JP6324305B2 - 高分子凝集剤の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)少なくともカチオン性単量体を含む単量体混合物を、HLB値の異なる2種以上の界面活性剤の存在下、HLB値を界面活性剤の加重平均で5.0〜9.0の範囲に調整して油中水型エマルション重合して得られる重合体を含む高分子凝集剤の製造方法である。
(3)前記単量体混合物がラジカル反応性の2官能性単量体を含む前記(1)または前記(2)に記載の高分子凝集剤の製造方法である。
CH2=CR1−CO−X−CO−CR2=CH2 (1)
(式中、R1およびR2はHまたはCH3を示し、XはO(C2H4O)lまたはO(C3H6O)l(lは1〜10の整数を示す。)、または下記一般式(2)のエチレンオキサイド変性したビスフェノール骨格または下記一般式(3)のエチレンオキサイド変性したイソシアヌル酸骨格を示す。)
CH2=CR5−CO−Y−Q−N+R6R7R8・Z− (4)
なお、本明細書においては、アクリレートおよび/またはメタクリレートを(メタ)アクリレートと表し、アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミドを(メタ)アクリルアミドと表し、アクリル酸および/またはメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表し、また、酸とその塩を、酸(塩)と表す。
CH2=CR5−CO−Y−Q−N+R6R7R8・Z− (4)
CH2=CR1−CO−X−CO−CR2=CH2 (1)
(一般式(5)において、HLBXは、非イオン界面活性剤XのHLB値を示す。
また、WXは、HLBXの値を有する非イオン界面活性剤Xの質量(g)を示す。)
重合時に安定性が悪いとエマルション粒子の凝集物が発生する。この凝集物をコアギュラムと呼ぶ。コアギュラム量が0.2質量%以下であるとき重合安定性が良好である。コアギュラム量の測定は次の方法で行った。
精秤した約20gの油中水型エマルションを#150メッシュのステンレス製金網で濾過する。金網についたエマルションを10質量%のソルビタンセスキオレートを溶解した炭化水素油で洗い流す。オイルをペーパータオルで良く拭き取り、金網上の残さの質量を測定する。残さ質量/濾過に供したエマルション量×100=コアギュラム量(質量%)とし、この量が多いほど重合安定性が悪い。
貯蔵時のエマルションの分離安定性の指標として、以下の促進試験を導入する。本指標が20質量%以下であるとき、常温で約3か月後の上層と下層のエマルションの固形分差が2%未満に相当し、貯蔵安定性が良好である。以下に詳細を述べる。
ガラス製遠沈管に約65〜70gの油中水型エマルションを精秤し、1310gで23分間遠心分離を行う。得られた上澄みを廃棄し、底に残ったエマルション残さの量を精秤する。残さ質量/遠心分離に供したエマルション量×100=沈降分離量(質量%)とし、この量が多いほど貯蔵安定性が悪い。
79質量%ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩水溶液502.6gと50質量%アクリルアミド水溶液5.9gを混合し、イソプロピルアルコール1.6g、キレート剤EDTAの5質量%水溶液を4.0g、開始剤としてt−ブチルハイドロパーオキサイド0.01gを含む水溶液2.0gを添加後、イオン交換水を添加し、98%硫酸でpH3.0に調整し、704.2gの水相を調製した。油相を撹拌しながら、水相を添加し、ホモジナイザーにて高速撹拌して油中水型エマルションを調製した。フラスコに窒素ガス吹き込み管、還流冷却器、温度計をつけ、撹拌翼で撹拌しながら、窒素ガスで脱気を開始した。十分に脱気した後、窒素ガスを供給しながら、さらに二酸化硫黄を0.02vol%含む窒素ガスを34.9ml/分の供給量で乳化液中に吹き込み、重合を開始させた。50℃に到達後、2時間この温度を保持した後、二酸化硫黄を含む窒素ガスの供給量を186.4ml/分に増やし、さらに50℃で1時間保持した後、窒素ガスおよび二酸化硫黄を含む窒素ガスを停止し、重合を終了した。親水性界面活性剤として、HLB値13.5のポリエチレングリコールモノオレートをエマルションに含まれる総乳化剤の加重平均のHLB値が10.0となるように、14.1g加えて混合し、実施例1の油中水型エマルションを調製した。
重合時に使用する乳化剤種とその比率、単量体比率、水相のpHを表1に示すように変えた以外は実施例1と同様にして表1に示す配合で重合を実施し、油中水型エマルションを調製した。
