CN103013014A - 一种具有多重网络的超强水凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有多重网络的超强水凝胶，该水凝胶按照质量份数，由以下组分组成：丙烯酰胺：2-30份，海藻酸盐：2-6份，蒸馏水：64-96份，多烯交联剂：多烯交联剂的质量是丙烯酰胺质量的0.02％-0.15％，引发剂：引发剂的质量是丙烯酰胺质量的0.1％-10％，催化剂：催化剂的质量是丙烯酰胺质量的0.1％-10％，离子交联剂：离子交联剂的质量是海藻酸盐质量的5％-30％。该水凝胶具有良好的机械性能，尤其拉仲性能好，强度高。本发明还公开了该超强水凝胶的制备方法，该制备方法简单易操作。

Description

一种具有多重网络的超强水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体来说，涉及一种具有多重网络的超强水凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶是在水中溶胀并保持大量的水分而又不溶解的聚合物。高分子水凝胶是由高分子骨架、水、交联剂组成的三维体系，具有复杂空间网状结构，有着广泛的应用。在医学领域：用作药物释放的载体，水凝胶兼备储存药物、控制释放速度、驱动释放三种功能，既能调节制剂的强度和硬度，又能起到促进分解、赋形的作用，还能遮蔽医药品的苦味和气味，可用于口服、鼻腔、口腔、直肠、眼部、注射等给药途径。用作伤口敷料，水凝胶材料直接用于与人体组织接触，可防止体外微生物的感染，抑制体液的损失，传输氧到伤口可加速上皮细胞生长，加速新微血管增生，隔绝细菌侵犯，抑制细菌繁殖，促进伤口的愈合。水凝胶因具有生物相容性、生物降解性、高含水量和细胞膜粘附性而应用于组织工程，如用作组织填充剂，还可注射隆乳、面颊、颞部、臀部填充等。褐藻酸凝胶、褐藻酸与壳聚糖复合质凝胶、丙烯酰胺凝胶等有机高分子系凝胶可以用作生物传感器，可发生逐步相转变的p(NIPAAm)/AAc凝胶，应用于温度计、诊断、电流调控光学感应器和光学开关等。此外，水凝胶还被应用到蛋白质电泳、接触眼镜、人工血浆、人造皮肤、防粘连材料等方面。在工农业领域，水凝胶可有效防止锅炉、管道、热交换器表面等结垢，保水抗旱方面，水凝胶作为一种高效抗旱保水剂能在较短的时间内吸收超越自身重量几百倍甚至上千倍的水，并且能缓慢的释放出来，可以反复的使用，具有优良的保水抗旱性能，还可以用作农膜防雾剂以提高透光率，吸收农药、化肥后，可利用控制释放作用能提高药效，此外，城市绿化也是用水凝胶保水剂的极具潜力的用途之一。水凝胶的其他方面的用途体现在，水凝胶用在化妆品和洗发水中不但能对皮肤、头发起到保湿作用，对其中的香料还有缓释作用。把水凝胶加入灭火剂中，可增加水的加热稳定性，延长水在可燃基材上的停留时间，提高水的有效隔氧降温能力，不但充分发挥了水的灭火性能、减低用水量，还能提高灭火速度、灭火效率和灭火安全性。除此之外，水凝胶还广泛地应用于尿布、生理卫生用品、香料载体以及食品、通讯、保鲜、洗涤、环境保护等方面。该领域的科学工作者，做了很多优秀的工作。制备了对外界环境(如pH，温度，离子浓度等)产生响应的种类繁多的智能水凝胶，在不同的方面都发挥了很巨大的作用。随着现代工业的快速发展和生活水平的不断提高，水凝胶的应用也越来越广泛。

但是这些应用常因为水凝胶的机械性能较差而受到限制。如海藻酸的水凝胶，当拉仲至其自身长度的1.2倍时就发生断裂，而一些合成的弹性水凝胶能够仲长到原长度的10-20倍，但是它们的强度又很差，因此大多数水凝胶难以同时具有高的拉仲性和强度。本发明合成了一种多重网络的水凝胶，由于其特殊的结构使得该水凝胶同时具有很高的强度和可拉仲性，势必会使得水凝胶具有更为广泛的应用。

