CN114423403A - 使用感得到改善的微细颗粒结构的增稠剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用感得到改善的微细颗粒结构的增稠剂。根据本发明的增稠剂具有以下优点：即使在水分相中溶胀，也不仅保持颗粒的形态，而且颗粒均匀分散，外观透明，稳定性也高。

Description

使用感得到改善的微细颗粒结构的增稠剂
技术领域
本发明涉及使用感得到改善的微细颗粒结构的增稠剂。
背景技术
传统的水分散增稠剂具有柔软且有厚度感的涂抹性，收尾感下降，并且具有使用越多黏腻感越大的缺点。
因此，报道了具有丝滑使用感的AMPS(Acrylamidopropylmethyl Sulfonic acid)系增稠剂。据悉，上述AMPS系增稠剂通常通过沉淀聚合法合成(专利文献1)。如果通过上述沉淀聚合法合成，则增稠剂颗粒以无定形状态存在，因此以不规则形态分散在水相中并溶胀(swelling)，从而增加剂型的粘度并赋予稳定性。然而，通过上述沉淀聚合法获得的增稠剂在分散于水相时是不透明的，因此难以应用于透明剂型。因此，担心在开发多种剂型时可能会出现局限性。
[现有技术文献]
[专利文献]
1.欧洲专利1746114
发明内容
技术课题
本发明的目的在于提供使用感得到改善的微细颗粒结构的增稠剂。
技术方案
本发明提供一种增稠剂的制备方法，其包括：
制备水包油型乳状液(emulsion)组合物的步骤，该水包油型乳状液组合物包括包含由以下化学式1表示的化合物和交联单体的水相以及包含溶解度系数(solubilityparameter)为15(MPa)1/2以上的非极性有机溶剂的油相；
加热至60℃以上来制备油包水型反相乳状液组合物的步骤；以及
通过添加反应引发剂进行聚合反应来制备交联聚合物的步骤。
[化学式1]
Figure BDA0003560080360000021
另外，本发明涉及一种包含通过上述制备方法制备的增稠剂的组合物。
发明效果
在本发明中，利用PIT(phase inversion temperature：相反转温度)聚合法，使聚合反应在具有小颗粒尺寸的均匀反相乳状液相中进行，从而可以制备均质的微细颗粒形态的增稠剂。通过本发明制备的球状颗粒形态的增稠剂具有以下优点：即使在水分相中溶胀(swelling)，也不仅保持颗粒的形态，而且颗粒均匀分散，外观透明，稳定性也高。
与通过沉淀聚合法合成的大部分增稠剂作为无定形的形态具有链缠结的结构并分散在水相中不同，通过本发明制备(聚合)的增稠剂以微细颗粒的形态水分散，从而在剂型内也可以保持形态。另外，当涂布于皮肤时，颗粒间的物理结合结构容易坍塌，因此可以改善涂抹性、水分感、营养感等的使用感。
附图说明
图1示出了比较在本发明的实施例中制备的增稠剂的透明性的照片。
图2和图4示出了测量在本发明的实施例中制备的球形微细颗粒的形态的结果。
图3示出了比较在本发明的实施例2和比较例1中制备的增稠剂的颗粒的照片。
图5示出了测量在本发明的实施例中制备的增稠剂的流变物性的结果。
图6示出了在本发明的实施例中制备的霜的光学图像。
具体实施方式
本发明涉及一种增稠剂的制备方法，其包括：
(1)制备水包油型乳状液组合物的步骤，该水包油型乳状液组合物包括包含由以下化学式1表示的化合物和交联单体的水相以及包含溶解度系数(solubility parameter)为15(MPa)1/2以上的非极性有机溶剂的油相；
(2)加热至60℃以上来制备油包水型反相乳状液组合物的步骤；以及
(3)通过添加反应引发剂进行聚合反应来制备交联聚合物的步骤。
[化学式1]
Figure BDA0003560080360000031
下面，将具体说明本发明的构成。
在本发明中，利用PIT(phase inversion temperature)聚合法来制备增稠剂。
