KR20040111358A - 증점제 및 이것을 배합한 화장료, 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유기용매 혹은 유분을 분산매로 하고 물을 분산상으로 하는 조성물에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 분산상에 용해하고 분산상중에서 라디칼중합하여 얻어지는 마이크로 겔로 이루어지는 증점제 및 이 증점제를 배합한 화장료이다.
또, 본 발명은, 유기용매 또는 유분을 분산매로 하고 수용성 에틸렌성 불포화 모노머 수용액을 분산상으로 하는 조성물로 이루어지는 라디칼중합계에 있어서, 상기 조성물이 열 라디칼중합 온도에서 1상 W/O 마이크로 에멀션 또는 미세 W/O 에멀션을 형성하도록 선택된 계면활성제를 함유하고, 상기 열 라디칼중합 온도를 라디칼중합계의 상전이 온도 이상이며 상전이 온도로부터 20℃를 상회하지 않는 온도범위에서 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 수팽윤성 고분자의 제조 방법이다.

Description

증점제 및 이것을 배합한 화장료, 그 제조 방법{THICKENER, COSMETIC PREPARATION CONTAINING THE SAME, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
[청구범위 제 1∼14항의 발명]
의약품 및 화장품 등의 광범위한 분야에서 사용할 수 있는 수용성 증점제로서는, 다양한 다당류, 젤라틴 등의 천연고분자, 폴리옥시에틸렌, 가교 폴리(메타)아크릴산 등의 합성 고분자, 몬모릴로나이트, 실리카 등의 무기광물 등을 들 수 있다.
이것들 중에서, 특히 가교 폴리(메타)아크릴산은, 저렴하고 증점효과가 높고, 소량으로 겔화하기 때문에, 의약품 및 화장품업계, 특히 화장료에 있어서, 수용성 증점제 혹은 안정화제로서 많이 사용되고 있다.
그렇지만, 가교 폴리(메타)아크릴산은, pH5 이하의 산성하나 염이 존재하는 수용액중에서는, 카르복실기의 해리가 억제되어, 점도가 극단적으로 저하되서 겔화하지 않게 된다. 이 때문에, 산성조건이나 염 공존계가 요구되는 처방에서는 사용할 수 없다.
특히, 사용성이 중요한 포인트를 차지하는 화장료용의 증점제로서는 이 특징이 치명적인 결점이 되는 일도 있다. 예를 들면, pH5 이하의 산성조건하 또는 염류의 존재하에서는 증점효과를 유지하기 위해서 그 배합량을 대폭 증량할 필요가 있고, 그 결과, 사용성을 현저하게 손상시키게 된다. 즉, 피부에 도포했을 때에, 끈적거림을 생기게 하고, 이 끈적거림은 화장료의 사용성상, 지극히 심각한 문제가 된다.
이 문제를 해결하기 위해서, 아크릴아미드 알킬 술폰산과(메타)아크릴산과의 공중합체(일본 특개평 9-157130호 공보), 아크릴아미드 알킬 술폰산과 알킬기함유 불포화 단량체와의 공중합체(일본 특개평 10-279636호 공보), 또는, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 호모 폴리머(일본 특개평 10-67640호 공보) 등이, 화장료에 응용되어 있다.
그렇지만, 상기의 아크릴아미드 알킬 술폰산을 골격으로 갖는 폴리머는 내산성이 향상되어 산성조건이 요구되는 처방에서 사용할 수 있지만, 아크릴산에 유래한다고 생각되는 건조시의 끈적거림이 생겨, 증점 화장료로서 충분하게 만족할 수 있는 사용성에 달하고 있다고는 말할 수는 없다.
본 발명자들은 상기한 사정을 감안하여, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 또는 그 염과 디알킬아크릴 아미드와 가교성 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체를, 화장료에 수용성 증점제로서 배합하면 만족할 수 있는 사용성을 발휘할 수 있는 것을 발견했다(일본 특개평 2001-114641호 공보).
상기 공중합체는 균일중합계에서 라디칼중합하여 얻어지는 폴리머 겔(중합체의 겔)이며, 폴리머 겔을 제조한 후에 이것을 기계적으로 분쇄하여, 증점제 분말로서 화장료에 배합하는 기술이다. 폴리머 겔 입자가 크게 화장료의 외관상 문제를 일으키는 경우가 있었다. 또한 증점효과에서도 새로운 개량의 여지가 있었다.
한편, 현재 가장 범용되고 있는 화장료용 증점제는 카르복시비닐 폴리머라고 총칭되는 아크릴산의 중합체이며, 상품명으로서는 하이비스와코(와코쥰야쿠), 신타렌(3V SIGMA사), 카보폴(굿리치사) 등으로서 시판되고 있는 것이다. 이들 증점제는 화학적으로 가교하고 있는 중합체이다(The B.F. G00drich Company, Specialty Polymers and Chemical Div., Carbopol Data Sheets and Applicatins Literature).
이와 같은 가교중합체의 수분산액은 매우 증점효과가 높아 화장품 또는 생활용품의 증점제로서 범용되고 있다(예를 들면 Barry, BW and Meyer MC Int. J. Pharm 2:1(1979) 등).
그렇지만, 이들 카르복시비닐 폴리머의 결점으로서, 그 증점 가능한 pH범위가 한정된다는 문제가 있다. 카르복시비닐 폴리머는 이 폴리머에 포함되는 카르복실기가 해리상태로 됨으로써 수중에서 폴리머가 팽윤하여 증점한다. 따라서 카르복실기가 충분히 분해하지 않는 약산성 이하의 pH영역에서는 카르복시비닐 폴리머는 증점제로서 기능하지 않는다는 극히 중대한 결점이 있어, 이것에 대신하는 넓은 pH범위에서 증점 가능한 증점제의 개발이 강하게 요망되고 있는 것이 현재의 상태이다.
더욱이, 화장료 처방중에는 에탄올 농도가 높은 것도 있지만, 현재의 상태에서는 이와 같은 처방을 카르복시비닐 폴리머 등의 종래의 증점제에 의해 고율 좋게 증점하는 것은 극히 곤란한 과제이다.
본 발명자 등은 상기한 사정을 감안하여 예의 연구한 결과, 놀랍게도, 특정한 역상 유화 중합에 의해 제조한 합성 고분자 전해질로 이루어지는 마이크로 겔이, 상기의 과제를 해결하여, 극히 우수한 증점효과와 사용감을 발휘하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 특정한 역상 유화 중합(역상 마이크로 에멀션 중합)에 의해 제조한 합성 고분자 전해질로 이루어지는 마이크로 겔을 화장료 증점제의 용도에 사용하는 것으로, 균일중합법 혹은 역상 현탁중합법으로 제조되는 합성 고분자 전해질로 이루어지는 폴리머 겔이나, 카르복시비닐 폴리머의 결점을 해결한 새로운 타입의 증점제 및 이 증점제를 배합한 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[청구범위 제 15∼21항의 발명]
역상 유화 중합법에 의해 수용성 모노머를 중합하는 고분자의 제조 방법은 학술적으로 몇개의 보고가 있다{예를 들면, F. Candau et al.J. Colloid andInterface Science, 101(1) 167(1984), J. Barton.Polymer international, 30 151(1993), J. Hernabdez-Barajas et al.Polymer. 38 5623(1997) 등}.
그렇지만, 이것들의 보고예는 계면활성제를 과잉으로 배합한 W/O 에멀션의 중합계에 관한 것으로서, 공업적인 고분자의 제조법으로서는 부적합했다.
한편, 산업상의 응용예로서는, 예를 들면 일본 특개평 9-12613호 공보에서, 수흡수성의 마이크로 겔 입자를 역상 유화 중합법으로 제조하고, 기저위 또는 생리용품에 적합하도록 일정 이상의 크기로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허 제 1911623호 공보에서는, 아크릴산을 사용한 역상 유화 중합법에 의한 증점제의 제조 방법이 개시되어 있다.
그렇지만, 이들 역상 유화 중합법에서는, 중합의 자리인 수상의 입자 직경이 제어되지 않고, 얻어지는 마이크로 겔 형상의 수팽윤성 고분자를 증점제로서 응용하는 경우 그 효과가 낮아 실용에는 적합하지 않다.
본 발명자는, 상기한 관점으로부터 예의 연구한 결과, 역상 유화 중합법에서, 중합계가 1상 W/O 마이크로 에멀션 또는 미세 W/O 에멀션이 되도록 중합 온도 및 계면활성제를 선택함으로써, 분산상인 수상의 입자 직경을 나노오더로 제어할 수 있어, 바람직한 마이크로 겔 형상의 수팽윤성 고분자를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 마이크로 겔로 이루어지는 증점제, 이 증점제의 제조 방법 및 이 증점제를 배합한 화장료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 화장료에 배합하면 우수한 증점효과와 우수한 사용감을 발휘하는 마이크로 겔로 이루어지는 증점제, 이 증점제의 제조 방법 및 이 증점제를 배합한 화장료에 관한 것이다.
본 발명은, 수용성 증점제로서 응용가능한 마이크로 겔의 형태를 취하는 수팽윤성 고분자의 제조 방법이며, 열 라디칼중합에 의한 역상 마이크로 에멀션 중합법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조되는 수팽윤성 고분자는, 화장품, 의약품 및 위생용품 등의 생활 용품이나, 토목분야, 농업분야에서의 응용이 가능하다.
도 1은 헥산(W로 나타냄)/계면활성제/수용성 에틸렌 모노머 수용액(O로 나타냄)의 3성분계 상도(相圖)이다.
도 2는 물의 동적 탄성율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 에탄올의 동적 탄성율을 나타내는 그래프다이.
도 4는 물-에탄올 혼합용액의 동적 탄성율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 점도와 pH의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 헥산(O)/계면활성제/수용성 에틸렌 모노머 수용액(W)의 3성분의 중합계 조성물의 상도이다.
도 7은 실시예 1에 의해 얻어진 수팽윤성 고분자의 수분산액의 동적 탄성율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2에 의해 얻어진 수팽윤성 고분자의 수분산액의 동적 탄성율을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 3에 의해 얻어진 수팽윤성 고분자의 수분산액의 동적 탄성율을 나타내는 그래프이다.
[청구범위 제 1∼14 항의 발명]
즉, 본 발명은, 유기용매 혹은 유분을 분산매로 하고 물을 분산상으로 하는조성물에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 분산상에 용해하고 분산상중에서 라디칼중합하여 얻어지는 마이크로 겔로 이루어지는 증점제를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 유기용매 혹은 유분을 분산매로 하고 물을 분산상으로 하는 조성물에 있어서, 상기 조성물이 계면활성제를 함유하고 1상 마이크로 에멀션 또는 미세 W/O 에멀션을 형성하는 조건하에서, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 분산상에 용해하고 분산상중에서 라디칼중합하여 얻어지는 마이크로 겔로이루어지는 증점제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 마이크로 겔의 0.5%(질량백분률)의 25℃의 수분산액의 겉보기 점도가, 전단 속도 1.0s-1에서 10000mPa·s 이상인 마이크로 겔로 이루어지는 증점제를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 마이크로 겔의 0.5%(질량백분률)의 25℃의 에탄올 분산액의 겉보기 점도가, 전단 속도 1.0s-1에서 5000mPa·s 이상인 마이크로 겔로 이루어지는 증점제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 마이크로 겔의 0.5%(질량백분률)의 25℃의 수분산액 혹은 에탄올 분산액에서의 동적 탄성율이, 변형 1% 이하, 주파수 0.01∼10Hz의 범위에서 G'(저장탄성율) >G”(손실탄성률)인 마이크로 겔로 이루어지는 증점제를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 모노머가, 화학식 1로 나타내어지는 디알킬아크릴아미드와 이온성 아크릴아미드 유도체인 상기의 증점제를 제공하는 것이다.
(R1은 H 또는 메틸기, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 모노머가, 화학식 1로 나타내어지는 디알킬아크릴아미드와, 화학식 2로 나타내어지는 음이온성 아크릴아미드 유도체인 상기의 증점제를 제공하는 것이다.