发明内容

技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有多重网络的超强水凝胶，该水凝胶具有良好的机械性能，尤其拉仲能力强、强度高。同时，还提供该超强水凝胶的制备方法，该制备方法简单易操作。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种具有多重网络的超强水凝胶，该水凝胶按照质量份数，由以下组分组成：

丙烯酰胺：2-30份，

海藻酸盐：2-6份，

蒸馏水：64-96份，

多烯交联剂：多烯交联剂的质量是丙烯酰胺质量的0.02％-0.15％，

引发剂：引发剂的质量是丙烯酰胺质量的0.1％-10％，

催化剂：催化剂的质量是丙烯酰胺质量的0.1％-10％，

离子交联剂：离子交联剂的质量是海藻酸盐质量的5％-30％。

进一步，所述的多烯交联剂是水溶性交联剂。

进一步，所述的引发剂是水溶性的自由基聚合引发剂。

进一步，所述的催化剂是脂肪胺。

进一步，所述的离子交联剂是可溶性或者微溶性的钙盐、锶盐、钡盐。

进一步，所述的具有多重网络的超强水凝胶，该超强水凝胶具有三重网络，第一个网络是丙烯酰胺与多烯交联剂之间通过共价交联反应生成的聚丙烯酰胺网络；第二个网络是海藻酸盐与离子交联剂之间通过离子交联形成的网络；第三个网络为聚丙烯酰胺和海藻酸盐之间通过共价键交联形成的网络。

上述的具有多重网络的超强水凝胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤10)将质量份数为2-6份的海藻酸盐加入64-96份的蒸馏水中，搅拌均匀，使海藻酸盐完全溶解；再加入2-30份丙烯酰胺，搅拌均匀，使丙烯酰胺完全溶解；然后加入多烯交联剂，多烯交联剂的质量是丙烯酰胺质量的0.02％-0.15％，搅拌均匀，使多烯交联剂完全溶解；随后加入催化剂，催化剂的质量是丙烯酰胺质量的0.1％-10％，搅拌均匀，使催化剂完全溶解；接着加入离子交联剂，离子交联剂的质量是海藻酸盐质量的5％-30％，搅拌均匀，使离子交联剂完全溶解；最后加入引发剂，引发剂的质量是丙烯酰胺质量的0.1％-10％，搅拌均匀，使引发剂完全溶解，从而制成反应溶液；

步骤20)将步骤10)制得的反应溶液加热到30-80℃，加热时间为5-180min，或者将步骤10)制得的反应溶液用254nm的紫外光照射5-180min，促进引发反应，从而制得水凝胶；

步骤30)将步骤20)制得的水凝胶静置于相对湿度大于60％的潮湿环境中，静置时间超过24小时，然后，用惰性气体吹水凝胶2-300s，除去水凝胶表面的水分，得到稳定的超强水凝胶。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有良好的机械性能。与单一的海藻酸盐的水凝胶，或者聚丙烯酰胺的水凝胶相比，本发明的超强水凝胶在机械性能上有很大的提高。本发明的制备方法制备的水凝胶是由聚丙烯酰胺和海藻酸盐复合而成的超强水凝胶。该超强水凝胶具有超强的可拉仲性，可拉至原长度20多倍的长度，并且海藻酸盐与聚丙烯酰胺的共价交联使得这两个大分子组分在杂化凝胶中可以共同载重，从而使得本发明复合的水凝胶在医学领域以及工农业领域的各方面应用时，可以克服机械性能差的问题。

附图说明

图1是本发明水凝胶的交联结构示意图，以Ca²⁺作为离子交联剂。

图2是本发明实施例2制备的水凝胶进行机械性能测试的结果线条图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的描述，以便本领域的技术人员进一步理解本发明，但以下实施例并不以任何形式限制本发明。