具体地，在本发明中，通过溶解度系数(solubility parameter)为15(MPa)1/2以上的非极性有机溶剂、水、表面活性剂、具体地HLB值为3至8的表面活性剂和HLB值为8至16的表面活性剂两种或者HLB值为5至7的表面活性剂和HLB值为9至11的表面活性剂两种的适当组合，利用在常温下为水包油(o/w)乳状液相(phase)但在一定温度以上转化为油包水(w/o)乳状液相(phase)的PIT(phase inversion temperature)聚合法使聚合反应在具有小颗粒尺寸的均匀反相乳状液相中进行。由此，在本发明中，可以制备均质的微细颗粒形态的增稠剂。以上述方式聚合的球状微细颗粒形态的增稠剂具有以下优点：即使在水分相中溶胀(swelling)，也不仅保持颗粒的形态，而且颗粒均匀分散，外观透明，稳定性也高。
在本发明中，“增稠剂”是指根据本发明的制备方法制备的交联聚合物，也可以是指分散有上述交联聚合物的溶液。
在本发明中，步骤(1)是制备包括包含由以下化学式1表示的化合物和交联单体的水相以及包含溶解度系数(solubility parameter)为15(MPa)1/2以上的非极性有机溶剂的油相的水包油型乳状液组合物的步骤。
上述水相包含由以下化学式1表示的化合物和交联单体。
在一个具体例中，由化学式1表示的化合物可以是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(Acrylamidopropylmethyl Sulfonic acid,AMPS)。
上述由化学式1表示的化合物的含量没有特别限制，并且相对于由化学式1表示的化合物和交联单体的总重量(100重量份)，可以为95至99.5重量份。
在一个具体例中，交联单体可以是具有2个以上的丙烯酸酯基、2个以上的丙烯酰氨基或2个以上的乙烯基的化合物。作为这种交联单体，可以使用例如选自由三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate,TMPETA)、亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基砜、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基乙炔、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇三丙烯酸酯和4-arm-聚乙二醇四丙烯酸酯等组成的组中的一种以上。在本发明中，具体地，可以使用作为由以下化学式2表示的化合物的三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate,TMPETA)。上述TMPETA作为具有三个交联点的化合物，可以提高交联物的分子量，由此可以提高粘度。
[化学式2]
Figure BDA0003560080360000041
上述交联单体的含量没有特别限制，并且相对于由化学式1表示的化合物和交联单体的总重量(100重量份)，可以为0.5至5.0重量份。
在一个具体例中，水相的溶剂可以是水(蒸馏水)。
在一个具体例中，水相的pH可以为5至9。上述pH可以使用氨水来调节。
在本发明中，油相可以包含有机溶剂和表面活性剂。
在一个具体例中，有机溶剂可以是溶解度系数(solubility parameter)为15(MPa)1/2以上的非极性有机溶剂，具体地，可以是碳原子数为7至17的烃油，可以是碳原子数为7至17的直链饱和烃油。上述溶解度系数是本领域技术人员熟知的并且通常用作确定物质的相容性和溶解度的指南。
在本发明中，作为这种非极性有机溶剂，可以使用庚烷(Heptane)。
上述庚烷具有98℃的沸点并且与其他有机溶剂相比在根据本发明的聚合工艺中不受限制。对于作为有机溶剂之一的己烷(Hexane)，沸点为68℃，无法将合成温度提高至60℃以上，因此存在工艺上受到很多限制的问题。在工艺期间，由于引发剂投入过程中爆发性的反应而出现发热，从而存在反应器内部温度上升约5-10℃的危险。缓慢投入引发剂以保持反应温度的恒常性的方法在应用于大规模生产工艺时具有以下缺点：导致工艺时间增加，从而提高生产成本。另外，如果加热至沸点以上，则反应物会碰撞(bumping)，从而提高反应器爆炸的危险性，因此在大规模生产时反应热管理是非常重要的因素。因此，在本发明中，通过使用庚烷作为有机溶剂，可以容易地制备本发明所要的增稠剂而没有工艺上的限制。
