JP2010116551A - 油中水型エマルジョン、その製造方法およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶解条件によらず水溶性高分子が本来有する凝集効果を発揮する油中水型高分子エマルジョンの製造方法を提供する。
【解決手段】ビニル系水溶性単量体を含む水相と水に非混和性の炭化水素系溶媒を乳化した後、重合し油中水型高分子エマルジョンを製造する際、特定の構造単位を有し、前記水に非混和性の炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒中で重合した油溶性高分子を乳化剤として使用することを特徴とする溶解性に優れた油中水型高分子エマルジョンにより課題を解決できる。前記油溶性高分子はメトキシ又はフェノキシポリエチレングリコール（オキシエチレン鎖重合度ｎ＝３〜２３）（メタ）アクリレート５〜３０ｍｏｌ％、炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレート５０〜９５ｍｏｌ％、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート０〜１５ｍｏｌ％、（メタ）アクリル酸０〜１５ｍｏｌ％の共重合物であることが好ましい。

【選択図】 なし

Description

本発明はビニル系水溶性単量体を含む水相と水に非混和性の炭化水素系溶媒を乳化した後、重合し油中水型高分子エマルジョンを製造する際、特定の構造単位を有し、前記水に非混和性の炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒中で重合した油溶性高分子を乳化剤として使用することを特徴とする溶解性に優れた油中水型高分子エマルジョンの製造方法に関する。

水溶性高分子の形態の内、油中水型エマルジョンは粉末品や高粘ちょう液品に比べ取り扱い性に優れ、計量・溶解操作とその自動化が容易である。そのため、凝集処理剤、歩留向上剤、増粘剤などの用途で広く用いられている。

しかしながら油中水型エマルジョンは溶解濃度や溶解時間等の条件によってはポリマーの本来有する凝集効果を十分に発揮しないケースがあった。よって十分な効果を発揮するような溶解方法、より好ましくは溶解条件によらず効果を発揮する油中水型高分子エマルジョンが求められていた。

特許文献１では水相にイオン性水溶性高分子を含む懸濁重合法として、製造物の安定化を目的に水相内のイオン性水溶性高分子と反対電荷をもつ油溶性高分子を使用する方法が提案されている。しかしながら、水相内のイオン性水溶性高分子と反対電荷をもつ油溶性高分子を使用しているため、水相内のイオン性水溶性高分子を溶解する際にその溶解を阻害してしまうことがある。

特許文献２には油中水型高分子エマルジョンを二段階で溶解し、一段階目の溶解濃度を一定範囲とする事で十分な効果を発揮する溶解方法が例示されている。しかしながら、溶解条件が規定される事で装置が煩雑になり、コスト、スペース、作業性の面では問題があった。

特許文献３には使用する乳化剤のＨＬＢを規定する事で溶解性の優れた油中水型高分子エマルジョンを得る方法が例示されている。しかしながら水溶性高分子の組成に関し、イオン性モノマー単位の量が多い場合には有効であるが、イオン性モノマー単位の量が少ない場合、逆に溶解性が悪化して十分な凝集効果が得られない、油中水型分散重合時に異物が発生する等の問題があった。

特許文献４では貯蔵安定性に優れた、水相にイオン性水溶性高分子を含む油中水型エマルジョンを製造する目的で、疎水性単量体と親水性単量体からなるカチオン性油溶性高分子を油相に添加し界面活性剤とともに溶解させた後、単量体水溶液と混合し油中水型エマルジョンを作り重合している。しかしながら油中水型エマルジョンの溶解性については着目しておらず、改善はなされていない。
特開昭５９−４７２０３号公報 特開２００１−２１３９６８号公報 特開２００４−２０２４００号公報 英国特許第１４８２５１５号公報

