JP2022126023A

JP2022126023A - アニオン性水溶性重合体分散液及びその製造方法

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Publication number: JP2022126023A
Application number: JP2021023845A
Authority: JP
Inventors: 翔平三井; Shohei Mitsui; 工大原; Takumi Ohara
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 2021-02-18
Filing date: 2021-02-18
Publication date: 2022-08-30

Abstract

【課題】塩水溶液中、高分子分散剤共存下、分散重合法による硫酸アンモニウムを使用しない製品安定性の優れたアニオン性水溶性重合体分散液及び水溶性重合体分散液の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】硫酸マグネシウムを含有する塩水溶液中、特定の単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩を構成単位とする高分子分散剤共存下、分散重合することで、硫酸アンモニウムを使用しない製品安定性の優れたアニオン性水溶性重合体分散液を提供できる。【選択図】なし

Description

本発明は、塩水溶液中、高分子分散剤共存下、分散重合法によるアニオン性水溶性重合体分散液、及びその製造方法に関するものである。

塩水溶液中でイオン性高分子分散剤を共存させ、分散重合法により製造するイオン性水溶性重合体分散液については、特許文献１等これまでに種々の技術が報告されている。
その中でアニオン性水溶性重合体分散液は、凝集剤として廃水処理や汚泥脱水用途、製紙用途として歩留向上剤や濾水性向上剤、土木用途として土壌の固化剤等、幅広く使用されている。これらの用途では、特に高分子量のアニオン性水溶性重合体が要望されている。
しかし、一般的な高分子量のアニオン性水溶性重合体分散液は、カチオン性水溶性重合体分散液に比べて重合物を塩水中に析出させ、分散重合法により製造し安定な分散液とすることは難しい。これは、カチオン性単量体の場合では、ベンジル基や長鎖アルキル基のような疎水基を導入した単量体を重合すれば容易に塩水中に不溶な高分子が合成でき、また分子量も凝集剤として使用可能なものになる。一方、アニオン性単量体の場合、分子内に疎水基を導入することが難しいため疎水性単量体を共重合する方法が考えられるが、それら疎水性単量体を共重合すると高分子量が得られない場合が多い。
そこで、アニオン性水溶性重合体分散液の製造技術について種々の報告がなされている。
例えば、特許文献２、３では、塩溶液中で陰イオン（アニオン）化した水溶性ポリマー安定剤の存在下で重合するアニオン性水溶性重合体分散液について開示されている。
特許文献４では、高分子量スルホン酸基含有アニオン性水溶性重合体の安定した分散液の提供について開示されている。
特許文献５では、高分子分散剤として低分子量のスルホン酸基含有高分子を使用するアニオン性水溶性重合体分散液の製造方法が開示されている。
しかし、これらアニオン性水溶性重合体分散液の製造時に、一般的に無機塩として硫酸アンモニウムが使用されているが、分散液を構成する硫酸アンモニウム塩由来の全窒素含有量は、７５０００ｐｐｍ（対水溶性重合体分散液製品)程度は含まれている。全窒素含有量は、農作物に対して大きな影響力を持つ。植物はアンモニウム態窒素又は硝酸態窒素の形で窒素を吸収してその生育に利用する。しかし、窒素過多になるとかえって悪影響を与えることが知られており、含有量の低減が求められている。又、平成２６年の水質汚濁防止法改正に伴いアンモニウム化合物が有害物質に指定されていることから硫酸アンモニウムを削減することができるアニオン性水溶性重合体分散液、特に汎用性が高い高分子量のものが要望される。
又、アニオン性水溶性重合体分散液製品を長期保存する場合に製品の固化や分離が問題視される場合が有り、製品の分離安定性の改善が要望されている。

特開昭６２－２０５１１号公報特表２００１－５０８４７３号公報特表２００３－５０８５９８号公報特開２００２－３０２５２１号公報特開２００４－２３１８２２号公報

本発明は、塩水溶液中、高分子分散剤共存下、分散重合法により得られるアニオン性水溶性重合体分散液であり、硫酸アンモニウムを使用せずに、製品安定性の優れたアニオン性水溶性重合体分散液、及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、重合時、硫酸マグネシウムを含有する塩水溶液中、特定の単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物を、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩を構成単位とする高分子分散剤共存下、分散重合することでアニオン性水溶性重合体分散液を得ることができる。

本発明における分散液は、硫酸アンモニウムを使用しないアニオン性水溶性重合体分散液及びその製造方法であり、環境に放出される塩由来の窒素分を抑制でき、高分子量で長期安定性に優れるアニオン性水溶性重合体分散液を得ることができる。