在一个具体例中，作为表面活性剂，可以使用一种以上的表面活性剂。上述表面活性剂的HLB值可以为6至14、7至10或8至9。此时，总HLB值是指当使用一种表面活性剂时上述一种表面活性剂的HLB值，也可以是指当使用两种以上的表面活性剂时两种以上的表面活性剂的HLB值之和。当上述总HLB值为6以下时，由于表面活性剂的强疏水性，从常温开始就以油包水型的反相乳状液存在，从而在没有相反转过程的情况下进行聚合，因此减小乳状液尺寸的效果可能不充分。另外，当总HLB值为14以上时，由于表面活性剂的强亲水性，外相为水相的水包油型乳状液得到保持，从而不会形成球形颗粒，因此担心所制备的增稠剂的无定形状态可能会增加。
在一个具体例中，作为表面活性剂，可以使用两种的表面活性剂。在此情况下，可以组合使用HLB值为3至8的表面活性剂和HLB值为8至16的表面活性剂，或者可以组合使用HLB值为5至7的表面活性剂和HLB值为9至11的表面活性剂。
在本发明中，作为表面活性剂，可以组合使用聚氧乙烯(3)油基醚(Polyoxyethylene(3)oleyl ether,HLB＝6.6)和聚氧乙烯(6)油基醚(Polyoxyethylene(6)oleyl ether,HLB＝9.6)。具体地，聚氧乙烯(3)油基醚(Polyoxyethylene(3)oleylether,HLB＝6.6)和聚氧乙烯(6)油基醚(Polyoxyethylene(6)oleyl ether,HLB＝9.6)可以以1:1的重量比组合使用，此时HLB值可以为8.1。
上述表面活性剂的含量没有特别限制，并且可以根据有机溶剂的类型而变化。具体地，相对于有机溶剂总重量(100重量份)，上述表面活性剂的含量可以为5至30重量份。在上述含量范围内，可以进行乳状液的相反转，并且可以容易地进行PIT聚合。
在一个具体例中，水相和油相的重量比可以为30:70至70:30。
在本发明中，步骤(2)是加热至60℃以上来制备油包水型反相乳状液组合物的步骤。
步骤(1)中制备的乳状液在常温下具有水包油型，但通过加热可以相反转为油包水型的乳状液。通过上述相反转生成的乳状液可以具有减小乳状液尺寸的效果，并且具有在后述步骤中制备的聚合物的颗粒尺寸小的效果。
在一个具体例中，反应温度具体地可以为62℃以上、65℃以上、70℃以上或75℃，其上限可以为100℃。在上述温度范围内可以稳定地制备增稠剂。
在本发明中，步骤(3)是通过添加反应引发剂进行聚合反应来制备交联聚合物的步骤。
在一个具体例中，反应引发剂的类型没有特别限制，只要具有引发自由基聚合的能力即可，例如可以选自由过氧化物和偶氮化合物等组成的组。作为上述过氧化物引发剂，可以使用过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(acetyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butyl peroxide)、过氧化氢异丙苯(cumyl hydroperoxide)、过氧化氢(hydrogen peroxide)、过硫酸钾(potassiumpersulfate)等，作为偶氮化合物引发剂，可以使用偶氮腈(Azo nitrile)、偶氮酯(Azoester)、偶氮酰胺(Azo amide)、偶氮咪唑啉(Azo imidazolin)、偶氮脒(Azo amidine)、大分子偶氮引发剂(Macro Azo initiator)等。在本发明中，作为引发剂，可以使用4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid))。
在本发明中，在制备反相乳状液后，添加引发剂并使其反应，从而可以获得具有本发明所要的粘度的交联聚合物、即增稠剂，并且可以提高上述增稠剂的产率。在本发明中，可以将通过上述制备方法制备的交联聚合物所形成的溶液用作增稠剂，另外，也可以用沉淀剂使上述溶液沉淀来最终制备粉末形态的增稠剂。此时，作为沉淀剂，可以使用丙酮等。
在一个具体例中，上述步骤可以在65℃以上进行2至6小时。
另外，本发明提供一种通过上述增稠剂的制备方法制备的增稠剂。
根据本发明的增稠剂具有球形的微细颗粒形态并且在水、乙醇或水-乙醇混合溶液中溶胀，从而可以提供外观上视觉上均匀的高粘度溶液。
通过本发明制备的增稠剂可以具有10至300μm的平均粒径。
