va"1을 형성할 것이다:
Figure 112015033572415-pct00012
상기 식에서, X13, X14 및 Q는 화학식 Va에서와 동일한 의미를 가지며, T1 중 적어도 하나는 상기에서 정의된 바와 같은 T이며, 다른 T1은 T 또는 미반응된 아지드 기 중 어느 하나이다.
유사하게, 가교제 Va'는 가교된 폴리머에 결합된 직후에 구조 단위s Va"2를 형성할 것이다:
Figure 112015033572415-pct00013
상기 식에서, X15, X16 및 Q'는 화학식 Va'에서와 동일한 의미를 가지며, T2는 T 또는 미반응된 아세틸렌 기 -CC-R24 중 어느 하나이며, T3은 상기에서 정의된 바와 같은 T 또는 미반응된 아세틸렌 기 -CC-R25 중 어느 하나이며, 단 T2 및 T3 중 적어도 하나는 T이다.
가교제 Vb는 가교된 폴리머에 결합된 직후에, 구조 단위 Vb"1을 형성할 것이다:
Figure 112015033572415-pct00014
상기 식에서, X17, X18, X19 및 Y는 화학식 Vb에서와 동일한 의미를 가지며, T4 중 적어도 하나는 상기에서 정의된 바와 같은 T이며, 다른 T4는 독립적으로 T 또는 미반응된 아지드 기 중 어느 하나이다.
가교제 Vb'는 가교된 폴리머에 결합된 직후에 구조 단위 Vb"2를 형성할 것이다:
Figure 112015033572415-pct00015
상기 식에서, X20, X21, X22 및 Y'는 화학식 Vb'에서와 동일한 의미를 갖는다. T5는 T 또는 미반응된 아세틸렌 기 -CC-R28 중 어느 하나이며, T6은 T 또는 미반응된 아세틸렌 기 -CC-R26 중 어느 하나이며, T7은 상기에서 정의된 바와 같은 T 또는 미반응된 아세틸렌 기 -CC-R27 중 어느 하나이며, 단 T5, T6 및 T7 중 적어도 하나는 T이다.
가교제 Vc는 가교된 폴리머에 결합된 직후에 구조 단위 Vc"1를 형성할 것이다:
Figure 112015033572415-pct00016
상기 식에서, X23, X24, X25, X26 및 Z는 화학식 Vc에서와 동일한 의미를 가지며, T8 중 적어도 하나는 상기에서 정의된 바와 같은 T이며, 다른 T8은 독립적으로 T 또는 미반응된 아지드 기 중 어느 하나이다.
가교제 Vc'는 가교된 폴리머에 결합된 직후에, 구조 단위 Vc"2를 형성할 것이다:
Figure 112015033572415-pct00017
상기 식에서, X27, X28, X29, X30 및 Z'는 화학식 Vc'에서와 동일한 의미를 가지며, T9는 T 또는 미반응된 아세틸렌 기 -CC-R29 중 어느 하나이며, T10은 T 또는 미반응된 아세틸렌 기 -CC-R30 중 어느 하나이며, T11은 T 또는 미반응된 아세틸렌 기 -CC-R31 중 어느 하나이며, T12는 상기에서 정의된 바와 같은 T 또는 미반응된 아세틸렌 기 -CC-R32 중 어느 하나이며, 단, T9, T10, T11 및 T12 중 적어도 하나는 T이다.
레독스 p-도핑의 경우에, 전도성은 호스트 (정공 수송 물질)의 HOMO에서 도펀트의 LUMO로의 전자 이동의 결과로서 제공된다. 적합한 전기적 p-도펀트는 일반적으로 호스트의 HOMO와 동일하거나 이보다 낮은 LUMO 수준을 갖는 분자 또는 라디칼이다. 일부 경우에서, 호스트의 HOMO 수준 보다 약간 높은 LUMO 수준을 갖는 전기적 p-도펀트가 또한 적용 가능하지만, 이러한 경우에서 경계 궤도 에너지(frontier orbital energy)의 차이는 0.5 eV 보다 높지 않거나, 바람직하게 0.3 eV 보다 높지 않아야 한다. 도펀트는 중성이거나 전기적으로 하전될 수 있다.
한 부류의 바람직한 p-도펀트는 헥사아자트리페닐렌 화합물이다. p-도핑된 유기 반도전성 물질에서 사용하기 위한 매우 요망되는 화합물은 HAT-1이다:
Figure 112015033572415-pct00018
다른 적합한 부류의 바람직한 p-도펀트는 EP 1912268, WO 2007/071450 및 US 20060250076호에 기술된 것과 같은 시아노벤조퀴논디메탄 및 시아노벤조퀴논디이민의 불화 유도체이다. 시아노벤조퀴논디메탄 및 시아노벤조퀴논디이민의 불화 유도체의 특정 예는 하기를 포함한다:
Figure 112015033572415-pct00019
또 다른 부류의 바람직한 p-도펀트는 US 20080265216, 문헌[Iyoda et al, Organic Letters, 6(25), 4667-4670 (2004)], JP3960131, 문헌[Enomoto et al, Bull. Chem. Soc. Jap., 73(9), 2109-2114 (2000), Enomoto et al, Tet. Let., 38(15), 2693-2696 (1997) 및 Iyoda et al, JCS, Chem. Comm., (21), 1690-1692 (1989)]에 기술된 것과 같은 라디알렌이다.
더욱 바람직하게, 전기적 도펀트는 [3]-라디알렌 화합물로부터 선택되며, 여기서 각 브릿지헤드 탄소 원자는 니트릴 기, C6-C14 과불화된 아릴 또는 C2-C14 과불화된 헤테로아릴에 의해 치환되며, 과불화된 치환체에서 세 개 이하의 불소 원자는 니트릴 또는 트리플루오로메틸로부터 독립적으로 선택된 기에 의해 임의적으로 대체될 수 있다.
바람직한 [3]-라디알렌의 일부 예시적인 예는 하기를 포함한다:
Figure 112015033572415-pct00020
다른 부류의 적합한 도펀트는 높은 산화 상태를 갖는 금속의 착물, 예를 들어 하기 화합물을 나타낸다:
Figure 112015033572415-pct00021
목적은 상기에서 정의된 바와 같이 적어도 하나의 공유 결합된 아지드 기 및 임의적으로 적어도 하나의 아세틸렌 기를 포함하는 본 발명의 제1 전구체 전하 수송 폴리머에 의해 추가로 달성된다.
또한, 목적은 상기에서 정의된 바와 같이 적어도 하나의 공유 결합된 아세틸렌 기 및 임의적으로 적어도 하나의 아지드 기를 포함하는 본 발명의 제2 전구체 전하 수송 폴리머에 의해 달성된다.
또한, 목적은 상기에서 정의된 바와 같이 본 발명의 가교된 전하 수송 폴리머에 의해 달성된다.
목적은 하기 단계를 포함하는 본 발명의 전하 수송 반도전성 물질을 제조하는 방법에 의해 추가로 달성된다:
i) a) 적어도 하나의 공유 결합된 아지드 기 및 임의적으로 적어도 하나의 아세틸렌 기를 포함하는 제1 전구체 전하 수송 폴리머; 및/또는 적어도 하나의 공유 결합된 아세틸렌 기 및 임의적으로 하나의 아지드 기를 포함하는 제2 전구체 전하 수송 폴리머; 및 임의적으로, 아지드 및/또는 아세틸렌 기로부터 선택된 적어도 두 개의 작용기를 포함하는 적어도 하나의 가교제,
b) 임의적으로 적어도 하나의 전기적 도펀트,
c) 적어도 하나의 용매를 함유하는 용액을 제공하는 단계,
ii) 기판 상에 용액을 증착시키는 단계,
iii) 용매를 제거하는 단계, 및
iv) 바람직하게 가열에 의해, 가교를 달성하기 위해 아지드 및 아세틸렌 기를 반응시키는 단계.
바람직하게, 겔화점에 도달하기 전에 단계 iii)에서의 물질은 단계 iv)에서의 가교 이전에 고체 또는 점탄성 물질의 형태로 존재할 것이다. 또한, 바람직하게, 물질은 균질한 얇은 층을 형성한다. 가장 바람직하게, 비가교된 뿐만 아니라 가교된 폴리머의 층은 비정질이다.
용어 "탄성 물질"은 25℃에서 1 Pa.s 보다 높은 점도를 갖는 액체에 관한 것이다. 점탄성 물질은 충분히 짧은 시간 스케일에서 가소성과 함께 또한 탄성 변형 거동을 나타내는 점성 액체이다.
