JPH0328202A - 逆相懸濁重合用分散剤および該分散剤を用いた親水性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、重合不活性かつ疎水性の有８Ｎ溶媒中に水溶
性エチレン性不飽和単量体またはその水溶液を加えて逆
相懸濁重合を行う際に使用する分散剤およびこの分散剤
を用いた親水性重合体の製造方法に関するものである．
更に詳しくは、平均粒径の大きな球状重合体粒子を与え
、重合時に重合槽の側壁などへの付着物が著しく少ない
、安定な重合系を提供する逆相懸濁重合川分散剤および
この分散剤を用いた親水性重合体の製造方法に関する。

（従来の技術） 水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させる方法の１つ
として、疎水性有機溶媒中に水溶性エチレン性不飽和単
量体またはその水溶液を懸濁・分散させて重合する逆相
懸濁重合法が知られている．逆相懸濁重合法を実施する
にあたっては、単量体を有機溶媒中に分散安定化すると
共に生成する重合体粒子の凝集・一体化も防止もしくは
低減するために、通常分散剤を使用する．しかも得られ
．る重合体粒子の粒径や系の安定性が分散剤により大き
く左右されることから、分散剤の選択が重要であった。

従来、水溶性エチレン性不飽和単量体の逆相懸濁重合に
使用される分散剤としては、例えばソルビタン脂肪酸エ
ステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂
肪酸エステル、シヨ糖脂肪酸エステルなどの非イオン性
の界面活性剤、セルロースエーテル、セルロースエステ
ルなどの繊維素誘導体などが知られていた（特公昭５４
−３０７　１　０号、特開昭５７−１５８２０９号各公
報など）． （発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記非イオン性の界面活性剤を用いた場
合は、得られる重合体の平均粒径が１ｏＯμｍ以下で、
かつその粒径分布もかなり広いものとなり、重合体を粉
体として取り扱う場合は粉塵刻策が必要であった．また
、重合中に反応容器の壁面への付着量も多いという問題
があった．一方、セルロールエーテルやセルロースエス
テルなどの繊維素誘導体を用いた場合は、重合体の平均
粒径が１００〜２００μｍ程度と大きくはなるものの、
これらの分散剤の疎水性有＊ｍ媒への溶解度が一般に低
く、分散剤が室温で容易に析出して製品中に分散剤の塊
が混入したり、また分散剤の塊が製品の乾燥中に溶融し
て製品を融着させたりする欠点があった。

また、重合中有機溶媒を還流させたり、あるいは重合後
蒸留により有機溶媒や有８１溶媒と水との混合物を除去
する場合に、高温では分散作用が低ｒし、温度制約を受
けるなどの問題があった。

本発明者らは、上記問題を解決するため分散剤に着目し
て研究を重ねた結果、本発明に到達した．従って、本発
明の目的は、平均粒径が大きな重合体粒子を与え、重合
時に重合槽の側壁などへの付着物が著しく少ない、安定
な重合系を提供する逆相懸濁重合用分散剤を提供するこ
とである．また、本発明の他の目的は、粉塵の問題がな
く粉体として取扱い易い親水性重合体を逆相懸濁重合に
より収率よ＜ａｔ造する方法を提供することである． （課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行
った結果、本発明に到達した．すなわち、本発明は、 （ａ）一般式（０： Ｒｌ −｛ＣＨ２−Ｃ＋−　　　　　　　　　　（ｌ）ＣＯＯ
−　（Ｘ）　ｎ−Ｒ２ （式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｘは全アル
キレンオキシド残基の合計ｉｔに対して５０重量％以上
のエチレンオキシド残基を含んでなる疾素Ｆ１２〜４の
アルキレンオキシド残基であり、ｎは３〜３００の整数
であり、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基または
炭素数２〜５の不飽和結合を有する有機基である）で表
される構造単位（Ａ）の少なくとも１種と 一般式（Ｉｔ）： （式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素
数４〜６０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基
、アラルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル基、
またはーＣＯＯＲ５　（ここで、Ｒ５は炭素数４〜６０
の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基、環状アルキル基まｋは環状アルケニル基である）
）で表される構造単位（Ｂ）の少なくとも１種とを含有
し、構造単位（Ａ）の含有量が５〜６５重量％、構造単
位（Ｂ）の含有量が３５〜９５重量％、構造単位（Ａ）
と構造単位（Ｂ）との合計含有量が７０重量％以上であ
り、かつ平均分子量が１，０００〜５ｏｏ，ｏｏｏの範
囲にある重合体（Ｃ）からなる高分子界面活性剤と （ｂ）　　炭素数８〜３０の疎水基およびイオン性を示
す基を有する低分子イオン性界面活性剤とからなること
を特徴とする逆相懸濁重合用分散剤に閲する。