本発明における水溶性重合体分散液は、塩水溶液中で、下記一般式（１）で表される単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物水溶液を、該塩水溶液中に可溶な高分子分散剤を共存させ、攪拌下、分散重合して得られるアニオン性水溶性重合体分散液である。

一般式（１）
Ｒ_１は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ_２は水素又はＣＯＯＹ_２、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。

本発明におけるアニオン性水溶性重合体分散液を製造する際に使用する前記一般式（１）で表されるアニオン性単量体は１～１００モル％の範囲である。アニオン性基の効果が得られ高分子量のものを得るには、５～８０モル％が好ましく、５～６０モル％が更に好ましい。アニオン性単量体の例としては、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ－カルボキシスチレン酸等とそれらの塩が挙げられる。これらを二種以上組み合わせて使用しても良い。製造時、アニオン性単量体を水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアミン類等の様なアルカリ物質によって任意の中和度により中和して重合することができる。

一般式（１）で表されるアニオン性単量体と非イオン性単量体を使用しても良い。一般式（１）で表されるアニオン性単量体と非イオン性単量体を共重合させる場合に使用する非イオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらを二種以上組み合わせて使用しても良い。

本発明における水溶性重合体分散液を製造する際に、アニオン性基の効果を阻害しない範囲内において、カチオン性単量体を使用することができる。

カチオン性単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートあるいはジメチルアミノプロピルアクリルアミドの塩化メチルや塩化エチルなど低級アルキル基のハロゲン化物による四級化物である。例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物等である。これらを二種以上、組み合わせても差し支えない。カチオン性単量体は１０モル％未満が好ましく、５モル％未満が更に好ましい。又、一般式（１）で表されるアニオン性単量体とカチオン性単量体と非イオン性単量体を共重合させても良い。

本発明における塩水中分散重合は、特開昭６２－２０５１１号公報、特開平１０－２１２３２０号公報あるいは特開２００４－２３１８２２号公報等で開示されている常法により製造することができる。本発明では、塩水溶液中において、該塩水溶液中に構成単位として２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩を構成単位とする高分子分散剤を共存させ、無機塩として硫酸マグネシウムを用いて、一般式（１）で表される単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物水溶液を分散重合する。
分散重合する際に、重合遅延性物質を全単量体に対し０．５～５質量％添加することにより、増粘の抑制効果があり、適宜に添加して製造することができる。重合遅延性物質としては、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸等が挙げられる。

塩水中分散重合に使用する高分子分散剤は、本発明においては、構成単位として２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩を含有するものを使用する。ポリ２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩でも良いが、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩と非イオン性単量体との共重合体も使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等であるが、アクリルアミドとの共重合体が好ましい。又、その他のカチオン性単量体、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物などを高分子分散剤組成中に含有していても差し支えない。

高分子分散剤の分子量としては、高いと分散液の粘性が高くなり好ましくない。従って５，０００～２００万、好ましくは５万～１００万である。高分子分散剤の添加率は、単量体に対して１～２０質量％であり、好ましくは３～２０質量％である。分散液に対して５質量％未満が好ましい。これは５質量％以上含有すると経済的に不利であり、高分子の機能を阻害する可能性が有るためである。

一般的に塩水中分散重合時に使用する無機塩としては、硫酸アンモニウムが使用されている。本発明では、重合時に使用する無機塩として硫酸マグネシウムを使用する。硫酸マグネシウムを必須として使用することで大きな増粘を抑制し、高分子量で分離安定性に優れる水溶性重合体分散液を製造することができる。水溶性重合体分散液総量に対して、５質量％以上で塩水溶液中飽和濃度に至る量を添加する。硫酸マグネシウムは７水和物等の水和物が好適に使用できる。
その他の塩として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等が含有しても良いが、重合時無機塩の総量中、硫酸マグネシウムが５０質量％以上である必要がある。好ましくは７０質量％以上である。これら無機塩水溶液中に前記単量体類を溶解させ、更に高分子分散剤を共存させ、ｐＨを２～５に調製した後、窒素置換後、重合開始剤によって重合を開始させる。

本発明は重合時の無機塩として硫酸マグネシウムを含有し、構成単位として２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩を含有する高分子分散剤を使用することで増粘を抑制し、高分子量のアニオン性水溶性重合体分散液が、安定して製造できることを見出したものである。