(화학식 1)
(R1은 H 또는 메틸기, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다.)
(R4및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 메틸기, R6는 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, X는 금속이온 혹은 NH3를 나타낸다.)
또, 본 발명은, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 모노머가, 화학식 1로 나타내어지는 디알킬아크릴아미드와, 화학식 3으로 나타내어지는 양이온성 아크릴아미드 유도체인 상기의 증점제를 제공하는 것이다.
(화학식 1)
(R1은 H 또는 메틸기, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다.)
(R7은 H 또는 메틸기, R8은 H 또는 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, R9는 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, R10, R11, R12는 메틸기 또는 에틸기, Y는 금속이온을 나타낸다.)
또한, 본 발명은, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 모노머가, 화학식 1로 나타내어지는 디알킬아크릴아미드와, 화학식 2로 나타내어지는 음이온성 아크릴아미드 유도체와, 화학식 4로 나타내어지는 가교성 모노머인 상기의 증점제를 제공하는 것이다.
(화학식 1)
(R1은 H 또는 메틸기, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다.)
(화학식 2)
(R4및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 메틸기, R6는 탄소원자수 1∼6의 직쇄혹은 분기의 알킬기, X는 금속이온 혹은 NH3를 나타낸다.)
또, 본 발명은, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 모노머가, 화학식 1로 나타내어지는 디알킬아크릴아미드와 화학식 3으로 나타내어지는 양이온성 아크릴아미드 유도체와, 화학식 4로 나타내어지는 가교성 모노머인 상기의 증점제를 제공하는 것이다.
(화학식 1)
(R1은 H 또는 메틸기, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다.)
(화학식 3)
(R7은 H 또는 메틸기, R8은 H 또는 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, R9는 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, R10, R11, R12는 메틸기 또는 에틸기, Y는 금속이온을 나타낸다.)
(화학식 4)
또한, 본 발명은, 유기용매 혹은 유분을 분산매로 하고 물을 분산상으로 하는 조성물에서, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 분산상에 용해하고 분산상중에서 라디칼중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 상기의 증점제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기의 증점제를 배합한 화장료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기의 증점제와, 의약상 허용할 수 있는 담체를 배합한피부외용제를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기의 증점제와, 화장상 허용할 수 있는 담체를 배합한 화장료를 제공하는 것이다.
[청구범위 제 15∼21항의 발명]
즉, 본 발명은, 유기용매 또는 유분을 분산매로 하고 수용성 에틸렌성 불포화 모노머 수용액을 분산상으로 하는 조성물로 이루어지는 라디칼중합계에 있어서, 상기 조성물이 열 라디칼중합 온도에서 1상 W/O 마이크로 에멀션 또는 미세 W/O 에멀션을 형성하도록 선택된 계면활성제를 함유하고, 상기 열 라디칼중합 온도를 라디칼중합계의 상전이 온도 이상이며 상전이 온도로부터 20℃를 상회하지 않는 온도범위에서 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 수팽윤성 고분자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 상기의 수팽윤성 고분자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 라디칼중합계에 있어서, 수상과 계면활성제와의 질량비가, 수상/계면활성제=0.5∼20인 상기의 수팽윤성 고분자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 라디칼중합계에 있어서, 계면활성제 농도가 1 이상 30 질량% 이하인 상기의 수팽윤성 고분자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 수팽윤성 고분자의 0.5% 수분산액의 25℃에서의 전단속도 1.0s-1에서의 겉보기 점도가 10000mPas 이상인 상기의 수팽윤성 고분자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 수팽윤성 고분자의 0.5% 수분산액의 25℃에서의 동적 탄성율이, 변형 1% 이하, 주파수범위 0.01∼10Hz의 범위에서 G'(저장탄성률)>G”(손실탄성률)인 상기의 수팽윤성 고분자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 모노머가, 디메틸 아크릴아미드 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산인 상기의 수팽윤성 고분자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 기술한다.
[청구범위 제 1∼14항의 발명]
마이크로 겔로 이루어지는 증점제란, 유기용매 혹은 유분을 분산매로 하고 물을 분산상으로 하는 조성물에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 분산상에 용해하고 분산상중에서 라디칼중합하여 얻어지는 합성 고분자의 마이크로 겔로 이루어지는 증점제이다.
즉, 일반적으로 역상 유화중합법이러 불리는 중합법에 의해 제조되는 고분자 마이크로 겔을 증점제의 용도로 사용하는 것이며, 일본 특개평 2001-114641호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 균일 중합계에 의해 얻어지는 합성 고분자로 이루어지는 증점제는, 그 중합방법 및 역학물성이 다른다.
마이크로 겔이란 역상 마이크로 에멀션 중합법으로 제조된 합성 고분자 전해질의 미립자이다. 본 발명의 마이크로 겔로 이루어지는 증점제는, 물, 에탄올 또는 물-에탄올 혼합용액중에서 팽윤하여, 외관상 육안적으로 균일한 고점도용액을 제공할 수 있다.
본 발명의 증점제를 제조하는 방법, 즉 증점제로서 사용되는 마이크로 겔의중합계는, 종래의 증점제인 합성 고분자를 제조하는 히토시-중합계와는 다른 것이다.
일본 특개평 2001-114641호 공보에 개시되어 있는 균일 중합계에 의한 합성 고분자는 본 발명에 사용하는 마이크로 겔이 아니라, 합성 고분자를 중합후, 화장료에 배합하기 위해서는 분말상태로 분쇄해야 한다. 또, 합성 고분자의 겔이 두드러져, 외관상 문제를 일으키는 경우가 있다.
한편, 본 발명에 사용하는 마이크로 겔은 불규일 중합계에서 중합된다. 얻어지는 합성 고분자는 미세한 고분자 겔, 즉 마이크로 겔이 되고, 화장료에 배합할 때에 새롭게 분쇄하여 분말상태로 할 필요가 없어, 우수한 증점효과와 우수한 사용감을 발휘하고, 또한 화장료의 외관상도 바람직하다.
또, 고분자의 역상 유화중합법에 관해서는, 일본 특허 제 1911623호 공보에 아크릴산를 사용한 수팽윤성 폴리머을 역상중합에 의해 제조하고, 이것을 증점제로서 응용하는 기술의 기재가 있지만, 이것은 현재 범용되고 있는 카르복시비닐 폴리머의 결점을 개량하는 본 발명에 사용하는 마이크로 겔과는 다른 것이다.
또, 일본 특개평 9-12613호 공보에는, 수흡수성 수지의 마이크로 겔 입자를 기저귀 또는 생리용품에 적합하도록 일정 이상의 크기로 제조하는 것이 개시되어 있는데, 이것은 화장료 증점제로 응용할 수 있는 기술이 아니라, 본 발명에 사용하는 마이크로 겔과는 완전히 다른 것이다.
본 발명의 증점제는 역상 유화중합법에서 제조된다. 즉, 유기용매 혹은 유분을 분산매로 하고 물을 분산상으로 하는 조성물에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 분산상에 용해하고 분산상중에서 라디칼중합하여 제조된다. 중합된 마이크로 겔은 세정, 건조되지만, 분쇄할 필요는 없다.
특히 적당하게 선택된 친수 소수 밸런스(HLB)로 조절된 계면활성제를 사용함으로써, 역상 유화중합에서의 중합계가 1상 마이크로 에멀션 또는 미세 W/O 에멀션을 형성하는 조건하에 있어서, 마이크로 겔로 이루어지는 증점제가 제조되는 것이 바람직하다.
1상 마이크로 에멀션이란 열역학적으로 안정하게 오일상과 수상이 공존하고 있는 상태에서 오일·물 사이의 계면장력은 극소로 되어 있는 상태이다. 또, 미세 W/O 에멀션은 열역학적으로는 불안정하지만 속도론적으로 안정하게 오일과 물이 미세한 W/O 에멀션으로서 존재하고 있는 상태이다. 일반적으로 미세 W/O 에멀션중 수상의 입자 직경은 수10∼100nm 정도이다. 이들 상태는 계의 조성과 온도만으로 결정되고, 기계적인 교반 조건 등에는 좌우되지 않는다.
중합계를 구성하는 조성물은, 물과는 혼합되지 않는 유기용매 혹은 유분으로 이루어지는 분산매(외상을 구성함), 물로 이루어지는 분산상(내상을 구성함)으로 이루어진다.
바람직한 유기용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 등의 알칸류; 시클로 펜탄, 시클로 헥산, 시클로 헵탄, 시클로 옥탄 등의 시클로 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 데칼린, 나프탈렌 등의 방향족 및 환상 탄화수소를 들 수 있다.
바람직한 유분으로서는 파라핀유 등의 비극성 유분을 들 수 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 모노머는, 분산상인 물에 용해하고 이어서 분산매인 유기용매 또는 유분과 혼합되고, 원하는 온도로 가열한 후, 중합개시제를 수상에 첨가하여 중합을 행한다.
일반적으로 불균일 중합법에서는 중합중의 교반 조건에 의해 제조되는 고분자의 물성이 다른 것이 알려져 있다. 그 이유는 유화계가 열역학적으로 안정한 상태가 아니기 때문에 교반 조건에 의한 유화 입자의 형상, 사이즈에 변화가 생기기 때문이다. 본 발명에서는, 열역학적으로 안정한 1상 마이크로 에멀션 영역 혹은 준안정적인 1상 영역의 근방에 존재하는 미세 W/O 에멀션 영역에서 중합을 행함으로써 이들 문제를 회피할 수 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 통상의 열중합 혹은 레독스 중합용의 중합개시제의 최적 중합온도 근방에 상기 1상 마이크로 에멀션 또는 미세 W/O 에멀션 영역이 출현하도록 중합계의 조성(유기용매의 종류, 계면활성제의 HLB)을 조절함으로써 미세한 수상(물방울)내에서 고분자를 중합함으로써 증점효과가 높은 마이크로 겔을 얻는 것이 가능하게 되었다.
상도에 의한 예를 도 1에 도시한다. 도 1은, 유기용매에 헥산을 사용했을 경우의, 헥산(W로 나타냄)/계면활성제/수용성 에틸렌 모노머 수용액(O로 나타냄)의 3성분계의 상도이다. 도면중에 나타낸 A영역이 1상 마이크로 에멀션 영역∼미세 W/O 에멀션 영역이며, 이 영역에서 중합을 행함으로써, 바람직한 마이크로 겔의 중합이 가능하다.
이에 반해, 종래의 현탁중합에 의한 고분자의 증점제(예를 들면 일본 특개평 2001-1146641 공보 기재의 방법)에서는 중합시의 물방울의 입자 직경 콘트롤이 곤란하여, 양질의 마이크로 겔을 얻는 것은 곤란하다.
수용성 에틸렌성 불포화 모노머는, 비이온성 모노머와 이온성 모노머(음이온성 모노머 혹은 양이온성 모노머)를 병용하는 것이 바람직하다.
비이온성 모노머는 상기 화학식 1로 표시되는 디알킬아크릴아미드가 바람직하다.
이온성 모노머는, 화학식 2로 표시되는 음이온성 아크릴아미드 유도체 또는 화학식 3으로 표시되는 양이온성 아크릴아미드 유도체가 바람직하다.
특히 바람직한 디알킬 아크릴아미드는, 디메틸 아크릴아미드, 디에틸 아크릴아미드이다.
특히 바람직한 이온성 아크릴아미드 유도체는, 2-아크릴아미드 2-메틸프로판 술폰산 및 그 염이다.
특히 바람직한 양이온성 아크릴아미드 유도체는 N,N,-디메틸아미노프로필 아크릴아미드 메틸클로라이드 이다.