また、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体または
その水溶液を重合不活性な疎水性有機溶媒中に分散して
水溶性ラジカル重合開始剤により逆相懸濁重合して親水
性重合体を製造する際に、分散剤として上記逆相懸濁重
合用分散剤を上記不飽和単量体１００重量部当り０．２
〜５重量部の割合で使用することを特徴とする親水性重
合体の製造方法に関する． 以下、本発明を詳細に説明する． 本発明における重合体（Ｃ）を構成する親水性構造単位
（Ａ）を表す一般式（１）において、−（Ｘ）ｎ−はｎ
個の炭素数２〜４のアルキレンオキシド残基、すなわち
ポリオキシアルキレン基を示すが、この全アルキレンオ
キシド残基中の５０重量％以上がエチレンオキシド残基
である。アルキレンオキシドの全付加モル数を示すｎは
３〜３００、好ましくは３〜１００の整数である。Ｒ２
はボリオキシアルキレン鎖の末端基であるが、例えば水
素、メチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、イソブロビ
ル基、ビニル基、メチルビニル基、アリル基、　（メタ
）アクリロイル基、　（イソ）クロトノイル基、ジメチ
ルアクリロイル基などを挙げることができる． また、疎水性の構造単位（Ｂ）を表す一般式（１１）中
のＲ４は、炭素数４〜６０のアルキル基、アリール基、
一ＣＯＯＲ５で示される有機基などであるが、−ＣＯＯ
Ｒ’で示される基以外の基の具体例としては、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、２一エチルヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−ノニル基、１，３．５−｝リメチルヘキ
シル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの
アルキル基；ブテニル基、デセニル基、オレイル基など
のアルケニル基；フエニル基、メチルフエニル基、オク
チルフエニル基、ノニルフエニル基、ナフチル基などの
７リール基；ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチ
ル基などのアラルキル基；シクロヘキシル基、ジメチル
シク口ヘキシル基などの環状アルキル基；シクロペンテ
ニル基などの環状アルケニル基などを挙げることができ
る。また、Ｒ４における．−ＣＯＯＲ５で示される基に
おいてＲ５としては、上記のＲ４における一ＣＯＯＲ５
以外の基と同様のものを挙げることができる． 本発明の逆相懸濁重合用分散削を構成する、高分子界面
活性剤としての重合体（Ｃ）は、適度に親水性をもち、
かつ疎水性有機溶剤に溶解することが望ましい。従って
、重合体（Ｃ）を構成する各構造単位の含有量について
は、構造単位（Ａ）が５〜６５重量％、好ましくは１０
〜４０重量％、構造単位（Ｂ）が３５〜９５重量％、好
ましくは６０〜９０重量％の範囲であり、また、重合体
（Ｃ）中での構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計含
有量が７０重量％以上の範囲である。これらの範囲をは
ずれた重合体は、疎水性あるいは親水性が強くなりすぎ
、またポリオキシアルキレン鎖と疎水鎖の均衡が保てな
くなる。従って、このような重合体を用いて逆相懸濁重
合を行った場合、重合時に多量の凝集物が生成したり、
重合槽の側壁への付着物が多く発生するなどの問題点が
生じる． 重合体（Ｃ）の分子量としては、１，０００〜５ｏｏ，
ｏｏｏ、好ましくは３，０００〜３００，０００の範囲
が望ましい。

重合体（Ｃ）を得る方法には特に制限はなく、任意の方
法によって製造することができる。例えば、（１）重合
することにより、一般式（１）で表される構造単位（Ａ
）を生成するビニル単量体と一般式（１１）で表される
構造単位（Ｂ）を生成するビニル単量体とを、必要によ
りその他の単量体の共存下に共重合する方法、（２）ア
ルコールとのエステル化反応などの変性を加えることに
より構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）を含有する重
合体（Ｃ）を生成する原科重合体を、アルコールあるい
はハロゲン化アルキルなどとのエステル化反応、酸化ア
ルキレンの付加反応、あるいはボリオキシアルキレン鎖
の末端変性反応などにより変性する方法などが挙げられ
る． （１）の方法において、親水性構造単位（Ａ）を生成す
るビニル単量体としては、例えば次に示すようなボリア
ルキレンゲリコール誘導体あるいはアルキレンオキシド
付加物のビニルエステルを挙げることができるが、いず
れもボリオキシアルキレン鎖の合計Ｍ量に刻して５０重
量％以上のエチレンオキシド単位を含み、またこれらの
末端アルコキシ化物は炭素数１〜３のアルキル基でアル
コキシ化された単量体であり、末端アルケノキシ化物は
炭素数２〜５のアルケニル基でアルケノキシ化された単
量体である． 構造単位（Ａ）を生成するビニル単量体の具体例として
は、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ボリエチレングリコールーボリブロビレングリ
コールモノ（メタ〉アクリレートなとのポリアルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシボリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールーボリブロビレングリコール（メタ
）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メ
タ〉アクリレート、エトキシボリエチレングリコールー
ボリブロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの
炭素数１〜３のアルキル基でアルコキシ化されたアルコ
キシボリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
トなどの炭素数２〜５のアルケニル基でアルケノキシ化
されたアルケノキシボリアルキレンゲリコール（メタ）
アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種ま
たは２種以上を用いることができる。

また、（１）の方法において、疎水性構造単位（Ｂ）を
生成するビニル単量体としては、例えばｌ−ヘキセン、
ｌ−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、ｌ−デセン
、１−ドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの脂肪族ビ
ニル化合物；スチレン、α一メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、３−フエニルー１−ブロペン、ビニルナフ
タリンなどの芳香族ビニル化合物；ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フエ
ニル（メタ〉アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレ
ート、ｐ−メチルフエニル（メタ）アクリレート、オク
チルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフエニル（
メタ）アクリレート、ジノニルフエニル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレートなどの他、炭素数４〜６０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、
環状アルキル基、環状アルケニル基を有する（メタ）ア
クリレートなどを挙げることができ、これらの１種また
は２種以上を用いることができる． （＋）の方法で重合体（Ｃ）を製造する場合に用いるこ
とのできる単量体の比率としては、前記のように、重合
後の重合体（Ｃ）中での含有量が構造単位（Ａ）が５〜
６５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、構造単位（
Ｂ）が３５〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％
となり、かつ構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計含
有量が７０重量％以上となるような比率である。

従って、重合した後に構造単位（Ａ）および構造単位（
Ｂ）以外の構造単位を生成する単量体を、本発明の効果
を損なわない範囲、すなわち該構造単位の重合体（Ｃ）
中の含有量が３０重量％以下となる範囲で用いて、構造
単位（Ａ）を生成する単量体および構造単位（Ｂ）を生
成する単量体と共重合させることができる．このような
構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）以外の構造単位を
生成する単量体の例としては、　（メタ）アクリル酸（
塩）、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）、クロトン酸
（塩）、イタコン酸く塩）などの各種不飽和カルボン酸
（塩）；（メタ）アリルスルホン酸（塩）；スルホエチ
ル（メタ〉アクリレート（塩）、スチレンスルホン酸く
塩）、ビニルスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−
２−メチルブロバンスルホン酸（塩）などの各種スルホ
ン酸（塩）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリルアミドなどの各種（メタ）アクリルアミド；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブ
ロビル〈メタ）アクリレートなどの各種゜アミノアルキ
ル（メタ）アクリレートまたはその４級化物；メチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ
　−プロビル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜３
のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；
エチレン、ブロビレン、イソブテンなどの炭素数が３以
下の有機基を置換基として有するビニル化合物；アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、グリシジル（メタ）ア，クリ
レートなどを挙げることができ、これらの１種または２
種以上を用いることができる。