重合時の無機塩として硫酸マグネシウムを含有し、構成単位として２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩を含有する高分子分散剤を使用すると増粘を抑制する効果があることについては、理論的には不明な部分が多く解明できないが、現象面から推定すると以下の様になる。
即ち、塩水溶液中で重合が進行していくと、生成高分子濃度は、溶解度以上となり高分子粒子の析出が始まるが、その手前では溶解している高分子のため重合物自体（重合系）の粘性も増加し、溶解高分子と析出粒子が共存した状態になる。この後、析出した高分子の割合は増加していき、重合物は徐々に粘性が低下し、分散状態に相変化する。この共存状態時に、析出粒子とゲル状の溶解高分子間における滑りを向上させ、相変化前の増粘状態から分散状態への相変化をスムーズに移行させるのが、相移行期における分散剤の主な役目と考えられる。重合の初期段階では、分散剤の構成単位である２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩の作用により、生成高分子の比較的低分子量の相分離に関与し、相変化を円滑に進行させ、重合の後半では塩析力の強い硫酸マグネシウムの作用により生成高分子の比較的高分子量のものとの塩析効果を促進する結果、高分子分散液が安定して製造できると考えられる。これらは、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩の相変化を円滑にする作用と、硫酸マグネシウムの塩析効果促進作用の相乗効果と考えられる。

本発明の様な水溶性重合体分散液の無機塩として、一般的に硫酸アンモニウムが好適に使用されているが、汎用品では硫酸アンモニウム塩由来の全窒素含有量は、７５０００ｐｐｍ（対水溶性重合体分散液製品）程度は含まれている。この硫酸アンモニウム塩由来の窒素を無くすことで、全窒素含有量を２００００ｐｐｍ（対水溶性重合体分散液製品）程度にまで低減することができる。全窒素含有量は、農作物に対して大きな影響力を持つ。植物はアンモニウム態窒素又は硝酸態窒素の形で窒素を吸収してその生育に利用されるが、窒素過多になるとかえって悪影響を与えることが知られており、含有量の低減が求められている。又、平成２６年の水質汚濁防止法改正に伴いアンモニウム化合物が有害物質に指定されていることから環境に与える影響が懸念されており、本発明の水溶性重合体分散液は、硫安アンモニウムを使用しないので極めて有用である。

重合濃度としては、単量体濃度として２質量％～２５質量％である。これは単量体濃度が低いと実用性が低く、単量体濃度が高い程、輸送コストの問題で経済的に有利であるが、単量体濃度が２５質量％を超えると製造時に増粘が大きくなり分散液が得られ難くなるためである。好ましくは５質量％～２０質量％である。単量体供給方法としては、重合開始時、一括して仕込んでも良いし、適宜分割して仕込んでも良い。

重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決定し、温度としては０～１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系の何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’－アゾビスイソブチロニトリル、１、１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２、２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２、２’－アゾビス（４－メトキシ－２、４－ジメチル）バレロニトリル等が挙げられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。

水溶性アゾ系開始剤の例としては、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２、２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、４、４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等が挙げられる。又、レドックス系の例としては、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、過硫酸アンモニウム或いはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート等を挙げることができる。

アゾ系開始剤あるいは過酸化物系開始剤の添加率は、重合開始時、単量体当たり５０～５００ｐｐｍ、好ましくは７０～２００ｐｐｍ添加する。しかし、一回の添加では重合率が低くなるので、数回に分けて添加することが好ましい。
レドックス系開始剤で共重合する場合、４０℃以上の条件で重合を開始させると重合の制御は難しく、急激な温度上昇や重合液の塊状化などが起きて、高重合度で安定な分散液が得られないため、１５～３５℃が好ましい。この開始剤の添加率は、重合開始時、単量体当たり５～１００ｐｐｍ、好ましくは１０～１００ｐｐｍ添加する。しかし、一回の添加では重合率が低くなるので、数回添加することが好ましい。添加回数としては、２～５回、好ましくは２～３回である。

又、重合度を調節するためギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール等を対単量体０．１～５質量％併用すると効果的である。

重合反応終了後は、塩を追加して製品の安定化を調整することができる。追加する塩としては、硫酸マグネシウムでも良いが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムなども使用できる。又、併用しても良い。特に硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムから選択される一種以上が好ましい。これら追加する塩は、水溶性重合体分散液総量に対して１～１０質量％の範囲で添加する。