비이온성 모노머와 이온성 모노머의 중합계에서의 모노머 조성비(중합계의 투입비)는, 목적으로 하는 마이크로 겔의 모노머 구성비에 따라 적당히 임의로 결정된다. 마이크로 겔의 모노머 구성비와 중합계에의 투입비는 거의 동일하게 된다. 비이온성 모노머와 이온성 모노머의 중합계의 투입비(몰비)는, 통상, 비이온성 모노머: 이온성 모노머=0.5:9.5∼9.5:0.5, 바람직하게는 1:9∼9:1, 더 바람직하게는 7:3∼9:1의 범위에서 공중합에 제공된다. 최적 비율은, 비이온성 모노머=이온성 모노머=8: 2 이다.
상기의 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 임의로 선택하여 본 발명의 증점제가 중합된다. 특히 바람직한 증점제는, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머에 디메틸 아크릴아미드와 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산을 사용하여, 이들 모노머로부터 공중합되는 2원 공중합체의 마이크로 겔이다. 이 경우에, 가교 모노머는 필요가 없고, 자기가교에 의해 우수한 증점효과와 사용감이 발휘되는 증점제가 얻어진다. 또한, 가교 모노머를 사용할 수도 있고, 그 경우에는 화학식 4으로 나타내어지는 가교 모노머가 바람직하고, 특히 메틸렌비스 아크릴아미드가 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 모노머를, 분산상에 용해하여 본 발명에 바람직한 마이크로 겔을 중합하기 위해서는, 최적의 외상 유분 또는 유기용매와, 계면활성제를 각각 선택하는 것이 필요하다. 본 발명자는, 비이온 계면활성제의 친수성 소수성 밸런스(HLB)를 중합계의 조성에서 상도를 작성함으로써, 열 라디칼중합에 적합한 온도에서 클라우드 포인트를 나타내도록 조제함으로써, 통상의 열 라디칼중합온도에서 1상 마이크로 에멀션 또는 미세 W/O 에멀션을 형성하는 상태를 만들어, 증점제로서 바람직한 레올로지 특성을 갖는 마이크로 겔이 얻어지는 것을 발견했다.
바람직한 계면활성제는, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 헥실데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸도데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 베헤닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 콜레스테릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 소르비탄 에스테르, 모노 지방산 글리세린, 트리 지방산 글리세린, 폴리 글리세린 지방산에스테르, 이소스테아르산 폴리옥시에틸렌 글리세린, 트리 이소 스테아르산 폴리옥시에틸렌 글리세린, 모노 스테아르산 폴리옥시에틸렌 글리세린, 디스테아르산 폴리옥시에틸렌 글리세릴, 트리 스테아르산 폴리옥시에틸렌 글리세릴 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제를 적당하게 조합시켜서 원하는 HLB로 조정하여 중합계에 첨가할 수 있다.
또 놀랍게도, 디알킬아크릴아미드와 아크릴아미드계 이온성 모노머를 공중합한 마이크로 겔에서는, 자발적인 가교반응이 진행되고, 특히 제 3 성분으로서 다관능성 가교 모노머를 공중합하지 않아도, 화학적으로 자기가교된 마이크로 겔이 얻어져, 본 발명에 특히 바람직한 증점제로 된다.
제 3 성분의 다관능성 가교 모노머는 필요하지는 않지만, 이것을 첨가하여 공중합해도 본 발명에 사용되는 마이크로 겔은 합성가능하다. 다관능성 가교 모노머는, 화학식 4로 표시되는 모노머가 바람직하고, 화학식 4로 나타내어지는 가교 모노머의 1종류 또는 2종류 이상을 사용하여 가교할 수 있다. 이들 가교성 모노머는 디알킬아크릴아미드와 이온성 아크릴아미드 유도체와의 중합계에서 효율좋게 가교구조를 취할 수 있는 것이 필수이다.
바람직한 가교성 모노머로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌지 메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스 아크릴아미드, 이소시아눌산 트리알릴, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 이 중에서선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 특히, N,N'-메틸렌비스 아크릴아미드가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 증점제인 공중합체중의 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 단위와 디알킬아크릴아미드 단위의 함유량의 몰비는, 통상, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 단위 : 디알킬 아크릴아미드 단위 = 0.5:9.5 ∼ 9.5:0.5, 바람직하게는 1:9 ∼ 9:1이며, 더욱 바람직하게는 =3:7 ∼ 1:9이다. 최적비는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 단위 : 디알킬 아크릴아미드 단위 = 218 이다. 본 발명의 증점제의 점성은 강해리기인 술포닐 기에 기초하는 정전반발에 의한 분자쇄의 신장 및 디알킬 아크릴아미드의 자발가교 반응 또는 가교성 단량체에 의한 가교구조에 기인하고 있는데, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 단위 또는 그 염의 함유량이, 디알킬 아크릴아미드 단위에 대해 5몰% 미만에서는 충분하게 분자쇄의 신장이 일어나지 않기 때문에 충분한 점도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
가교성 모노머의 사용량은, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 또는 그 염과 디알킬아크릴아미드의 전제 몰수에 대하여 0.0001∼2.0 몰%의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다. 0.0001 몰% 미만에서 조제된 증점제는 가교의 효과를 볼 수 없는 경우가 있다. 또, 2 몰%을 넘어서 조제된 경우, 가교밀도가 지나치게 높아서 마이크로 겔이 충분히 팽윤할 수 없기 때문에 충분한 증점효과를 발휘하지 못하는 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 마이크로 겔의 분자량은 중량평균 분자량 10만∼500만(PEG 환산: GPC에 의한 측정) 정도이며, 증점제로서 요구되는 점도에 따라 조절된다.
상기의 중합법에 의해 얻어지는 마이크로 겔은, 하기(1)∼(3)의 모든 레올로지적 성질을 갖는다. 이 마이크로 겔로 이루어지는 증점제는 상기의 중합법에 의한 제조 방법에 의해 얻어져, 증점제로서 바람직하게 사용된다.
(1) 마이크로 겔의 0.5%(질량백분률)의 수분산액의 겉보기 점도가, 전단 속도 1.0s-1에서 1000OmPa·s 이상이다.
(2) 마이크로 겔의 0.5%(질량백분률)의 에탄올 분산액의 겉보기 점도가, 전단 속도 1.0s-1에서 5000mPa·s 이상이다.
(3) 마이크로 겔의 0.5%(질량백분률)의 수분산액 혹은 에탄올 분산액에 있어서의 동적 탄성율이, 변형 1% 이하, 주파수 0.01∼10Hz의 범위에서 G'>G”이다.
또한, 마이크로 겔의 물 혹은 에탄올 분산액의 겉보기 점도란, 콘 플레이트형 레오미터(Paar Rhysica제 MCR-300)를 사용하고, 측정 온도 25℃、전단 속도 1s-1에서의 점도이다.
또, 동적 탄성율은, 상기의 측정 장치를 사용하여 측정 온도 25℃, 변형 1% 이하이고 주파수범위 0.1∼10Hz에서 측정한 저장탄성률(G') 및 손실탄성률(G”)의 값을 의미한다.
본 발명에 사용하는 마이크로 겔은 중합후 간단한 침전 정제 공정을 거쳐 분말상태에서 분리하는 것이 가능하다. 분말 형상으로 분리된 마이크로 겔은, 물 또는 에탄올 또는 물/에탄올의 혼합 용제에 용이하게 분산되어서 신속하게 팽윤하여증점제로서 기능한다.
또, 마이크로 겔에 공중합 되는 이온성 모노머를, 강산성의 모노머(예를 들면 술폰산 잔기를 포함하는 모노머)를 선택함으로써, 종래의 카르복시비닐 폴리머에서는 증점이 불가능했던 산성제제의 증점도 가능하다.
또한, 본 발명에 사용하는 마이크로 겔은, 종래, 증점 혹은 겔화가 곤란하다고 했던 알콜의 증점 혹은 겔화도 가능하다. 본 발명의 증점제는 증점 혹은 겔화의 용도로 사용되고, 화장료에 증점제로서 배합하면, 우수한 증점효과를 발휘하고, 또한 종래의 증점제의 문제로 되어 있던, 화장료 사용시의 미끈거림 및 건조시의 끈적거림이 대폭 개선되어, 극히 우수한 사용감을 갖는 화장료의 제조가 가능하게 된다.
본 발명의 화장료는, 상기 마이크로 겔을 증점제로서 화장료기제에 배합하여 제조된다. 증점제의 배합량은 목적으로 하는 화장료에 따라 적당하게 결정되고 한정되지 않는다. 사용성의 점에서, 바람직한 배합량은 0.01∼10%(질량백분률), 더욱 바람직하게는 0.1∼5%(질량백분률) 이다.
또한, 화장료의 제형에 따라, 유성기제, 계면활성제, 분체, 보습제, 자외선 흡수제, 알콜류, 킬레이트제, pH조정제, 방부제, 산화방지제, 증점제, 약제, 염료, 안료, 향료, 물 등을 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당하게 배합하여 상법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 화장료의 종류 및 조정법은 특별히 제한되지 않는다. 기초 화장료, 메이크업 화장료, 팩 화장료, 모발 화장료 등에 응용할 수 있다. 본 발명의증점제를 물 혹은 에탄올에 팽윤시켜, 수성 혹은 에탄올성 기제를 제조하고, 바람직하게는, 화장수, 미용액, 염모료 등을 조정할 수 있다. 또, 유성 기제와 혼합 교반함으로써, 유화 화장료를 조정할 수 있다.
본 발명의 화장료는, 안정된 증점효과가 발휘되어, 또, 종래의 고분자 겔로 이루어지는 증점제에 의해 생기는 외관상의 문제가 없다.
[청구범위 제15∼21항의 발명]
본 발명의 제조 방법은, 적당하게 선택된 친수성 소수성 밸런스(HLB)로 조정된 계면활성제를 사용함으로써, 역상 유화중합에서의 중합계가 1상 W/O 마이크로 에멀션 또는 미세 W/O 에멀션을 형성하는 조건, 즉 중합온도가 중합계의 상전이 온도 이상이며 상전이 온도로부터 20℃를 상회하지 않는 온도범위에서 중합을 행함으로써, 분산상인 수용성 모노머 수용액의 액적의 사이즈를 제어하여 라디칼중합을 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
본 발명에서, 상전이 온도란 중합계의 연속상이 O/W로부터 W/O로 변화되는 온도를 의미한다. 또, 중합온도의 온도범위가 상전이 온도 이상이며 상전이 온도로부터 20℃을 상회하지 않는 온도범위란, 상전이 온도가 X℃이었을 경우에, 중합온도가 X℃ 이상이고(X+20)℃ 이하인 것을 의미한다.
1상 W/O 마이크로 에멀션이란 열역학적으로 안정하게 오일상과 수상이 공존하고 있는 상태에서, 오일상이 연속상이 되어 수팽윤 계면활성제 미셀이 분산된 상태이다. 또, 미세 W/O 에멀션이란 상기 1상 W/O 마이크로 에멀션 영역의 근방에 발생하는 상이며, 열역학적으로는 불안정하지만, 속도론적으로 안정하게 오일상과수상이 W/O 에멀션으로서 존재하는 상태이다.
일반적으로 1상 W/O 마이크로 에멀션 및 미세 W/O 에멀션의 수상의 입자 직경은 약 10∼수100nm 정도이다. 1상 W/O 마이크로 에멀션은 열역학적으로 평형상태에 있으므로 그 상태는 중합계의 조성과 온도만으로 결정되고, 기계적인 교반 조건에 좌우되지 않는다. 또 1상 W/O 마이크로 에멀션 형성 온도의 상부 근방에서 생성되는 미세 W/O 에멀션은 일반적인 교반 조건에서도 수10∼수100nm정도의 미세 W/O를 형성한다. 이것은 공업적인 규모 상승에 극히 유리한 제조법인 것을 의미한다.