另外，在本发明中制备的增稠剂在1％(w/v)水分散液中在25℃下的粘度可以为500至70,000cPs，或5,000至50,000cPs。
另外，本发明提供一种包含上述增稠剂的化妆料组合物。
增稠剂的含量没有特别限制，并且可以根据所要的化妆料适当确定。从使用性角度来看，上述增稠剂的含量可以为0.01至10重量％，或0.1至5重量％。
化妆料可以根据剂型在不损害发明效果的范围内将油性基剂、表面活性剂、粉体、保湿剂、紫外线吸收剂、醇类、螯合剂、pH调节剂、防腐剂、抗氧化剂、增稠剂、药剂、染料、颜料、香料、水等适当配制来制备。
本发明的化妆料的类型没有特别限制。例如，可以应用于基础化妆料、彩妆化妆料、面膜化妆料、毛发化妆料等。
另外，根据本发明的增稠剂可以用于医药品、食品稳定剂或润滑剂组合物。此时，增稠剂的含量可以根据其使用目的适当调节，并且可以包含公知的附加的成分。
实施方式
下面，将通过实施例详细说明本发明。以下实施例仅用于例示本发明，并且本发明的范围不限于以下实施例。本实施例是为了使本发明的公开完整，并且向本发明所属技术领域的普通技术人员完全地告知发明的范畴而提供的，本发明仅由权利要求的范畴定义。
实施例
比较例1.
将17g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(Acrylamidopropylmethyl Sulfonic acid)和6.5g碳酸氢铵(Ammonium bicarbonate)放入100g作为溶剂的叔丁醇(tert-butanol)中，在70℃下充分溶解，然后将1.6g作为交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylolpropane triacyrlate)溶解在6.4g叔丁醇中并添加。最后，添加0.2g过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)，反应2小时，用丙酮使增稠剂沉淀来获得。
实施例1.
水相：将17g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和0.5g三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)溶解在63g蒸馏水中，然后用氨(Ammonia)水中和至pH 7-9。
油相：在80g庚烷(Hepane)中分别放入各10g聚氧乙烯(3)油基醚(Polyoxyethylene(3)oleyl ether)和聚氧乙烯(6)油基醚(Polyoxyethylene(6)oleylether)并充分混合。
将水相和油相放入反应器中并加热至70℃，然后放入0.1g引发剂4,4'-偶氮双(4-cyanovaleric acid)，反应3小时，用丙酮使增稠剂沉淀来获得。
实施例2.
水相：将17g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和1.0g三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯溶解在63g蒸馏水中，然后用氨水中和至pH 7-9。
油相：在80g庚烷中分别放入各10g聚氧乙烯(3)油基醚和聚氧乙烯(6)油基醚并充分混合。
将水相和油相放入反应器中并加热至70℃，然后放入0.1g引发剂4,4'-偶氮双(4-cyanovaleric acid)，反应3小时，用丙酮使增稠剂沉淀来获得。
实施例3.
水相：将17g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和1.5g三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯溶解在63g蒸馏水中，然后用氨水中和至pH 7-9。
油相：在80g庚烷中分别放入各10g聚氧乙烯(3)油基醚和聚氧乙烯(6)油基醚并充分混合。
将水相和油相放入反应器中并加热至70℃，然后放入0.1g引发剂4,4'-偶氮双(4-cyanovaleric acid)，反应3小时，用丙酮使增稠剂沉淀来获得。
比较例2.
