CN104262880A

CN104262880A - 一种高强度抑菌纳米复合阳离子双网络水凝胶及其制备方法

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Publication number: CN104262880A
Application number: CN201410460430.1A
Authority: CN
Inventors: 东为富; 李婷; 陈明清; 马丕明
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: GUANGZHOU CIKANG BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd.
Priority date: 2014-09-11
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-09-11
Also published as: CN104262880B

Abstract

本发明公开了一种高强度抑菌纳米复合阳离子双网络水凝胶及其制备方法，所述水凝胶包括第一网络水凝胶和第二网络水凝胶，将第一网络水凝胶所用的季铵盐类单体、交联剂和引发剂溶解于含有纳米蒙脱土的水分散液中，混合均匀，在紫外灯下固化交联，得到第一网络水凝胶；将第二网络水凝胶所用的聚合单体、交联剂和引发剂溶解于水中，然后加入第一网络水凝胶，充分溶胀后反应，制得高强度抑菌纳米复合阳离子双网络水凝胶。本发明水凝胶制备过程简单，反应速度快，所得水凝胶力学性能优越，同时具有抑菌效果；该材料有望在化工业、农业、生物医药等领域广泛应用。

Description

一种高强度抑菌纳米复合阳离子双网络水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合水凝胶制备技术领域，尤其是涉及一种无机纳米粒子-蒙脱土与水凝胶复合的具有抑菌效果的高强度阳离子双网络水凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶是以水为分散介质的凝胶，是一种高分子网络体系，性质柔软，能吸收大量的水，但不溶于水，能保持一定的形状，在水中可维持一定形状，即使施加一定外力，也会恢复原状。水凝胶对低分子物质具有较好的透过性，有优良的生物相容性，具有药物缓释性能。因此水凝胶不仅可开发用做传感器、人造肌肉、酶、细胞固定和记忆材料，还可将其开发用于药物载体、组织工程基质材料和医用敷料。

QB/T2591-2003中规定，抑制微生物生长繁殖的作用，叫做抑菌作用，抗菌材料是具有抑菌和杀菌性能的新型功能材料。抗菌剂的种类繁多，性能各异，对于高分子季铵盐类抗菌剂的抗菌机理，一般认为是由于季铵盐分子带正电，经高分子化后相对分子量增大，电荷密度提高，由于微生物细胞表面带负电而且细胞膜内含有的磷脂及一些膜蛋白水解也带负电，因此，抗菌剂分子量增大有助于吸附菌体及与细胞膜结合，但同时由于分子量增大分子变大在扩散穿透细胞壁时的阻力增大，但就综合效果而言高分子化后的抗菌剂比相同结构的小分子单体的抗菌性和稳定性均有大幅度提高。

具有抑菌效果的凝胶种类繁多，例如专利申请号为ΧΝ200910195488.7公开了一种具有持久广谱抗菌性能的纳米杂化水凝胶及其制备方法，通过无机纳米抗菌粉体的表面改性，实现与凝胶基体化学键合。专利申请号为ΧΝ200910152700.1公开了一种利用纳米银作为抗菌基体的多孔网状敷料。但是，这类凝胶的力学性能一直都未能达到理想的使用标准。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种高强度抑菌纳米复合阳离子双网络水凝胶及其制备方法。本发明水凝胶制备过程简单，反应速度快，所得水凝胶力学性能优越，同时具有抑菌效果。该材料有望在化工业、农业、生物医药等领域广泛应用。

本发明的技术方案如下：

一种高强度抑菌纳米复合阳离子双网络水凝胶，包括第一网络水凝胶和第二网络水凝胶，其中第一网络水凝胶所用原料包括季铵盐类单体、交联剂、引发剂和纳米蒙脱土；第二网络水凝胶所用原料包括聚合单体、交联剂和引发剂。

所述水凝胶的制备方法为：

(1)将第一网络水凝胶所用的季铵盐类单体、交联剂和引发剂溶解于含有纳米蒙脱土的水分散液中，混合均匀，在紫外灯下固化交联，得到第一网络水凝胶；

(2)将第二网络水凝胶所用的聚合单体、交联剂和引发剂溶解于水中，然后加入步骤(1)制得到的第一网络水凝胶，充分溶胀后在50～80℃下反应6～10小时，得到高强度抑菌纳米复合阳离子双网络水凝胶。