상보적인 가교 가능한 모이어티 A 및 B 둘 모두를 포함하는 하나의 출발 폴리머가 존재할 수 있지만, 바람직하게 상보적인 모이어티 A 및 B는 단계 i) 동안에 함께 혼합되는 두 개의 별개의 성분들로 이루어진다. 일 구체예에서, 이러한 분리된 성분들 중 하나는 가교 가능한 모이어티 A를 나타내는 폴리머 전구체이며, 다른 하나는 가교 가능한 모이어티 B를 나타낸다. 다른 구체예에서, 가교 가능한 모이어티 B는 폴리머 전구체이며, 가교 가능한 모이어티 A는 제2 성분을 나타낸다. 바람직하게, 가교 가능한 모이어티 A 및 B 둘 모두는 전하 수송 전구체 폴리머이다.
다른 바람직한 구체예에서, 전하 수송 폴리머 전구체는 한 부류의 가교 가능한 모이어티 (A 또는 B 중 어느 하나)를 나타내며, 상보적인 모이어티는 저분자 가교제 형태, 바람직하게 상술된 화학식 V의 화합물 중 하나, 또는 화학식 V의 하나 초과의 화합물의 혼합물의 형태로 사용된다.
본 발명의 방법의 단계 iv)에서의 고리화 첨가는 또한 휴이스겐(Huisgen)-반응으로서도 알려져 있는 [2+3] 고리화 첨가인데, 여기에서 가교 가능한 모이어티 A의 아지드 기는 1,2,3-트리아졸 고리의 형성 하에 가교 가능한 모이어티 B의 아세틸렌 기와 반응한다.
바람직하게, 단계 ii)에서의 기판은 유기 전자 장치에서 사용하기 위한 층, 더욱 바람직하게 베이스 전극, 정공-주입층, 정공-수송층이다.
기본적으로, 제1 전구체 전하 수송 폴리머, 제2 전구체 전하 수송 폴리머, 가교제 뿐만 아니라 전기적 도펀트를 적어도 일부 용해할 수 있는 임의의 적합한 용매가 선택될 수 있다. 적어도 가용성의 성분의 용해도는 적어도 0.5 mg/ml일 것이다. 상기에서 정의된 바와 같은, 구조 단위 IIa, IIa', IIb, IIb', IIc, IIc', IId, IId', III 및/또는 IV를 함유한 바람직한 전구체 전하 수송 폴리머에 대하여, 할로겐화된 및/또는 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 아니솔이 적합하다.
바람직한 구체예에서, 단계 iv)에서의 가열은 60 내지 160℃, 바람직하게 80 내지 140℃, 가장 바람직하게 100 내지 120℃ 범위의 온도로의 가열이다.
목적은 본 발명의 전하 수송 반도전성 물질을 포함하는 반도전성 층을 포함하는 반도체 장치에 의해 추가로 달성된다. 본 발명의 전하 수송 반도전성 물질을 포함하는 층은 스핀 코팅과 같은 임의의 통상적인 기술에 의해 또는 제트 프린팅, 스크린 프린팅 또는 오프세트 프린팅과 같은 적절한 프린팅 기술에 의해 제조될 수 있다.
마지막으로, 목적은 본 발명의 방법의 단계 i)의 용액으로 나타나는 제트-프린팅을 위한 잉크에 의해 달성된다.
놀랍게도, 본 발명의 전하 수송 반도전성 물질이 특히 낮은 가교 온도에서 높은 전도성을 보유하면서, 조사, 추가 개시제 또는 촉매 없이 온화한 조건 하에서 가교에 의해 얻어질 수 있는 바, 본 발명의 문제를 해결한다는 것을 발견하였다.
하기에서, 본 발명은 실시예에 의해 보다 상세하게 기술될 것이다.
도면은 하기를 도시한다:
도 1: 가교 가능한 모이어티 (A)를 포함하는 아지드 기 및 가교 가능한 모이어티 (B)를 포함하는 아세틸렌 기로부터의 네트워크 형성의 도식;
도 2a: 도펀트를 도입하지 않은 가교된 전하 수송 폴리머 형성의 도식; 라인은 전하 수송 전구체 폴리머를 의미하며, 원은 소분자 가교제를 나타내며, 문자는 가교 가능한 모이어티에서 반응성 기의 타입을 나타낸다.
도 2b: 도펀트를 가교된 전하 수송 폴리머에 도입함으로써 전하 수송 반도전성 물질 형성의 도식; 라인은 전하 수송 전구체 폴리머를 의미하며, 원은 소분자 가교제를 나타내며, 문자는 가교 가능한 모이어티에서 반응성 기의 타입을 나타낸다.
도 3: 가교 [2+3] 고리화 첨가의 도식;
도 4: 1시간 동안 120℃로 PP1a 및 SC1로부터 형성된 층을 가열하기 전(실선) 및 후(점선)에 본 발명의 방법의 단계 iv)에 따른 가교되지 않은 층의 ATR-IR 스펙트럼의 일부분. 2.096 cm-1에서 피크의 감소는 아지드 기의 높은 전환을 나타낸다.
도 5a: 120℃에서 가열 시간에 따른 TCNQ-7로 도핑된 가교된 폴리머 PP1-SC1을 포함하는 반도전성 물질의 전도도를 예시한 다이아그램;
도 5b: 120℃에서 가열 시간에 따른 Mo(tfd)3로 도핑된 가교된 폴리머 PP1-SC1을 포함하는 반도전성 물질의 전도도를 예시한 다이아그램;
도 5c: 120℃에서 가열 시간에 따른 PR-1로 도핑된 가교된 폴리머 PP1-SC1을 포함하는 반도전성 물질의 전도도를 예시한 다이아그램;
도 5d: 120℃에서 가열 시간에 따른 PR-5로 도핑된 가교된 폴리머 PP1-SC1을 포함하는 반도전성 물질의 전도도를 예시한 다이아그램;
도 5e: 120℃에서 가열 시간에 따른 PR-1로 도핑된 가교된 폴리머 PP3-SC1을 포함하는 반도전성 물질의 전도도를 예시한 다이아그램;
도 6a: 톨루엔으로 세정 전 및 후에 TCNQ-7로 도핑된 PP1-SC1으로부터 제조된 반도전성 가교된 층의 상대적 두께를 예시한 다이아그램. 막대는 도시된 수치의 실험적 불확실성을 나타낸 것이다;
도 6b: 톨루엔으로 세정 전 및 후에 Mo(tfd)3로 도핑된 PP1-SC1으로부터 제조된 반도전성 가교된 층의 상대적 두께를 예시한 다이아그램;
도 6c: 톨루엔으로 세정 전 및 후에 PR-1으로 도핑된 PP1-SC1으로부터 제조된 반도전성 가교된 층의 상대적 두께를 예시한 다이아그램;
도 6d: 톨루엔으로 세정 전 및 후에 PR-5로 도핑된 PP1-SC1로부터 제조된 반도전성 가교된 층의 상대적 두께를 예시한 다이아그램;
도 6e: 톨루엔으로 세정 전 및 후에 PR-1로 도핑된 PP3-SC1로부터 제조된 반도전성 가교된 층의 상대적 두께를 예시한 다이아그램;
도 7: 전압에 따른 적색 OLED의 휘도의 그래프;
도 8: 전류 밀도에 따른 적색 OLED의 효율의 그래프;
도 9: 전압에 따른 청색 OLED의 휘도의 그래프;
도 10: 전류 밀도에 따른 적색 OLED의 효율의 그래프;
도 11: 실시예 J의 제트-프린팅된 패턴의 사진.
실시예
표 1에 나열된, 수 개의 전구체 전하 수송 폴리머 및 소분자 가교제를 제조하였고, 본 발명의 전하 수송 반도전성 물질을 제조하기 위해 사용하였다.
표 1
Figure 112015033572415-pct00022
Figure 112015033572415-pct00023
Figure 112015033572415-pct00024
일반적인 방법
폴리머 분자량의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정을 굴절률 검출기 및 하나의 컬럼 PL Gel MIXED-B (Polymer Laboratories, U.K.)가 장착된 Agilent 1100 Series (Agilent, USA) 정상-온도 크기 배제 크로마토그래프 상에서 수행하였으며, 용리액은 테트라하이드로푸란 (THF)이며, 유량은 1 mL/min이다. 얻어진 폴리머의 수평균 분자량 (Mn) 및 다분산도 지수 (PDI)를 Polymer Standards Service (PSS, Germany)로부터 획득된 폴리스티렌 표준물로의 보정을 기초로 하여 결정하였다.