라디칼중합계의 「오일상(유기용매 또는 유분으로 이루어지는 분산매)/계면활성제/수상(모노머 수용액)」의 3성분계에 있어서, 형성되는 입자 직경(수팽윤 계면활성제 미셀 또는 물방울)은 수상/계면활성제의 양비에 의존하여, 이 비가 작을 수록 입자계가 작아진다. 그 때문에, 양비가 작을 수록(계면활성제 양이 많을 수록) 미세한 입자를 형성할 수 있는데, 결과로서 계면활성제의 사용량이 증대하므로, 공업적 제조 공정으로서는 적당하지 않다. 따라서, 본 발명의 라디칼중합계에서의 수상과 계면활성제의 양의 질량비는, 수상/계면활성제가 0.5 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 수상의 양이란, 물과 수용성 에틸렌성 불포화 모노머로 이루어지는 모노머 수용액의 양이다. 물에 용해하는 화합물이(예를 들면 중합개시제 등) 라디칼중합계에 첨가된 경우는 그 화합물의 양도 포함한다.
물과 수용성 에틸렌성 불포화 모노머와의 질량비는 적당하게 결정되지만, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머의 함유량은 수상 전체량에 대해 10∼40 질량%가 바람직하고, 10∼30 질량%가 더욱 바람직하다.
또, 라디칼중합계에 포함되는 계면활성제의 총량은, 라디칼중합계를 구성하는 조성물 전체량에 대하여 1 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하다. 계면활성제의 총량이 1 질량%를 하회하면 오일상에서의 임계 미셀형성 농도를 하회하는 일이 있어, 1상 W/O 마이크로 에멀션을 형성할 수 없는 경우가 있다. 또, 30 질량% 이상에서는 공업적 제조에 부적합하다.
또한, 수상과 오일상과의 질량비는, 수상:오일상=1:9∼6:4이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 오일상을 구성하는 바람직한 분산매로서의 유기용매는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 등의 알칸류; 시클로 펜탄, 시클로 헥산, 시클로 헵탄, 시클로 옥탄 등의 시클로 알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 데칼린, 나프탈렌 등의 방향족 및 환상 탄화수소를 들 수 있다. 또, 바람직한 분산매로서의 유분으로서는 파라핀유 등의 비극성 유분을 들 수 있다.
이들 분산매는, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머의 종류나 희망하는 상전이 온도에 따라 적당하게 결정된다.
본 발명에 적합한 계면활성제의 선택은 기본적으로는 상전이 온도를 측정함으로써 결정할 수 있다. 상전이 온도란 연속상이 O/W로부터 W/O로 변화되는 온도, 즉 수상 연속상으로부터 오일상 연속상으로 변화되는 온도이다. 본 발명의 제조 방법에서, 이 상전이 온도는 원하는 중합계를 교반하면서 온도를 상승시키고, 시판의 테스터에 의해 전기전도도를 측정하고, 전기전도도가 급격하게 저하하여 실질적으로 제로가 되는 온도로서 결정된다.
상기한 바와 같이 결정되는 상전이 온도가 희망하는 열 라디칼중합 온도가 되도록 최적의 계면활성제의 종류 및 양이 결정된다. 열 라디칼중합 온도는, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머 및 오일상의 종류에 따라 적당하게 결정되지만, 30∼100℃ 정도가 바람직하고, 중합에 있어서는, 열 라디칼중합 온도가 상전이 온도 +20℃ 이내의 온도범위내에 용이하게 제어할 수 있다.
상전이 온도 측정의 예를 도 6에 도시한다. 도 6은, 헥산/폴리옥시에틸렌(6) 올레일 에테르/수용성 에틸렌성 불포화 모노머 수용액의 유사 3성분 중합계의 예이다. 이 중합계에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머 수용액으로서 디메틸 아크릴아미드와 2-아크릴아미드 2-메틸프로판 술폰산을 몰비로 80: 20의 혼합물을 20 질량%로 이온교환수에 용해한 것을 사용하고 있다. 이 수용성 에틸렌성 불포화 모노머 수용액과 헥산을 혼합비(질량비)로 10:90∼40:60의 범위로 혼합한 혼합액을 조제한, 그 혼합액 전체량에 대해 각각 폴리옥시에틸렌(6) 올레일에테르를 5질량% 첨가한 샘플 용액을 조제했다. 각각의 수용성 에틸렌성 불포화 모노머 수용액과 헥산을 혼합비가 다른 샘플의 상전이 온도를 계의 전기전도도를 지표로 결정했다. 도 6에서, X축으로 수용성 에틸렌성 불포화 모노머 수용액과 헥산의 혼합비(예를 들면 X축의 n-Hexane/aq의 값이 70인 경우, 헥산은 70질량부이고 나머지 30질량부가 수용성 에틸렌성 불포화 모노머 수용액인 것을 나타내고 있다. 즉 헥산과 수용성 에틸렌성 불포화 모노머 수용액의 질량비가 70:30인 것을 나타내고 있다.)를, Y축은 온도(섭씨)를 나타내고 있다. 도면중의 실선이 각 샘플의 상전이 온도를 연결한 것이며, 소위 가용화 한계곡선이라 불리는 것이다. 점선은, 상기 상전이 온도 +20℃의 점을 연결하는 것이다. 이 실선과 점선에 둘러싸여진 영역 A가 1상 W/O 마이크로 에멀션∼미세 W/O 에멀션이 생성하는 영역이다.
본 발명에서는, 분산매와 수용성 에틸렌성 불포화 모노머의 종류, 혼합비를 선택하여 중합계를 조제하고, 이 계의 상전이 온도가 열 라디칼중합 온도(30∼100℃ 정도)에 일치하는 계면활성제를 선택함으로써, 어느 최적의 온도범위(상전이 온도 +20℃)에서 미세한 마이크로 겔의 형태의 수팽윤성 고분자를 제조할 수 있다. 열 라디칼중합 자체는 A영역에서 중합을 행하는 한, 공지의 라디칼중합 개시제를 사용하여 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 광중합개시제도 사용하는 것은 가능하지만, 공업적인 양산에는 적합하지 않다.
본 발명의 제조 방법에서, 바람직한 계면활성제는, 상전이의 온도의존성이 큰 비이온성 계면활성제이다. 그 화학종에는 제한이 없고, 원하는 중합계 조성물에서 실제로 전기전도도를 측정하거나, 분산매/계면활성제/수용성 에틸렌성 불포화 모노머의 3성분계의 상도를 작성하거나 하여, 당해 중합계 조성물에 적합한 계면활성제의 1종 또는 2종 이상의 조합이 결정된다.
바람직한 계면활성제의 구체적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 헥실데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 이소스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸도데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 베헤닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 콜레스테릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 경화피마자유, 소르비탄 지방산 에스테르, 모노 지방산 글리세린, 트리 지방산 글리세린, 폴리 글리세린 지방산 에스테르, 이소 스테아르산 폴리옥시에틸렌 글리세린, 트리 이소 스테아르산 폴리옥시에틸렌 글리세린, 모노 스테아르산 폴리옥시에틸렌 글리세린, 디스테아르산 폴리옥시에틸렌 글리세릴, 트리 스테아르산 폴리옥시에틸렌 글리세릴 등을 들 수 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 모노머는, 비이온성 모노머와 이온성 모노머(음이온성 모노머 혹은 양이온성 모노머)를 병용하는 것이 바람직하다.
비이온성 모노머는 디알킬아크릴아미드가 바람직하다.
이온성 모노머는 음이온성 아크릴아미드 유도체 또는 양이온성 아크릴아미드 유도체가 바람직하다.
특히 바람직한 디알킬 아크릴아미드는, 디메틸 아크릴아미드, 디에틸 아크릴아미드이다.
특히 바람직한 이온성 아크릴아미드 유도체는, 2-아크릴아미드 2-메틸프로판 술폰산 및 그 염이다.
특히 바람직한 양이온성 아크릴아미드 유도체는 N,N,-디메틸아미노프로필 아크릴아미드 메틸클로라이드이다.
비이온성 모노머와 이온성 모노머의 중합계에서의 모노머 조성비(중합계의 투입비)는, 목적으로 하는 마이크로 겔의 모노머 구성비에 따라 적당히 임의로 결정된다. 마이크로 겔의 모노머 구성비와 중합계에의 투입비는 거의 동일하게 된다. 비이온성 모노머와 이온성 모노머의 중합계의 투입비(몰비)는, 통상, 비이온성 모노머 : 이온성 모노머 = 0.5:9.5 ∼ 9.5:0.5, 바람직하게는 1:9 ∼ 9:1, 더욱바람직하게는 7:3 ∼ 9:1의 범위에서 공중합에 제공된다. 최적비율은, 비이온성 모노머 : 이온성 모노머 = 8: 2이다.
상기의 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 임의로 선택하여 본 발명의 수팽윤성 고분자가 중합된다. 본 발명의 제조 방법에서, 특히 바람직하게는, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머에 디메틸 아크릴아미드와 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산을 사용하고, 이들 모노머로부터 공중합되는 2원 공중합체의 마이크로 겔로 이루어지는 수팽윤성 고분자를 중합하는 제조 방법이다. 본 발명의 제조법에서, 가교 모노머는 필요가 없어 자기가교에 의해 우수한 증점효과를 갖는 수팽윤성 고분자가 얻어진다.
상기와 같이 본 발명의 제조 방법은, 예를 들면 하기의 스텝으로 실시되어 수팽윤성 고분자가 제조된다.
(1) 분산상의 수용성 에틸렌성 불포화 모노머 수용액과, 분산매의 유기용매 또는 유분을 함유하는 조성물에 임의의 계면활성제를 혼합하고, 전기전도도가 0이 되는 온도(상전이 온도)를 측정한다.
(2) 이 상전이 온도로부터 20℃를 넘지 않는 범위의 임의인 온도(바람직하게는 상전이 온도보다 5∼10℃ 높은 온도)가, 제어가능한 희망하는 임의의 열 라디칼중합 온도(바람직하게는 30℃ 이상 100℃ 이하)가 되도록, 상기의 임의의 계면활성제(그 종류 혹은 이종 이상의 조합) 및 그 배합량을 결정한다.
(3) 상기에 의해 결정된 중합계 조성물에 있어서, 상기의 제어가능한 희망하는 임의의 열 라디칼중합 온도로 유지하여 열 라디칼중합을 행한다. 열 라디칼중합 온도가 상기 상전이 온도로부터 20℃를 넘지 않는 범위에 유지되어 있으면 좋지만, 상전이 온도로부터 5∼10℃ 높은 온도로 유지하는 것이 바람직하다.
(4) 상기의 방법에 의해, 중합계 조성물의 상전이 온도가 제어가능한 희망하는 열 라디칼중합 온도로 되지 않으면, 분산매의 유기용매 또는 유분을 변경하거나, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머 수용액(수상)과, 유기용매 또는 유분(오일상)과의 조성을 적당하게 변경하거나 하여, 상기 방법에 의해 중합계 조성물에 사용하는 계면활성제 및 그 배합량을 결정한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 수팽윤성 고분자의 수분산액은, 하기(1), 및(2)의 레올로지적 성질을 갖는다.
수팽윤성 고분자의 0.5%(질량백분률)의 수분산액의 겉보기 점도가 전단속도 1.0s-1에서 10000mPas 이상이다.
수팽윤성 고분자의 0.5%(질량백분률)의 수분산액의 동적 탄성율이 변형 1% 이하, 주파수범위 0.01∼10Hz의 범위에서 G'>G”이다.
또한, 수팽윤성 고분자의 수분산액의 겉보기 점도란 콘 플레이트형 레오미터(Paar Physica제 MCR-300)를 사용하고, 측정 온도 25℃、전단 속도 1.0s-1에서의 점도이다. 또, 동적 탄성율은, 상기 측정 장치를 사용하여 측정 온도 25℃, 변형 1% 이하, 주파수범위 0.01∼10Hz에서 측정한 저장탄성률(G') 및 손실탄성률(G”)의 값을 의미한다.
이들 물성값은 상기 장치에 한하지 않고 시판의 레오미터에 의해서도 측정가능하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서의 배합량은 특별히 예고하지 않는 한 %(질량백분률)이다.