所述第一网络水凝胶所用的季铵盐类单体为(3-丙烯酰胺丙基)三甲基季铵盐、(3-丙烯酰胺乙基)三甲基季铵盐、烯丙基三甲基季铵盐、烯丙基苄基季铵盐、二甲基十八烷基烯丙基季铵盐、二甲基二烯丙基季铵盐、丙烯酸类季铵盐、甲基丙烯酸类季铵盐中的一种或多种。

所述第二网络水凝胶所用的聚合单体为丙烯酸或丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺或烷基取代的丙烯酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺中的一种或多种。

所述第一网络水凝胶和第二网络水凝胶所需的交联剂同为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种；第一网络水凝胶所用的交联剂与季铵盐类单体的摩尔比为1:20～200；第二网络水凝胶所用的交联剂与其聚合单体的摩尔比为1:1000～4000。

所述第一网络水凝胶所需的引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)、2-氧代戊二酸(OA)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)中的一种或多种；第一网络水凝胶所需的引发剂与季铵盐类单体的摩尔比为1:100～400。

所述第二网络水凝胶所需的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢中的一种或多种；第二网络水凝胶所需的引发剂与其聚合单体的摩尔比为1:500～2000。

所述纳米蒙脱土与第一网络阳离子水凝胶干重的重量比为1:70～300。

所述步骤(1)中紫外灯固化交联，紫外灯的功率为100-600W，固化时间为1～2小时。

所述制备第一网络水凝胶所需聚合单体与制备第二网络水凝胶所需聚合单体的摩尔比为1:0.5～20。

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明水凝胶采用季铵盐类单体作为第一网络水凝胶的聚合单体，通过调控交联剂的用量，形成刚性的聚电解质网络；采用丙烯酰胺作为柔性第二网络，明显提高了阳离子凝胶的力学性能；

2、本发明水凝胶在纳米蒙脱土水分散液中进行自由基聚合，其中，纳米蒙脱土与季铵盐通过阳离子交换作用形成化学交联点，增加了纳米粒子与凝胶之间的相互作用，同时不添加其他抑菌成分，通过季铵盐自身抑菌功能实现聚合物凝胶的抑菌效果。

附图说明

图1为将本发明水凝胶放在涂有大肠杆菌基质上24小时后照片；

图2为将本发明水凝胶放在涂有金黄色葡萄球菌基质上24小时后照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

对比例1

称取丙烯酰胺0.7108g(0.01mol)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0617g(5×10^-4mol)，引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)0.0112g(5×10^-5mol)，加入10ml去离子水，混合均匀后，将溶液倒入自制硅橡胶模板中，400W紫外灯光照交联1h，得到第一网络水凝胶；

再称取丙烯酰胺14.216g(0.2mol)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.015g(1×10^-4mol)，引发剂过硫酸钾0.054g(2×10^-4mol)，加入100ml去离子水，溶解均匀后，将第一网络水凝胶放入该溶液中，充分溶胀后，60℃反应10小时，得到双网络水凝胶；按照QB/T2591-2003标准，对样品进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试，其结果如图1、2和表1所示。

从图中可以看出，将双网络水凝胶放在分别涂有金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的培养基质上，水凝胶周围细菌没有发生变化，结合表1中数据抑菌环直径均为0mm，说明未加季铵盐类单体所形成的双网络水凝胶不会影响金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长。

实施例1

称取(3-丙烯酰胺丙基)三甲基季铵盐2.7934g(0.01mol)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0617g(5×10^-4mol)，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)0.0112g(5×10^-5mol)，加入10ml去离子水，混合均匀后，将溶液倒入自制硅橡胶模板中，400W紫外灯光照交联1h，得到第一网络水凝胶；

再称取丙烯酰胺14.216g(0.2mol)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.015g(1×10^-4mol)，引发剂过硫酸钾0.054g(2×10^-4mol)，加入100ml去离子水，溶解均匀后，将第一网络放入该溶液中，充分溶胀，60℃反应10小时，得到高强度抑菌阳离子双网络水凝胶；按照QB/T2591-2003标准，对样品进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试，其结果如图1、2和表1所示。