폴리머 제조를 위한 출발 물질
2-{4-[비스(4- 브로모페닐 )아미노] 페닐 }부탄-2-올 (1)
Figure 112015033572415-pct00025
트리스(4-브로모페닐)아민 (12.05 g, 25 mmol)을 아르곤 하 250 ml 건조 THF에 용해시키고, 아세톤-드라이아이스 베쓰 상에서 -78℃로 냉각시켰다. n-BuLi (헥산 중 2.5 M 용액, 10 ml, 1 당량)를 15분 동안 적가하였다. 혼합물을 -78℃에서 다음 15분 동안 교반하고, 과량의 메틸에틸케톤 (5 ml)으로 켄칭하였다.
용매를 감압 하에 증발시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트 (100 ml)에 용해시키고, 후속하여 1% 염산, 소듐 비카보네이트 포화수용액, 및 염수로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후에, 미정제 생성물을 점성의 무색 액체로서 수득하였다. 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 디에틸 에테르)로 정제하여 9.2 g (1)을 백색 고체로서 수득하였다. (수율: 트리스(4-브로모-페닐)아민을 기준으로 하여 이론치의 ~ 79%).
4- 브로모 -N-(4- 브로모페닐 )-N-[4-(부탄-2-일) 페닐 ]아닐린 (2)
Figure 112015033572415-pct00026
(1) (8.77 g, 18.5 mmol) 및 NaBH4 (1.406 g, 37 mmol)를 자석 교반 막대가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 배치시키고, 플라스크를 고무 마개로 시일링하고, 대기를 아르곤으로 대체하였다. 건조 디에틸 에테르 (100 ml)를 시린지로 첨가하고, 혼합물을 아세톤-드라이아이스 베쓰 상에서 -78℃로 냉각시켰다. 트리플루오로메탄설폰산 (6 g, 40 mmol)을 1시간 동안 이러한 온도에서 적가하였다. 혼합물을 밤새 실온까지 가온시켰다. 용액을 얼음 베쓰 상에서 냉각시키고, 물 (10 ml)을 조금씩 첨가하였다. 산을 10% NaOH 수용액으로 중화시키고, 생성물을 디에틸 에테르로 3회 추출하였다. 합한 에테르 분획을 염수로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 감압 하에 용매를 제거한 후에, 미정제 생성물을 매우 점성의 액체로서 수득하였다. 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 헥산-CH2Cl2 2:1)로 정제를 수행하였다. 수율 6.9g (81%)
4-[비스(4- 브로모페닐 )아미노]페놀 (3)
Figure 112015033572415-pct00027
트리스(4-브로모페닐)아민 (12.05 g, 25 mmol)을 아르곤 하 250 ml 건조 THF에 용해시키고, 아세톤-드라이아이스 베쓰 상에서 -78℃로 냉각시켰다. n-BuLi (헥산 중 2.5 M 용액, 10 ml, 1 당량)를 이러한 온도에서 30분 동안 적가하였다. 혼합물을 -78℃에서 다음 15분 동안 교반하고, 트리이소프로필보레이트 (8.6 ml, 1.5 당량)를 이러한 온도에서 한번에 첨가하였다. 냉각 베쓰를 제거하고, 혼합물을 ~1시간 동안 실온에 도달하게 하였다. 용액을 -10℃로 다시 냉각시키고, 아세트산 (1.9 ml, 1.3 당량)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이후에, 온도를 0℃ 미만으로 유지시키면서 (염-얼음 베쓰), 수성 과산화수소 (20 ml의 물로 희석된 2.83 g의 30% 용액)를 혼합물에 첨가하였다. 퍼옥사이드 첨가를 완료한 후에, 혼합물을 밤새 교반하고, Na2S2O3 수용액으로 켄칭시키고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 염수로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 용매 증발 후에 수득된 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 용리액 CH2Cl2)로 정제하였다. 수율 7.7g (73%).
4- 브로모 -N-(4-(4- 브로모부톡시 ) 페닐 )-N-(4- 브로모페닐 )아닐린 (4)
Figure 112015033572415-pct00028
무수 THF (10 ml)를 (3) (0.418 g, 1 mmol), 무수 칼륨 카보네이트 (1.5 eq., 0.207 g, 1.5 mmol, ) 및 촉매량 (5 mol %)의 18-크라운-6의 혼합물에 첨가하였다. 1,4-디브로모부탄 (5 eq, 5 mmol, 1.080 g)을 한번에 첨가하기 전에 혼합물을 환류 하에 1시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 밤새 가열하고, 물에 붓고, 에테르로 추출하였다. 유기상을 염수로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과하였다. 용매 증발 후에 수득된 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (헥산:에틸 아세테이트 1:1)로 정제하여 0.51g (95 %)의 표제 화합물을 매우 점성의 투명한 오일로서 수득하였다.
2-(4-( 비스(4-브로모페닐)메틸 ) 페녹시 ) 테트라하이드로 -2H-피란 (5)
Figure 112015033572415-pct00029
건조 디클로로메탄 중의 (3) 용액 (2.1 g, 5 mmol)에, 디하이드로피란 (1 mL, 11 mmol) 및 촉매량의 캄포르설폰산 (14 mg, 0.06 mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 용액을 실온에서 밤새 교반하고, 소듐 하이드로카보네이트 포화용액에 붓고, 디에틸 에테르로 추출하고, 염수로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 헥산:디에틸에테르 1:1)로 정제하였다. 수율 2.4g (이론치의 96%).
3,6- 디브로모 -9-(2- 에틸헥실 )-9H- 카르바졸 (6)
Figure 112015033572415-pct00030
자석 교반 막대 및 아르곤 유입구가 장착된 2구의 불꽃 건조된, 500 mL 둥근 바닥 플라스크를 칼륨 하이드록사이드 (5.61 g, 100 mmol) 및 3,6-디브로모-9H-카르바졸 (6.5 g 20 mmol)로 채우고, 아르곤으로 플러싱하고, 고무 마개로 시일링하였다. 100 mL 무수 DMF를 아르곤 하에서 캐뉼라를 통해 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 1-브로모-2-에틸헥산 (5.79 g, 30 mmol)을 시린지로 적가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 이후에 이를 300 mL의 물에 붓고, 진한 HCl (35 중량% 수용액)을 첨가하여 pH < 7로 산성화시키고, CHCl3 (각 부분 50 mL)로 4회 추출하였다. 합한 유기상을 NaHCO3 포화수용액 (1x), 염수 (5x)로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 건조상태로 증발시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 헥산-에틸 아세테이트 3:1 v/v)로 정제하였다.
수율: 8.3 g (95 %)
3,6- 디브로모 -9-(4- 브로모부틸 )-9H- 카르바졸 (7)
Figure 112015033572415-pct00031
자석 교반 막대 및 아르곤 유입구가 장착된 2구의 불꽃 건조된, 500 mL 둥근 바닥 플라스크를, 카르바졸 (11.37 g, 35 mmol) 및 칼륨 하이드록사이드 (2.36 g, 42 mmol, 1.2 eq)로 채우고, 아르곤으로 플러싱하고, 고마 마개로 시일링하였다. 200 mL 무수 DMF를 아르곤 하에서 캐뉼라를 통해 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 16.5 g의 1,4-디브로모부탄 (76.4 mmol ~2.2 당량)을 시린지로 한번에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, ~500 mL 물에 붓고, 클로로포름 (4x150 mL)으로 추출하였다. 합한 유기층을 물 (2x), 염수 (2x)로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과하였다. 용매 및 다른 휘발성 잔류물을 진공 증류로 제거하고, 잔류물을 용리액으로서 헥산:에틸 아세테이트 (3:1v/v)를 이용하여 SiO2 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: ~8.8 g (54.4 %)
2,7- 디브로모 -9,9-디( 프로프 -2-인-1-일)-9H- 플루오렌 (8)
Figure 112015033572415-pct00032
100-mL, 삼구 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 적가 깔대기, 온도계, 및 아르곤 유입구를 장착하였다. 플라스크를 2,7-디브로모-9H-플루오렌 (3.24 g, 10 mmol), 6 mL 톨루엔, 50 mL DMSO, 5 mL 50중량% NaOH 수용액 및 50 mg 테트라부틸 암모늄 클로라이드 (TBAC)로 채우고, 불활성 가스로 플러싱하고, 시일링하였다. 6 g의 3-브로모프로프-1-인 (5 eq., 50 mmol)을 20℃ 미만의 온도에서 (얼음-물 베쓰로의 냉각 하) 용액에 적가하였다. 혼합물을 불활성 가스 하, 실온에서 밤새 교반하였다. 휘발성 물질 (톨루엔, 프로파길 브로마이드 과량)을 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 물로 희석시키고, 생성물을 여과로 분리하고, 물 (5x10 mL) 및 메탄올 (3x5 mL)로 세척하였다. 미정제 생성물을 EtOH로부터의 결정화에 의해 정제하였다.