[청구범위 제 1∼14항의 발명]
먼저, 본 발명에 사용하는 마이크로 겔의 합성예를 설명한다. 합성예에서 얻어지는 마이크로 겔은 본 발명의 증점제이다. 종래의 균일계 중합법으로 제조되는 비교 합성예 1 및 2의 폴리머 겔은, 본 발명의 청구범위 제 1 및 2항에 기재된 요건을 만족시키지 못해, 본 발명의 증점제가 아니다.
합성예 1
디메틸 아크릴아미드(코진제)를 40g과 2-아크릴아미드 2-메틸프로판 술폰산(Sigma제) 9g을 250g의 이온교환수에 용해하고 수산화 나트륨으로 pH=7.0로 조절한다. 환류 장치를 구비한 1000ml 3구 플라스크에, n-헥산 250g과 폴리옥시에틸렌(3) 올레일 에테르(에마렉스 503, 니혼에멀션제) 8.2g 및 폴리옥시에틸렌(6) 올레일 에테르(에마렉스 506, 니혼에멀션제) 16.4g을 넣어 혼합 용해하고 N2치환한다. 이 3구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하고 N2분위기하에서 교반하면서 오일 배스에서 65℃∼70℃로 가열한다. 계의 온도가 65℃∼70℃에 도달한 상황에서 계가 반투명한 마이크로 에멀션 상태로 되어 있는 것을 확인 한후, 과황산암모늄 2g을중합계에 첨가하여 중합을 개시한다. 중합계를 65∼70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 마이크로 겔이 생성된다. 중합종료후 마이크로 겔 현탁액에 아세톤을 가하여 마이크로 겔을 침전시키고, 이어서 아세톤으로 3회 세정하여, 잔존 모노머 및 계면활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하여, 백색 분말 형상의 마이크로 겔 건조물을 얻는다.
합성예 2
디메틸 아크릴아미드(코진제)를 35g과 2-아크릴아미드 2-메틸프로판 술폰산(Sigma제) 17.5g을 260g의 이온교환수에 용해하고 수산화 나트륨으로 pH=7.0으로 조절한다. 환류 장치를 구비한 1000ml 3구 플라스크에, n-헥산 260g과 폴리옥시 에틸렌(3) 올레일 에테르(에마렉스503, 니혼에멀션제) 8.7g 및 폴리옥시에틸렌(6) 올레일 에테르(에마렉스506, 니혼에멀션제) 17.6g을 넣고 혼합 용해하고 N2치환한다. 이 3구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하고 N2분위기하에서 교반하면서 오일 배스에서 65℃∼70℃으로 가열한다. 계의 온도가 65℃∼70℃에 도달한 상황에서 계가 반투명한 마이크로 에멀션 상태로 되어 있는 것을 확인한 후, 과황산 암모늄 2g을 중합계에 첨가하고 중합을 개시한다. 중합계를 65∼70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 마이크로 겔이 생성된다. 중합종료후 마이크로 겔 현탁액에 아세톤을 가하여 마이크로 겔을 침전시키고, 계속해서 아세톤으로 3회 세정하여, 잔존 모노머 및 계면활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하여, 백색 분말 형상의 마이크로 겔 건조물을 얻는다.
합성예 3
디메틸 아크릴아미드(코진제)를 30g과 2-아크릴아미드 2-메틸프로판 술폰산(Sigma제) 26.7g을 280g의 이온교환수에 용해하여 수산화 나트륨으로 pH=7.0으로 조절한다. 환류 장치를 구비한 1000ml 3구 플라스크에, n-헥산 280g과 폴리옥시에틸렌(3) 올레일 에테르(에마렉스503, 니혼에멀션제) 9.4g 및 폴리옥시에틸렌(6) 올레일 에테르(에마렉스506, 니혼에멀션제) 19g을 넣어 혼합 용해하고 N2치환한다. 이 3구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하여 N2분위기하에서 교반하면서 오일 배스에서 65℃∼70℃로 가열한다. 계의 온도가 65℃∼70℃에 도달한 상황에서 계가 반투명한 마이크로 에멀션 상태로 되어 있는 것을 확인한 후, 과황산 암모늄 2g을 중합계에 첨가하여 중합을 개시한다. 중합계를 65∼70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 마이크로 겔이 생성된다. 중합종료후 마이크로 겔 현탁액에 아세톤을 가하여 마이크로 겔을 침전시키고, 계속해서 아세톤으로서 3회 세정하여, 잔존 모노머 및 계면활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하여, 백색 분말 형상의 마이크로 겔 건조물을 얻는다.
합성예 4
디메틸 아크릴아미드(코진제)를 35g과 2-아크릴아미드 2-메틸프로판 술폰산(Sigma제) 17.5g 및 메틸렌비스 아크릴아미드 7mg을 260g의 이온교환수에 용해하고 수산화 나트륨으로 pH=7.0으로 조절한다. 환류 장치를 구비한 1000ml 3구 플라스크에, n-헥산 260g과 폴리옥시에틸렌(3) 올레일 에테르(에마렉스503, 니혼에멀션제) 8.7g 및 폴리옥시에틸렌(6) 올레일 에테르(에마렉스506, 니혼에멀션제) 17.6g을 넣어 혼합 용해하고 N2치환한다. 이 3구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하여 N2분위기하에서 교반하면서 오일 배스에서 65℃∼70℃로 가열한다. 계의 온도가 65℃∼70℃에 도달한 상황에서 계가 반투명한 마이크로 에멀션 상태로 되어 있는 것을 확인한 후, 과황산 암모늄 2g을 중합계에 첨가하여 중합을 개시한다. 중합계를 65∼70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 마이크로 겔이 생성된다. 중합종료후 마이크로 겔 현탁액에 아세톤을 가하여 마이크로 겔을 침전시키고, 계속해서 아세톤으로 3회 세정하여, 잔존 모노머 및 계면활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하여, 백색 분말 형상의 마이크로 겔 건조물을 얻는다.
합성예 5
디메틸 아크릴아미드(코진제)를 35g과 2-아크릴아미드 2-메틸프로판 술폰산(Sigma제) 17.5g 및 메틸렌비스 아크릴아미드 70mg을 260g의 이온교환수에 용해하고 수산화 나트륨으로 pH=7.0으로 조절한다. 환류 장치를 구비한 1000ml 3구 플라스크에, n-헥산 260g과 폴리옥시에틸렌(3) 올레일 에테르(에마렉스503, 니혼에멀션제) 8.7g 및 폴리옥시에틸렌(6) 올레일 에테르(에마렉스506, 니혼에멀션제) 17.6g을 넣어 혼합 용해하고 N2치환한다. 이 3구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하고 N2분위기하에서 교반하면서 오일 배스에서 65℃∼70℃로 가열한다. 계의 온도가 65℃∼70℃에 도달한 상황에서 계가 반투명한 마이크로 에멀션 상태로 되어 있는 것을 확인한 후, 과황산 암모늄 2g을 중합계에 첨가하여 중합을 개시한다. 중합계를 65∼70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 마이크로 겔이 생성된다. 중합종료후 마이크로 겔 현탁액에 아세톤을 가하여 마이크로 겔을 침전시키고, 계속해서 아세톤으로 3회 세정하여, 잔존 모노머 및 계면활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하여, 백색 분말 형상의 마이크로 겔 건조물을 얻는다.
합성예 6
디메틸 아크릴아미드(코진제)를 35g과 N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드 메틸클로라이드 17.5g을 260g의 이온교환수에 용해한다. 환류 장치를 구비한 1000ml 3구 플라스크에, n-헥산 260g과 폴리옥시에틸렌(3) 올레일 에테르(에마렉스503, 니혼에멀션제) 8.7g 및 폴리옥시에틸렌(6) 올레일 에테르(에마렉스506, 니혼에멀션제) 17.6g을 넣어 혼합 용해하고 N2치환한다. 이 3구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하고 N2분위기하에서 교반하면서 오일 배스에서 65℃∼70℃로 가열한다. 계의 온도가 65℃∼70℃에 도달한 상황에서 계가 반투명한 마이크로 에멀션 상태로 되어 있는 것을 확인한 후, 과황산 암모늄 2g을 중합계에 첨가하여 중합을 개시한다. 중합계를 65∼70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 마이크로 겔이 생성된다. 중합종료후 마이크로 겔 현탁액에 아세톤을 가하여 마이크로 겔을 침전시키고, 계속해서 아세톤으로 3회 세정하여, 잔존 모노머 및 계면활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하여, 백색 분말 형상의 마이크로 겔 건조물을 얻는다.
합성예 7
디메틸아크릴아미드(코진제)를 35g과 N,N-디메틸아미노프로필 아크릴아미드메틸클로라이드(코진제) 17.5g 및 메틸렌비스 아크릴아미드 7mg을 260g의 이온교환수에 용해한다. 환류 장치를 구비한 1000ml 3구 플라스크에, n-헥산 260g과 폴리옥시에틸렌(3) 올레일 에테르(에마렉스503, 니혼에멀션제) 8.7g 및 폴리옥시에틸렌(6) 올레일 에테르(에마렉스506, 니혼에멀션제) 17.6g을 넣어 혼합 용해하고 N2치환한다. 이 3구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하고 N2분위기하에서 교반하면서 오일 배스에서 65℃∼70℃로 가열한다. 계의 온도가 65℃∼70℃에 도달한 상황에서 계가 반투명한 마이크로 에멀션 상태로 되어 있는 것을 확인한 후, 과황산 암모늄 2g을 중합계에 첨가하여 중합을 개시한다. 중합계를 65∼70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 마이크로 겔이 생성된다. 중합종료후 마이크로 겔 현탁액에 아세톤을 가하여 마이크로 겔을 침전시키고, 계속해서 아세톤으로 3회 세정하여, 잔존 모노머 및 계면활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하여, 백색 분말 형상의 마이크로 겔 건조물을 얻는다.
비교 합성예 1
아크릴아미드(와코쥰야쿠제)를 30g과 메타크릴옥시 에틸술폰산(니혼유카자이제) 21.6g을 260g의 이온교환수에 용해한다. 환류 장치를 구비한 1000ml 3구 플라스크에, n-헥산 260g과 폴리옥시에틸렌(3) 올레일 에테르(에마렉스503, 니혼에멀션제) 26g을 넣어 혼합 용해하고 N2치환한다. 이 3구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하여 N2분위기하에서 교반하면서 오일 배스에서 65∼70℃로 가열하여, 원하는 온도에 도달한 상황에서 과황산 암모늄 2g을 중합계에 첨가하여 중합을 개시한다.중합계를 65∼70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 폴리머가 생성된다. 중합종료후 폴리머 현탁액에 아세톤을 가하여 폴리머을 침전시키고, 계속하여 아세톤으로 3회 세정하여, 잔존 모노머 및 계면활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하여, 괴상의 폴리머 건조물을 얻는다. 이것을 비즈 밀에 의해 기계적으로 분쇄하여 백색 분말을 얻는다.
비교 합성예 2
아크릴아미드(와코쥰야쿠제)를 30g과 메타크릴옥시 에틸술폰산(니혼유카자이제) 21.6g을 260g의 이온교환수에 용해한다. 환류 장치를 구비한 1000ml 3구 플라스크에, n-헥산 260g과 폴리옥시에틸렌(6) 올레일 에테르(에마렉스506, 니혼에멀션제) 26g을 넣어 혼합 용해하고 N2치환한다. 이 3구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하여 N2분위기하에서 교반하면서 오일 배스에서 65∼70℃로 가열하고, 원하는 온도에 도달한 상황에서 과황산 암모늄 2g을 중합계에 첨가하여 중합을 개시한다. 중합계를 65∼70℃로 3시간 교반하면서 유지함으로써 응집물(겔)이 생성된다. 중합종료후 응집물(겔)을 아세톤으로 3회 세정하여, 잔존 모노머 및 계면활성제를 제거한다. 겔은 여과후 감압 건조하여, 괴상의 겔 건조물을 얻는다. 이것을 비즈 밀에 의해 기계적으로 분쇄하여 백색 분말을 얻는다.