本発明の目的は、溶解条件によらずに水溶性高分子が本来有する凝集効果を発揮する油中水型高分子エマルジョンの製造方法を提供する事にある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ビニル系水溶性単量体を含む水相と炭化水素系溶媒を乳化した後、重合し油中水型高分子エマルジョンを製造する際、特定の構造単位を有し、前記炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒中で重合した油溶性高分子を乳化剤として使用することを特徴とする油中水型高分子エマルジョンの製造方法により上記課題を解決できる事を見出し、本発明の完成に至った。

すなわち請求項１の発明はビニル系水溶性単量体を含む水相と水に非混和性の炭化水素系溶媒を乳化した後、重合し油中水型高分子エマルジョンを製造する際、下記一般式(１)および（２）の構造単位を有し、前記水に非混和性の炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒中で重合した油溶性高分子を乳化剤として使用することを特徴とする溶解性に優れた油中水型高分子エマルジョンである。
一般式（１）
（Ｒ_１：水素又はメチル基 Ｒ_２：水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基 ｎ：２〜１００の整数）
一般式（２）
（Ｒ_３：水素又はメチル基 Ｒ_４：炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はＣＯＯＲ_５、ここではＲ_５炭素数４〜１８のアルキル基）

請求項２の発明は前記油溶性高分子がメトキシ又はフェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝３〜２３）（メタ）アクリレート５〜３０ｍｏｌ％、炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレート５０〜９５ｍｏｌ％、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート０〜１５ｍｏｌ％、（メタ）アクリル酸０〜１５ｍｏｌ％の共重合物であることを特徴とする請求項１に記載に油中水型高分子エマルジョンである。

請求項３の発明は前記油溶性高分子の分子量が３０００〜５万であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の油中水型高分子エマルジョンである。

請求項４の発明は前記ビニル系水溶性単量体が、下記一般式（３）、（４）、（５）で表わされる単量体および非イオン性単量体であることを特徴とする請求項１に記載の油中水型高分子エマルジョンである。
一般式（３）
（Ｒ^６は水素又はメチル基、Ｒ^７、Ｒ^８は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ^９は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ_１ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。）
一般式（４）
（Ｒ^１０は水素又はメチル基、Ｒ^１１、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。）




一般式（５）
（Ｒ¹³は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻、Ｒ¹⁴は水素またはＣＯＯ⁻Ｙ_１ ^＋、Ｙ_１ ^＋およびＹ_２ ^＋は水素イオンまたは陽イオンをそれぞれ表す。）

請求項５の発明は乳化剤として前記油溶性高分子に加え、ＨＬＢ１〜９の界面活性剤を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の油中水型高分子エマルジョンである。

請求項６の発明は乳化剤として前記油溶性高分子に加え、ＨＬＢ１０〜２０の界面活性剤を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の油中水型高分子エマルジョンである。

請求項７の発明はビニル系水溶性単量体を含む水相と炭化水素系溶媒を乳化した後、重合し油中水型高分子エマルジョンを製造する際、下記一般式(１)および（２）の構造単位を有し、前記炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒中で重合した油溶性高分子を乳化剤として使用することを特徴とする溶解性に優れた油中水型高分子エマルジョンの製造方法である。
一般式（１）
（Ｒ_１：水素又はメチル基 Ｒ_２：水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基 ｎ：２〜１００の整数）
一般式（２）
（Ｒ_３：水素又はメチル基 Ｒ_４：炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はＣＯＯＲ_５、ここではＲ_５炭素数４〜１８のアルキル基）

請求項８の発明は請求項１〜６のいずれかに記載の油中水型エマルジョンを汚泥脱水処理における凝集処理剤として使用することを特徴とする油中水型高分子エマルジョンの使用方法である。

請求項９の発明は請求項１〜６のいずれかに記載の油中水型エマルジョンを抄紙工程における歩留向上剤として使用することを特徴とする油中水型高分子エマルジョンの使用方法である。

請求項１０の発明は請求項１〜６のいずれかに記載の油中水型エマルジョンを一般廃水処理における凝集処理剤として使用することを特徴とする油中水型高分子エマルジョンの使用方法である。