まｋ、（＋）の方法により重合体（Ｃ）を製造するには
、重合開始剤を用いて公知の方法により前記単量体成分
を共重合させればよい。共重合は溶媒中での重合や塊状
重合な・どの方法により行うことができる． 溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ
、その際使用される溶媒としては、例えば水；メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソブロビルアルコール
などの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサンなどの芳
香族あるいは脂肪族あるいは複素環式化合物；酢酸エチ
ル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物
などが挙げられる。重合開始剤としては、例えば過硫酸
アンモニウムや過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ペン
ゾイルバーオキシドやラウロイルパーオキシドなどのパ
ーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのハイド
ロバーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどの脂
肪族アゾ化合物などが用いられる。この際アミン化合物
なとの促進剤を併用することもできる。重合温度は、用
いられる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通
常０−１５０℃の範囲内で行われる。

塊状重合は、重合開始剤としてペンゾイルバーオキシド
やラウロイルバーオキシドなどのパーオキシド、クメン
ハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレ口ニ
トリルなどの脂肪族アゾ化合物などを用い、５０〜１５
０℃の温度範囲内で行われる． また、このように共重合して得られた共重合体は、その
ままでも高分子界面活性剤として使用することができる
が、必要に応じて重合の際使用した溶媒を分離除去また
は他の溶媒や水などと置換して用いることもできる．ま
た、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物
や酸化物や炭酸塩、アンモニア、有機アミンなどの塩基
性物質をｐＨ調整剤として添伽したのち使用してもよい
．次に、（２）の方法において重合体（Ｃ）を製造する
場合、変性に供せられる原料重合体および変性法として
は、　（イ）（メタ）アクリル酸系重合体を原料として
、変性後に構造単位（Ａ）を生成するアルコールおよび
構造単位（Ｂ）を生成するアルコールあるいはハロゲン
化アルキルなどとのエステル化反応による方法、　（口
）構造単位（Ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合
体を原料として、構造単位（Ａ）を生成するアルコール
とのエステル化反応による方法、（ハ）構造単位（Ｂ）
を有する（メタ）アクリル酸系重合体に７ルキレンオキ
シドを付加して構造単位（Ａ）を導入する方法、　（二
）（メタ）アクリル酸エステル系重合体を原料として、
変性後に構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）を生成す
るアルコールとのエステル交換反応による方法、　（ホ
）（ｌ）の方法や〈２）の（イ〉〜くハ〉の方法で得ら
れる重合体のうち、ボリオキシアルキレン鎖の末端基が
一〇Ｈ基である重合体を原料重合体として、末端一〇Ｈ
基をエーテル化、　（メタ）アクリロイル化、ジメチル
アクリロイル化などの方法により変性する方法などが挙
げられる． （２）の各方法で重合体（Ｃ）を得る場合は、いずれも
次の条件を満ｋす必要がある．すなわち、変性後の重合
体（Ｃ）中での構造単位（Ａ）の含有量が５〜６５重量
％、好ましくは１０〜４０重量％、構造単位（Ｂ）の含
有量が３５〜９５重量％、好ましくは６０〜９０Ｍｆｌ
％となり、かつ重合体（Ｃ）中での構造単位（Ａ）およ
び構造単位（Ｂ）の合計含有量が７０重量％以上となる
必要があり、またアルキレンオキサイドを付加して構造
単位（Ａ）を導入する場合、付加後のポリオキシアルキ
レン鎖中のエチレンオキシド単位の含有量が５０重量％
以上となる必要がある。

（イ〉の方法について具体例を挙げれば、用いることの
できる原料重合体である（メタ）アクリル酸系重合体と
しては、ボリ（メタ〉アクリル酸あるいはアクリル酸と
メタクリル酸との共重合体などが挙げられ、これらの重
合体と、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレ
ングリコール、メトキシボリエチレングリコールーボリ
ブロビレングリコール、エトキシボリエチレングリコー
ル、アリロキシポリエチレングリコールなどの構造単位
（Ａ）を生成し得るアルコールの１種または２種以上、
およびブタノール、オクタノール、ドデカノール、オレ
イルアルコール、フェノール、ノニルフェノール、ベン
ジルアルコールなどの構造単位（Ｂ）を生成し得るアル
コールの１種または２種以上とを公知の方法によりエス
テル化して重合体（Ｃ）を得ることができる． また、　（口）の方法について具体例を挙げれば、原科
重合体としては、例えば炭素数４〜６０のアルキル基を
有する（メタ）アクリレート、炭素数１〜４０のアルキ
ル基を置換基として有するアルキルフェニル（メタ）ア
クリレート、スチレン、α−メチルスチレン、炭素数４
〜６０の置換基を有するα−オレフゼンなどの１種また
は２種以上と（メタ）アクリル酸との共重合体が挙げら
れ、これらの共重合体と、前記（イ〉の方法で挙げた構
造単位（Ａ）を生成するアルコールとを公知の方法によ
りエステル化する方法が挙げられる。

（ハ）の方法で用いることのできる原料重合体としては
、　（口）の方法で挙げたものと同様の共重合体を挙げ
ることができ、これらの共重合体にエチレンオキシドお
よび必要によりブロビレンオキシドやブチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを公知の方法で付加させるこ
とにより重合体（Ｃ）を得ることができる． （二）の方法は、ポリ（メタ）アクリル酸メチルやポリ
（メタ）アクリル酸エチルなどのポリ（メタ）アクリル
酸低級アルキルエステル、あるいはアクリル酸メチルと
メタクリル酸メチルとの共重合体などを原料重合体とし
、これらの重合体と、ポリエチレングリコール、メトキ
シボリ，エチレングリコール、メトキシボリエチレング
リコールーボリブロビレングリコール、エトキシボリエ
チレングリコール、アリロキシポリエチレングリコール
などの構造単位（Ａ）を生成し得るアルコールの１種ま
たは２種以上およびブタノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オレイルアルコール、フェノール、ノニルフェ
ノール、ベンジルアルコールなどの構造単位（Ｂ）を生
成し得るアルコールの１種または２種以上とを用いて、
公知の方法によりエステル交換反応させることにより重
合体（Ｃ）を得ることができる． （ホ）の方法は、末端基が一〇Ｈ基であるボリオキシア
ルキレン鎖を有する重合体を原料とし、末端変性を行う
方法である。エーテル化変性の例としては、例えば該原
料重合体と、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、塩
化プロビル、塩化アリルなどの炭素数１〜３のアルキル
基または炭素数２〜３のアルケニル基を有するハロゲン
化炭化水素の中から選ばれる１種以上とを用いて、公知
の方法によりウィリアムスン反応を行わせる方法などが
挙げられる。　くメタ）アクリロイル化や（イソ）クロ
トノイル化などの変性を行うには、該原料重合体と（メ
タ）アクリル酸、　（イソ）クロトン酸、ジメチルアク
リル酸などの中から選ばれる１種以上とを公知の方法に
よりエステル化させるとよい． 本発明の逆相懸濁重合用分散剤の他の成分である低分子
イオン性界面活性剤（ｂ）を構成する炭素数８〜３０の
疎水基としては、特に限定されるものではないが、例え
ばオクチル基、ドデシル基、ヘブタデシル基などのアル
キル基；デセニル基、８−へブタデセニル基、オレイル
基などのアルケニル基；　ｌｌ−ヒドロキシヘブタデシ
ル基、１１−ヒドロキシウンデシル基などのヒドロキシ
アルキル基；オクチルフエニル基、ノニルフエニル基、
ナフチル基などのアリール基などを挙げることができる
．このような疎水基を有する低分子イオン性界面活性剤
としては、陰イオン性界面活性剤、陽４オン性界面活性
剤、両性イオン界面活性剤を挙げることができる。