수율 2.7 g (63 %)
((2,7- 디브로모 -9H- 플루오렌 -9,9- 디일 ) 비스 ( 프로프 -1-인-3,1- 디일 )) 비스 ( 트리이소프로필실란 ) (9)
Figure 112015033572415-pct00033
2,7-디브로모-9,9-디(프로프-2-인-1-일)-9H-플루오렌 (1.69 g, 4 mmol)을 아르곤 하 40 mL 건조 THF에 용해하고, -78℃로 냉각시켰다. 사이클로헥산 중 6.4 mL의 리튬 디이소프로필 아미드 (LDA) 1.5 M 용액 (9.6 mmol, 2.4 당량)을 이러한 온도에서 15분 동안 적가하였다. 클로로트리이소프로필실란 (9.6 mmol, 1.85 g, 2.4 당량)을 적가하기 전에 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 밤새 실온에 도달하게 하고, 이후에 얼음-베쓰로 0℃로 다시 냉각시키고, NH4Cl 포화수용액 (1 mL)을 첨가하여 켄칭시켰다. 혼합물을 50 mL 디에틸 에테르 및 300 mL 물로 채워진 분별 깔대기로 옮겼다. 유기상을 분리하고, 수상을 디에틸 에테르 (3x30 mL)로 반복적으로 추출하였다. 합한 유기층을 염수로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 용매 증발 이후에 얻어진 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율 2.27 g (80 %)
트리-3차- 부틸포스피노팔라듐 (II) 디클로라이드 (10)
Figure 112015033572415-pct00034
아르곤 박스에서 합성을 수행하였다. 자석 교반 막대가 장착된 일구, 불꽃 건조된 50 mL 둥근 바닥 플라스크를 비스(아세토니트릴)팔라듐(II) 디클로라이드 착물 (0.52 g, 2 mmol), 디에틸 에테르 (25 ml) 및 트리-3차-부틸포스핀 (0.61 g, 3 mmol, 1.5 당량)으로 채웠다. 혼합물을 아르곤 하 실온에서 밤새 교반하였다. 25 ml 헥산을 첨가하고, 침전된 생성물을 여과로 분리하고, 헥산으로 세척하고, 진공 중, 실온에서 건조시켰다.
수율: 1.13 g (74 %)
통상적인 공중합 절차
1. 쿠마다 촉매-전달 중축합 ( KCTP )
a) 모노머 용액의 제조
Figure 112015033572415-pct00035
디브로모-모노머 전구체 (1 mmol)를 자석 교반 막대가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 배치시키고, 플라스크를 시일링하고, 공기를 아르곤으로 대체하였다. 10 mL 건조 THF를 시린지로 첨가하고, 용액을 드라이 아이스-아세톤 베쓰를 이용하여 -78℃로 냉각시켰다. n-BuLi 용액 (1 당량)을 이러한 온도에서 15분 동안 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. THF 중 MgBr2 (1.1 mmol, 0.202 g) 용액을 첨가하였다. 반응을 30분 동안 실온에 도달하게 하였다.
b) 중합 절차
Figure 112015033572415-pct00036
상이한 디브로모-모노머 전구체로부터 별도로 제조된 모노머 용액을 아르곤 하에서 요망되는 비율로 함께 혼합하고, 이후에 촉매 현탁액 (통상적으로, 0.01 eq.의 [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈(II))을 시린지를 이용하여 마개를 통해 첨가하였다. 중합을 실온에서 밤새 진행하고, 메탄올을 첨가하여 종결시켰다. 미정제 폴리머를 과량의 메탄올로 침전으로 수득하였다. 폴리머의 정제를 톨루엔 용액으로부터 메탄올 중의 삼중 재침전(triple re-precipitation)으로 수행하였다.
2. 네기시(Negishi) 촉매-전달 중축합 ( NCTP )
a) 모노머 용액의 제조
Figure 112015033572415-pct00037
디브로모-모노머 전구체 (1 mmol)를 자석 교반 막대가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 배치시키고, 플라스크를 시일링하고, 공기를 아르곤으로 대체하였다. 건조 THF (10 ml)를 시린지로 첨가하고, 용액을 드라이 아이스-아세톤 베쓰를 이용하여 -78℃로 냉각하였다. n-BuLi 용액 (1 당량)을 이러한 온도에서 15분 동안 첨가하였고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. THF 중의 ZnCl2 (1.1 mmol, 1.1 eq) 용액을 첨가하였다. 반응을 30분에 걸쳐 실온에 도달하게 하였다.
b) 중합 절차
Figure 112015033572415-pct00038
상이한 디브로모-모노머 전구체로부터 별도로 제조된 모노머 용액을 아르곤 하에서 요망되는 비율로 함께 혼합하고, 이후에 촉매 현탁액 (통상적으로, THF 중의 0.01 eq.의 트리-3차-부틸포스피노팔라듐(II) 디클로라이드 (10))을 시린지를 이용하여 마개를 통해 첨가하였다. 중합을 실온에서 15분 동안 진행하고, 메탄올을 첨가하여 종결시켰다. 미정제 폴리머를 과량의 메탄올로 침전으로 수득하였다. Pd-잔류물로부터의 폴리머의 정제를 하기 방식으로 수행하였다. 미정제 물질을 40 mL 톨루엔에 용해시키고, 5 mL의 1 % (wt.) 소듐 디에틸디티오카바메이트 수용액으로 밤새 처리하였다. 유기층을 분리하고, 염수로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 이의 초기 부피의 절반까지 증발시켰다. 미정제 폴리머를 10배 과량의 메탄올로 이러한 용액의 침전을 이용하여 엷은 황색 고체로서 수득하였다.
실시예 공중합 절차
a) 모노머 용액의 제조
Figure 112015033572415-pct00039
디브로모-모노머 전구체 (4) (1 mmol, 0.544 g)를 자석 교반 막대가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 배치시키고, 플라스크를 시일링하고, 공기를 아르곤으로 대체하였다. 건조 THF (10 ml)를 시린지로 첨가하고, 용액을 드라이 아이스-아세톤 베쓰를 이용하여 -78℃로 냉각시켰다. 헥산 중 n-BuLi 용액 (1 당량)을 이러한 온도에서 15분 동안 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 5 mL THF 중의 MgBr2 (1.1 mmol, 0.202 g) 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 30분에 걸쳐 실온에 도달하게 하였다.
2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)-9H-플루오렌 (1 mmol, 0.548 g)을 자석 교반 막대가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 배치시키고, 플라스크를 시일링하고, 공기를 아르곤으로 대체하였다. 건조 THF (10 ml)를 시린지로 첨가하고, 용액을 드라이 아이스-아세톤 베쓰를 이용하여 -78℃로 냉각시켰다. n-BuLi 용액 (1 당량)을 이러한 온도에서 15분 동안 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. THF 중의 MgBr2 (1.1 mmol, 0.202 g) 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 30분에 걸쳐 실온에 도달하게 하였다.
b) 중합 (폴리머 중간체 PI1)
Figure 112015033572415-pct00040
제조된 용액들을 아르곤 하에서 함께 혼합하고, 이후에 촉매 현탁액 (통상적으로, THF 중 0.01 eq.의 [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈(II))을 시린지를 이용하여 마개를 통해 첨가하였다. 중합을 실온에서 밤새 진행시키고, 메탄올을 첨가하여 종결시켰다. 미정제 폴리머를 과량의 메탄올로 침전을 통해 수득하였다. 폴리머의 정제를 톨루엔 용액으로부터 메탄올 중의 삼중 재-침전에 의해 수행하였다.
모델 폴리머
폴리[(9,9-디(2- 에틸헥스 -1-일)-9H- 플루오렌 -2,7- 디일 )-코-(4-4'-4"-(4-(부탄-2-일))-N,N- 디페닐아닐린 )] ( P2 )
Figure 112015033572415-pct00041
2.34 g (4.36 mmol)의 디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)-9H-플루오렌 및 2 g (4.36 mmol)의 4-브로모-N-(4-브로모페닐)-N-[4-(부탄-2-일)페닐]아닐린으로부터 NCTP에 대한 상기 일반적인 절차에 따라 폴리머를 제조하였다.
수율 2.71 g (90 %), 엷은 황색 고체로서.
Mn = 18,800; PDI = 3.45
폴리 (9-(2- 에틸헥실 )-9H- 카르바졸 -3,6- 디일 ) ( P3 )
Figure 112015033572415-pct00042
6.23 g (14.25 mmol) 3,6-디브로모-9-(2-에틸헥실)-9H-카르바졸로부터 NCTP에 대한 상기 일반적인 절차에 따라 폴리머를 제조하였다.