79質量%ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩の水溶液143.9gと50質量%アクリルアミド水溶液472.7gを混合し、イソプロピルアルコール1.4g、キレート剤EDTAの5質量%水溶液を3.5g、開始剤としてt−ブチルハイドロパーオキサイド0.00875g含む水溶液2.0gを添加後、イオン交換水を添加し、98質量%硫酸でpH3.0に調整し、水相を694.4g調製した。油相を撹拌しながら、水相を添加し、ホモジナイザーにて高速撹拌して油中水型エマルションを調製した。フラスコに窒素ガス吹き込み管、還流冷却器、温度計をつけ、撹拌翼で撹拌しながら、窒素ガスで脱気を開始した。十分に脱気した後、窒素ガスを供給しながらさらに二酸化硫黄を0.02vol%含む窒素ガスを30.6ml/分の供給量で乳化液中に吹き込み、重合を開始させた。40℃に到達後、2時間この温度を保持し、二酸化硫黄を含む窒素ガスの供給量を186.4ml/分に増やし、さらに40℃で1時間保持した後、窒素ガスおよび二酸化硫黄を含む窒素ガスを停止し、重合を終了した。親水性界面活性剤として、HLB値13.5のポリエチレングリコールモノオレートをエマルションに含まれる総乳化剤の加重平均のHLB値が10.0となるように、27.8g加えて混合し、実施例5の油中水型エマルションを調製した。
実施例1において表1に示す配合に変えた以外は同様に重合を実施し油中水型エマルションを調製した。
実施例10において表2に示す配合に変えた以外は同様に重合を実施し油中水型エマルションを調製した。
DAC:ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル4級塩
DMC:ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル4級塩
ACA:アクリル酸
AM:アクリルアミド
(A)ソルビタンセスキオレート、HLB値3.7
(B)オレイン酸ジエタノールアミド、HLB値5.0
(C)ポリオキシエチレンモノオレート、HLB値13.7
(D)ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、HLB値10.0
2官能性単量体添加量:ppm/その他の単量体質量
Claims (6)
- 少なくともカチオン性単量体を含む単量体混合物を、
HLB値が1.5〜7.0の範囲内の界面活性剤を少なくとも2種と、HLB値が10〜17の範囲内の界面活性剤を少なくとも1種と、を混合してHLB値の加重平均が5.0〜9.0の範囲に調整した界面活性剤の存在下でエマルション重合することにより油中水型エマルションを得、
次いで前記油中水型エマルションに親水性界面活性剤を添加することを特徴とする、高分子凝集剤の製造方法。 - 前記単量体混合物がラジカル反応性の2官能性単量体を含む請求項1に記載の高分子凝集剤の製造方法。
- 前記2官能性単量体がメチレンビスアクリルアミドまたは下記(1)式で示されるジ(メタ)アクリレートである請求項2に記載の高分子凝集剤の製造方法。
CH2=CR1−CO−X−CO−CR2=CH2 (1)
(式中、R1およびR2はHまたはCH3を示し、XはO(C 2 H 4 O) l またはO(C 3 H 6 O) l または下記一般式(2)のエチレンオキサイド変性したビスフェノール骨格または下記一般式(3)のエチレンオキサイド変性したイソシアヌル酸骨格を示す。lは1〜10の整数を示す。)
- 前記単量体混合物が、アニオン性単量体および/またはノニオン性単量体を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の高分子凝集剤の製造方法。
- 前記カチオン性単量体が、下記一般式(4)で表されるカチオン性単量体の1種または2種以上を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の高分子凝集剤の製造方法。
CH2=CR5−CO−Y−Q−N+R6R7R8・Z− (4)
(但し、R5は水素原子またはメチル基、R6およびR7はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基またはベンジル基、R8は水素原子、炭素数1〜3のアルキル基またはベンジル基であり、Yは酸素原子またはNH、Qは炭素数1〜4のアルキレン基または炭素数2〜4のヒドロキシアルキレン基、Z−は対アニオンをそれぞれ表す。) - 前記カチオン性単量体が、ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル4級塩およびジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル4級塩の少なくとも1種であり、全単量体混合物中のカチオン性単量体の共重合比が、1〜100モル%である請求項1〜5のいずれか1項に記載の高分子凝集剤の製造方法。
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