JP7101947B2 - 溶解性且つ安定性に優れた油中水型分散液 - Google Patents

Description

本発明は、溶解性且つ安定性に優れた油中水型分散液に関する。更に詳しくは、水非混和性有機液体、水溶性高分子を含む水相、酸及び特定のカチオン性油溶性高分子を必須として含有する溶解性且つ安定性に優れた油中水型分散液に関する。

水相に水溶性高分子を含む油中水型分散液は粉末品や高粘稠液品に比べ計量・溶解とその自動化が容易である。特に油中水型エマルジョンは取扱い性に優れ、排水や汚泥処理用の排水処理剤、汚泥脱水剤、汚泥沈降剤、あるいは製紙用薬剤としての歩留及び／又は濾水性向上剤、凝結剤、紙力増強剤、湿潤紙力向上剤、サイズ定着剤、脱墨助剤等の凝集処理剤として幅広く用いられている。

これらには機械的なシェアにより水溶性高分子粒子が付着し異物を発生したり、重力により分離固結する、溶解に時間を要したりする等といった問題がある。又、これらの傾向は単量体濃度が増加する程に顕著となるため、高品質な高濃度分散液を得ることは困難である。

そこで、油中水型分散液に化合物を添加しこれら問題点を解決する手法が試みられている。例えば、特許文献１では、(メタ)アクリル酸アルキル重合体または（メタ）アクリル酸アルキル／カルボン酸重合体の有効量を乳化重合体組成物に添加することで沈降及びコンパクト化を防止することにより安定化させる方法が開示されている。しかし、この方法では長期の分離安定性に問題が発生する場合がある。
特許文献２では、酸及び特定の構造単位の疎水性基とカチオン性基を有するカチオン性油溶性高分子を適用することにより、水相に水溶性高分子を含む安定且つ溶解に優れる油中水型分散液が得られることが開示されている。
しかし、この方法では機械的なシェアにより水溶性高分子粒子が付着し異物を発生することをある程度改善できるものの、長期間経過すると水溶性高分子粒子が重力により分離固結するといった分離安定性には課題が残されていた。そこで、溶解に優れ、尚且つ機械的なシェアと長期の分離安定性の両方を解決する方法が要望されている。

特開平８－３４９２５号公報 特開２００６－８９５１５号公報

本発明は、前記背景技術の下で水相に水溶性高分子を含む溶解性且つ安定性に優れる油中水型分散液、特に油中水型エマルジョンを得ることを目的とするものである。ここで油中水型分散液と記載した場合は、水相粒子径が０．２～５００μｍの分散液を指し、油中水型エマルジョンと記載した場合は、水相粒子径が０．１～５μｍの分散液を指す。又、両方をまとめて以下、油中水型分散液と記載する。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水非混和性有機液体、水溶性高分子を含む水相、酸及び、炭素数４～１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートと、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドあるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとの共重合物であるカチオン性油溶性高分子を必須として含有し、該カチオン性油溶性高分子が特定の物性を有することにより、目的とする溶解性且つ安定性に優れた油中水型分散液が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。又、前記カチオン性油溶性高分子の分子中アミノ基に対し、重合前の油中水型単量体分散液あるいは重合後の油中水型高分子分散液に３０モル％以上の酸が含有することを特徴とする。

又、本発明は、前記水溶性高分子を含む分散液を凝集処理剤として使用することを特徴とする油中水型分散液の使用方法にも関する。

本発明は、水非混和性有機液体、水溶性高分子を含む水相、酸及び特定の構造単位と物性を有するカチオン性油溶性高分子を必須として含有する油中水型高分子分散液は、溶解性且つ安定性に優れるため使用時の作業性が向上し、長期安定保存が可能になる。そのため、凝集処理剤として広範囲で有用である。

初めにカチオン性油溶性高分子に関して説明する。本発明のカチオン性油溶性高分子は、疎水性単量体とカチオン性基を有する単量体との共重合によって製造することができる。即ち、疎水性単量体は、炭素数４～１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートを使用する。又、カチオン性を有する単量体は、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドあるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを使用する。