本発明におけるアニオン性水溶性重合体分散液は、都市下水、屎尿、一般産業排水の生汚泥、余剰汚泥、凝集汚泥、消化汚泥あるいはこれらの混合汚泥を凝集処理する際、またはデカンター、ベルトプレス、フィルタープレス、スクリュウプレス脱水機などで凝集脱水する際に添加する薬剤、製油工程あるいは油分を含む産業排水の油分離工程および処理に用いる油分離剤、製紙工程に用いる濾水性向上剤、歩留向上剤、白水中の有価物回収剤等の製紙用薬剤等として使用でき、これらの用途として機能を発揮するためには、本発明における水溶性重合体分散液の分子量の指標となる０．４質量％塩水溶液粘度、即ち、分散液を構成する水溶性重合体の２５℃で測定した０．４質量％における、４質量％塩化ナトリウム水溶液中（ｐＨ８．５に調製）の水溶液粘度では５～２００ｍＰａ・ｓの範囲である。特に凝集剤として廃水処理や汚泥脱水、製紙用薬剤として歩留向上剤や濾水性向上剤、土木用薬剤として土壌の固化剤等の使用において、高分子量のアニオン性水溶性高分子重合体が要望される場合が多く、その場合では、アニオン性単量体は１０～６０モル％が汎用され、０．４質量％における、４質量％塩化ナトリウム水溶液中の水溶液粘度が２０～２００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０～２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、８０～２００ｍＰａ・ｓがより一層好ましい。尚、０．４質量％塩水溶液粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業ＴＶＢ－１０Ｍ等）において２号ローター、６０ｒｐｍで測定した値である。
又、水溶性重合体分散液の２５℃において測定した０．５質量％における、４質量％塩化ナトリウム水溶液中（ｐＨ８．５に調製）の固有粘度は、１０～３０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。

アニオン性水溶性重合体分散液製品を長期保存する場合に製品の固化や分離が問題視される場合が有る。製品の分離安定性の指標として、遠心分離機を用いた一定の条件での遠心分離操作により測定することができる。本発明におけるアニオン性水溶性重合体分散液ではこの測定試験において汎用品である重合時塩として硫酸アンモニウムを使用した汎用品に比べて優れる分離安定性が得られ長期保存が可能である。

以下に本発明におけるアニオン性水溶性重合体分散液及びその製造方法について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水９１．４ｇ、硫酸マグネシウム７水和物７１．８ｇを加え、撹拌下均一に溶解した。次に、８０質量％アクリル酸１５．９ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム２．４ｇ、５０質量％アクリルアミド５８．６ｇ、ギ酸ナトリウム０．４ｇ、イタコン酸０．４ｇ、１５質量％ポリ２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム１５．４ｇを加え均一溶液とし、３３℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、４質量％の過硫酸アンモニウム水溶液と４質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を重合開始剤として対単量体あたり５５ｐｐｍ添加し、撹拌下３０℃で１０時間重合した。その後、上記重合開始剤を３００ｐｐｍ添加して、５時間重合した。反応終了後、得られた分散液に硫酸ナトリウム５．０ｇと硫酸マグネシウム７水和物３８．８ｇとチオ硫酸ナトリウム０．９ｇを加え、溶け残りがなくなるまで撹拌して水溶性重合体分散液を得た。この水溶性重合体のモル組成比は、アクリルアミド／アクリル酸＝７０／３０モル％となる。この分散液の粘度は３９０ｍＰａ・ｓで、４質量％塩化ナトリウム水溶液に水溶性重合体分散液を０．４質量％濃度に溶かした時の粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体分散液の全窒素含有量は理論値としては１９６５０ｐｐｍ（対分散液）となる。又、遠心分離操作を行い、分離安定性試験を実施した。これを実施例１として表１に示す。

（実施例２）アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水６５．０ｇ、硫酸マグネシウム７水和物６７．７ｇを加え、撹拌下均一に溶解した。次に、８０質量％アクリル酸２１．６ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム３．２ｇ、５０質量％アクリルアミド７９．５ｇ、ギ酸ナトリウム０．４ｇ、イタコン酸０．６ｇ、１５質量％ポリ２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム２０．９ｇを加え均一溶液とし、３３℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、４質量％の過硫酸アンモニウム水溶液と４質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を重合開始剤として対単量体あたり５５ｐｐｍ添加し、撹拌下３０℃で１０時間重合した。その後、上記重合開始剤を３００ｐｐｍ添加して、５時間重合した。反応終了後、得られた分散液に硫酸ナトリウム４．７ｇと硫酸マグネシウム７水和物３６．５ｇとチオ硫酸ナトリウム０．９ｇを加え、溶け残りがなくなるまで撹拌して水溶性重合体分散液を得た。この水溶性重合体のモル組成比は、アクリルアミド／アクリル酸＝７０／３０モル％となる。この分散液の粘度は１０５０ｍＰａ・ｓで、４質量％塩化ナトリウム水溶液に水溶性重合体分散液を０．４質量％濃度に溶かした時の粘度は１３１ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体分散液の全窒素含有量は理論値としては２６６７０ｐｐｍ（対分散液）となる。又、遠心分離操作を行い、分離安定性試験を実施した。これを実施例２として表１に示す。