수율 3.6 g (80,8 %), 백색 고체로서.
Mn = 6000; PDI = 1.77
기능성 폴리머 (functional polymer)
폴리[(9,9-디(2- 에틸헥스 -1-일)-9H- 플루오렌 -2,7- 디일 )-코-(4-4'-4"-(4-아지도부틸)-N,N- 디페닐아닐린 )] ( 아지드 -함유 폴리머 PP3 )
Figure 112015033572415-pct00043
0.145 g 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)-9H-플루오렌 및 0.150 g 4-브로모-N-(4-브로모페닐)-N-(4-(4-브로모부톡시)페닐)아닐린 (4)으로부터 [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로-니켈(II) 촉매와 함께 상기 일반적인 KCTP 절차에 따라 제조된, 200 mg의 4-브로모부틸-기를 지닌 단위 함유 폴리머 PI1을 10 ml THF에 용해시켰다. 2 ml 무수 DMF에 용해된 리튬 아지드 (5 eq. 폴리머 중의 알킬-브로마이드 기를 기반으로 함, 통상적으로 25 mg)를 실온에서 한번에 첨가하였다. 용액을 실온에서 2일 동안 교반하고, 고체를 여과하고, 여액을 10배 과량의 메탄올에 부었다. 침전된 미정제 폴리머를 여과로 분리하고, 톨루엔 용액으로부터 메탄올로 재-침전에 의해 정제시켰다. 수율은 거의 정량적이었다.
Mn = 15,239, PDI = 2.09.
폴리[(9,9-디(2- 에틸헥스 -1-일)-9H- 플루오렌 -2,7- 디일 )-코-(4-4'-N,N- 디 페닐-4"- 하이드록시아닐린 )] ( 하이드록시 -기 함유 폴리머 중간체 PI3 )
Figure 112015033572415-pct00044
0.145 g의 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)-9H-플루오렌 및 0.145 g의 2-(4-(비스(4-브로모페닐)메틸)페녹시)테트라하이드로-2H-피란으로부터 상기 일반적인 KCTP 절차에 따라 제조된, 400 mg의 폴리머 중간체 PI2를 40 ml 건조 THF에 용해시켰다. 3 mL 건조 메탄올 및 2 ml dry MeOH 중의 용액으로서 20 mg p-톨루엔설폰산을 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반하고, 메탄올에 부었다. 침전된 미정제 폴리머를 여과로 분리하고, 톨루엔 용액으로부터 메탄올로의 재-침전으로 정제하였다.
Mn = 14,059, PDI = 1.77
폴리[(9,9-디(2- 에틸헥스 -1-일)-9H- 플루오렌 -2,7- 디일 )-코-(4-4'-4"-( 프로프 -2-인-1- 일옥시 )-N,N- 디페닐아닐린 )] ( 알킨 -함유 폴리머 PP4 )
Figure 112015033572415-pct00045
상술된 바와 같이 수득된, 200 mg 하이드록실-기 함유 폴리머 중간체 PI3을 10 ml 무수 THF에 용해시켰다. 무수 칼륨 카보네이트 (70 mg, ~ 5 당량) 및 촉매량의 18-크라운-6을 첨가하고, 프로파길 브로마이드 (149 mg, ~ 5 당량)를 한번에 첨가하기 전에, 혼합물을 환류 하에 1시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 환류 하에 밤새 가열하고, 이후에 물에 붓고, 톨루엔으로 추출하였다. 유기상을 염수로 세척하고, 마그네슘 설페이트로 건조시키고, 여과하였다. 용액을 농축시키고, 10배 과량의 메탄올에 부었다. 침전된 미정제 폴리머를 여과로 분리하고, 톨루엔 용액으로부터 메탄올로 재-침전으로 정제하였다.
폴리(9-(2- 에틸헥실 )-9H- 카르바졸 -3,6- 디일 -코-(9-(4- 브로모부틸 )-9H- 카르바졸 -3,6-디일)) (4- 브로모부틸 -기 함유 폴리머 중간체 PI4 )
Figure 112015033572415-pct00046
1.38 g (3 mmol) 3,6-디브로모-9-(4-브로모부틸)-9H-카르바졸 (7) 및 1.31 g (3 mmol) 3,6-디브로모-9-(2-에틸헥실)-9H-카르바졸로부터 상기 일반적인 절차에 따라 폴리머를 제조하였다.
수율 1.23 g (71 %)
Mn = 3000; PDI = 1.43
폴리 (9-(2- 에틸헥실 )-9H- 카르바졸 -3,6- 디일 )-코-(9-(4- 아지도부틸 )-9H-카르바졸-3,6- 디일 )) ( PP5 )
Figure 112015033572415-pct00047
288.5 mg의 폴리(N-(2-에틸헥실)카르바졸-3,6-디일-코-(N-(4-브로모부틸)카르바졸-3,6-디일)) (PI4)을 10 mL THF에 용해시켰다. 2 ml 무수 DMF에 용해된 13 mg 리튬 아지드 (5 eq. 폴리머 중의 알킬-브로마이드 기를 기반으로 함)를 실온에서 한번에 첨가하였다. 용액을 실온에서 2일 동안 교반하고, 고형물을 여과하고, 여액을 10배 과량의 메탄올에 부었다. 침전된 폴리머를 여과로 분리하고 톨루엔 용액으로부터 메탄올로 재-침전으로 정제하였다.
수율 210 mg (78 %)
Mn = 3400; PDI = 1.43
폴리 (9-(2- 에틸헥실 )-9H- 카르바졸 -3,6- 디일 )-코-(9-( 프로프 -2-인-1-일)-9H-카 르바 졸-3,6- 디일 ) ( PP6 )
1. (6- 브로모 -9-( 트리메틸실릴 )-9H- 카르바졸 -3-일)아연(II) 클로라이드 용액
Figure 112015033572415-pct00048
3,6-디브로모-9H-카르바졸 (0.975 g, 3 mmol)을 자석 교반 막대가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 배치시키고, 플라스크를 시일링하고, 공기를 아르곤으로 대체하였다. 건조 THF (30 ml)를 시린지로 첨가하고, 디에틸 에테르 중의 에틸마그네슘 브로마이드 용액 (1 ml, 3 mmol)을 적가하였다. 혼합물을 가스 방출이 멈출 때까지 (대략 20분) 실온에서 교반하였다. 0.38 mL (3 mmol, 1 당량) 클로로트리메틸실란을 적가하고, 얻어진 용액을 실온에서 추가 한 시간 동안 교반하고, 드라이 아이스-아세톤 베쓰를 이용하여 -78℃로 냉각시켰다. n-BuLi 용액 (1.2 ml, n-헥산 중 2.5M, 3 mmol)을 이러한 온도에서 15분 동안 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반하였다. THF 중의 ZnCl2 (1.1 mmol, 0.202 g) 용액을 첨가하였다. 반응을 30분에 걸쳐 실온에 도달하게 하였다.
2. 폴리 (9-(2- 에틸헥실 )-9H- 카르바졸 -3,6- 디일 )-코-(9-( 트리메톡시실 릴)-9H- 카르바졸 -3,6- 디일 ) ( PI5 )
Figure 112015033572415-pct00049
상술된 바와 같이 제조된 (6-브로모-9-(트리메틸실릴)-9H-카르바졸-3-일)아연(II) 클로라이드의 용액을 아르곤 하에서 1.31 g (3 mmol) 3,6-디브로모-9-(2-에틸헥실)-9H-카르바졸로부터 NCTP 중합에 대한 일반적인 절차에 따라 제조된 모노머 용액과 혼합하였다. 이후에, 촉매 현탁액 (0.005 eq. THF 중의 PdCl2P(tBu)3)을 시린지를 이용하여 마개를 통해 첨가하였다. 중합을 실온에서 15분 동안 진행하고, 메탄올을 첨가하여 종결시켰다. 미정제 폴리머를 상술된 절차에 따라 정제하였다.