本発明は溶解性に優れた油中水型高分子水溶液を製造するため、ビニル系水溶性単量体を含む水相と炭化水素系溶媒を乳化し、重合する際、特定の構造単位を有し、前記炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒中で重合した油溶性高分子を乳化剤として使用することを特徴とする。また前記油溶性高分子はメトキシ又はフェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝３〜２３）（メタ）アクリレート５〜３０ｍｏｌ％、炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレート５０〜９５ｍｏｌ％、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート０〜１５ｍｏｌ％、（メタ）アクリル酸０〜１５ｍｏｌ％の共重合物であることが好ましい。本発明の油中水型高分子エマルジョンは溶解条件によらずに水溶性高分子が本来有する凝集効果を発揮することが出来る。また、油溶性高分子を前記炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒中で重合するため、そのまま乳化剤として使用でき、作業性に優れる。

初めに乳化剤として使用する油容性高分子に関して説明する。本発明の油容性高分子は疎水性単量体とポリエチレンオキシドを有する単量体とを必須とし、必要に応じてカチオン性基を有する単量体やアニオン性基を有する単量体を加えた共重合物である。疎水性単量体は、スチレンやα−メチルスチレンなど芳香環やアルキル基の付加した芳香環を有する単量体やα−オレフィンなど炭素数６〜２０の芳香環あるいは脂肪族ビニル化合物である。また炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートも使用することができる。

アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては以下のものがある。すなわちアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどである。

ポリオキシエチレン鎖を有する単量体としてはメトキシ又はフェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝４、９又は２３）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝４、９又は２３）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテルなどがあげられる。

カチオン性基を有する単量体は、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドあるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどである。ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどである。またジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートなどがあげられる。

アニオン性基を有する単量体は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸系モノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸系モノマーがあげられる。

これらの単量体の共重合の組み合わせのうち、最も好ましいのはアクリル酸２-エチルへキシルとメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ＝９）に必要に応じジメチルアミノエチルメタクリレート及び／又はアクリル酸を加えたものである。

油中水型高分子の組成がカチオン性である場合に油溶性高分子中に一定量のカチオン性単量体を導入することでより一層の溶解性向上が達成できる。油中水型高分子の組成がアニオン性である場合は油溶性高分子中に一定量のアニオン性単量体を導入することでより一層の溶解性向上が達成できる。

油容性高分子のモル比はポリエチレンオキシドを有する単量体５〜３０ｍｏｌ％、疎水性単量５０〜９５ｍｏｌ％、カチオン性単量体０〜１５ｍｏｌ％、アニオン性単量体０〜１５ｍｏｌ％であることが好ましい。

本発明の油容性高分子は後述の油中水型高分子エマルジョンに用いる炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒中で溶液重合にて製造する。油中水型高分子エマルジョンに用いる炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒を用いる事により油中水型高分子エマルジョン製造時の乳化剤としての使用に際し、作業性が良好である。単量体濃度は２０〜８０％、好ましくは４０〜６０％で重合する。重合温度は３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲で行う。重合開始は油溶性ラジカル重合開始剤を使用する。アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能であるが好ましくはアゾ系である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。

さらに、分子量を制御するためにアルキルメルカプタンのような連鎖移動剤、アミン化合物などの重合促進剤を使用してもよい。本発明の油容性高分子の分子量は１０００〜８万が好ましく、より好ましくは３０００〜５万である。１０００未満では、分子量が低すぎて高分子量化の特徴が現れない。また、８万を越えると、分子量が大きすぎるために乳化粒子同士を凝集させてしまい良好な乳化状態が得られない。ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクラマトグラフィーにより測定することができる。

本発明の油容性高分子は既存の乳化剤と同様の方法にて使用できる。すなわち、後述の油中水型高分子エマルジョンの製造時において炭化水素系溶媒に希釈し、さらに単量体水溶液と混合し乳化する。