炭素数４～１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。

カチオン性基を有する単量体は、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドあるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートである。ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド等である。又、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。

これら疎水性単量体とカチオン性基を有する単量体との共重合の組み合わせのうち、最も好ましいのは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルあるいは（メタ）アクリル酸ラウリルとジメチルアミノエチルメタクリレートである。

カチオン性油溶性高分子中の炭素数４～１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレート単量体のモル比は、５０～９９モル％であり、好ましくは５０～９７モル％であり、更に好ましくは５０～９５モル％である。一方、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドあるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート単量体のモル比は、１～５０モル％であり、好ましくは３～５０モル％であり、更に好ましくは５～５０モル％である。これら単量体の他に油溶性高分子の効果に差し支えない範囲であればアニオン性単量体を含んでいても良い。アニオン性単量体の例としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２－アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げられるが、これらを１０モル％以上含むと効果を阻害するため好ましくはない。

カチオン性油溶性高分子は前記単量体混合物を調整後、通常の重合法によって行なうことができる。重合法としては溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。好ましい方法は重合操作、取り扱いが容易な溶液重合である。溶液重合の場合、単量体濃度は、好ましくは４０～６０質量％で重合する。４５～５５質量％が更に好ましく、５０質量％前後で重合するのが最も好ましい。その場合の重合溶媒は非極性の有機溶媒が好ましい。即ち、芳香族や脂肪族炭化水素であり、特に好ましいのは油中水型エマルジョン重合に分散媒として使用する沸点１９０℃ないし２３０℃のパラフィンあるいはイソパラフィン、又は２０５℃ないし２４８℃のナフテン系オイルが好ましい。これらを単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。

重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては２０～８０℃、好ましくは２０～６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、レドックス系、過酸化物系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、１、１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２、２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２、２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２、２’－アゾビス（４－メトキシ－２、４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。

水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’－アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’－アゾビス〔２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等が挙げられる。又、レドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート等を挙げることができる。

分子量を制御するため当業者に公知の連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、３－メルカプト１，２－プロパンジオール等のアルキルメルカプタン、ギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール、亜硫酸水素ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。本発明において、５０質量％溶液粘度が４０～１００００ｍＰａ・ｓの範囲に分子量を向上させるには、重合開始剤と連鎖移動剤の量を調製する必要が有る。特に分子量の調整には極力、連鎖移動剤量を抑制するか、使用しないことが好ましい。連鎖移動剤を使用する際は、対単量体総量で２００００ｐｐｍ以下、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下を使用する。

本発明においては、５０質量％溶液としてカチオン性油溶性高分子を製造することが最適であるが、５０質量％溶液でなくとも適宜に製造できる。例えば、４０質量％で製造する際には、４０質量％溶液粘度を測定し、４０質量％溶液粘度×５０／４０により補正して５０質量％溶液粘度を算出する。５０質量％を超えて製造する際には、製造時に使用したナフテン系オイルやイソパラフィン等の重合溶媒により５０質量％に希釈し５０質量％溶液粘度を測定する。

本発明のカチオン性油溶性高分子の使用方法は、任意に使用することができる。即ち、カチオン性油溶性高分子を重合後、油中水型エマルジョンに適切な量を加え分散し、その後カチオン性油溶性高分子中のアミノ基に比例した量の酸を加え安定化する。あるいは単量体油中水型分散液に予めカチオン性油溶性高分子中のアミノ基に比例した量の酸を添加しておき、重合後カチオン性油溶性高分子を添加することもできる。好ましくは予め酸を添加しておき、重合後カチオン性油溶性高分子を添加する。

上記の様に添加する酸は、カチオン性油溶性高分子のアミノ基を中和、解離させカチオン性油溶性高分子の分散性を増強させ、分散安定剤としての機能を向上させるためである。又、もう一つの目的として重合後の油中水型分散液ｐＨを調整し水溶性高分子の劣化防止等である。この様な目的で使用する酸は、水相内水溶性高分子や分散液形態保持に悪影響を及ぼすことがなければどの様なものを用いても良い。具体的には、コハク酸、酢酸、クエン酸、アジピン酸等が挙げられる。