低分子陰イオン性界面活性剤としては、例えばラウリン
酸（塩）、ステアリン酸〈塩）、オレイン酸　（塩）、
ワシノレイン酸く塩〉、】２−ヒドロキシステアリン酸
（塩）などの脂肪Ｍ（塩）またはその変性物；ラウリル
硫酸エステル（塩）、ステアリル硫酸エステ，ル（塩〉
などのアルキル硫酸エステル（塩〉；ドデシルベンゼン
スルホン酸（塩）などのアルキルベンゼンスルホン酸（
塩）；ボリオキシエチレ〉ドデシルエーテル硫酸エステ
ル　（塩）、ポリオキシェチレンノニルフエニルエーテ
ル硫酸エステル（塩）、ボリオキシエチレンーＳｅＣ−
アルキルエーテル硫酸エステル（塩）などの高級アルコ
ールエトキシレートのｒＪＡ酸エステル　（塩）；α−
オレフィンスルホン酸（塩）；アルキルナフタレンスル
ホンｔｉ（塩）；ジアルキルスルホコハク酸く塩）；ス
ルホコハク酸モノアルキルエステル（塩）；高級アルコ
ールエトキシレートのスルホコハク酸モノエステル（塩
〉；アルキル燐酸（塩＞　；　ａｍ化脂肪酸エステル（
塩）；石油スルホン酸（塩）；（ボリオキシエチレン）
アルキルエーテルカルボン酸（塩）などを挙げることが
できる。これらは、１種または２種以上混合して使用す
ることができる。

これらの低分子陰イオン性界面活性剤はいずれも疎水基
を有する酸またはその塩であるが、この塩の種類につい
ては特に制限はなく、例えばナトリウム塩、カリウム塩
なとのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩
などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；メチルア
ミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチ
ルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩な
どのアルキルアミン塩；モノエタノールアミン塩、ジエ
タノールアミン塩、トリエタノールアミン塩などのアル
カノールアミン塩；ビリジニウム塩などを挙げることが
できる． 低分子陽イオン性界面活性剤としては、例えばラウリル
アミン（塩）、ステアリルアミン（塩）、ペンジルアミ
ン（塩）などの第１級アミン（塩）；ジラウリルアミン
（塩）、ジステアリルアミン（塩）などの第２級アミン
〈塩）：ラウリルジメチルアミン（塩）、ステアリルジ
メチルアミン（塩）などの第３級アミン（塩）；ラウリ
ルトリメチルアンモニウム（塩）、ステアリルトリメチ
ルアンモニウム（塩）、ジステアリルジメチルアンモニ
ウム（塩）、ラウリルベンジルジメチルアンモニウム（
塩）、セ，チルビリジニウム（塩）などの第４級アンモ
ニウム（塩）；（ジ）ヒドロキシエチルアルキルアミン
（塩）；ボリオキシエチレンアルキルアミン（塩）など
が挙げられる。

これらの低分子陽イオン性界面活性剤は、アミン化合物
またはその塩、あるいは第４級アンモニウム塩であるが
、この塩の種類については特に制限はなく、例えばアミ
ン化合物の塩としては、酢酸塩、ギ酸塩、塩酸塩、臭化
水素塩などが、また第４級アンモニウム塩としては第４
級アンモニウムクロライドや第４級アンモニウムブロマ
イドなどを挙げることができる． 低分子両性イオン界面活性剤としては、例えばラウリル
アミノブロビオン酸（塩）、ステアリルアミノブロビオ
ン酸（塩）、ニトリロラウリルジ酢酸（塩〉などのアミ
ノ酸型両性イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイ
ン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキ
シエチルベタイン、２−ウンデシルーＮ一カルボキシメ
チルーＮ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
、２−ヘブタデシルーＮ−ソジウム力ルボキシメチルー
Ｎ一力ルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベ
タインなとのベタイン型両性イオン界面活性剤；レシチ
ンなどのリン酸エステル（塩）型両性イオン界面活性剤
；スルホン酸（塩）型両性イオン界面活性剤などを挙げ
ることができる．本発明の逆相懸濁重合用分散剤におい
て、高分子界面活性剤（ａ）および低分子イオン性界面
活性剤（ｂ）の使用割合は、それぞれ、５０〜９９重量
％および１〜５０重量％、好ましくは７０〜９９重量％
および１〜３０重量％である．本発明の逆相懸濁重合用
分散剤を用いて逆相懸濁重合できる水溶性エチレン性不
飽和単量体としては、水に対してある程度の溶解性を有
し、かつその重合体が親水性となるものであれば特に制
限はなく、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタン
スルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスル７
ｔ：ン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸などのアニオン性単量体やその塩；　（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ＧＥ換（メタ）アクリルアミド、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブ口ビル（メタ）アクリレートなどのノニオン性単量
体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミンブロビル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノブロビル（メタ）アクリルアミドなどのカチオン性
単量体やその４級化物；ビニルイミダゾール、ビニルビ
リジン、ビニルビロリドンなどを挙げることができる。