本発明における水溶性高分子は油中水型分散重合法あるいは油中水型エマルジョン重合法を用い重合する。水溶性高分子はカチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性何れでも製造することができる。油中水型分散重合法は単量体、あるいは共重合可能な二種以上の単量体からなる単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、前述の油容性高分子、また必要に応じて適切な既存界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する方法である。

分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０重量％〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２０重量％〜３５重量％の範囲である。

油溶性高分子と併用する既存界面活性剤の例としては、ＨＬＢ１〜９のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは１〜５質量％の範囲である。

また、水溶性高分子の組成が一定のイオン性を持つものである場合、高ＨＬＢ界面活性剤を併用して油中水型エマルジョンを形成し、重合を行う事も可能である。この場合のエマルジョンは、このままで水となじむので後述の転相剤を添加する必用がない。これら界面活性剤のＨＬＢは、１０〜２０のもの、好ましくは１１〜２０のものを使用する。そのような界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。

低ＨＬＢの界面活性剤により乳化、重合した場合は重合後転相剤と呼ばれる親水性界面化成剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子を水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくなる処理を行い、水で希釈してそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル系、ポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。

本発明における水溶性高分子は、カチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性のいずれでも製造することが可能であり、油中水型分散重合法により製造することができる。カチオン性水溶性高分子は、カチオン性単量体あるいはカチオン性単量体と非イオン性単量体を用い重合することにより製造できる。また両性水溶性高分子は、カチオン性単量体、アニオン性単量体及び非イオン性単量体を用い重合することにより製造できる。またアニオン性水溶性高分子は、アニオン性単量体あるいはアニオン性単量体と非イオン性単量体を用い重合することにより製造できる。

カチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが上げられ、四級アンモニウム基含重合体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。

アニオン性単量体の例としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩があげられる。これらは一種でも、二種以上を混合して用いても良い。

非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。

本発明の水溶性高分子に対し、複数のビニル基を有する多官能性単量体として、メチレンビスアクリルアミドやエチレングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、架橋性単量体として、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどを適用することができる。

重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。

水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。

（実施例）以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。

(油溶性高分子合成例１)攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン４９．８８ｇにメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）１５．８０ｇ（１５モル％）、２−エチルへキシルアクリレート（炭素数８、以下ＨＡと略記）３４．２０ｇ（８５モル％）、３−メルカプト１，２−プロパンジオール０．１３ｇ、１，１’−アゾビス(シクロヘキサン−１−カルボニトリル)（和光純薬製Ｖ−４０）１．０ｇ（対単量体２重量％）を仕込み溶解させた。単量体溶液の温度を９０〜９３℃に保ち、窒素置換を３０分行い、重合反応を開始させた。反応温度を９１±２℃で５時間重合させ反応を完結させた。ゲルパーミエーションクラマトグラフィー法による重量平均分子量は８１００であった。これを試作−１とする。

（油溶性高分子合成例２）単量体としてメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）１１．３４ｇ（１０モル％）、ＨＡ３６．８１ｇ（８５モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート１．８５ｇ（５モル％）を用いた以外は油溶性高分子合成例１と同様の操作で重合を行った。ゲルパーミエーションクラマトグラフィー法による重量平均分子量は７８００であった。これを試作−２とする。

（油溶性高分子合成例３）単量体としてメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）１１．５７ｇ（１０モル％）、ＨＡ３７．５７ｇ（８５モル％）、アクリル酸０．８6ｇ（５モル％）を用いた以外は油溶性高分子合成例１と同様の操作で重合を行った。ゲルパーミエーションクラマトグラフィー法による重量平均分子量は８０００であった。これを試作−３とする。

（表１）
ＡＭＧ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ｎ＝９）
ＨＡ：２−エチルへキシルアクリレート
ＤＭＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＡＡＣ：アクリル酸

攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２０ｇに油容性高分子試作−１ １０ｇとソルビタンモノオレエート５．０ｇを仕込み溶解させた。別にアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物（以下ＤＭＱと略記）８０％水溶液９８．７８ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０％水溶液２３１．９６ｇ、イソプロピルアルコール０．９８ｇ（対単量体０．５重量％）、こはく酸５．００ｇ、イオン交換水２８．２９ｇを各々採取し、混合し完全に溶解させた。その後油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝２０／８０（モル％）である。得られたエマルジョンを単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．１２ｇ（対単量体０．０５重量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてＨＬＢ１１．７のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル１５．０ｇ（対液３重量％）を添加混合した。重合後の油中水型エマルジョン粘度は、３９７ｍＰａ・ｓであり、動的光散乱法による重量平均分子量は、１１２０万であった。これを試作ＥＭ−１とする。

油溶性高分子に試作−２を用いた以外は油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様の操作で重合を行った。重合後の油中水型エマルジョン粘度は、４２１ｍＰａ・ｓであり、動的光散乱法による重量平均分子量は、１０９０万であった。これを試作ＥＭ−２とする。

（油中水型高分子エマルジョン比較製造例１）油溶性高分子を無添加とした以外は実施例１と同様の操作で重合を行った。重合後の油中水型エマルジョン粘度は、３２４ｍＰａ・ｓであり、動的光散乱法による重量平均分子量は、１１４０万であった。これを比較ＥＭ−１とする。

（表２）
油中水型高分子エマルジョンの単量体組成：ＤＭＱ／ＡＡＭ＝２０／８０（モル％）

実施例１で合成した試作ＥＭ−１を水で０．３重量％に溶解して２時間攪拌し、さらにその後０．１重量％となるように希釈し１０分攪拌した（段階希釈液）。一方、油中水型高分子エマルジョンを０．１重量％に直接溶解し、１５分攪拌した溶解液を調整した（直接希釈液１）。さらに油中水型高分子エマルジョンを０．１重量％に直接溶解し、攪拌時間を３０分とした溶解液を調整した（直接稀釈液２）。各溶解液についてカナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いてブリット式ダイナミックジャーテスターによる歩留試験を行った。ＬＢＫＰを０．５％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプ重量に対して２０％、硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３分として８．０％）を対パルプ重量１．２％添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料をブリット式ダイナミックジャーテスターに投入し、前記溶解液をパルプ重量に対して高分子の重量で２００ｐｐｍになるように添加した。２０００ｒｐｍで３０秒攪拌した後、攪拌回転数を８００ｒｐｍに落とし白水を１０秒間排出し、その後、３０秒間白水を回収した。回収した白水のＳＳ濃度および５２５℃で２時間灰化して得られた灰分量から、製紙原料の総歩留率および灰分歩留率を求めた。試作ＥＭ−２についても同様の試験を行った。結果を表３に示す。

（比較例１）油中水型高分子エマルジョンに油中水型高分子エマルジョン比較製造例１で製造した比較ＥＭ−１を用いた以外は実施例３と同様の試験を行った。結果を表３に示す。

（表３）
効果発現率：十分な効果を発揮する希釈条件である段階希釈液の効果に対する各直接希釈液の効果の割合。

表３で示したように実施例３−１、３−２は比較例１と比べ希釈条件によらず水溶性高分子が本来有する凝集効果を発揮していることが明白である。

製紙スラッジ汚泥（ｐＨ６．７４、ｓｓ分１０，８００ｍｇ／Ｌ）を用い、汚泥脱水試験を実施した。上記汚泥を５０ｍ^３／ｈｒで攪拌機の付いた凝集混和槽に供給し、試作ＥＭ−１を製品濃度（３９質量％）のまま分散液状態で６．９Ｌ／ｈｒ（対ｓｓ分０．５質量％）添加し、フロック径観察後、スクリュープレス型脱水機に送って脱水した。その後脱水機から排出される脱水ケーキの濾布剥離性及びケーキ含水率を測定した（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）。同様な操作により試作ＥＭ−２に関しても試験を実施した。結果を表４に示す。