水相：将17g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和1.0g三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯溶解在63g蒸馏水中，然后用氨水中和至pH 7-9。
油相：在80g己烷(Hexane)中分别放入10g聚氧乙烯(3)油基醚和5g聚氧乙烯(6)油基醚并充分混合。
将水相和油相放入一个反应器中并加热至70℃，然后放入0.1g引发剂4,4'-偶氮双(4-cyanovaleric acid)，反应3小时，用丙酮使增稠剂沉淀来获得。
实验例1.透明性比较
比较了在比较例1和实施例2中制备的组合物(增稠剂)的透明性。
结果示于图1。
在图1中，左侧容器显示包含在比较例1中聚合的增稠剂的1％(w/v)水溶液的容器，右侧容器显示包含在实施例2中聚合的增稠剂的1％水溶液的容器。
如上述图1所示，可以确认在比较例1中制备的增稠剂是不透明的，而在实施例中制备的增稠剂在水溶液相中是透明的。
实验例2.球形颗粒形态测量
测量了在实施例和比较例中制备的球形颗粒的形态。
图2是在实施例2中制备的增稠剂的颗粒，具体地，图2中(a)显示在实施例2中聚合反应时形成的水包油乳状液的液滴状态(70℃)，(b)显示聚合的微细颗粒增稠剂的流体动力学体积尺寸(hydrodynamic volume size)，(c)显示包含增稠剂的水溶液的光学图像。
如上述图2所示，可以确认通过实施例2制备的增稠剂以球形的颗粒形态存在。
图3示出了比较在比较例1(a)和实施例2(b)中制备的增稠剂的颗粒的结果(光学图像)。
如上述图3所示，在比较例1中聚合的增稠剂中无法确认微细颗粒。当通过根据实施例2的方法进行聚合时，可以确认在水溶液中存在微细颗粒状的增稠剂。
另一方面，图4示出了在实施例2和比较例2中聚合的微细颗粒增稠剂的流体动力学体积尺寸比较结果。
如上述图4所示，可以确认使用庚烷作为有机溶剂的实施例2的增稠剂具有比使用己烷时更大的体积尺寸。
实验例3.粘度比较
使用Brookefield LVT(Brookefield,MA)在64spindle、10至30rpm的条件下测量了在实施例2和比较例2中制备的增稠剂的粘度。
上述粘度，对包含增稠剂的1％(w/v)水溶液进行了测量。
结果，包含比较例2的增稠剂的水溶液的粘度测量为2,000cPs，包含实施例2的增稠剂的水溶液的粘度测量为14,000cPs。
通过上述测量结果，可以确认根据本发明的增稠剂的粘度与比较例相比有所提高。
实验例4.流变物性比较
测量了所制备的增稠剂的流变物性。流变物性利用Discovery hr-3混合流变仪(TA Instruments)来测量。
结果示于图5。
图5中(a)和(b)分别示出了在比较例1和实施例2中制备的增稠剂的流变物性测量结果。
流变学上，高分子溶液中的高分子链具有缠结结构，因此在高剪切应力(shearstress)下出现缠结结构解开的现象，在该结构完全解开之前会出现抵抗现象。其被称为过冲(overshooting)现象，并且在无定形状态的比较例1中可以确认出现了这种现象。
相反，在实施例2中可以确认增稠剂以微细颗粒形态存在，因此在高剪切应力下出现结构坍塌的现象而几乎没有过冲现象。由于这种流变学特征，因此判断根据本发明的增稠剂提高化妆品剂型中的使用感、特别是涂抹性。
制备例1.乳状液霜剂型
用下表1的成分和含量制备霜。
[表1]
Figure BDA0003560080360000101
实验例4.使用感小组成员评价
(1)方法
选择20名经过训练的小组成员(panel)来进行使用感评价。
上述使用感评价以柔软、厚度感、水分感和黏腻感为对象分别以5分满分进行。
(2)结果
结果示于下表2。
[表2]
柔软 厚度感 水分感 黏腻感