このような水溶性エチレン性不飽和単量体の中でも、　
（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタン
スルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
ブロバンスルホン酸およびそれらの塩、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートおよびその４級化物、なら
びに（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる１
種または２種以上が好ましく使用される．また、これら
の水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶性を損なわない
範囲で、　（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酢酸
ビニル、スチレンなどの疎水性不飽和単量体を混合して
、逆相懸濁重合に供してもよい。

本発明において水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液
を用いｋ場合、単量体水溶液中の単量体濃度は広い範囲
にわたって任意に選択できるが、２０重量％以上〜飽和
濃度までが望ましい。

また、単量体水溶液を調製する際に、所定の増粘剤を混
合して単量体水溶液の粘度を調整してもよい．その際に
用いられる増粘剤としては、例えばヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシブ口ビルセルロース、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレング
リコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド
、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸（部分）中和物、ポリアクリル酸架橋体、ポリアク
リル酸（部分）中和物架橋体、デキストリン、アルギン
酸ナトリウムなどを挙げることができる。その際の単量
体水溶液の粘度としては、ブルックフィールド回転粘度
計（２５℃、６０ｒｐｍ）で測定して、１５　〜５，Ｏ
ＯＯｃｐｓ，　　特に２０〜３，０００ｃｐｓの範囲が
好ましい。このように単量体水溶液を増粘させることに
より、重合して得られる重合体の平均粒径は、用いない
場合より大きくなるという効果が得られる。

本発明において逆相懸濁重合する際に使用できる疎水性
有４ＦＮ？ａ媒としては、逆相懸濁重合用に慣用のもの
が用いられ、例えばｎ−ペンタン、ｎ　−ヘキサン、ｎ
−へブタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シ
クロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン
、デカリンなどの置換基を有していてもよい脂環族炭化
水素類；ベンゼン、エチルベンゼン、・トルエン、キシ
レンなどの置換基を有してもよい芳香族炭化水素類など
が挙げられ、これらのｌ種または２種以上の混合物を使
用できる．これらの中でも、ｎ−ヘキサン、ｎ一へブタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン
およびキシレンが特に好ましい。

疎水性有８ｌ溶媒と水溶性エチレン性不飽和単量体また
はその水溶液の比率は、重合熱の除去や重合中の温度コ
ントロールまたは安定な分散性の点から一般にｌ：１〜
４：１の範囲が適当である。

本発明の逆鞘懸濁重合用分散剤を用いて逆相懸濁重合す
る場合の重合条件は、従来の逆相懸ｉＷ重合において採
用されてきた通常の条件にしたがって行ってよい。例え
ば、重合温度は、使用される水溶性エチレン性不飽和単
量体の種類や重合開始剤の種類により通常２０−１００
℃の範囲で適宜選択することができる． また、逆相懸濁重合するための水溶性ラジカル重合開始
剤としては、当該分野に常用されているものであれば制
限なく使用することができ、例えば過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；
過酸化水素、ｔ−プチルハイドロバーオキシド、クメン
ハイドロパーオキシドなどのハイドロバーオキシド；　
２，２’−７ゾビスー２−アミジノプロパンニ塩酸塩な
どのアゾ化合物などが挙げられる。このような水溶性ラ
ジカル重合開始剤の使用員は、一般に水溶性エチレン性
不飽和単量体に対して０．００１〜５モル％の範囲が好
ましい．， 本発明では、前記逆相懸濁重合用分散剤を用い前記水溶
性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合することによ
り、目的とする親水性重合体を製造することができる． この逆相懸濁重合における逆相懸濁重合用分散剤の使用
員は、重合に供する水溶性エチレン性不飽和単量体１０
０重量部に対し０．２〜５重量部、好ましくはｌ〜４重
量部の範囲である。分散剤゛の使用量が０．２重量部未
満の少量では、逆相懸濁重合時に凝集物が生成したり重
合槽の側壁などに付着物が発生し易くなる。また、分散
剤の使用量が５重量部を超える多量としても、不経済に
なるばかりか、最終的に得られる親水性重合体の粒径分
布が広くなる．また、本発明の効果を損なわない範囲で
従来公知の逆相ｇ濁重合用分散剤を併用してもさしつか
えない。

重合法は、通常の逆相懸濁重合方法にしたがえばよく、
例えば分散剤を含む疎水性有Ｉ１溶媒中に水溶性ラジカ
ル重合開始剤を含む水溶性エチレン性不飽和単量体また
はその水溶液を撹拌下に添加して分散懸濁し、所定の温
度で該単量体を重合すればよい．分散剤や重合開始剤あ
るいは該単量体は重合系に一括して添加してもよく、あ
るいは分割して添加してもよい。

このように逆相懸濁重合を行えば、親水性重合体または
その含水物が疎水性有機溶媒中に分散した懸濁液が得ら
れるが、親水性重合体またはその含水物を有機溶媒から
分離し、必要により乾燥を行って、目的とする球状の親
水性重合体を調製することができる． 得られた親水性重合体は、逆相懸濁重合時の分，散剤と
して用いた重合体（Ｃ）の高分子界面活性剤（ａ）や低
分子イオン性界面活性剤（ｂ）の種類や使用量、重合に
供された水溶性エチレン性不飽和単量体の種類や重合時
の単量体濃度などの重合条件によって異なるが、平均粒
径が一般に１００〜６００μｍ１好ましくは２００　〜
４００，ｕｍで粒径分布の狭い、取り扱い易い粉体であ
る。

本発明で得られる親水性重合体とは、例えば水溶性重合
体、吸湿性重合体、吸水性重合体であり、水に刻して親
和性のある重合体であれば、特に限定されない． 水溶性重合体の代表的なものとして、高分子凝集剤が挙
げられるが、これは前記の水溶性エチレン性不飽和単量
体として〈メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイ
ルエタンスルホン酸、２一（メタ）アクリルアミド−２
−メチルブロバンスルホン酸およびそれらの塩、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその４級化
物、ならびに（メタ）アクリルアミドからなる群から選
ばれる１種゛または２種以上を用いて得ることができ、
用いる水溶性エチレン性不飽和単量体の種類によりカチ
オン性凝集剤、アニオン性凝集剤、ノニオン性凝集剤、
祷性イオン凝集剤などあらゆる種類の凝集剤を得ること
ができる． 吸水性重合体は、水溶性重合体を架橋して水に接した際
に水を吸収して膨潤する機能を付与したものであるが、
このような吸水性重合体は、自己架橋型のものでも、重
合時の２個以上の重合性不飽和基や反応性官能基を有す
る架橋剤を少量共重合させたものでもよい．吸水性重合
体を得る際に用いられる架橋剤としては、例えばＮ，Ｎ
’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ〉アクリルアミド、　（ポリ）エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、　（ポリ）プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（
メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、　（メタ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロール
ブロバントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルアミン、トリアリルホスフエート、
グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、グリセリントリ（ジ）グリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テルなどを挙げることができる。またこれらの架橋剤は
単独でも、あるいは２種以上混合して使用することがで
きる． これらの架橋剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対
して一般に０．００１〜１．０モル％程度の割合で、該
単量体に．混合したり逆相懸濁重合中や重合後の懸濁物
に混合してもよく、また得られた親水性重合体に添加し
てもよい。