（比較例２）油中水型高分子エマルジョンに油中水型高分子エマルジョン比較製造例１で製造した比較ＥＭ−１を用いた以外は実施例４と同様の試験を行った。結果を表４に示す。

本発明の油溶性高分子を添加した油中水型高分子エマルジョン、試作ＥＭ−１、ＥＭ−２は、分散性および溶解性が優れているため汚泥中に油中水型高分子エマルジョンの状態で添加しても、良好な凝集性能を発現し、順調に脱水操作が可能であることが分かる。これに対し油溶性高分子を添加しない比較ＥＭ−１は、分散性および溶解性が不足し、その結果十分な凝集性能が発現せず、フロック径、濾布剥離性及びケーキ含水率とも効果が低下している。

（表４）
フロック径：ｍｍ、ケーキ含水率：質量％、添加量：対ｓｓ質量％
濾布剥離性：○＞△＞×の順に良いことを示す。

攪拌機および温度制
０ｇに油容性高分子試作−１ １０ｇとソルビタンモノオレエート５．０ｇを仕込み溶解させた。別にイオン交換水７０．７１ｇ、８０％水溶液アクリル酸（ＡＡＣ）３５．７１ｇ、５０％水溶液アクリルアミド（ＡＡＭ）３５．７１ｇ、ギ酸ソーダ０．１１ｇを各々採取し、混合し完全に溶解させ、そこに水酸化ナトリウムの４８％水溶液３３．０７ｇ（アクリル酸に対し当量）を液温が３０℃以上にならないよう冷却しながら加え中和した。その後油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、ＡＡＣ／ＡＡＭ＝２０／８０（モル％）である。得られたエマルジョンを単量体溶液の温度を４０〜４３℃に保ち、窒素置換を３０分行なった後、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート（和光純薬製Ｖ−６０１）０．１２ｇ（対単量体０．０５重量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を４２±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてＨＬＢ１１．７のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル１５．０ｇ（対液３重量％）を添加混合した。重合後の油中水型エマルジョン粘度は、４５２ｍＰａ・ｓであり、動的光散乱法による重量平均分子量は、１２５０万であった。これを試作ＥＭ−３とする。

油溶性高分子に試作−３を用いた以外は油中水型高分子エマルジョン製造例１と同様の操作で重合を行った。重合後の油中水型エマルジョン粘度は、４７８ｍＰａ・ｓであり、動的光散乱法による重量平均分子量は、１１８０万であった。これを試作ＥＭ−4とする。

（油中水型高分子エマルジョン比較製造例２）油溶性高分子を無添加とした以外は実施例５と同様の操作で重合を行った。重合後の油中水型エマルジョン粘度は、３５７ｍＰａ・ｓであり、動的光散乱法による重量平均分子量は、１２３０万であった。これを比較ＥＭ−２とする。

（表５）

実施例５で合成した試作ＥＭ−３を用い、溶解攪拌時間を３０分、６０分、１２０分と変化させた０．１重量％溶解液をそれぞれ調製した。各溶解液について化学系廃水（ｐH６．７２、ＳＳ１９０ｍｇ／Ｌ、COD３２４．６ｍｇ／L、濁度４０８ＮＴＵ）を試料としたジャーテスターによる凝集沈殿試験を行った。廃水に対しポリ塩化アルミニウム５００ｐｐｍを添加し、水酸化ナトリウムによりｐＨを６．５に調整した。ここに各溶解液を廃水に対して高分子の重量で１ｐｐｍになるように添加した。廃水を１５０ｒｐｍにて３０秒、８０ｒｐｍにて３０秒、４０ｒｐｍにて３０秒攪拌してＳＳ分を凝集沈殿させ、凝集フロック径、凝集沈殿速度、濾液濁度を測定した。試作ＥＭ−４についても同様の試験を行った。結果を表６に示す。