（実施例３）アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水１１０．０ｇ、硫酸マグネシウム７水和物７５．２ｇを加え、撹拌下均一に溶解した。次に、８０質量％アクリル酸７．６ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム０．８ｇ、５０質量％アクリルアミド４７．９ｇ、ギ酸ナトリウム０．４ｇ、イタコン酸０．３ｇ、１５質量％ポリ２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇを加え均一溶液とし、３３℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、４質量％の過硫酸アンモニウム水溶液と４質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を重合開始剤として対単量体あたり５５ｐｐｍ添加し、撹拌下３０℃で１０時間重合した。その後、上記重合開始剤を３００ｐｐｍ添加して、５時間重合した。反応終了後、得られた分散液に硫酸ナトリウム５．３ｇと硫酸マグネシウム７水和物４０．６ｇとチオ硫酸ナトリウム０．９ｇを加え、溶け残りがなくなるまで撹拌して水溶性重合体分散液を得た。この水溶性重合体のモル組成比は、アクリルアミド／アクリル酸＝８０／２０モル％となる。この分散液の粘度は３６０ｍＰａ・ｓで、４質量％塩化ナトリウム水溶液に水溶性重合体分散液を０．４質量％濃度に溶かした時の粘度は３１．６ｍＰａ・ｓであった。これを実施例４として表１に示す。この水溶性重合体分散液の全窒素含有量は理論値としては１６０５０ｐｐｍ（対分散液）となる。又、遠心分離操作を行い、分離安定性試験を実施した。これを実施例３として表１に示す。

（実施例４）アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水９０．２ｇ、硫酸マグネシウム７水和物７１．８ｇを加え、撹拌下均一に溶解した。次に、８０質量％アクリル酸１３．３ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム２．０ｇ、５０質量％アクリルアミド６２．８ｇ、ギ酸ナトリウム０．４ｇ、イタコン酸０．４ｇ、１５質量％ポリ２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム１５．４ｇを加え均一溶液とし、３３℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、４質量％の過硫酸アンモニウム水溶液と４質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を重合開始剤として対単量体あたり５５ｐｐｍ添加し、撹拌下３０℃で１０時間重合した。その後、上記重合開始剤を３００ｐｐｍ添加して、５時間重合した。反応終了後、得られた分散液に硫酸ナトリウム５．０ｇと硫酸マグネシウム７水和物３８．８ｇとチオ硫酸ナトリウム０．９ｇを加え、溶け残りがなくなるまで撹拌して水溶性重合体分散液を得た。この水溶性重合体のモル組成比は、アクリルアミド／アクリル酸＝７５／２５モル％となる。この分散液の粘度は４６０ｍＰａ・ｓで、４質量％塩化ナトリウム水溶液に水溶性重合体分散液を０．４質量％濃度に溶かした時の粘度は８６．３ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体分散液の全窒素含有量は理論値としては２１０４０ｐｐｍ（対分散液）となる。又、遠心分離操作を行い、分離安定性試験を実施した。これを実施例４として表１に示す。

（実施例５）アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水１１４．３ｇ、硫酸マグネシウム７水和物７５．２ｇを加え、撹拌下均一に溶解した。次に、８０質量％アクリル酸１５．１ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム２．２ｇ、５０質量％アクリルアミド３５．８ｇ、ギ酸ナトリウム０．４ｇ、イタコン酸０．３ｇ、１５質量％ポリ２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム１０．８ｇを加え均一溶液とし、３３℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、４質量％の過硫酸アンモニウム水溶液と４質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を重合開始剤として対単量体あたり５５ｐｐｍ添加し、撹拌下３０℃で１０時間重合した。その後、上記重合開始剤を３００ｐｐｍ添加して、５時間重合した。反応終了後、得られた分散液に硫酸ナトリウム５．３ｇと硫酸マグネシウム７水和物４０．６ｇとチオ硫酸ナトリウム０．９ｇを加え、溶け残りがなくなるまで撹拌して水溶性重合体分散液を得た。この水溶性重合体のモル組成比は、アクリルアミド／アクリル酸＝６０／４０モル％となる。この分散液の粘度は１８３ｍＰａ・ｓで、４質量％塩化ナトリウム水溶液に水溶性重合体分散液を０．４質量％濃度に溶かした時の粘度は４６．６ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体分散液の全窒素含有量は理論値としては１２０６０ｐｐｍ（対分散液）となる。又、遠心分離操作を行い、分離安定性試験を実施した。これを実施例５として表１に示す。