（発明の効果） 本発明の逆相懸濁重合用分散剤を用いることにより得ら
れた親水性重合体は、平均粒径が大きく、かつその粒径
分布の狭い、取り扱い性の良好な球状粒子である． また、本発明によれば、水溶性エチレン性不飽和単量体
の逆相懸濁重合時に従来観察されたような重合槽の側壁
や撹拌機などへの重合体粒子の付着が著しく少なく、従
って親水性重合体の連続生産が可能となり、しかも重合
あるいは有機溶媒の蒸留による除去を高温で行うことが
でき、生産性を向上することができる。

（実施例） 以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない．なお、部および％はｆｆｉｆｆ！基準である。

参考例】 温度計、撹拌機、２本の滴下ロート、ガス導入管および
還流冷却器を備えたフラスコにトルエン５０部を仕込み
、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に１０
０℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持し
ながら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキ
シボリエチレングリコールアクリレート（１分子当り平
均で２３個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分
子ｊｌｌ０９９）３０部、構造単位（Ｂ）を生成する単
量体としてドデシルアクリレート（分子量２４０）７０
部およびトルエン５０部からなる単量体混６ｉ溶液を１
２０分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロートから
、アゾビスイソブチ口ニトリル１．５部およびトルエン
５０部からなる重合開始剤溶液を１８０分かけて滴下し
た．滴下終了後さらに同温度で６０分間維持して重合を
完了させた．この時の各単量体の重合率は、メトキシポ
リエチレングリコールアクリレートがＧＰＣ分析の結果
、９８％、ドデシルアクリレートがガスクロマトグラフ
分析の結果、９８％（以下の参考例においても同様に、
構造単位（Ａ）を生成する単量体はＧＰＣ分析、その他
の単量体はガスクロマトグラフ分析により重合率を求め
た）であり、得られた重合体の平均分子量は、ボリスチ
レンを標品としたＧＰＣ分析の結果、２．５万（以下の
参考例においても同様に、得られた重合体の平均分子量
をＧＰＣ分析により求めた）であった．その後、減圧下
溶媒を留去することにより重合体（１）を得た． 参考例２ 参考例１と同様の反応器にイソブロビルアルコール５０
部を仕込み、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気
流下に８０℃に加熱した．その後、窒素気流下に同温度
に維持しながら、構造単位（Ａ）を生成する単量体とし
てポリエチレングリコールモノアクリレート（１分子当
り平均で５個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均
分子量２９２）１０部およびメトキシポリエチレングリ
コールアクリレート（１分子当り平均でｌＯ個のエチレ
ンオキシド単位を含むもの、平均分子量５２Ｂ）３０部
、構造単位（Ｂ）を生成する単量体として２−エチルへ
キシルメタクリレート（分子量１９８）６０部およびイ
ソブロビルアルコール５０部からなる単量体混合溶液を
１２０分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロートか
ら、アゾビスジメチルバレロニトリル１．０部およびイ
ソブロビルアルコール５０部からなる重合開始剤溶液を
１８０分かけて滴下した．滴下終了後、さらに同温度で
６０分間維持して重合を完了させた．この時の各単量体
の重合率は、ポリエチレングリコールモノアクリレート
が９７％、メトキシポリエチレングリコールアクリレー
トが９８％、２−エチルへキシルメタクリレートが９９
％であり、得られた重合体の平均分子量は０．９万であ
った．その後、減圧下溶媒を留去することにより重合体
（２）を得た． 参考例３ 参考例１と同様の反応器にベンゼン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素ス流下に８０℃に
加熱し，た．その後、窒素気流下に同温度に維持しなが
ら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてエトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（１分子当り平均
で３０個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子
ｆｌｌ　４３６〉５０部、構造単位（Ｂ）を生成する単
量体としてステアリルメタクリレート（分子ｊ１３３８
）５０部およびベンゼン５０部からなる単量体混合溶液
を１２０分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロート
から、アゾビスイソブチロニトリル１．０部およびベン
ゼン５０部からなる重合開始剤溶液を１８０分かけて滴
下した．８１下終了後さらに同温度で６０分間維持して
重合を完了させた．この時の各単量体の重合率は、エト
キシポリエチレングリコールメタクリレートが９７％、
ステアリルメタクリレートが９９％であり、得られた重
合体の平均分子量はｌ１万であった．その後、減圧下溶
媒を留去することにより重合体（３）を得た．参考ｆ９
１４ 参考例１と同様の反応器にトルエン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に８０℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しながら
、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシボリ
エチレングリコールメタクリレート（１分子当り平均で
９個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量４
９６）１０部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体として
スチレン（分子４１１０４）９０部およびトルエン５０
部からなる単量体混合溶液を１２０分かけて滴下し、同
時にもう一方の滴下ロートから、アゾビスジメチルバレ
ロニトリル１．０部およびトルエン５０部からなる重合
開始剤溶液を１８０分かけて滴下した．滴下終了後、さ
らに同温度で６０分間維持して重合を完了させた．この
時の各単量体の重合率は、メトキシボリエチレングリコ
ールメタクリレートが９８％、スチレンが９９％であり
、得られた重合体の平均分子量は７万であった。その後
、減圧下溶媒を留去することにより重合体（４）を得た
． 参考例５ 参考例１と同様の反応器にトルエン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に８０℃に
加熱した．その後、窒素気流下に同温度に維持しながら
、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（１分子当り平均で
１５個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子ｆ
ｌ７６１）２０部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体と
してスチレン（分子ｆｌｌ０４）７０部、１−デセン（
分子ｆｌｌ４０）１０部およびトルエン５０部からなる
単量体混合溶液を１２０分かけて滴下し、同時にもう一
方の滴下ロ一トから、アブビスイソブチロニトリル０．
５部およびトルエン５０部からなる重合開始剤溶液を１
８０分かけて滴下した。