（比較例２）油中水型高分子エマルジョンに油中水型高分子エマルジョン比較製造例２で製造した比較ＥＭ−２を用いた以外は実施例７と同様の試験を行った。結果を表６に示す。

（表６）

表６で示したように実施例７−１、７−２は比較例２と比べ希釈条件によらず水溶性高分子が本来有する凝集効果を発揮していることが明白である。

Claims (10)

1. ビニル系水溶性単量体を含む水相と水に非混和性の炭化水素系溶媒を乳化した後、重合し油中水型高分子エマルジョンを製造する際、下記一般式(１)および（２）の構造単位を有し、前記水に非混和性の炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒中で重合した油溶性高分子を乳化剤として使用することを特徴とする溶解性に優れた油中水型高分子エマルジョン。
   一般式（１）
   （Ｒ_１：水素又はメチル基 Ｒ_２：水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基 ｎ：２〜１００の整数）
   一般式（２）
   （Ｒ_３：水素又はメチル基 Ｒ_４：炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はＣＯＯＲ_５、ここではＲ_５炭素数４〜１８のアルキル基）
2. 前記油溶性高分子がメトキシ又はフェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝３〜２３）（メタ）アクリレート５〜３０ｍｏｌ％、炭素数４〜１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレート５０〜９５ｍｏｌ％、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート０〜１５ｍｏｌ％、（メタ）アクリル酸０〜１５ｍｏｌ％の共重合物であることを特徴とする請求項１に記載の油中水型高分子エマルジョン。
3. 前記油溶性高分子の分子量が３０００〜５万であることを特徴とする請求項１あるいは2に記載の油中水型高分子エマルジョン。
4. 前記ビニル系水溶性単量体が、下記一般式（３）、（４）、（５）で表わされる単量体および非イオン性単量体から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の油中水型高分子エマルジョン。
   一般式（３）
   （Ｒ^６は水素又はメチル基、Ｒ^７、Ｒ^８は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ^９は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ_１ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。）
   一般式（４）
   （Ｒ^１０は水素又はメチル基、Ｒ^１１、Ｒ^１２は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ_２ ⁻は陰イオンをそれぞれ表わす。）
   
   
   一般式（５）
   （Ｒ¹³は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３ ⁻、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻あるいはＣＯＯ⁻、Ｒ¹⁴は水素またはＣＯＯ⁻Ｙ_１ ^＋、Ｙ_１ ^＋およびＹ_２ ^＋は水素イオンまたは陽イオンをそれぞれ表す。）
5. 乳化剤として前記油溶性高分子に加え、ＨＬＢ１〜９の界面活性剤を併用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の油中水型高分子エマルジョン。
6. 乳化剤として前記油溶性高分子に加え、ＨＬＢ１０〜２０の界面活性剤を併用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の油中水型高分子エマルジョン。
7. ビニル系水溶性単量体を含む水相と水に非混和性の炭化水素系溶媒を乳化した後、重合し油中水型高分子エマルジョンを製造する際、下記一般式(１)および（２）の構造単位を有し、前記水に非混和性の炭化水素系溶媒と同種の炭化水素系溶媒中で重合した油溶性高分子を乳化剤として使用することを特徴とする溶解性に優れた油中水型高分子エマルジョンの製造方法。
   一般式（１）
   （Ｒ_１：水素又はメチル基 Ｒ_２：水素、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基 ｎ：２〜１００の整数）
   一般式（２）
   （Ｒ_３：水素又はメチル基 Ｒ_４：炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はＣＯＯＲ_５、ここではＲ_５炭素数４〜１８のアルキル基）
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の油中水型エマルジョンを汚泥脱水処理における凝集処理剤として使用することを特徴とする油中水型高分子エマルジョンの使用方法。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の油中水型エマルジョンを抄紙工程における歩留向上剤として使用することを特徴とする油中水型高分子エマルジョンの使用方法。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の油中水型エマルジョンを一般廃水処理における凝集処理剤として使用することを特徴とする油中水型高分子エマルジョンの使用方法。