添加する酸の量は、カチオン性油溶性高分子の分子中アミノ基に対し、重合前の油中水型単量体分散液あるいは重合後の油中水型高分子分散液に３０モル％以上添加する。又、好ましくは３０モル％以上、１０００モル％以下であり、更に好ましくは５０モル％以上、５００モル％以下である。

又、上記酸は、アニオン性基を有する単量体で代替することができる。即ち、両性水溶性高分子を製造する場合は、カルボキシル基あるいはスルホン基を含有する単量体を中和することなしに原料として使用する。これらアニオン性基を有する単量体の酸の量で不足する場合は、追加の酸として上記コハク酸、酢酸、クエン酸、アジピン酸等を追加する。アニオン性水溶性高分子を製造する場合も同様な操作を行なうことができる。

本発明におけるカチオン性油溶性高分子の５０質量％溶液粘度（２５℃）は、４０～１００００ｍＰａ・ｓの範囲である。この範囲にあると従来使用されているカチオン性油溶性高分子に比べて分離安定性が高まる。４０ｍＰａ・ｓより低いと沈澱残渣が多くなる。１００００ｍＰａ・ｓより高いと機械シェアによる異物発生量が多くなり、更に油中水型分散液の物性に問題が生じるため好ましくはない。２００～１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００～１００００ｍＰａ・ｓがより一層好ましい。尚、５０質量％溶液粘度は、カチオン性油溶性高分子の分子量の指標となり、高くなる程、高分子量と言える。従来では、製品として得られる油中水型分散液の溶解性を高めるためには、油中水型分散液に含有させるカチオン性油溶性高分子の粘度は低い方が好ましいと考えられ、重合開始剤や連鎖移動剤を使用し分子量を調製していたが、本発明におけるカチオン性油溶性高分子では分子量を高くすることで油中水型分散液の分離安定性が更に高まることを見出したものである。カチオン性油溶性高分子の５０質量％溶液粘度の測定方法としては、得られたカチオン性油溶性高分子の５０質量％溶液をビーカーに採取し、２５℃に保ち、Ｂ型回転粘度計を用いて３０ｒｐｍで測定した値である。Ｂ型粘度計として、東機産業株式会社製Ｂ８Ｍ型、ＴＶＢ－１０Ｍ型等の汎用品が適宜に使用される。尚、測定の便宜上、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の場合は、１号ローターを用いる。１００ｍＰａ・ｓを超えて８００ｍＰａ・ｓ以下の場合は２号ローター、８００ｍＰａ・ｓを超えて３２００ｍＰａ・ｓ以下の場合は３号ローター、３２００ｍＰａ・ｓを超える場合は４号ローターを用いて測定する。

本発明における水溶性高分子は油中水型分散重合法あるいは油中水型エマルジョン重合法を用い重合する。水溶性高分子はカチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性何れでも製造することができる。カチオン性水溶性高分子は、カチオン性単量体あるいはカチオン性単量体と非イオン性単量体を用い重合することにより製造できる。又、両性水溶性高分子は、カチオン性単量体、アニオン性単量体及び非イオン性単量体を用い重合することにより製造できる。又、アニオン性水溶性高分子は、アニオン性単量体あるいはアニオン性単量体と非イオン性単量体を用い重合することにより製造できる。油中水型エマルジョン重合法は単量体、あるいは共重合可能な二種以上の単量体からなる単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型分散液を形成させた後、重合することにより合成する方法である。

カチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミン等の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物等が挙げられ、具体的な単量体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２－ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物等である。これらは一種でも、二種以上を混合して用いても良い。カチオン性単量体のモル数としては、任意の範囲が適用できるが、好ましくは１～１００モル％の範囲である。

アニオン性単量体の例としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２－アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。これらは一種でも、二種以上を混合して用いても良い。アニオン性単量体のモル数としては、任意の範囲が適用できるが、好ましくは１～５０モル％の範囲である。