（実施例６）アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水１１６．５ｇ、硫酸マグネシウム７水和物７５．２ｇを加え、撹拌下均一に溶解した。次に、８０質量％アクリル酸２６．４ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム７．８ｇ、５０質量％アクリルアミド１７．８ｇ、ギ酸ナトリウム０．４ｇ、イタコン酸０．３ｇ、１５質量％ポリ２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇを加え均一溶液とし、３３℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、４質量％の過硫酸アンモニウム水溶液と４質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を重合開始剤として対単量体あたり５５ｐｐｍ添加し、撹拌下３０℃で１０時間重合した。その後、上記重合開始剤を３００ｐｐｍ添加して、５時間重合した。反応終了後、得られた分散液に硫酸ナトリウム５．３ｇとチオ硫酸ナトリウム０．８ｇを加え、溶け残りがなくなるまで撹拌して水溶性重合体分散液を得た。この水溶性重合体のモル組成比は、アクリルアミド／アクリル酸＝３０／７０モル％となる。この分散液の粘度は２５０ｍＰａ・ｓで、４質量％塩化ナトリウム水溶液に水溶性重合体分散液を０．４質量％濃度に溶かした時の粘度は２５．３ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体分散液の全窒素含有量は理論値としては７１２０ｐｐｍ（対分散液）となる。又、遠心分離操作を行い、分離安定性試験を実施した。これを実施例６として表１に示す。

（実施例７）アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水１１５．５ｇ、硫酸マグネシウム７水和物７５．２ｇを加え、撹拌下均一に溶解した。次に、８０質量％アクリル酸３０．１ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム８．９ｇ、５０質量％アクリルアミド１１．９ｇ、ギ酸ナトリウム０．４ｇ、イタコン酸０．３ｇ、１５質量％ポリ２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇを加え均一溶液とし、３３℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、４質量％の過硫酸アンモニウム水溶液と４質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を重合開始剤として対単量体あたり５５ｐｐｍ添加し、撹拌下３０℃で１０時間重合した。その後、上記重合開始剤を３００ｐｐｍ添加して、５時間重合した。反応終了後、得られた分散液に硫酸ナトリウム５．３ｇとチオ硫酸ナトリウム０．８ｇ加え、溶け残りがなくなるまで撹拌して水溶性重合体分散液を得た。この水溶性重合体のモル組成比は、アクリルアミド／アクリル酸＝２０／８０モル％となる。この分散液の粘度は３００ｍＰａ・ｓで、４質量％塩化ナトリウム水溶液に水溶性重合体分散液を０．４質量％濃度に溶かした時の粘度は９．５ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体分散液の全窒素含有量は理論値としては４９２０ｐｐｍ（対分散液）となる。又、遠心分離操作を行い、分離安定性試験を実施した。これを実施例７として表１に示す。

（実施例８）アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水９１．４ｇ、硫酸マグネシウム７水和物７１．８ｇを加え、撹拌下均一に溶解した。次に、８０質量％アクリル酸１５．９ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム２．４ｇ、５０質量％アクリルアミド５８．６ｇ、ギ酸ナトリウム０．４ｇ、イタコン酸０．４ｇ、１５質量％アクリルアミド／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（５／９５モル％）共重合体１５．４ｇを加え均一溶液とし、３３℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、４質量％の過硫酸アンモニウム水溶液と４質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を重合開始剤として対単量体あたり５５ｐｐｍ添加し、撹拌下３０℃で１０時間重合した。その後、上記重合開始剤を３００ｐｐｍ添加して、５時間重合した。反応終了後、得られた分散液に硫酸ナトリウム５．０ｇと硫酸マグネシウム７水和物３８．８ｇとチオ硫酸ナトリウム０．９ｇを加え、溶け残りがなくなるまで撹拌して水溶性重合体分散液を得た。この水溶性重合体のモル組成比は、アクリルアミド／アクリル酸＝７０／３０モル％となる。この分散液の粘度は１８０ｍＰａ・ｓで、４質量％塩化ナトリウム水溶液に水溶性重合体分散液を０．４質量％濃度に溶かした時の粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体分散液の全窒素含有量は理論値としては１９６５０ｐｐｍ（対分散液）となる。又、遠心分離操作を行い、分離安定性試験を実施した。これを実施例８として表１に示す。