从图中可以看出，将实施例1所得水凝胶放在分别涂有金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的培养基质上，水凝胶周围形成了一圈抑菌区，结合表1中数据抑菌环直径分别为7.44mm、10.81mm，说明加入季铵盐类单体所形成的双网络水凝胶对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长都有明显的抑制效果。

将所得水凝胶用裁刀裁制为长50mm，宽10mm，厚1.5mm，标距15mm，内宽4mm的哑铃型样条进行拉伸试验，拉伸速率为20mm/min；将此样品裁成直径8mm，高4mm的圆柱型样品在室温下进行压缩试验，压缩速率为1mm/min，其结果如表2所示。

实施例2

称取纳米蒙脱土0.0103g，加入10ml去离子水，超声1h后，机械搅拌24h。再称取(3-丙烯酰胺丙基)三甲基季铵盐2.7934g(0.01mol)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0617g(5×10^-4mol)，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)0.0112g(5×10^-5mol)，混合均匀后，将溶液倒入自制硅橡胶模板中，400W紫外灯光照交联1h，得到第一网络水凝胶；

再称取丙烯酰胺14.216g(0.2mol)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.015g(1×10^-4mol)，引发剂过硫酸钾0.054g(2×10^-4mol)，加入100ml去离子水，溶解均匀后，将第一网络放入该溶液中，充分溶胀，60℃反应10小时，得到高强度抑菌纳米复合阳离子双网络水凝胶。

实施例3

制备方法同实施例2，不同点在于纳米蒙脱土的用量为0.0206g；制得水凝胶力学性能测试结果列于表2。

实施例4

制备方法同实施例2，不同点在于纳米蒙脱土的用量为0.0412g；制得水凝胶力学性能测试结果列于表2。

实施例5

称取(3-丙烯酰胺丙基)三甲基季铵盐5.5868g(0.02mol)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.1236g(1×10^-3mol)，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)0.0224g(1×10^-4mol)，加入10ml去离子水，混合均匀后，将溶液倒入自制硅橡胶模板中，400W紫外灯光照交联1h，得到第一网络水凝胶；

再称取丙烯酰胺14.216g(0.2mol)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.015g(1×10^-4mol)，引发剂过硫酸钾0.054g(2×10^-4mol)，加入100ml去离子水，溶解均匀后，将第一网络放入该溶液中，充分溶胀，60℃反应10小时，得到高强度抑菌纳米复合阳离子双网络水凝胶。按照QB/T2591-2003标准，对样品进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试，其结果如图1、2和表1所示。

从图中可以看出，将实施例5所得水凝胶放在分别涂有金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的培养基质上，水凝胶周围形成了一圈抑菌区，结合表1中数据抑菌环直径分别为7.64mm、10.61mm，说明加入季铵盐类单体所形成的双网络水凝胶对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长都有明显的抑制效果。

表1

实施例6

称取纳米蒙脱土0.0206g，加入10ml去离子水，超声1h后，机械搅拌24h。再称取(3-丙烯酰胺丙基)三甲基季铵盐5.5868g(0.02mol)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.1236g(1×10^-3mol)，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)0.0224g(1×10^-4mol)，混合均匀后，将溶液倒入自制硅橡胶模板中，400W紫外灯光照交联1h，得到第一网络水凝胶；

实施例7

制备方法同实施例6，不同点在于纳米蒙脱土的用量为0.0412g；制得水凝胶力学性能测试结果列于表2。

实施例8

制备方法同实施例6，不同点在于纳米蒙脱土的用量为0.0824g；制得水凝胶力学性能测试结果列于表2。

实施例9

称取纳米蒙脱土0.0103g，加入10ml去离子水，超声1h后，机械搅拌24h。再称取(3-丙烯酰胺乙基)三甲基季铵盐1.9271g(0.01mol)，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯0.0198g(1×10^-4mol)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)0.0164g(1×10^-4mol)，混合均匀后，将溶液倒入自制硅橡胶模板中，100W紫外灯光照交联2h，得到第一网络水凝胶；

再称取乙烯基吡啶1.052g(0.01mol)，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯0.00198g(1×10^-5mol)，引发剂过硫酸铵0.00456g(2×10^-5mol)，加入100ml去离子水，溶解均匀后，将第一网络放入该溶液中，充分溶胀，50℃反应10小时，得到高强度抑菌纳米复合阳离子双网络水凝胶。