滴下終了後、さらに同温度で６０分間維持して重合を完
了させた．この時の各単量体の重合率は、メトキシボリ
エチレングリコールメタクリレートが９７％、スチレン
が９９％、ｌ−デセンが９５％であり、得られた重合体
の平均分子量は２０万であった。その後、減圧下溶媒を
留去することにより重合体く５）を得た． 参考例６ 温度計、撹拌機、２本の滴下ロート、ガス導入管および
還流冷却器を備えたフラスコにトルエン５０部を仕込み
、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に１０
０℃に加熱した．その後、窒素気流下に同温度に維持し
ながら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてｎ−ブ
ロボキシポリエチレングリコールアクリレート（１分子
当り平均で１２個のエチレンオキシド単位を含むもの、
平均分子１ｉ６４３）１５部、構造単位（Ｂ）を生成す
る単量体としてノニルフェニルアクリレート（分子ｆｌ
２７４）８５部および′トルエン５０部からなる単量体
混合ＩＭを１２０分かけて滴下し、同時にもう一方の滴
下ロートからアゾビスイソブチロニトリル１．５部およ
びトルエン５０部からなる重合開始剤溶液を１８０分か
けて滴下した．滴下終了後さらに同温度で６０分間維持
して重合を完了させた．この時の各単量体の重合率は、
ｎーブロボキシポリエチレングリコールアクリレートが
９８％、ノニルフエニルアクリレートが９８％であり、
得られた重合体の平均分子量は３．８万であった。その
後、減圧下溶媒を留去することにより重合体（６〉を得
た。

実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた２２の四つロセバラブルフラスコにシ
クロヘキサン１２を仕込み、これに参考例１で得られた
重合体（１）２．４ｇおよびボリオキシエチレン（ｎ＝
３）ｎ−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム０．８ｇを加
えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追
い出した。

別のフラスコ中にアクリル７ミド１２５ｇをイーオン交
換水１　８　７．５　ｇに溶解し、単量体濃度４０％の
単量体水溶液を！Ｐｌ製した．この単量体水溶液に２，
２′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩０．２ｇ
を加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内
に溶存する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内の単量体水溶液を上記セパラブ
ルフラスコに加えて、２３Ｏｒｐｍで撹拌することによ
り分散させた．その後、浴温を６０℃に昇温して重合反
応を開始させた後、２時間この温度に維持して重合を完
了させた．その後、吸引ろ過して重合物を溶媒から分離
し、８５℃にて減圧乾燥して粒状の重合物を得た。

得られた重合物の平均粒径は２８０μｍであり、重合終
了後の撹拌機およびセバラブルフラスコの付着物量は０
．１　８　ｇであった。

実施例２ 実施例ｌと同様の反応容器にｎ−へブタン１２を仕込み
、これに参考例２で得られた重合体（２）２．２５ｇお
よびステアリルジメチルベタイン０．７５ｇを加えて溶
解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た． 別のフラスコ中にジメチルアミノエチルメタクリレー｝
８７．９ｇおよびアクリル酸３７．７ｇをイオン交換水
１８８．４ｇに溶解し、単量体濃度４０％の単量体水溶
液を調製した．この単量体水溶液に２，２′−アゾビス
−２−アミジノブロバン塩酸塩０．４３ｇを加えて溶解
させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸
素を追い出した．次いで、このフラスコ内の単量体水溶
液を上記セバラブルフラスコに加えて、２３Ｏｒｐｍで
撹拌することにより分散させた．その後、浴温を６０℃
に昇温しで重合を開始させた後、２時間この温度に維持
して重合を完了させた。その後、吸引ろ過して重合物を
溶媒から分離し、８５℃にて減圧乾燥して粒状の重合物
を得た。

得られた重合物の平均粒径は２５０μｍであり、重合終
了後の撹拌機およびセバラブルフラスコの付着物量は０
．１　５　ｇであった， 実施例３ 実施例１と同様の反応容器にシクロヘキサン１．０ｆｌ
を仕込み、これに参考例３で得られた重合体（３）２．
７ｇおよびステアリン酸カリウム０．３ｇを加えて溶解
させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した
． 別のフラスコ中にジメチルアミノエチルアクリレート１
２５ｇをイオン交換水１８７．５ｇに溶解し、単量体濃
度４０％の単量体水溶液を調製した。

この単量体水溶液に−２，２゛−アゾビス−２−アミジ
ノブロバン塩酸塩０．２ｇを加えて溶解させた後、窒素
ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した
． 次いで、このフラスコ内の単量体水溶液を上記セバラブ
ルフラスコに加えて、２３Ｏ　ｒｐｍで撹拌することに
より分散させた．その後、浴温を６０℃に昇温しで重合
反応を間始させた後、２時間この温度に維持して重合を
完了させた．その後、吸引ろ過して重合物を溶媒から分
離し、８５℃にて減圧乾燥して粒状の重合物を得た． 得られた重合物の平均粒径は２２０μｍであり、重合終
了後の撹拌機およびセパラブルフラスコの付着物量は０
．１０ｇであった． 実施例４ 実施例１と同様の反応容器にシクロヘキサン１．０２を
仕込み、これに参考例４で得られた重合体（４）２．５
５ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム０．４５ｇを加えて
溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
した． 別のフラスコ中にアクリルアミド３７．５ｇおよびジメ
チルアミノエチ・ルメタクリレート８７．５ｇをイオン
交換水１８７．５ｇに溶解し、単量体濃度４０％の単量
体水溶液を調製した．この単量体水溶液に２，２゛−７
ゾビスー２−アミジノプロパン塩酸塩０．４３ｇを加え
て溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存
する酸素を追い出した． 次いで、このフラスコ内の単量体水溶液を上記セバラブ
ルフラスコに加えて、２３Ｏｒｐｍで撹拌することによ
り分散させた．その後、浴温を６０℃に昇温しで重合反
応を開始させた後、２時間この，温度に維持して重合を
完了させた．その後、吸引ろ過して重合物を溶媒から分
離し、８５℃にて減圧乾燥して粒状の重合物を得た． 得られた重合物の平均粒径は２９０μｍであり、重合終
了後の撹拌機およびセバラブルフラスコの付着物員は０
．２０ｇであった． 実施例５ 実施例１と同様の反応容器にシクロへキサン１，０！を
仕込み、これに参考例５で得られた重合体（５）２．４
９ｇおよびｎ−ドデシルアミン塩酸塩０．５１ｇを加え
て溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い
出した。