（比較例１）アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水９４．１ｇ、硫酸マグネシウム７水和物７１．８ｇを加え、撹拌下均一に溶解した。次に、８０質量％アクリル酸１５．９ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム１０．９ｇ、５０質量％アクリルアミド５８．６ｇ、ギ酸ナトリウム０．４ｇ、イタコン酸０．４ｇ、１５質量％ポリアクリル酸１２．６ｇを加え均一溶液とし、３３℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、４質量％の過硫酸アンモニウム水溶液と４質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を重合開始剤として対単量体あたり５５ｐｐｍ添加し、撹拌下３０℃で重合を開始した。反応途中、反応液の粘度が上昇し撹拌困難となり固化した。これを比較例１として表１に示す。

（比較例２）アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水９２．４ｇ、８０質量％アクリル酸２４．５ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム１．９ｇを加え、撹拌下均一に溶解した。次に、５０質量％アクリルアミド９０．３ｇ、ギ酸ナトリウム０．４ｇ、イタコン酸０．７ｇ、１５質量％ポリ２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム２３．８ｇ、硫酸アンモニウム５０．４ｇを加え均一溶液とし、３３℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、４質量％の過硫酸アンモニウム水溶液と４質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を重合開始剤として対単量体あたり５５ｐｐｍ添加し、撹拌下３０℃で１０時間重合した。その後、上記重合開始剤を３００ｐｐｍ添加して、５時間重合した。反応終了後、得られた分散液に硫酸アンモニウム１３．２ｇとチオ硫酸ナトリウム０．９ｇを加え、溶け残りがなくなるまで撹拌して水溶性重合体分散液を得た。この水溶性重合体のモル組成比は、アクリルアミド／アクリル酸＝７０／３０モル％となる。この分散液の粘度は４８６ｍＰａ・ｓで、４質量％塩化ナトリウム水溶液に水溶性重合体分散液を０．４質量％濃度に溶かした時の粘度は１３４ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体分散液の全窒素含有量は理論値としては７４８７０ｐｐｍ（対分散液）となる。又、遠心分離操作を行い、分離安定性試験を実施した。これを比較例２として表１に示す。

（比較例３）アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水１３７．５ｇ、８０質量％アクリル酸１６．０ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム２．４ｇを加え、撹拌下均一に溶解した。次に、５０質量％アクリルアミド５９．０ｇ、ギ酸ナトリウム０．４ｇ、イタコン酸０．４ｇ、１５質量％ポリ２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム１５．５ｇ、硫酸アンモニウム５５．２ｇを加え均一溶液とし、３３℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、４質量％の過硫酸アンモニウム水溶液と４質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を重合開始剤として対単量体あたり５５ｐｐｍ添加し、撹拌下３０℃で１０時間重合した。その後、上記重合開始剤を３００ｐｐｍ添加して、５時間重合した。反応終了後、得られた分散液に硫酸アンモニウム１４．５ｇとチオ硫酸ナトリウム０．９ｇを加え、溶け残りがなくなるまで撹拌して水溶性重合体分散液を得た。この水溶性重合体のモル組成比は、アクリルアミド／アクリル酸＝７０／３０モル％となる。この分散液の粘度は６７ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体分散液の全窒素含有量は理論値としては６８７００ｐｐｍ（対分散液）となる。又、遠心分離操作を行い、分離安定性試験を実施した。これを比較例３として表１に示す。