实施例10

称取纳米蒙脱土0.0206g，加入10ml去离子水，超声1h后，机械搅拌24h。再称取二甲基二烯丙基季铵盐1.6167g(0.01mol)，交联剂二甲基二烯丙基氯化铵0.0081g(5×10^-5mol)，2-氧代戊二酸(OA)0.00365g(2.5×10^-5mol)，混合均匀后，将溶液倒入自制硅橡胶模板中，600W紫外灯光照交联0.5h，得到第一网络水凝胶；

再称取N-乙烯基甲酰胺14.216g(0.2mol)，交联剂二甲基二烯丙基氯化铵0.0075g(5×10^-5mol)，引发剂过氧化氢0.0043g(1×10^-4mol)，加入100ml去离子水，溶解均匀后，将第一网络放入该溶液中，充分溶胀，80℃反应6小时，得到高强度抑菌纳米复合阳离子双网络水凝胶。

表2

通过表2所列的测试结果可以看出，添加纳米蒙脱土制得的水凝胶，其拉伸强度、压缩强度明显提高；增加第一网络水凝胶所需季铵盐类单体的比例，所得凝胶的拉伸强度、压缩强度有所提高。

Claims

1.一种高强度抑菌纳米复合阳离子双网络水凝胶，其特征在于所述水凝胶包括第一网络水凝胶和第二网络水凝胶，其中第一网络水凝胶所用原料包括季铵盐类单体、交联剂、引发剂和纳米蒙脱土；第二网络水凝胶所用原料包括聚合单体、交联剂和引发剂。

2.一种权利要求1所述水凝胶的制备方法，其特征在于按照如下步骤制得：

(1)将第一网络水凝胶所用的季铵盐类单体、交联剂和引发剂溶解于含有纳米蒙脱土的水分散液中，混合均匀，在紫外灯下固化交联，得到第一网络水凝胶；(2)将第二网络水凝胶所用的聚合单体、交联剂和引发剂溶解于水中，然后加入步骤(1)制得到的第一网络水凝胶，充分溶胀后在50～80℃下反应6～10小时，得到高强度抑菌纳米复合阳离子双网络水凝胶。

3.根据权利要求1或2所述的水凝胶及其制备方法，其特征在于所述第一网络水凝胶所用的季铵盐类单体为(3-丙烯酰胺丙基)三甲基季铵盐、(3-丙烯酰胺乙基)三甲基季铵盐、烯丙基三甲基季铵盐、烯丙基苄基季铵盐、二甲基十八烷基烯丙基季铵盐、二甲基二烯丙基季铵盐、丙烯酸类季铵盐、甲基丙烯酸类季铵盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的水凝胶及其制备方法，其特征在于所述第二网络水凝胶所用的聚合单体为丙烯酸或丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺或烷基取代的丙烯酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的水凝胶及其制备方法，其特征在于所述第一网络水凝胶和第二网络水凝胶所需的交联剂同为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种；第一网络水凝胶所用的交联剂与季铵盐类单体的摩尔比为1:20～200；第二网络水凝胶所用的交联剂与其聚合单体的摩尔比为1:1000～4000。

6.根据权利要求1或2所述的水凝胶，其特征在于所述第一网络水凝胶所需的引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)、2-氧代戊二酸(OA)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)中的一种或多种；第一网络水凝胶所需的引发剂与季铵盐类单体的摩尔比为1:100～400。

7.根据权利要求1或2所述的水凝胶及其制备方法，其特征在于所述第二网络水凝胶所需的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢中的一种或多种；第二网络水凝胶所需的引发剂与其聚合单体的摩尔比为1:500～2000。

8.根据权利要求1或2所述的水凝胶及其制备方法，其特征在于所述纳米蒙脱土与第一网络阳离子水凝胶干重的重量比为1:70～300。

9.根据权利要求2所述的水凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中紫外灯固化交联，紫外灯的功率为100-600W，固化时间为1～2小时。

10.根据权利要求1～9任一所述的水凝胶及其制备方法，其特征在于所述制备第一网络水凝胶所需聚合单体与制备第二网络水凝胶所需聚合单体的摩尔比为1:0.5～20。