使用する水溶性非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジン等が挙げられる。これらは一種でも、二種以上を混合して用いても良い。非イオン性単量体のモル数としては、任意の範囲が適用できるが、好ましくは０～９９モル％の範囲である。

本発明の水溶性高分子に対し、架橋性単量体として、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸－１，３－ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ－ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシラン等を適用することができる。

分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類、ナフテン類あるいは灯油、軽油、中油等の鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物が挙げられる。含有量としては、油中水型分散液全量に対して２０質量％～５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％～３５質量％の範囲である。

油中水型分散液を形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３～１３のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート等が挙げられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５～１０質量％であり、好ましくは１～５質量％の範囲である。

油中水型分散液の単量体濃度（製品濃度）は分散液総量に対して２０～６０質量％の範囲が好ましいが、本発明におけるカチオン性油溶性高分子の効果を最大限に発揮するには単量体濃度が高い程、好適である。３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、４５質量％以上での適用が尚一層、好ましい。油中水型分散液を減圧下で脱水し４５質量％以上に調整する場合には特に好適である。

重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われた分散粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を必要に応じて行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９～１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系等である。

重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては２０～８０℃、好ましくは２０～６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、１、１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２、２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２、２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２、２’－アゾビス（４－メトキシ－２、４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。

水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’－アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’－アゾビス〔２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等が挙げられる。又、レドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート等を挙げることができる。

本発明におけるカチオン性油溶性高分子は、油中水型エマルジョン液総量に対して、純分換算で０．１～１０質量％の範囲で添加する。本発明におけるカチオン性油溶性高分子は分子量が高いため０．１質量％の量で効果を発揮する。０．１質量％以上ないと本発明の効果を発揮せず、１０質量％を超えても大幅な改善効果は認められない。好ましくは、０．２～１０質量％である。
本発明のカチオン性油溶性高分子により分散液は安定化されるため、高い安定性を持つ高濃度製品を得ることが可能である。本発明により溶解性且つ安定性に優れる油中水型分散液が得られる理由については、ｐＨ調整にて水分散性となる、カチオン性油溶性高分子が酸によってｐＨ調整された水相に接触した際に、接触部分が塩を形成して水分散性（水溶性）となり水相に強く吸着するためと考えられる。更に、カチオン性油溶性高分子が高い分子量を有することによりその効果が高まり、水溶性高分子が重力により分離固結することを抑制する結果、分離安定性が高くなると推測される。本発明におけるカチオン性油溶性高分子を適用することで溶解性が改善、更に機械的なシェア、沈澱残渣、沈澱性状等、分離安定性が大幅に改善される。

上記の様に本発明におけるカチオン性油溶性高分子を適用することで分離安定性が大幅に改善されるため、本発明におけるカチオン性油溶性高分子を含有する油中水型分散液は、凝集処理剤として広範囲に使用することができる。具体的な凝集処理剤用途としては、排水や汚泥処理用の排水処理剤、汚泥脱水剤、汚泥沈降剤、あるいは製紙用薬剤としての歩留及び／又は濾水性向上剤、凝結剤、紙力増強剤、湿潤紙力向上剤、サイズ定着剤、脱墨助剤等が挙げられる。凝集処理剤として使用する際には原液をそのまま対象物に添加しても良く、任意の濃度に水で溶解して添加しても良い。溶解濃度としては０．０５～０．５質量％が好ましい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

(カチオン性油溶性高分子合成例１)
撹拌機及び温度制御装置を備えた反応層に沸点２０５℃ないし２４８℃のナフテン系オイル４４０．１５ｇにジメチルアミノエチルメタクリレート(以下、ＤＭＭと略記) ８０．７８ｇ(２０ モル％)、アクリル酸２－エチルヘキシル (以下、ＨＡと略記)（８０モル％）３７９．０７ｇを仕込み、溶液温度を５０℃に保ち窒素置換を１０分間行った。１，１’－アゾビス－(シクロヘキサン－１－カルボニトリル)（和光純薬製Ｖ－４０）２．７６ｇを溶解させ、単量体濃度を５０質量％に調整、重合反応を行った。一晩重合を行い、反応を完結させた。このカチオン性油溶性高分子の５０質量％溶液粘度を測定した。これを合成例１として表１に示す。