「증점제로서의 효과」
(1) 마이크로 겔 수분산액의 점도 거동
합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 마이크로 겔의 증점효과를 나타내는 하나의 지표로서, 마이크로 겔 수분산액의 점도 거동을 조사했다. 합성예 1∼7의 마이크로 겔, 비교예로서 비교 합성예 1∼2의 폴리머 및 카르복시비닐 폴리머(신타렌L: 3V sigma제)를, 이온교환수에 0.5 중량%가 되도록 분산시켜서 수분산액을 조제했다. 콘 플레이트형 레오미터(Paar Physica제 MCR-300)을 사용하여 이들 마이크로 겔 수분산액의 전단 속도 1s-1에서의 겉보기의 점도를 측정했다. 또한, 측정 지그는 직경 50mm 각도 2°의 콘 타입의 것을 사용하여 측정 온도는 25℃에서 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
합성예 1∼7의 샘플은 모두 10000mPas 이상의 점도를 보여 양호한 증점효과를 나타냈다. 놀랍게도 가교성 모노머를 공중합하지 않더라도, 충분한 증점효과를 발휘하는 것을 알 수 있다(실시예 1∼3). 또, 현재 범용되고 있는 카르복시비닐폴리머(신타렌L: 비교예 3)에 비해서도 2∼3배의 증점효과가 있는 것을 알았다. 또한, 디메틸 아크릴아미드 이외의 모노머와 2-아크릴아미드 2-메틸프로판 술폰산의 조합에서는 가교 모노머가 공중합되지 않으면 증점효과는 낮다.
한편, 비교 합성예 1 및 2의 폴리머 분말을 배합한 비교예 1 및 2의 결과로부터 이하가 밝혀졌다.
a: 계면활성제의 HLB값이 낮은 경우, 중합계의 클라우드 포인트 온도가 저하되고, 중합시의 W/O 에멀션의 입자 직경이 커져, 이 상태에서 중합된 폴리머는 이미 본 발명에서 말하는 마이크로 겔의 범주로부터 벗어나, 증점효과는 낮다(비교예 1).
b: 계면활성제의 HLB값이 높은 경우, 중합계의 클라우드 포인트 온도가 상승하여, 중합시에 계가 O/W 에멀션으로 되어버려, 모노머가 용해되어 있는 수상이 연속상이 된다. 이러한 상태에서 중합이 진행되면 균일한 겔로 되어버린다. 이 겔은 본 발명에 사용하는 마이크로 겔의에서 벋어나, 증점제로서의 응용은 불가능하다(비교예 2).
이상으로부터, 본 발명에 사용하는 합성예의 마이크로 겔은, 종래의 화장료용 증점제에 비해 현저하게 높은 증점효과를 나타내는 것이 밝혀졌다.
(2) 마이크로 겔의 알콜 분산액의 점도 거동
본 발명에 사용하는 마이크로 겔의 큰 특징의 하나인 알콜의 증점효과에 대해 조사했다. 피험 샘플을 에탄올에 0.5%(질량백분률)가 되도록 분산시켜 마이크로 겔 알콜 분산액을 조제했다. 콘 플레이트형 레오미터(Paar Physica제 MCR-300)를 사용하여, 마이크로 겔 알콜 분산액의 전단 속도 1s-1에서의 겉보기 점도를 측정했다. 또한, 측정 지그는 직경 50mm 각도 2°의 콘 타입의 것을 사용하고 측정 온도는 25℃에서 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
카르복시비닐 폴리머(신타렌L)는, 알콜을 거의 증점할 수 없다. 또, 비교예 4 및 5에 도시하는 바와 같이, 비교 합성예 1 및 2의 폴리머 분말은, 알콜중에서는 완전하게 침전되어 팽윤할 수 없다. 이에 반해, 본 발명에 사용하는 마이크로 겔은 알콜을 충분하게 증점 혹은 겔화할 수 있는 것이 밝혀졌다. 알콜의 증점효과는, 마이크로 겔이 가교성 모노머에 의한 공중합의 유무에 관계없이 발휘되는 것이 밝혀졌다.
(3) 마이크로 겔 분산액의 동적 탄성율
겔의 특징으로서, 그 대부분의 구성 성분이 액체임에도 불구하고 그 역학 물성이 「고체적」으로 행동하는 것을 들 수 있다. 한편, 이와 같은 겔을 미세하게 분쇄해도 매크로적으로 본 역학 물성은 유지된다. 예를 들면 본 발명자들은 한천 겔에 대해 벌크의 겔과 이것을 분쇄한 겔의 쌍방의 역학 물성 측정을 비교하고, 분쇄한 마이크로 겔도 정성적으로는 벌크 겔을 동일한 성질을 나타내는 것을 보고하고 있다(가네다, 하시키 일본 레올로지 학회지 vol.30 No.2, 89-94 2002).
즉, 동적 탄성율의 측정에 의해 그 유체가 마이크로 겔의 형상을 취하고 있는 것을 확인하는 것이 가능하다. 본 발명의 이와 같은 물성을 밝히기 위해서, 물 및 알콜 분산액의 동적 탄성율을 측정했다. 동적 탄성율의 측정은 콘 플레이트형 레오미터(Paar Physica제 MCR-300)를 사용하여 변형 1% 주파수범위0.03∼3Hz의 범위에서 25℃에서 측정했다. 물, 에탄올, 물-에탄올 혼합용액(물:에탄올=20:80)에, 합성예 2에서 얻어진 마이크로 겔을, 0.5%(질량백분률)로 분산하고, 각각의 동적 탄성율의 결과를, 도 3(물), 도 4(에탄올) 및 도 5(물-에탄올 혼합액)에 나타냈다.
그래프의 세로축은 저장탄성률 G'(Pa) 및 손실탄성률 G”(Pa)이며, 가로축은 각주파수이다. G' 의 값은 피험물의 「고체적 성질」을 G”은 「액체적 성질」을 나타낸다. 즉, G'>G”이면 「고체적(겔)」이며 G'<G”이면 「액체적(졸)」인 것을 이 그래프로부터 반정량적으로 판정할 수 있다.
어느쪽의 결과도, 측정 주파수 범위에서 G'(저장탄성률)>G”(손실탄성률)이라는 전형적인 겔적 성질을 나타내는 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 점도 측정의 결과로부터 나타난 높은 증점 효과는 겔적 즉 고체적 성질을 보이는 미세한 마이크로 겔의 마찰에 기인하는 것인 것을 알 수 있다.
또한, 1s-1에서의 겉보기 점도의 값이 낮은 값인 샘플은 이와 같은 겔적인 동적 탄성율의 거동은 볼 수 없었다.
(4) 내산성 증점제로서의 기능
공중합 모노머로서 술폰산을 포함하는 마이크로 겔은 넓은 pH영역에서 안정된 증점효과를 보이는 것을 기대할 수 있다. 합성예 2와, 비교예로서 신타렌L의 0.5%(질량백분률) 수분산액의 각 pH영역에서의 점도 거동을 조사했다. 측정은, 상기(1)과 동일한 방법으로, 전단 속도 1s-1에서의 겉보기 점도를 25℃에서 측정했다. 결과를 도 5에 나타낸다. 합성예 2의 마이크로 겔은 pH=2∼11의 범위에서 안정된 증점효과를 나타냈다.
(5) 화장료에 배합한 경우의 사용감
본 발명의 증점제인 마이크로 겔의 화장료 처방에 배합한 경우의 사용감을 조사했다. 전형적인 크림 처방에, 피험 샘플을 배합하고, 이것을 전문 패널리스트 3명으로 사용 감촉의 관능평가를 행했다. 평가는 「도포시의 사용 감촉」 「건조시의 끈적거림 정도」 「종합 평가」의 3항목에 대해, 이하의 기준에서 행했다.
4점: 매우 우수함
3점: 우수함
2점: 어느 쪽이라고도 말할 수 없음
1점: 뒤떨어짐
◎: 평균점이 3.5 이상 4 이하
○: 평균점이 3 이상 3.5 미만
△: 2 이상 3 미만
×: 2 미만
「표3」이 나타내는 처방으로 상법에 의해 W/O 유화 크림을 제조했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 본 발명에 의한 마이크로 겔을 증점제로서 배합한 화장료는 종래의 증점제를 배합한 화장료에 비해, 사용감에 대해 극히 높은 평가를 얻었다.
이하에 본 발명의 증점제를 배합하는 화장료를 예시한다. 모두 상법에 의해 제조되고, 우수한 증점효과와 사용감을 갖고, 외관상도 문제가 없는 화장료이다.
합성예 1∼7에서 제조된 증점제를 배합하는 미백 유액의 실시예를 「표 4」에 나타낸다. O/W형 유화 조성물에서도 안정하게 증점할 수 있다. 사용감 및 외관상도 전혀 문제가 없다.
「표 5」는, 디프로필렌 글리콜(DPG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG1500)을 보습제로서 배합하고, 알콜(에탄올)을 다량 배합하는 투명수계의 바디젤의 실시예이다. 합성예 1∼7의 증점제를 배합하면, 안정하게 증점된다. 또, 외관이 균일 투명한 아름다운 보디젤이 얻어진다. 그렇지만, 비교 합성예의 증점제를 배합하면 알콜이 다량 배합되었기 때문에 증점할 수 없다. 또, 외관상도 증점제 입자가 관찰된다.
「표 6」은 산성 염모료의 실시예이다. 양이온계 폴리머는 배합할 수 없기 때문에, 합성예 1∼5에서 얻어지는 증점제를 배합한 실시예이다. 본 발명의 증점제는 산성 염모료와 같은 산성조성물에서도 우수한 증점효과를 발휘하여, 염모료에필요한 증점효과가 얻어져, 사용성 및 외관상도 우수한 염모료를 제공할 수 있다. 종래의 증점제인 카르복시비닐 폴리머에서는 산성조성물에서 안정한 증점효과를 발휘할 수 없다.
「표 7」은 2제형의 산화 염모료의 실시예이다. 양이온계 폴리머는 배합할 수 없기 때문에, 합성예 1∼5에서 얻어진 증점제를 배합한 실시예이다. 염모료에 필요한 증점효과가 얻어져, 사용성 및 외관상도 우수한 염모료이다.
합성예 1∼7에서 제조된 증점제를 배합하는 헤어젤의 실시예를 「표 8」에 나타낸다. 어느 실시예도, 안정하게 증점되고, 사용감 및 외관도 우수하다.
알콜(에탄올)을 다량 배합하는 애프터 셰이브 로션의 실시예를 「표 9」에 나타낸다. 애프터 셰이브 로션과 같이, 알콜의 다량 배합이 필요한 화장료의 증점에 있어서는, 본 발명의 증점제가 극히 우수한 증점효과를 발휘한다. 또한, 비교 합성예 1 및 2에서 얻어지는 증점제에서는, 알콜이 다량 배합된 화장료를 증점할 수는 없다.
알콜(에탄올)을 다량 배합하는 헤어 토닉의 실시예를 「표 10」에 나타낸다. 헤어 토닉과 같이, 알콜의 다량 배합이 필요한 화장료의 증점에서는, 본 발명의 증점제가 극히 우수한 증점효과를 발휘한다. 또한, 비교 합성예 1 및 에서 얻어지는 증점제에서는, 알콜이 다량 배합된 화장료를 증점할 수 있다.
합성예 1∼7에서 제조된 증점제를 배합하는 투명 젤형의 셀프태닝의 실시예를 표11에 나타낸다. 합성예 1∼7의 증점제를 배합하는 셀프 태닝 기제는, 외관이 투명 균일한 아름다운 젤이 얻어진다.
사용감에 관해서, 전문 패널리스트 3인으로 사용 촉감의 관능평가를 행했다. 평가에 관하여, 이하의 기준을 판단을 행했다.