別のフラスコ中にアクリル酸ナトリウム８４．６ｇおよ
びアクリル＊２１．６ｇをイオン交換水２４８ｇに溶解
し、単量体濃度３０％の単量体水溶液を調製した．この
単量体水溶液に過硫酸カリウム０．１５ｇを加えて溶解
させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸
素を追い出した．次いで、このフラスコ内の単量体水溶
液を上記セバラブルフラスコに加えて、２３Ｏｒｐｍで
撹拌することにより分散させた．その後、浴温を６０℃
に昇温して重合反応を開始させた後、２時間この温度に
維持して重合を完了させｋ．その後、吸引ろ過して重合
物を溶媒から分離し、８５℃にて減圧乾燥して粒状の重
合物を得た。

得られた重合物の平均粒径は３００μｍであり、重合終
了後の撹拌機およびセパラブルフラスコの付着物量は０
．２５ｇであった． 実施例６ 実施例１と同様の反応容器にシクロヘキサン１．０又を
仕込み、これに参考例６で得られた重合体（６）２．３
０ｇおよびｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．２０ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出した．別のフラスコ中にアクリル酸
ナトリウム８４．６ｇ１　　アクリルｒｔｊ２１．６ｇ
およびメチレンビスアクリルアミド０．０２ｇをイオン
交換水１９６．６ｇに溶解し、単量体濃度３５％の単量
体水溶液を調製した．この単量体水溶液に過硫酸カリウ
ム０．１５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込
んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した．次いで、こ
の′フラスコ内の単量体水溶液を上記セパラブルフラス
コに加えて、２３Ｏｒｐｍで撹拌することにより分散さ
せた．その後、浴温を６０℃に昇温しで重合反応を開始
させた後、２時間この温度に維持して重合を完了させた
。その後、吸引ろ過して重合物を溶媒から分離し、８５
℃にて減圧乾燥して粒状の重合物を得た。

得られた重合物の平均粒径は２７０μｍであり、重合終
了後の撹拌機およびセバラブルフラスコの付着物量は０
．１７ｇであった． 比較例１ 分散剤としてソルビタンモノステアレート３．５ｇを用
いた以外は実施例ｌと同様にして重合、乾燥を行い重合
物を得た． 得られた重合物の平均粒径は９０μｍであり、重合終了
後の撹拌機およびセパラブルフラスコの付着物量は２．
３ｇと多かった． 比較例２ 分散剤としてエチルセルロース３．５ｇを用いた以外は
実施例１と同様にして重合、乾燥を行い重合物を得た． 得られた重合物の平均粒径は２１０μｍであり重合終了
後の撹拌機およびセパラブルフラスコの付着物量は４．
８ｇと多かった． 比較例３ 分散剤としてソルビタンモノオレエート３．５ｇを用い
た以外は実施例５と同様にして重合、乾燥を行い重合物
を得た。

得られた重合物の平均粒径は６５μｍであり、重合終了
後の撹拌機およびセパラブルフラスコの付着物量は２．
６ｇと多かった． 比較例４ 分散剤としてエチルセルロース３．５ｇを用いた以外は
実施例５と同様にして重合、乾燥を行い重合物を得ｋ．

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式（Ｉ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基であり、Ｘは全ア
   ルキレンオキシド残基の合計重量に対して５０重量％以
   上のエチレンオキシド残基を含んでなる炭素数２〜４の
   アルキレンオキシド残基であり、ｎは３〜３００の整数
   であり、Ｒ＾２は水素、炭素数１〜３のアルキル基また
   は炭素数２〜５の不飽和結合を有する有機基である）で
   表される構造単位（Ａ）の少なくとも１種と 一般式（ＩＩ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ） （式中、Ｒ＾３は水素またはメチル基であり、Ｒ＾４は
   炭素数４〜６０の、アルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基、アラルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル
   基、または−ＣＯＯＲ＾５（ここで、Ｒ＾５は炭素数４
   〜６０の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
   ラルキル基、環状アルキル基または環状アルケニル基で
   ある））で表される構造単位（Ｂ）の少なくとも１種と
   を含有し、構造単位（Ａ）の含有量が５〜６５重量％、
   構造単位（Ｂ）の含有量が３５〜９５重量％、構造単位
   （Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計含有量が７０重量％以
   上であり、かつ平均分子量が１，０００〜５００，００
   ０の範囲にある重合体（Ｃ）からなる高分子界面活性剤
   と （ｂ）炭素数８〜３０の疎水基およびイオン性を示す基
   を有する低分子イオン性界面活性剤とからなることを特
   徴とする逆相懸濁重合用分散剤。
2. （２）分散剤中の高分子界面活性剤（ａ）および低分子
   イオン性界面活性剤（ｂ）の割合がそれぞれ７０〜９９
   重量％および１〜３０重量％である請求項（１）に記載
   の逆相懸濁重合用分散剤。
3. （３）水溶性エチレン性不飽和単量体またはその水溶液
   を重合不活性な疎水性有機溶媒中に分散して水溶性ラジ
   カル重合開始剤により逆相懸濁重合して親水性重合体を
   製造する際に、分散剤として請求項（１）に記載の分散
   剤を上記不飽和単量体１００重量部当り０．２〜５重量
   部の割合で使用することを特徴とする親水性重合体の製
   造方法。
4. （４）親水性重合体が水溶性エチレン性不飽和単量体ま
   たはその水溶液を架橋剤の存在下重合させて得られる吸
   水性重合体である請求項（３）に記載の親水性重合体の
   製造方法。（５）親水性重合体が（メタ）アクリル酸、
   ２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メ
   タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
   よびそれらの塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
   レートおよびその４級化物、ならびに（メタ）アクリル
   アミドからなる群から選ばれる１種または２種以上の水
   溶性エチレン性不飽和単量体またはその水溶液を重合さ
   せて得られる汚泥の凝集脱水機能を有する水溶性重合体
   である請求項（３）に記載の親水性重合体の製造方法。