（カチオン性油溶性高分子合成例２～１２）
合成例１と同様の操作で、開始剤量、連鎖移動剤量を変化させて合成例２～１２のカチオン性油溶性高分子を合成した。合成例１０については、単量体としてアクリル酸２－エチルへキシルの替わりにラウリルアクリレートを用いた。これらの結果を表１に示す。

（カチオン性油溶性高分子合成例１３）
撹拌機及び温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０℃ないし２３０℃のイソパラフィン２４．７５ｇ にＤＭＭ６．４０ｇ (３０モル％) 、ＨＡ １８．６０ｇ (７０モル％)、３－メルカプト１，２－プロパンジオール０．２５ｇ、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬製Ｖ－６０１）０．５ｇ (対単量体２質量％) を仕込み溶解させた。単量体溶液の温度を７０～７３℃に保ち、窒素置換を３０分行い、重合反応を開始させた。５時間重合させ反応を完結させた。これを合成例１３として表１に示す。尚、これは特開２００６－８９５１５号公報に記載の合成例に基づいて合成したものである。

（表１）

ＤＭＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
ＬＡ：ラウリルアクリレート

（油中水型エマルジョン重合物１の製造）
撹拌機及び温度制御装置を備えた反応槽に沸点２０５℃ないし２４８℃のナフテン系オイル１４７．５０ｇにソルビタン脂肪酸エステル（クローダ製Ｇ－９４６）２．５０gを仕込み溶解させた。別にアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物(以下、ＤＭＱと略記) ８０質量％水溶液７１．０４ｇ、アクリルアミド（ＡＡＭと略記）５０質量％水溶液２３６．３４ｇ、コハク酸５ｇ、ギ酸ナトリウム０．０９ｇ、イオン交換水３７．５３ｇを各々採取し、混合し完全に溶解させた。その後油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍ、２分間撹拌乳化した。この単量体組成は、ＤＭＱ／ＡＡＭ＝１５／８５(モル％) である。得られたエマルジョンを単量体溶液の温度を２５～３０℃に保ち、窒素置換を３０分間行った後、２、２’－アゾビス（４－メトキシ－２、４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製Ｖ－７０）０．０３５ｇを加え、重合反応を開始させた。反応温度を２５～３０℃で７時間重合させ反応を完結させた。重合後の油中水型エマルジョン粘度は４７２ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１３００万である。

（油中水型エマルジョン重合物２の製造）
油中水型エマルジョン重合物１を減圧下で脱水しポリマー濃度５０質量％のものを調製した。この油中水型エマルジョン粘度は３０ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は１３００万である。

（油中水型エマルジョン重合物３の製造）
撹拌機及び温度制御装置を備えた反応槽に沸点２０５℃ないし２４８℃のナフテン系オイル１１７．５０ｇ にソルビタン脂肪酸エステル１．２５ g を仕込み溶解させた。別にアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物８０質量％水溶液１８５．８０ｇ、アクリルアミド５０質量％水溶液７２．７２ｇ、クエン酸３．５０ｇ、ギ酸ナトリウム ０．２６ｇ、メチレンビスアクリルアミド ０．０２ｇ、イオン交換水１１８．９５ｇを各々採取し、混合し完全に溶解させた。その後、油と水溶液を混合し、ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍ、２分間撹拌乳化した。この単量体組成はＤＭＱ ／ＡＡＭ＝６０／４０ (モル％) である。得られたエマルジョンを単量体溶液の温度を４５～５０℃に保ち、窒素置換を３０分間行った後、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（和光純薬製Ｖ－６０１）０．１ｇ を加え、重合反応を開始させた。反応温度を４０～５０℃で７時間重合させ反応を完結させた。重合後の油中水型エマルジョン粘度は３１０ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量は３００万である。

(実施例１～１２)
油中水型エマルジョン重合物１に合成例１～１０の油溶性高分子０．１～５質量％ (液総量に対し油溶性高分子の純分換算で) を含有するものをそれぞれ試料１～１２とした。これらの結果を表２に示す。