（比較例４）アンカー翼撹拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた０．５Ｌのセパラブルフラスコに脱塩水１０８．６ｇ、８０質量％アクリル酸２１．７ｇ、４８質量％水酸化ナトリウム３．２ｇを加え、撹拌下均一に溶解した。次に、５０質量％アクリルアミド７９．９ｇ、ギ酸ナトリウム０．４ｇ、イタコン酸０．６ｇ、１５質量％ポリ２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム２１．０１ｇ、硫酸アンモニウム５２．０ｇを加え均一溶液とし、３３℃の湯浴に浸し温度を安定化させた。次に、窒素雰囲気下、４質量％の過硫酸アンモニウム水溶液と４質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を重合開始剤として対単量体あたり５５ｐｐｍ添加し、撹拌下３０℃で１０時間重合した。その後、上記重合開始剤を３００ｐｐｍ添加して、５時間重合した。反応終了後、得られた分散液に硫酸アンモニウム１３．６ｇとチオ硫酸ナトリウム０．９ｇを加え、溶け残りがなくなるまで撹拌して水溶性重合体分散液を得た。この水溶性重合体のモル組成比は、アクリルアミド／アクリル酸＝７０／３０モル％となる。この分散液の粘度は２６５ｍＰａ・ｓであった。この水溶性重合体分散液の全窒素含有量は理論値としては７２７９０ｐｐｍ（対分散液）となる。又、遠心分離操作を行い、分離安定性試験を実施した。これを比較例４として表１に示す。

（表１）

単量体組成；ＡＡＭ：アクリルアミド、ＡＡＣ：アクリル酸
高分子分散剤；
ｐ－ＡＭＰＳ：ポリ２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
ＡＡＭ／ＡＭＰＳ：アクリルアミド／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（５／９５モル％）共重合体
ｐ－ＡＡＣ：ポリアクリル酸、高分子分散剤添加率（質量％）：対単量体
重合時塩：ａ；硫酸マグネシウム７水和物、ｂ；硫酸アンモニウム
単量体濃度：水溶性重合体分散液に対する単量体の質量割合
無機塩濃度：水溶性重合体分散液に対する無機塩の質量割合
分散液粘度：水溶性重合体分散液の２５℃において測定した粘度
０．４質量％塩水溶液粘度：４質量％塩化ナトリウム水中に高分子濃度が０．４質量％になるように溶解したときの２５℃において測定した粘度（ｐＨ８．５）。
固有粘度：水溶性重合体分散液の２５℃において測定した０．５質量％における、４質量％食塩水溶液中の固有粘度（ｐＨ８．５）
遠沈上澄み：分散液４０ｇを遠沈管に採取、４０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離した後に、上澄み液の高さを測定し、分散液の高さに対する割合を算出した。
遠沈残渣：分散液４０ｇを遠沈管に採取、４０００ｒｐｍで１０分間、遠心分離した後に、遠沈管を１２０秒間転倒させて得た沈殿残渣物質量を測定し、分散液に対する質量％を算出した。

重合時の無機塩として硫酸マグネシウム、分散剤として２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩を構成単位とする高分子を使用して得られたアニオン性水溶性重合体分散液の実施例１～８では、重合時に硫酸アンモニウムを使用しなくても水溶性重合体分散液が得られた。又、重合時の無機塩として硫酸アンモニウムを使用した汎用品の比較例に比べて、分離安定性試験での遠沈上澄み、遠沈残渣量が少なく製品安定性が良好であることが分かった。
一方、重合時無機塩として硫酸マグネシウム使用しても構成単位として２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩を含有しない高分子分散剤を使用した比較例１では、増粘固化して分散液が得られなかった。重合時の無機塩として硫酸マグネシウム、分散剤として２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩を構成単位とする高分子を使用することで、硫酸アンモニウムを使用しなくても増粘を抑制でき、製品安定性が良好なアニオン性水溶性重合体分散液が得られることが分かった。

Claims

硫酸マグネシウムを含有する塩水溶液中で、下記一般式（１）で表される単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物水溶液を、該塩水溶液中に２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩を構成単位とする高分子分散剤を共存させ、攪拌下、分散重合して得られることを特徴とするアニオン性水溶性重合体分散液。

一般式（１）
Ｒ_１は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ_２は水素又はＣＯＯＹ_２、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。
前記アニオン性水溶性重合体の２５℃で測定した０．４質量％における、４質量％塩化ナトリウム水溶液粘度が２０～２００ｍＰａ・ｓの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のアニオン性水溶性重合体分散液。
硫酸マグネシウムを含有する塩水溶液中で、下記一般式（１）で表される単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物水溶液を、該塩水溶液中に２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸又はその塩を構成単位とする高分子分散剤を共存させ、攪拌下、分散重合して得られることを特徴とするアニオン性水溶性重合体分散液の製造方法。

一般式（１）
Ｒ_１は水素、メチル基又はカルボキシメチル基、ＱはＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＳＯ_３、Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ_２は水素又はＣＯＯＹ_２、Ｙ_１あるいはＹ_２は水素又は陽イオンをそれぞれ表わす。