本发明的具有多重网络的超强水凝胶，该水凝胶按照质量份数，由以下组分组成：

丙烯酰胺：2-30份，

海藻酸盐：2-6份，

蒸馏水：64-96份，

多烯交联剂：多烯交联剂的质量是丙烯酰胺质量的0.02％-0.15％，

引发剂：引发剂的质量是丙烯酰胺质量的0.1％-10％，

催化剂：催化剂的质量是丙烯酰胺质量的0.1％-10％，

离子交联剂：离子交联剂的质量是海藻酸盐质量的5％-30％。

在上述组分中，多烯交联剂优选水溶性交联剂，例如N，N'-亚甲基双丙烯酰胺，或者2，2，2-三(丙烯酰氧基)乙醇。引发剂是水溶性的自由基聚合引发剂，例如，水溶性的过氧化物(如：过硫酸铵，过硫酸钾等)、水溶性偶氮类引发剂(如：2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉等)、氧化还原体系(如：由过硫酸铵和亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系、由过氧化氢和氯化亚铁组成的氧化还原体系等等)。催化剂是脂肪胺，例如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、三乙胺，或者三正丁胺。离子交联剂是可溶性或者微溶性的钙盐、锶盐、钡盐。

上述的具有多重网络的超强水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤10)将质量份数为2-6份的海藻酸盐加入64-96份的蒸馏水中，搅拌均匀，使海藻酸盐完全溶解；再加入2-30份丙烯酰胺，搅拌均匀，使丙烯酰胺完全溶解；然后加入多烯交联剂，多烯交联剂的质量是丙烯酰胺质量的0.02％-0.15％，搅拌均匀，使多烯交联剂完全溶解；随后加入催化剂，催化剂的质量是丙烯酰胺质量的0.1％-10％，搅拌均匀，使催化剂完全溶解；接着加入离子交联剂，离子交联剂的质量是海藻酸盐质量的5％-30％，搅拌均匀，使离子交联剂完全溶解；最后加入引发剂，引发剂的质量是丙烯酰胺质量的0.1％-～10％，搅拌均匀，使引发剂完全溶解，从而制成反应溶液；

步骤20)将步骤10)制得的反应溶液加热到30-80℃，加热时间为5-180min，或者将步骤10)制得的反应溶液用254nm的紫外光照射5-180min，促进引发反应，从而制得水凝胶；

步骤30)将步骤20)制得的水凝胶静置于相对湿度大于60％的潮湿环境中，静置时间超过24小时，然后，用惰性气体吹水凝胶2-300s，除去水凝胶表面的水分，得到稳定的超强水凝胶。

如图1所示，以Ca²⁺作为离子交联剂为例，按照上述制备方法制备的超强水凝胶具有三重网络，第一个网络是丙烯酰胺与多烯交联剂之间通过共价交联反应生成的聚丙烯酰胺网络；第二个网络是海藻酸盐与离子交联剂之间通过离子交联形成的网络；第三个网络为聚丙烯酰胺和海藻酸盐之间通过共价键交联形成的网络。

下面通过实施例，来具体说明本发明的水凝胶具有良好的机械性能。水凝胶机械性能的测试方法为：将水凝胶切成条状，横截面的宽度为17mm，高度为11mm，将条状水凝胶夹在微机控制电子万能试验机(CMT4503)上，进行拉仲试验，同时观测对水凝胶施加的拉力和水凝胶的长度变化。

十个实施例都是按照本发明的制备方法制备水凝胶。各实施例中各物质的用量，如表1所示。

表1

微机控制电子万能试验机对上述水凝胶的机械性能进行测试，测试结果为：实施例1制备的水凝胶的最大仲长倍数为原长度的27倍，断裂时的力为32N；实施例2制备的水凝胶的最大仲长倍数为原长的31倍，断裂时的力为27N；实施例3制备的水凝胶的最大仲长倍数为原长度的28倍，断裂时的力为29N；实施例4制备的水凝胶的最大仲长倍数为原长度的30倍，断裂时的力为25N；实施例5制备的水凝胶的最大仲长倍数为原长度的28倍，断裂时的力为29N；实施例6制备的水凝胶的最大仲长倍数为原长度的27倍，断裂时的力为32N；实施例7制备的水凝胶的最大仲长倍数为原长度的27倍，断裂时的力为30N；实施例8制备的水凝胶的最大仲长倍数为原长度的29倍，断裂时的力为28N；实施例9制备的水凝胶的最大仲长倍数为原长度的29倍，断裂时的力为30N；实施例10制备的水凝胶的最大仲长倍数为原长度的30倍，断裂时的力为27N。

图2是实施例2的测试结果线条图。图2中，横坐标表示水凝胶的长度，单位：毫米，纵坐标表示施加在水凝胶上的拉力，单位：牛顿(N)。从图2可知，实施例2制备的水凝胶的最大仲长倍数为原长的31倍，断裂时的力为27N。