수율 0.93 g (60 %)
3. 폴리 (9-(2- 에틸헥실 )-9H- 카르바졸 -3,6- 디일 )-코-(9-( 프로프 -2-인-1-일)-9H- 카르바졸 -3,6- 디일 ) ( PP6 )
Figure 112015033572415-pct00050
928 mg 폴리(9-헥실-9H-카르바졸-3,6-디일)-코-(9-(트리메톡시실릴)-9H-카르바졸-3,6-디일) (PI5, 1H-NMR 검정을 기초로 하여 ~ 3 mmol NH-기)을 아르곤 대기 하, 50 mL 건조 THF에 용해시켰다. 3 ml의 톨루엔 중 80 중량% 프로파길 브로마이드 용액을 실온에서 한번에 첨가하였다. 이후에, 메탄올성 용액 중의 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 (TBAH, 1.94 g, ~ 3 mmol)를 이전 용액의 소비 후에 용액의 다음 점적이 첨가되는 속도로 첨가하였다 (각 염기 첨가 직후에 용액의 오렌지-적색 칼라의 표백이 나타나는 것에 의해 판단함). ~4시간 후에 하이드록사이드 첨가를 완료하고, 혼합물을 추가 한 시간 동안 교반하고, 200 nm 시린지 멤브레인 필터를 통해 여과하고, 약 15 mL까지 농축시키고, 10배 과량의 메탄올에 부었다. 여과 및 진공 중, 실온에서 건조 후에 폴리머를 백색 고체로서 수득하였다.
폴리((9-(2- 에틸헥실 )-9H- 카르바졸 -3,6- 디일 )-코-(9,9-비스(3-( 트리이소 프로필실릴)- 프로프 -2-인-1-일)-9H- 플루오렌 -2,7- 디일 ) ( PP7 )
Figure 112015033572415-pct00051
274 mg (0.63 mmol) 3,6-디브로모-9-(2-에틸헥실)-9H-카르바졸 및 446 mg (0.63 mmol) ((2,7-디브로모-9H-플루오렌-9,9-디일)비스(프로프-1-인-3,1-디일))비스(트리이소-프로필실란) (9)으로부터 NCTP에 대한 상기 일반적인 절차에 따라 폴리머를 제조하였다.
수율 440 mg (84 %), 엷은 황색 고체로서.
폴리((9-(2- 에틸헥실 )-9H- 카르바졸 -3,6- 디일 )-코-(9,9- 비스 ( 프로프 -2-인-1-일)-9H- 플루오렌 -2,7- 디일 ) ( PP8 )
Figure 112015033572415-pct00052
교반 막대가 장착된 25-mL, 일구, 둥근 바닥 플라스크를 폴리((9-(2-에틸헥실)-9H-카르바졸-3,6-디일)-코-(9,9-비스(3-(트리이소프로필실릴)-프로프-2-인-1-일)-9H-플루오렌-2,7-디일) (440 mg)로 채우고, 고무 마개로 시일링하였다. 10 mL의 무수 THF를 시린지를 이용하여 마개를 통해 첨가하고, 혼합물을 실온에서, 균질한 용액이 수득될 때까지 교반하였다. 1.2 ml의 1M 테트라부틸암모늄 플루오라이드 (TBAF, THF 중의 용액)를 시린지를 이용하여 폴리머에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.
폴리머를 10배 과량의 메탄올에 용액의 침전, 여과 및 진공 중, 실온에서의 건조로 수득하였다.
수율 250 mg (76 %)
Mn = 6000, PDI = 8.05
도핑된 가교된 층의 전도성 및 안정성
1.74 % 폴리머 전구체 PP3, 0.09 % p-도펀트 PR-1 및 0.17 % 소분자 가교제 SC1을 함유한 아니솔 용액을 제조하고, ITO 기판 상에 1000 rpm에서 30초 동안 스핀-코팅하였다. 0, 3, 15 및 30분 동안 질소 대기 중에서 핫 플레이트 상에서 베이킹한 후에 필름의 전도도 및 두께를 측정하였다.
형성된 필름을 스피닝 이전에 10초의 침지-시간 후에 톨루엔으로 스핀-세정하였다. 80℃에서 30분 건조 후에, 두께 및 전도도를 다시 측정하였다.
적색 OLED
유리 기판 상에 제작된 90 nm 두께의 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 층 상에, PR1로 도핑된 SC1 및 PP3으로부터의 50 nm 두께의 가교된 정공-수송층을 2 중량% 톨루엔 용액 (상기와 같은 성분들의 중량비)으로부터 스핀-코팅에 의해 캐스팅하였다. 불활성 대기 중, 120℃에서 30분 동안 건조 및 베이킹한 후에, 50 nm의 두께를 갖는 도핑된 가교된 층을 수득하였다. 진공 증착에 의해 가교된 층의 상부 상에 하기 층들을 제조하였다: N4,N4,N4",N4"-테트라([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1':4,4'-테르페닐]-4,4"-디아민으로부터 이루어진 10 nm 도핑되지 않은 전자 차단 층, 3,9-디(나프탈렌-2-일)페릴렌 및 3,10-디(나프탈렌-2-일)페릴렌 혼합물 (DNP), 알루미늄 퀴놀레이트 (Alq3) 및 4-디시아노메틸렌-2-3차-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란 (DCJTB)으로부터 70:29:1의 중량비로 이루어진 40 nm 방출층, 4-(나프탈렌-1-일)-2,7,9-트리페닐피리도[3,2-h]퀴나졸린으로부터의 10 nm 정공 차단층, 4-(나프탈렌-1-일)-2,7,9-트리페닐피리도[3,2-h]퀴나졸린 및 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)디텅스텐 (II) (W(hpp)4), 중량비 9:1로부터의 10 nm 전자 수송층, 및 100 nm 두께의 Al 캐소드. OLED는 630 nm에서 최대 세기, 양자 효율 7.2%, 전류 효율 10.9 cd/A 및 10 mA/cm2에서 전력 효율 13.6 lm/W를 갖는다 [참조, 또한 도 7 및 도 8].
청색 OLED
유리 기판 상에 제작된 90 nm 두께의 인듐 주석 옥사이드 (ITO) 상에, 전체 폴리머 중량을 기준으로 하여 20 중량% PR1로 도핑된 PP6과 유사하게 제조된, PP5 및 PP9 (폴리(9-부틸-9H-카르바졸-3,6-디일)-코-(9-(프로프-2-인-1-일)-9H-카르바졸-3,6-디일의 부틸 및 프로파길 단위 19:1의 비율로부터의 50 nm 두께의 가교된 정공-수송층을 2 중량%의 톨루엔-아니솔 용액으로부터 스핀-코팅으로 캐스팅하였다. 불활성 대기 중, 120℃에서 120분 동안 건조 및 베이킹 후에, 두께 40 nm를 갖는 도핑된 가교된 층을 수득하였다. 진공 증착에 의해 가교된 층의 상부 상에 하기 층들을 제조하였다: N4,N4"-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-디페닐-[1,1':4,4'-테르페닐]-4,4"-디아민으로부터 이루어진 90 nm 비도핑된 전자 차단 층, NUBD370 (또한, SFC로부터, 호스트/에미터 중량비 95:5)으로 도핑된 ABH113 ([Sun Fine Chem (SFC), Korea]으로부터 획득됨)으로 이루어진 20 nm 청색 형광 방출층, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸 (CAS 561064-11-7) 및 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트 (CAS 850918-68-2), 중량비 1:1로 이루어진 30 nm 전자 수송층, 및 100 nm 두께의 Al 캐소드. OLED는 전압 5.0 V, 양자 효율 5.9 %, 전류 효율 5.5 cd/A 및 15 mA/cm2에서 전력 효율 3.4 lm/W를 갖는다 [참조, 또한 도 9 및 도 10]. LT97 (이의 초기 수치의 97%까지 휘도 감소하는데 필요한 시간)로 표현되는 OLED의 수명은 53 시간이었다.
실시예 J (제트 프린팅 )
제트-프린팅된 패턴을 상기된 것과 동일한 비의 PR1을 갖는 아니솔 용액 SC1 및 PP3, 및 제트 프린터 PiXDRO LP50을 잉크로서 사용하여 형성시켰다. 도 9는 잉크-제트 프린팅된 가교된 p-HTL을 갖는 청색 "하이드라이드" OLED, a) OLED 시험 레이아웃, b) 픽셀, 최적화되지 않은 잉크 제트 프린팅, c) 1 중량% 농도의 폴리머를 갖는 최적의 잉크 제트 프린팅에서의 픽셀, 해상도 300dpi 및 400mm/s 프린팅 속도를 나타낸다.
결과
도 5a 내지 도 5e는 3 내지 20분 동안 120℃로 가열하는 동안에 PP1A 및 SC1 resp. PP3 및 SC1 및 상이한 도펀트를 포함하는 층들의 전도도를 도시한 것이다. 가교된 층들의 전도도가 실제적인 적용 가능성에 대해 충분한 범위로 유지되고 주로 가교 시에 실제적으로 독립적이라는 것을 나타낸다.
도 6a 내지 도 6e는 톨루엔으로 세정하기 전 및 후에 상이한 도펀트로 도핑된 가교된 층들의 두께를 도시한다. 층들의 측정된 두께는 실험 오차 범위 내에서 일정하게 유지된다. 비-가교된 물질에 대해 양호한 용매인 톨루엔에 대한 층들의 내성은 제조된 층의 성공적인 가교를 나타낸다.