4점: 매우 우수함, 3점: 우수함, 2점: 어느 쪽이라고도 말할 수 없음, 1점:뒤떨어짐
◎: 평균점이 3.5 이상 4 이하, ○: 평균점이 3 이상 3.5 미만, △: 2 이상 3 미만, ×: 2 미만
도포시의 사용감이 우수하고, 점도의 안정성도 좋고, 염색 정도도 우수하여, 종합 평가가 우수했다.
합성예 1∼7에서 제조된 증점제를 배합하는 투명 젤형의 셀프태닝의 실시예를 표 12에 나타낸다. 합성예 1∼7의 증점제를 배합하는 셀프태닝 기제는, 외관이 아름다운 유화 조성물이 얻어진다.
사용감에 관하여, 전문 패널리스트 3인으로 사용 감촉의 관능평가를 행했다. 평가에 관해여, 이하의 기준으로 판단을 행했다.
4점: 매우 우수함, 3점: 우수함, 2점: 어느 쪽이라고도 말할 수 없음, 1점: 뒤떨어짐
◎: 평균점이 3.5 이상 4 이하, ○: 평균점이 3 이상 3.5 미만, △: 2 이상 3 미만, ×: 2 미만
도포시의 사용감이 우수하고, 점도의 안정성도 좋고, 염색 정도에도 우수하여, 종합 평가가 우수했다.
합성예 1∼7에서 제조된 증점제를 배합하는 O/W형의 셀프태닝의 실시예를 표 13에 나타낸다. 합성예 1∼7의 증점제를 배합하는 셀프태닝 기제는, 분말이 배합된 안정된 유화 조성물이 얻어진다.
사용감에 관해서, 전문 패널리스트 3인으로 사용 감촉의 관능평가를 행했다. 평가에 관하여, 이하의 기준으로 판단을 행했다.
4점: 매우 우수함, 3점: 우수함, 2점: 어느 쪽이라고도 말할 수 없음, 1점: 뒤떨어짐
◎: 평균점이 3.5 이상 4 이하, ○: 평균점이 3 이상 3.5 미만, △: 2 이상 3 미만, ×: 2 미만
도포시의 사용감이 우수하고, 점도의 안정성도 좋고, 염색 정도에도 우수하여, 종합 평가가 우수했다.
합성예 1∼7에서 제조된 증점제를 배합하는 O/W형의 액상파운데이션의 실시예를 표 14에 나타낸다. 합성예 1∼7의 증점제를 배합하는 O/W형 액상 파운데이션은, 안정한 유화 조성물이 얻어졌다.
사용감에 관해서, 전문 패널리스트 3인으로 사용 감촉의 관능평가를 행했다. 평가에 관하여, 이하의 기준으로 판단을 행했다.
4점: 매우 우수함, 3점: 우수함, 2점: 어느 쪽이라고도 말할 수 없음, 1점: 뒤떨어짐
◎: 평균점이 3.5 이상 4 이하, ○: 평균점이 3 이상 3.5 미만, △: 2 이상 3미만, ×: 2 미만
도포시의 사용감이 우수하고, 경시적으로 점도의 안정성도 좋아, 종합 평가가 우수했다.
합성예 1∼5에서 제조된 증점제를 배합하는 3제식 블리치제의 실시예를 표 15, 16, 17에 나나낸다.
합성예 1∼5의 증점제를 배합하는 블리치제는, 안정하게 증점할 수 있고, 사용감, 및 외관도 우수하다.
합성예 6, 7에서 제조된 증점제를 배합하는 투명 액상의 헤어트리트먼트의 실시예를 표 18에 나타낸다. 또한, 이 실시예에서는 음이온계 폴리머는 배합할 수없기 때문에, 합성예 1∼5의 폴리머는 배합하지 않았다. 합성예 6, 7의 증점제를 배합하는 헤어트리트먼트는, 외관이 투명 균일한 아름다운 젤이 얻어진다.
사용감에 관하여, 전문 패널리스트 3인으로 사용 감촉의 관능평가를 행했다. 평가에 관하여, 이하의 기준으로 판단을 행했다.
4점: 매우 우수함, 3점: 우수함, 2점: 어느 쪽이라고도 말할 수 없음, 1점: 뒤떨짐
◎: 평균점이 3.5 이상 4 이하, ○: 평균점이 3 이상 3.5 미만, △: 2 이상 3 미만, ×: 2 미만
도포시의 사용감이 우수하고, 끈적거림이 없어, 종합 평가가 우수했다.
합성예 6, 7에서 제조된 증점제를 배합하는 방취 로션의 실시예를 표 19에 나타낸다. 또한, 이 실시예에서는 음이온계 폴리머는 배합할 수 없기 때문에, 합성예 1∼5의 폴리머는 배합하지 않았다. 합성예 6, 7의 증점제를 배합하는 방취 로션은, 외관이 균일한 아름다운 젤이 얻어진다.
사용감에 관해서, 전문 패널리스트 3인으로 사용 감촉의 관능평가를 행했다. 평가에 관해서, 이하의 기준으로 판단을 행했다.
4점: 매우 우수함, 3점: 우수함, 2점: 어느 쪽이라고도 말할 수 없음, 1점: 뒤떨어짐 ◎: 평균점이 3.5 이상 4 이하, ○: 평균점이 3 이상 3.5 미만, △: 2 이상 3 미만, ×: 2 미만
도포시의 사용감이 우수하고, 끈적거림이 없어, 종합 평가가 우수했다.
합성예 1∼5에서 제조된 증점제를 배합하는 팩의 실시예를 표 20에 나타낸다.
또한, 이 실시예에서는 양이온계 폴리머는 배합할 수 없기 때문에, 합성예 6, 7의 폴리머는 배합하지 않았다.
합성예 1∼5의 증점제를 배합하는 팩은, 비교예에 비해, 끈적거림이 없어 산뜻한 사용감의 것이 얻어진다.
합성예 6, 7에서 제조된 증점제를 배합하는 투명 젤 형상의 살균제의 실시예를 표 21에 나타낸다. 또한, 이 실시예에서는 음이온계 폴리머는 배합할 수 없기 때문에, 합성예 1∼5의 폴리머는 배합하지 않았다. 합성예 6, 7의 증점제를 배합하는 살균제는, 외관이 투명 균일한 아름다운 젤이 얻어진다.
사용감에 관하여, 전문 패널리스트 3인으로 사용 감촉의 관능평가를 행했다. 평가에 관해서, 이하의 기준으로 판단을 행했다.
4점: 매우 우수함, 3점: 우수함, 2점: 어느 쪽이라고도 말할 수 없음, 1 점: 뒤떨어짐
◎: 평균점이 3.5 이상 4 이하 ○: 평균점이 3 이상 3.5 미만, △: 2 이상 3 미만, ×: 2 미만
도포시의 사용감이 우수하고, 끈적거림이 없어, 종합 평가가 우수했다.
합성예 1∼5에서 제조된 증점제를 배합하는 바디 솝의 실시예를 표 22에 나타낸다. 또한, 이 실시예에서는 양이온계 폴리머는 배합할 수 없기 때문에, 합성예 6, 7의 폴리머는 배합하지 않았다. 합성예 1∼5의 증점제를 배합하는 보디 솝은, 거품 발생을 저해하지 않고, 크림같은 거품이 얻어진다.
합성예 1∼5에서 제조된 증점제를 배합하는 세안 폼의 실시예를 표 23에 나타낸다. 또한, 이 실시예에서는 양이온계 폴리머는 배합할 수 없기 때문에, 합성예 6, 7의 폴리머는 배합하지 않았다. 합성예 1∼5의 증점제를 배합하는 바디 솝은, 거품 발생을 저해하지 않고, 크림같은 거품이 얻어진다.
합성예 1∼5에서 제조된 증점제를 배합하는 프래그런스의 실시예를 표 24, 25에 나타낸다. 합성예 1∼5의 증점제를 배합하는 프래그런스는, 에탄올을 다량 배합한 계에서, 외관이 균일 투명하고, 안정된 증점이 가능하다.
합성예 1∼7에서 제조된 증점제를 배합하는 곰팡이 제거제의 실시예를 표 26에 나타낸다. 안정된 젤 기제가 얻어져, 도포하기 쉬운 것이 얻어진다.
[청구범위 제 15∼21항의 발명]
「실시예 133」
디메틸 아크릴아미드(코진제)를 40g과 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산(Sigma제) 9g을 250g의 이온교환수에 용해하고 수산화 나트륨으로 pH=7.0로 조정한다. 환류 장치를 구비한 1000mL 4구 플라스크에 n-헥산 250g 폴리옥시에틸렌(3) 올레일 에테르(에마렉스503, 니혼에멀션제) 8.2g 및 폴리옥시에틸렌(6) 올레일 에테르(에마렉스506, 니혼에멀션제) 16.4g을 넣고 혼합 용해하고 N2치환한다. 이 4구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하고 N2분위기하에서 교반하면서 오일 배스에서 65∼70℃까지 서서히 가열한다.
이 중합계 조성물의 전기전도도를 테스터로 모니터링하여, 전기전도도가 급격하게 저하하여 실질적으로 0이 되는 온도를 상전이 온도라고 하고(59℃), 이 온도로부터 20℃를 상회하지 않도록 중합온도를 65℃로 제어한다.
다음에 중합계 조성물이 반투명의 상태로 되어 있는 것을 확인한 후, 과황산 암모늄 0.2g을 중합계 조성물에 첨가하여 중합을 개시한다. 중합계를 교반하면서 상기한 온도에 4시간 유지함으로써 수팽윤성 고분자가 생성된다.
중합종료후 중합액에 다량의 아세톤을 가하여 수팽윤성 고분자를 침전시키고, 계속해서 아세톤으로 3회 세정하여, 잔존 모노머 및 계면활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하여, 백색 분말 형상의 수팽윤 고분자 건조물을 얻었다. 수율은 96% 였다. 얻어진 수팽윤성 고분자의 0.5% 이온교환수 분산액을 조제하고, 겉보기 점도 및 동적 탄성율 측정을 행했다.
겉보기의 점도, 상전이 온도 및 중합온도의 결과를 표 27에, 동적 탄성율의 결과를 도 7에 나타낸다.
「실시예 134」
디메틸 아크릴아미드(코진제)를 35g과 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산(Sigma제) 17.5g을 250g의 이온교환수에 용해하고 수산화 나트륨으로 pH=7.0으로조정한다. 환류 장치를 구비한 1000mL 4구 플라스크에 n-헥산 250g 폴리옥시에틸렌(3) 올레일 에테르(에마렉스503, 니혼에멀션제) 8.2g 및 폴리옥시에틸렌(6) 올레일 에테르(에마렉스506, 니혼에멀션제) 16.4g을 넣어 혼합 용해하고 N2치환한다. 이 4구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하여 N2분위기하에서 교반하면서 오일 배스에서 65∼70℃까지 서서히 가열한다.
이 중합계 조성물의 전기전도도를 테스터로 모니터링하여, 전기전도도가 급격하게 저하하여 실질적으로 0이 되는 온도를 상전이 온도로 하고(60℃), 이 온도로부터 20℃를 상회하지 않도록 중합온도를 65℃로 제어한다.
다음에 중합계 조성물이 반투명의 상태로 되어 있는 것을 확인한 후, 과황산 암모늄 0.2g을 중합계 조성물에 첨가하여 중합을 개시한다. 중합계를 교반하면서 상기한 온도에 4시간 유지함으로써 수팽윤성 고분자가 생성된다.
중합종료후 중합액에 다량의 아세톤을 가하여 수팽윤성 고분자를 침전시키고, 계속하여 아세톤으로 3회 세정하여, 잔존 모노머 및 계면활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하여, 백색 분말 형상의 수팽윤 고분자 건조물을 얻었다. 수율은 95%였다. 얻어진 수팽윤성 고분자의 0.5% 이온교환수 분산액을 조제하여, 겉보기 점도 및 동적 탄성율 측정을 행했다.