霜1 3.2 3.5 3.7 1.3
霜2 3.2 2.8 3.8 1.2
霜3 4.1 3.7 3.7 1.0
霜4 3.0 3.4 3.6 1.2
霜5 3.0 1.5 4.2 1.0
如上表2所示，可以确认霜3在柔软和厚度感项目中获得了最高评价。
具体地，可以确认比较例1的增稠剂在水溶液0.4％(w/v)中的粘度为5,500cPs，但当应用于<霜1>剂型时降低至4,000cPs，相反，实施例2的增稠剂在水溶液0.4％(w/v)中的粘度为1,500cPs，但当应用于<霜3>剂型时增加至6,500cPs。
另一方面，图6示出了霜1(a)和霜3(b)的光学图像。
如图6所示，用光学显微镜对剂型进行测验的结果，可以确认增稠剂的球状颗粒共存于剂型内，影响剂型的流动性，形成更稳定的剂型。
对于比较例1的增稠剂，在剂型内缠结的结构因乳化剂而出现收缩现象，从而降低粘度，相反，对于实施例2的增稠剂，作为颗粒形态具有流体动力学体积，因此表现出不受乳化剂的太大影响同时在剂型内也保持一定体积，并且由于妨碍流动性的乳化颗粒和微细颗粒共存于剂型内，因此判断增稠效果加倍。
工业可利用性
在本发明中，利用PIT(phase inversion temperature)聚合法，使聚合反应在具有小颗粒尺寸的均匀反相乳状液相中进行，从而可以制备均质的微细颗粒形态的增稠剂。通过本发明制备的球状颗粒形态的增稠剂具有以下优点：即使在水分相中溶胀(swelling)，也不仅保持颗粒的形态，而且颗粒均匀分散，外观透明，稳定性也高。

Claims (12)

1.一种增稠剂的制备方法，其包括：
制备水包油型乳状液组合物的步骤，所述水包油型乳状液组合物包括包含由以下化学式1表示的化合物和交联单体的水相以及包含溶解度系数为15(MPa)1/2以上的非极性有机溶剂的油相；
加热至60℃以上来制备油包水型反相乳状液组合物的步骤；以及
通过添加反应引发剂进行聚合反应来制备交联聚合物的步骤，
[化学式1]
Figure FDA0003560080350000011
2.根据权利要求1所述的增稠剂的制备方法，其中，由化学式1表示的化合物是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
3.根据权利要求1所述的增稠剂的制备方法，其中，相对于由化学式1表示的化合物和交联单体的总重量，由化学式1表示的化合物的含量为95至99.5重量份。
4.根据权利要求1所述的增稠剂的制备方法，其中，交联单体是具有2个以上的丙烯酸酯基、2个以上的丙烯酰氨基或2个以上的乙烯基的化合物。
5.根据权利要求1所述的增稠剂的制备方法，其中，相对于由化学式1表示的化合物和交联单体的总重量，交联单体的含量为0.5至5重量份。
6.根据权利要求1所述的增稠剂的制备方法，其中，非极性有机溶剂是碳原子数为7至17的烃油。
7.根据权利要求1所述的增稠剂的制备方法，其中，油相进一步包含一种以上的表面活性剂，并且所述表面活性剂的总HLB值为6至14。
8.根据权利要求7所述的增稠剂的制备方法，其中，使用HLB值为3至8的表面活性剂和HLB值为8至16的表面活性剂的两种表面活性剂。
9.根据权利要求1所述的增稠剂的制备方法，其中，反应引发剂是选自由过氧化物和偶氮化合物组成的组中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的增稠剂的制备方法，其中，聚合反应在60℃以上进行2至6小时。
11.一种组合物，其包含通过权利要求1所述的制备方法制备的增稠剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，组合物用于制备化妆料、医药品、食品稳定剂或润滑剂。
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