정공 수송층에 대해 요구되는 바와 같이, 10-6 내지 10-5 S/cm의 전도도는 가교 후에 도핑된 층에서 유지되었다. 도펀트가 고리화 첨가 반응 동안에 파괴되는 경우에, 약 10-10 S/cm의 현저히 낮은 전도도가 얻어질 것이다.
이에 따라, 본 발명의 전하 수송 반도전성 물질, 뿐만 아니라 본 발명의 방법이 온화한 조건 하에서 용액으로부터 가교된 전하 수송층을 형성시킬 가능성을 제공한다는 명확한 증거가 존재한다.
성공적인 가교에 대한 추가 증거는 도 4에 도시된 ATR-IR 스펙트럼에 의해 제공된다.
스펙트럼 1(실선)은 가교 전의 폴리머에 해당하는 것으로서, 이는 아지드 기 N3에 대해 특징적인 2.096 cm-1에서의 현저한 흡수 밴드를 특징으로 한다.
스펙트럼 2(점선)는 가교 후의 폴리머에 해당하는 것으로서, 이는 이러한 밴드의 현저한 감소를 특징으로 한다.
적색 및 청색 OLED는 본 발명에 따른 반도전성 물질을 포함하는 가교된 전하 수송층이 유기 전자 장치에서 성공적으로 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
제트-프린팅 실시예 J는, 본 발명이 프린팅 기술에 의해 OLED와 같은 유기 전자 장치의 제조를 가능함을 나타낸다.
상기 설명 및 특허청구범위에 기술된 특징들은 별도로 및 이의 임의의 조합 둘 모두로, 본 발명을 이의 다양한 형태로 실현시키기기 위해 필수적이다.

Claims (17)

  1. a) 하나 이상의 전기적 도펀트, 및
    b) 하기 일반식 Ia 및/또는 Ib의 1,2,3-트리아졸 가교 단위를 포함하는 가교된 전하 수송 폴리머를 포함하거나; 또는
    b) 하기 일반식 Ia 및/또는 Ib의 1,2,3-트리아졸 가교 단위를 포함하는 가교된 전하 수송 폴리머를 포함하는, 전하 수송 반도전성 물질(charge transporting semi-conducting material)로서,
    전하 수송 반도전성 물질이
    i) aaa) 하나 이상의 공유 결합된 아지드 기를 포함하는 제1 전구체 전하 수송 폴리머; 및/또는 하나 이상의 공유 결합된 아세틸렌 기를 포함하는 제2 전구체 전하 수송 폴리머; 및 아지드 및/또는 아세틸렌 기로부터 선택된 둘 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 가교제,
    bbb) 하나 이상의 전기적 도펀트, 및
    ccc) 하나 이상의 용매를 함유한 용액, 또는
    aaa) 하나 이상의 공유 결합된 아지드 기를 포함하는 제1 전구체 전하 수송 폴리머; 및/또는 하나 이상의 공유 결합된 아세틸렌 기를 포함하는 제2 전구체 전하 수송 폴리머; 및 아지드 및/또는 아세틸렌 기로부터 선택된 둘 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 가교제, 및
    ccc) 하나 이상의 용매를 함유한 용액을 제공하는 단계,
    ii) 기판(substrate) 상에 용액을 증착시키는 단계,
    iii) 용매를 제거하는 단계, 및
    iv) 가교를 달성하기 위해 아지드 및 아세틸렌 기를 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어질 수 있으며,
    제1 전구체 전하 수송 폴리머, 제2 전구체 전하 수송 폴리머 및 가교제 각각에서 분자당 아지드 및/또는 아세틸렌 기의 평균 수가 2 보다 큰, 전하 수송 반도전성 물질:
    Figure 112020053740128-pct00053

    상기 식에서,
    aa) Pol1 내지 Pol4는 독립적으로 선택된 전하 수송 폴리머이며,
    bb) X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 선택된 스페이서 단위이거나 1,2,3-트리아졸 고리에 대한 Pol 기의 직접 결합을 나타내며,
    cc) R 및 R'는
    H, 할로겐, 니트릴, C1-C22 포화되거나 불포화된 알킬, C3-C22 사이클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C22 아릴알킬,
    산소, 질소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 세 개 이하의 헤테로원자를 갖는 C2-C13 헤테로아릴,
    SiR1R2R3 (여기서, R1, R2 및 R3은 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택됨),
    COR4 또는 COOR5 (여기서, R4 및 R5는 C1-C22 알킬 또는 C7-C22 아릴알킬로부터 독립적으로 선택됨),
    CR6R7OR8 (여기서, R6 및 R7은 H, C1-C6 알킬, C6-C9 아릴로부터 독립적으로 선택되거나, R6 및 R7은 함께 C3-C7 고리를 형성하며, R8은 C1-C6 알킬, C7-C22 아릴알킬, SiR9R10R11 (여기서, R9, R10, 및 R11은 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택됨), 또는 COR12 (여기서, R12는 H 또는 C1-C21 알킬임)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,
    여기서, R 및 R'가 선택될 수 있는 기는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 아릴알킬에 의해 치환되거나 비치환될 수 있으며, 여기서 cc) 아래에 기술된 C-원자의 수는 치환체의 C-원자의 수를 포함하며, R 및 R'는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 아릴알킬로부터 선택되는 경우에, 기는 할로겐 원자에 의해 일부 또는 전부 치환되거나 비치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 제1 전구체 전하 수송 폴리머가 하기 빌딩 단위(building unit) IIa, IIb, IIc 및/또는 IIe 중 하나 이상을 포함하고/거나, 제2 전구체 전하 수송 폴리머가 하기 빌딩 단위 IIa', IIb', IIc' 및/또는 IIe' 중 하나 이상을 포함하는 전하 수송 반도전성 물질:
    Figure 112020053740128-pct00054

    상기 식에서, Ar1 내지 Ar14 및 Ar29 내지 Ar32는 할로겐 원자에 의해 일부 또는 전부 치환되거나 비치환될 수 있는, 알킬 또는 사이클로알킬 기에 의해 치환되거나 비치환된, C6-C18 아릴렌으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 C-원자의 기술된 수는 치환체의 C-원자의 수를 포함하며, Ar7 내지 Ar14 및 Ar29 내지 Ar32의 경우에, 아릴렌 기는 제2 아릴렌과 그리고 동일한 구조 단위의 고리 지방족 탄소 원자 또는 질소 원자와 5원 고리를 형성하는 오르쏘-아릴렌 기(ortho-arylene group)이며,
    X5 내지 X12 및 X35 내지 X36은 독립적으로 선택된 스페이서 단위이거나 직접 결합을 나타내며,
    R13, R16 내지 R18 및 R34는
    H, 할로겐, 니트릴, C1-C22 포화되거나 불포화된 알킬, C3-C22 사이클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C22 아릴알킬,
    산소, 질소 및 황으로부터 독립적으로 선택된, 세 개 이하의 헤테로원자를 갖는 C2-C13 헤테로아릴,
    SiR1R2R3 (여기서, R1, R2 및 R3은 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택됨),
    COR4 또는 COOR5 (여기서, R4 및 R5는 C1-C22 알킬 또는 C7-C22 아릴알킬로부터 독립적으로 선택됨),
    CR6R7OR8 (여기서, R6 및 R7은 H, C1-C6 알킬, C6-C9 아릴로부터 독립적으로 선택되거나, R6 및 R7은 함께 C3-C7 고리를 형성하며, R8은 C1-C6 알킬, C7-C22 아릴알킬, SiR9R10R11 (여기서, R9, R10, 및 R11은 C1-C4 알킬 또는 페닐로부터 독립적으로 선택됨), 또는 COR12 (여기서, R12는 H 또는 C1-C21 알킬임)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,
    여기서, R 및 R'가 선택될 수 있는 기는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 아릴알킬에 의해 치환되거나 비치환될 수 있으며, 여기서 cc) 아래에 기술된 C-원자의 수는 치환체의 C-원자의 수를 포함하며, R 및 R'가 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 아릴알킬로부터 선택되는 경우에, 기는 할로겐 원자에 의해 일부 또는 전부 치환되거나 비치환될 수 있으며,
    R14 내지 R15는 H, C1-C22 알킬, C3-C22 사이클로알킬, C6-C25 아릴, C7-C22 아릴알킬, C1-C20 알콕시, C6-C18 아릴옥시, C1-C20 알킬티오, C6-C18 아릴티오, C12-C24 디아릴아미노, 및 산소, 질소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 세 개 이하의 헤테로원자를 갖는 C2-C13 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되며,
    R14 내지 R15 중 임의의 것이 알킬, 아릴알킬, 아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로아릴로부터 선택되는 경우에, 기는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬에 의해 치환되거나 비치환될 수 있으며, C-원자의 기술된 수는 치환체의 C-원자의 수를 포함하며, 기는 할로겐 원자에 의해 일부 또는 전부 치환되거나 비치환될 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, 제1 전구체 전하 수송 폴리머가 IIa, IIc 및 IIe로부터 선택된 빌딩 단위 중 하나 이상을 포함하고/거나, 제2 전하 수송 폴리머가 IIa', IIc' 및 IIe'로부터 선택된 하나 이상의 빌딩 단위를 포함하며,
    여기서, Ar1 내지 Ar6이 1,4-페닐렌이며,
    X5, X6, X9 내지 X12 및 X35 내지 X38이 C1-C10 알칸-α,ω-디일 브릿지로부터 독립적으로 선택되며, 여기에서, 아릴렌 기와의 연결 또는 5원 고리의 고리 지방족 탄소 원자에 대한 연결은 직접적으로 또는 에테르 브릿지에 의해 형성되며,
    R38이 R34와 동일한 정의를 가지며,
    IIc가 하기 IId이며, IIc'가 하기 IId'이며, IIe가 하기 IIf이며, IIe'가 하기 IIf'인 전하 수송 반도전성 물질:
    Figure 112018082005918-pct00055

    Figure 112018082005918-pct00056
    .