겉보기의 점도, 상전이 온도 및 중합온도의 결과를 표 27에, 동적 탄성율의 결과를 도 8에 나타낸다.
「실시예 135」
디메틸 아크릴아미드(코진제)를 30g과 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산(Sigma제) 26.7g을 250g의 이온교환수에 용해하고 수산화 나트륨으로 pH=7.0으로 조정한다. 환류 장치를 구비한 1000mL 4구 플라스크에 n-헥산 250g 폴리옥시에틸렌(3) 올레일 에테르(에마렉스503, 니혼에멀션제) 8.2g 및 폴리옥시에틸렌(6) 올레일 에테르(에마렉스506, 니혼에멀션제) 16.4g을 넣어 혼합 용해하고 N2치환한다. 이 4구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하고 N2분위기하에서 교반하면서 오일 배스에서 65∼70℃까지 서서히 가열한다.
이 중합계 조성물의 전기전도도를 테스터로 모니터링하여, 전기전도도가 급격하게 저하하여 실질적으로 0이 되는 온도를 상전이 온도로 하고(55℃), 이 온도로부터 20℃를 상회하지 않도록 중합온도를 68℃로 제어한다.
다음에 중합계 조성물이 반투명의 상태로 되어 있는 것을 확인한 후, 과황산 암모늄 0.2g을 중합계 조성물에 첨가하여 중합을 개시한다. 중합계를 교반하면서 상기한 온도에 4시간 유지함으로써 수팽윤성 고분자가 생성된다. 중합종료후 중합액에 다량의 아세톤을 가하여 수팽윤성 고분자를 침전시키고, 계속하여 아세톤으로 3회 세정하여, 잔존 모노머 및 계면활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하여, 백색 분말 형상의 수팽윤 고분자 건조물을 얻었다. 수율은 95% 였다. 얻어진 수팽윤성 고분자의 0.5% 이온교환수 분산액을 조제하여, 겉보기 점도 및 동적 탄성율 측정을 행했다.
겉보기의 점도, 상전이 온도 및 중합온도의 결과를 표 27에, 동적 탄성율의결과를 도 9에 나타낸다.
「비교예 25: A영역으로부터 벗어난 범위에서 중합한 예」
디메틸 아크릴아미드(코진제)를 35g과 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산(Sigma제) 17.5g을 250g의 이온교환수에 용해하고 수산화 나트륨으로 pH=7.0으로 조정한다. 환류 장치를 구비한 1000mL 4구 플라스크에 n-헥산 250g, 폴리옥시에틸렌(3) 올레일 에테르(에마렉스503, 니혼에멀션제) 16.4g 및 폴리옥시에틸렌(6) 올레일 에테르(에마렉스506, 니혼에멀션제) 8.2g을 넣어 혼합 용해하고 N2치환한다. 이 4구 플라스크에 모노머 수용액을 첨가하고 N2분위기하에서 교반하면서 오일 배스에서 65∼70℃까지 서서히 가열한다.
이 중합계 조성물의 전기전도도를 테스터로 모니터링 하여, 전기전도도가 급격하게 저하하여 실질적으로 0이 되는 온도를 상전이 온도로 하고(23℃), 이 온도로부터 20℃를 상회하도록 중합온도를 66℃로 억제한다.
다음에 과황산 암모늄 0.2g을 중합계 조성물에 첨가하고 중합을 개시한다. 중합계를 교반하면서 상기한 온도에 4시간 유지함으로써 수팽윤성 고분자가 생성된다.
중합종료후 중합액에 다량의 아세톤을 가하여 수팽윤성 고분자를 침전시키고, 계속하여 아세톤으로 3회 세정하여, 잔존 모노머 및 계면활성제를 제거한다. 침전물은 여과후 감압 건조하여, 백색 분말 형상의 수팽윤성 고분자 건조물을 얻었다. 수율은 96%였다. 얻어진 수팽윤성 고분자의 0.5% 이온교환수 분산액을 조제하고 겉보기 점도의 측정을 행했다.
겉보기 점도, 상전이 온도 및 중합온도의 결과를 표 27에 나타낸다.
(1) 0.5% 이온교환수 분산액의 전단 속도 1.0s-1에서의 겉보기 점도(mPa·s)
(2) 전기전도도가 제로로 변화된 온도
(3) 중합시의 중합계 조성물의 평균 온도
본 발명의 증점제는 화장료에 배합하면 우수한 증점효과를 갖는다. 또, 종래의 증점제의 문제점이 되고 있었던 화장료 사용시의 미끈거림 및 건조시의 끈적거림이 대폭 개선되어, 극히 우수한 사용감을 갖는 화장료의 제조가 가능하게 된다.
본 발명의 증점제의 제조 방법에서는, 중합된 마이크로 겔을 분말상태에서 분리하여 증점제로서 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 종래의 고분자 겔과 같이 분쇄할 필요가 없다. 분말 형상으로 분리된 마이크로 겔은, 물, 에탄올, 물/에탄올의 혼합 용제에 용이하게 분산되어서 신속하게 팽윤되어, 우수한 증점제로서 기능한다. 또, 마이크로 겔에 공중합되는, 수용성 에틸렌제 불포화 모노머에, 강산성의 이온성 모노머(예를 들면 술폰산 잔기를 포함하는 모노머)를 선택함으로써,종래의 카르복시비닐 폴리머에서는 증점이 불가능했던 산성제제의 증점도 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 증점제는, 종래, 증점 혹은 겔화가 곤란했던 알콜의 증점 혹은 겔화가 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 우수한 증점효과를 갖는 수팽윤성 고분자를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 라디칼중합된 수팽윤성 고분자는 마이크로 겔의 형태를 취하고 분말 형태로 얻어져, 증점제의 용도로 사용함에 있어서, 종래의 제조 방법에 의해 얻어지는 고분자 겔과 같이 분쇄할 필요가 없다는 이점을 갖는다.

Claims (21)

  1. 유기용매 혹은 유분을 분산매로 하고 물을 분산상으로 하는 조성물에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 분산상에 용해하고 분산상중에서 라디칼중합하여 얻어지는 마이크로 겔로 이루어지는 것을 특징으로 하는 증점제.
  2. 유기용매 혹은 유분을 분산매로 하고 물을 분산상으로 하는 조성물에 있어서, 상기 조성물이 계면활성제를 함유하고 1상 마이크로 에멀션 또는 미세 W/O 에멀션을 형성하는 조건항에서, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 분산상에 용해하고 분산상중에서 라디칼중합하여 얻어지는 마이크로 겔로 이루어지는 것을 특징으로 하는 증점제.
  3. 상기 마이크로 겔의 0.5%(질량백분률)의 25℃의 수분산액의 겉보기 점도가, 전단 속도 1.0s-1에서 10000mPa·s 이상인 마이크로 겔로 이루어지는 것을 특징으로 하는 증점제.
  4. 상기 마이크로 겔의 0.5%(질량백분률)의 25℃의 에탄올 분산액의 겉보기 점도가, 전단 속도 1.0s-1에서 5000mPa·s 이상인 마이크로 겔로 이루어지는 것을 특징으로 하는 증점제.
  5. 상기 마이크로 겔의 0.5%(질량백분률)의 25℃의 수분산액 혹은 에탄올 분산액에서의 동적 탄성율이, 변형 1% 이하, 주파수 0.01∼10Hz의 범위에서, G'(저장탄성률) > G”(손실탄성률)인 마이크로 겔로 이루어지는 것을 특징으로 하는 증점제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 모노머가, 화학식 1로 나타내어지는 디알킬아크릴아미드와 이온성 아크릴아미드 유도체인 것을 특징으로 하는 증점제.
    (화학식 1)
    (R1은 H 또는 메틸기, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다.)
  7. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 모노머가, 화학식 1로 나타내어지는 디알킬아크릴아미드와, 화학식 2로 나타내어지는 음이온성 아크릴아미드 유도체인 것을 특징으로 하는 증점제.
    (화학식 1)
    (R1은 H 또는 메틸기, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다.)
    (화학식 2)
    (R4및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 메틸기, R6는 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, X는 금속이온 혹은 NH3를 나타낸다.)
  8. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 모노머가, 화학식 1로 나타내어지는 디알킬아크릴아미드와, 화학식 3으로 나타내어지는 양이온성 아크릴아미드 유도체인 것을 특징으로 하는 증점제.
    (화학식 1)
    (R1은 H 또는 메틸기, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다.)
    (화학식 3)
    (R7은 H 또는 메틸기, R8은 H 또는 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, R9는 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, R10, R11, R12는 메틸기 또는 에틸기, Y는 금속이온을 나타낸다.)
  9. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 모노머가, 화학식 1로 나타내어지는 디알킬아크릴아미드와, 화학식 2로 나타내어지는 음이온성 아크릴아미드 유도체와, 화학식 4로 표시되는 가교성 모노머인 것을 특징으로 하는 증점제.
    (화학식 1)
    (R1은 H 또는 메틸기, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다.)
    (화학식 2)
    (R4및 R5는 각각 독립적으로 H 또는 메틸기, R6는 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, X는 금속이온 혹은 NH3를 나타낸다.)
    (화학식 4)
  10. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 모노머가, 화학식 1로 나타내어지는 디알킬아크릴아미드와 화학식 3으로 나타내어지는 양이온성 아크릴아미드 유도체와, 화학식 4로 나타내어지는 가교성 모노머인 것을 특징으로 하는 증점제.
    (화학식 1)
    (R1은 H 또는 메틸기, R2및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다.)
    (화학식 3)
    (R7은 H 또는 메틸기, R8은 H 또는 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, R9는 탄소원자수 1∼6의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, R10, R11, R12는 메틸기 또는 에틸기, Y는 금속이온을 나타낸다.)
    (화학식 4)
  11. 유기용매 혹은 유분을 분산매로 하고 물을 분산상으로 하는 조성물에서, 수용성 에틸렌성 불포화 모노머를 분산상중에서 용해하고 분산상중에서 라디칼중합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 10 항에 기재된 증점제의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항에 기재된 증점제를 배합한 것을 특징으로 하는 화장료.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항에 기재된 증점제와, 의약상 허용할 수 있는 담체를 배합한 것을 특징으로 하는 피부외용제.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항에 기재된 증점제와, 화장상 허용할 수 있는 담체를배합한 것을 특징으로 하는 화장료.
  15. 유기용매 또는 유분을 분산매로 하고 수용성 에틸렌성 불포화 모노머 수용액을 분산상으로 하는 조성물로 이루어지는 라디칼중합계에서, 상기 조성물이 열 라디칼중합 온도에서 1상 W/O 마이크로 에멀션 또는 미세 W/O 에멀션을 형성하도록 선택된 계면활성제를 함유하고, 상기 열 라디칼중합 온도를 라디칼중합계의 상전이 온도 이상이며 상전이 온도로부터 20℃을 상회하지 않는 온도범위에서 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 수팽윤성 고분자의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 수팽윤성 고분자의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 라디칼중합계에서, 수상과 계면활성제와의 질량비가, 수상/계면활성제=0.5∼20인 것을 특징으로 하는 수팽윤성 고분자의 제조 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디칼중합계에서, 계면활성제 농도가 1 이상 30질량% 이하인 것을 특징으로 하는 수팽윤성 고분자의 제조 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수팽윤성 고분자의 0.5% 수분산액의 25℃에서의 전단 속도 1.0s-1에서의 겉보기 점도가 10000mPas 이상인 것을 특징으로 하는 수팽윤성 고분자의 제조 방법.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수팽윤성 고분자의 0.5% 수분산액의 25℃에서의 동적 탄성율이, 변형 1% 이하, 주파수범위 0.01∼10Hz의 범위에서 G'(저장탄성률) > G”(손실탄성률)인 것을 특징으로 하는 수팽윤성 고분자의 제조 방법.
  21. 제 15 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌성 불포화 모노머가, 디메틸 아크릴아미드 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산인 것을 특징으로 하는 수팽윤성 고분자의 제조 방법.
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