（実施例１３）
油中水型エマルジョン重合物２に合成例１の油溶性高分子を含有するものを試料１３とした。これらの結果を表２に示す。

（実施例１４）
油中水型エマルジョン重合物３に合成例１の油溶性高分子を含有するものを試料１４とした。これらの結果を表２に示す。

（比較例１～８）
油中水型エマルジョン重合物１～３に本発明の範囲外の合成例１１～１３のカチオン性油溶性高分子を含有するものをそれぞれ試料１５～１９とした。又、含有しないものを試料２０～２２とした。これらの結果を表２に示す。

（表２）

ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物
ＡＡＭ：アクリルアミド
カチオン性油溶性高分子添加率：液総量に対する油溶性高分子の純分換算。

(実施試験例１～１４)
（溶解性試験）
油中水型エマルジョンの溶解性試験として以下の操作を行った。（表２）の油中水型エマルジョンの試料１～１４について、各３ｇを８００ｒｐｍで撹拌している５００ｇのイオン交換水に滴下し、電気伝導度計により電気伝導度が一定になるまでの時間（溶解時間）を測定した。それらの結果を表３に示す。

（分離安定性試験）
油中水型エマルジョンの分離安定性試験として以下の操作を行った。（表２）の油中水型エマルジョンの試料１～１４について、各１５ｇに対し３０００ｒｐｍ、１５分の遠心分離操作を行い、それぞれの沈殿残渣量を測定した。それらの結果を表３に示す。

（機械シェア試験）
油中水型エマルジョンの機械シェア試験として以下の操作を行った。（表２）の油中水型エマルジョンの試料１～１４について、各２０ｇを８００ｒｐｍで２４時間撹拌し、発生する異物量を測定した。それらの結果を表３に示す。

（比較試験例１～８）
（表２）の油中水型エマルジョンの試料１５～２２について、実施試験例と同様な溶解性試験、分離安定性試験、機械シェア試験を実施した。それらの結果を表３に示す。

（表３）

沈澱残渣量：液総量に対する質量％
機械シェア発生異物量：液総量に対する質量％

５０質量％溶液粘度が４０～１００００ｍＰａ・ｓの範囲内にある本発明のカチオン性油溶性高分子を使用した実施試験例では、沈澱残渣量及び機械シェア発生異物量が少なく、この結果から長期安定性に優れることが判明した。一方、本発明の範囲外の比較試験例では、沈澱残渣量又は機械シェア発生異物量、あるいは両方が極めて多くなった。

この試験結果より、本発明を凝集処理剤に適用した場合、溶解時間短縮による作業性向上が可能であり、機械的なシェアや長期保存での安定性が高いと言える。

以上、本発明における特定の組成、物性を有するカチオン性油溶性高分子を適用することで、水相に水溶性高分子を含む溶解性且つ安定性に優れる油中水型分散液を得ることを可能とすることが分かる。

Claims (3)

1. 水非混和性有機液体、水溶性高分子を含む水相、酸、及び炭素数４～１８のアルキル基を持つアルキル（メタ）アクリレート５０～９９モル％と、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドあるいはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート１～５０モル％との共重合物であるカチオン性油溶性高分子を、油中水型分散液総量に対して、純分換算で０．１～１０質量％の範囲で必須として含有し、該カチオン性油溶性高分子の５０質量％溶液粘度（２５℃）が４０～１００００ｍＰａ・ｓの範囲であり、該カチオン性油溶性高分子の分子中アミノ基に対し、重合前の油中水型単量体分散液あるいは重合後の油中水型高分子分散液に前記酸を３０モル％以上添加することを特徴とする、単量体濃度（製品濃度）は分散液総量に対して２０～６０質量％の範囲の油中水型分散液。
2. 前記油中水型分散液の単量体濃度が分散液総量に対して４５質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の油中水型分散液。
3. 請求項１あるいは２に記載の油中水型分散液を凝集処理剤として使用することを特徴とする油中水型分散液の使用方法。