传统的水凝胶，有的不具有高的拉仲倍数，如海藻酸的水凝胶，当拉仲至其自身长度的1.2倍时就发生断裂，一些合成的弹性水凝胶，如聚丙烯酰胺的单一网络的水凝胶，能够仲长到原长度的10-20倍，但是拉断时的力小于2N。与本发明实施例中的水凝胶尺寸大小相同的聚丙烯酰胺的水凝胶，只需要不到2N的力就可以将其拉断。由此，本发明的制备方法制备的水凝胶，具有较强的机械性能。

Claims (10)

1.一种具有多重网络的超强水凝胶，其特征在于，该水凝胶按照质量份数，由以下组分组成：

丙烯酰胺：2-30份，

海藻酸盐：2-6份，

蒸馏水：64-96份，

多烯交联剂：多烯交联剂的质量是丙烯酰胺质量的0.02％-0.15％，

引发剂：引发剂的质量是丙烯酰胺质量的0.1％-10％，

催化剂：催化剂的质量是丙烯酰胺质量的0.1％-10％，

离子交联剂：离子交联剂的质量是海藻酸盐质量的5％-30％。

2.按照权利要求1中所述的具有多重网络的超强水凝胶，其特征在于，所述的多烯交联剂是水溶性交联剂。

3.按照权利要求2中所述的具有多重网络的超强水凝胶，其特征在于，所述的多烯交联剂是N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，或者2，2，2-三(丙烯酰氧基)乙醇。

4.按照权利要求1中所述的具有多重网络的超强水凝胶，其特征在于，所述的引发剂是水溶性的自由基聚合引发剂。

5.按照权利要求4中所述的具有多重网络的超强水凝胶，其特征在于，所述的引发剂是水溶性过氧化物、水溶性偶氮类引发剂，或者氧化还原体系。

6.按照权利要求1中所述的具有多重网络的超强水凝胶，其特征在于，所述的催化剂是脂肪胺。

7.按照权利要求6中所述的具有多重网络的超强水凝胶，其特征在于，所述的催化剂是N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、三乙胺，或者三正丁胺。

8.按照权利要求1中所述的具有多重网络的超强水凝胶，其特征在于，所述的离子交联剂是可溶性或者微溶性的钙盐、锶盐、钡盐。

9.按照权利要求1中所述的具有多重网络的超强水凝胶，其特征在于，该超强水凝胶具有三重网络，第一个网络是丙烯酰胺与多烯交联剂之间通过共价交联反应生成的聚丙烯酰胺网络；第二个网络是海藻酸盐与离子交联剂之间通过离子交联形成的网络；第三个网络为聚丙烯酰胺和海藻酸盐之间通过共价键交联形成的网络。

10.一种权利要求1中所述的具有多重网络的超强水凝胶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

步骤10)将质量份数为2-6份的海藻酸盐加入64-96份的蒸馏水中，搅拌均匀，使海藻酸盐完全溶解；再加入2-30份丙烯酰胺，搅拌均匀，使丙烯酰胺完全溶解；然后加入多烯交联剂，多烯交联剂的质量是丙烯酰胺质量的0.02％-0.15％，搅拌均匀，使多烯交联剂完全溶解；随后加入催化剂，催化剂的质量是丙烯酰胺质量的0.1％-10％，搅拌均匀，使催化剂完全溶解；接着加入离子交联剂，离子交联剂的质量是海藻酸盐质量的5％-30％，搅拌均匀，使离子交联剂完全溶解；最后加入引发剂，引发剂的质量是丙烯酰胺质量的0.1％-10％，搅拌均匀，使引发剂完全溶解，从而制成反应溶液；

步骤20)将步骤10)制得的反应溶液加热到30-80℃，加热时间为5-180min，或者将步骤10)制得的反应溶液用254nm的紫外光照射5-180min，促进引发反应，从而制得水凝胶；

步骤30)将步骤20)制得的水凝胶静置于相对湿度大于60％的潮湿环境中，静置时间超过24小时，然后，用惰性气体吹水凝胶2-300s，除去水凝胶表面的水分，得到稳定的超强水凝胶。

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