  4. 제2항에 있어서, 제1 전구체 전하 수송 폴리머 및/또는 제2 전구체 전하 수송 폴리머가 하기 일반식 III, IV 및/또는 VI의 빌딩 단위를 추가로 포함하는 전하 수송 반도전성 물질:
    Figure 112020053740128-pct00057

    상기 식에서, Ar15 내지 Ar19 및 Ar35 내지 Ar36은 할로겐 원자에 의해 일부 또는 전부 치환되거나 비치환될 수 있는, 알킬 또는 사이클로알킬 기에 의해 치환되거나 비치환된, C6-C18 아릴렌으로부터 독립적으로 선택되며, C-원자의 기술된 수는 치환체의 C-원자의 수를 포함하며, Ar18 내지 Ar19 및 Ar35 내지 Ar36의 경우에서, 아릴렌 기는 제2 아릴렌과 그리고 동일한 구조 단위의 고리 지방족 탄소 원자 또는 질소 원자와 5원 고리를 형성하는 오르쏘-아릴렌 기이며,
    R19 내지 R21은 제2항에서 R14 내지 R15에 대해 정의된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택되며,
    R35은 H, C1-C22 알킬, C3-C22 사이클로알킬, C6-C25 아릴, C7-C22 아릴알킬, 및산소, 질소 및 황으로부터 독립적으로 선택된 세 개 이하의 헤테로원자를 갖는 C2-C13 헤테로아릴로부터 선택되며,
    여기서, C1-C22 알킬, C3-C22 사이클로알킬, C6-C25 아릴, C7-C22 아릴알킬 및 C2-C13 헤테로아릴은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴알킬에 의해 치환되거나 비치환될 수 있으며, 단 C-원자의 기술된 수는 치환체의 C-원자의 수를 포함하며, 기는 할로겐 원자에 의해 일부 또는 전부 치환되거나 비치환될 수 있다.
  5. 제4항에 있어서,
    Ar15 내지 Ar17이 1,4-페닐렌이며,
    일반식 IV가 하기 일반식 IVa이며,
    Figure 112018082005918-pct00058

    R19, R22 및 R23이 C1-C10 알킬로부터 독립적으로 선택되며,
    R19가 에테르 브릿지에 의해 Ar17에 임의적으로 결합될 수 있는, 전하 수송 반도전성 물질.
  6. 제1항에 있어서, 가교제가 하기 일반식 Va, Vb, Vc, Va', Vb' 및 Vc'로부터 선택된, 전하 수송 반도전성 물질:
    Figure 112020053740128-pct00059

    상기 식에서, Q 또는 Q'는 2가 단위이며, Y 또는 Y'는 3가이며, Z 또는 Z'는 4가 단위이며,
    X13 내지 X30은 독립적으로 선택된 공유 스페이서 단위이거나 직접 결합을 나타내며,
    R24 내지 R32는 제1항에서 R 또는 R'에 대해 규정된 바와 같은 기로부터 독립적으로 선택된다.
  7. 제6항에 있어서, Q 및 Q'가 2가 원자 또는 2가 C6-C18 아렌 단위이며, Y 및 Y'가 3가 원자 또는 3가 C6-C18 아렌 단위이며, Z 및 Z'가 4가 원자 또는 4가 C6-C18 아렌 단위이며, 여기서 아렌 단위가 알킬 또는 사이클로알킬에 의해 치환되거나 비치환되며, C-원자의 기술된 수는 치환체의 C-원자의 수를 포함하고, 아렌 단위 뿐만 아니라 치환체가 할로겐 원자에 의해 일부 또는 전부 치환되거나 비치환될 수 있는, 전하 수송 반도전성 물질.
  8. 제6항에 있어서, X13 내지 X30이 C1-C10 알칸-α,ω-디일로부터 독립적으로 선택되며, 하나 이상의 메틸렌 기가 산소 원자에 의해 대체되거나 대체되지 않을 수 있으며, 단, 산소 원자가 두 개 이상의 탄소 원자에 의해 개개의 아지드 또는 아세틸렌 기로부터 분리되며, Q 또는 Q'가 2가 칼코겐 원자이거나, Y 또는 Y'가 3가 질소인 경우에, 산소 원자가 개개의 중심 원자에 직접적으로 결합되지 않는, 전하 수송 반도전성 물질.
  9. 제6항에 있어서,
    Q 및 Q'가 O, S, Se, 및 Te로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며,
    Y 및 Y'가 B, N, P, As 및 Sb로부터 독립적으로 선택되며,
    Z 및 Z'가 C 및 Si로부터 독립적으로 선택된, 전하 수송 반도전성 물질.
  10. 제1항에 있어서, 전기적 도펀트가 p-도펀트인, 전하 수송 반도전성 물질.
  11. 제1항에 있어서, 전기적 도펀트가 [3]-라디알렌 화합물로부터 선택되며, 각 브릿지헤드 탄소 원자가 니트릴 기, C6-C14 과불화된 아릴 또는 C2-C14 과불화된 헤테로아릴에 의해 치환되며, 과불화된 치환체에서 세 개 이하의 불소 원자가 니트릴 또는 트리플루오로메틸로부터 독립적으로 선택된 기에 의해 대체되거나 대체되지 않을 수 있는, 전하 수송 반도전성 물질.
  12. 제1항에 있어서, 제1 전구체 전하 수송 폴리머가 하나 이상의 공유 결합된 아지드 기 및 하나 이상의 아세틸렌 기를 포함하는, 전하 수송 반도전성 물질.
  13. 제1항에 있어서, 제2 전구체 전하 수송 폴리머가 하나 이상의 공유 결합된 아세틸렌 기 및 하나 이상의 아지드 기를 포함하는, 전하 수송 반도전성 물질.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 가교된 전하 수송 폴리머.
  15. i) a) 하나 이상의 공유 결합된 아지드 기를 포함하는 제1 전구체 전하 수송 폴리머, 및/또는 하나 이상의 공유 결합된 아세틸렌 기를 포함하는 제2 전구체 전하 수송 폴리머, 및 아지드 및/또는 아세틸렌 기로부터 선택된 둘 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 가교제,
    b) 하나 이상의 전기적 도펀트, 및
    c) 하나 이상의 용매를 함유하는 용액, 또는
    a) 하나 이상의 공유 결합된 아지드 기를 포함하는 제1 전구체 전하 수송 폴리머, 및/또는 하나 이상의 공유 결합된 아세틸렌 기를 포함하는 제2 전구체 전하 수송 폴리머, 및 아지드 및/또는 아세틸렌 기로부터 선택된 둘 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 가교제, 및
    c) 하나 이상의 용매를 함유하는 용액을 제공하는 단계,
    ii) 기판 상에 용액을 증착시키는 단계,
    iii) 용매를 제거하는 단계, 및
    iv) 가교를 달성하기 위해 아지드 기 및 아세틸렌 기를 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전하 수송 반도전성 물질을 제조하는 방법.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전하 수송 반도전성 물질을 포함하는 반도전성 층을 포함하는 반도체 장치.
  17. 제16항에 있어서, 반도전성 층이 프린팅 공정에 의해 제조된 반도체 장치.
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