WO2013080717A1 - 水性皮膚化粧料 - Google Patents

水性皮膚化粧料 Download PDF

Info

Publication number
WO2013080717A1
WO2013080717A1 PCT/JP2012/077546 JP2012077546W WO2013080717A1 WO 2013080717 A1 WO2013080717 A1 WO 2013080717A1 JP 2012077546 W JP2012077546 W JP 2012077546W WO 2013080717 A1 WO2013080717 A1 WO 2013080717A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
microgel
oil
skin
acid
water
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/077546
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大村 孝之
Original Assignee
株式会社資生堂
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011263489A external-priority patent/JP5506106B2/ja
Priority claimed from JP2011263488A external-priority patent/JP5398813B2/ja
Application filed by 株式会社資生堂 filed Critical 株式会社資生堂
Priority to KR1020147013272A priority Critical patent/KR101434141B1/ko
Priority to US14/358,743 priority patent/US9707170B2/en
Priority to CN201280059348.7A priority patent/CN104114149B/zh
Priority to ES12852837T priority patent/ES2725299T3/es
Priority to KR1020147013184A priority patent/KR101467740B1/ko
Priority to EP12852837.9A priority patent/EP2786745B1/en
Publication of WO2013080717A1 publication Critical patent/WO2013080717A1/ja
Priority to HK14112494.0A priority patent/HK1198927A1/zh

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8158Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04Dispersions; Emulsions
    • A61K8/042Gels
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06Emulsions
    • A61K8/062Oil-in-water emulsions
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37Esters of carboxylic acids
    • A61K8/375Esters of carboxylic acids the alcohol moiety containing more than one hydroxy group
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/58Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
    • A61K8/585Organosilicon compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/86Polyethers
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • A61Q19/02Preparations for care of the skin for chemically bleaching or whitening the skin
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00Preparations for care of the skin
    • A61Q19/08Anti-ageing preparations

Definitions

  • the present invention relates to a skin cosmetic excellent in use feeling. More particularly, the present invention relates to an aqueous skin oil composition or an oil-in-water emulsified skin cosmetic composition that has good spreading and familiarity to the skin, is not sticky, and is extremely excellent in use feeling such as freshness, penetrating feeling, emollient feeling, and stickiness. .
  • polyhydric alcohols such as glycerin, 1,3-butylene glycol, and dipropylene glycol are blended as aqueous components to produce a moist, smooth, emollient feeling, etc.
  • higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, myristic acid, behenic acid
  • waxes such as petrolatum, carnauba wax, candelilla wax, ceresin, microcrystalline wax
  • solid oils such as higher alcohols such as behenyl alcohol are blended and emulsified with an emulsifier to form an oil-in-water emulsified skin cosmetic.
  • the oil-in-water emulsified skin cosmetics prepared by the method as described above have emollient and sticky feelings when applied to the skin, but they are not well-suited to the spread and skin, are sticky, and are easy to use. The point was not satisfactory.
  • no solid oil when no solid oil is blended, there is a problem in that there is no emollient feeling or stickiness, although it is excellent in terms of spreading and skin familiarity and no stickiness.
  • decamethylcyclopentasiloxane dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, caprylylmethicone, methylhydrogenpolysiloxane, etc. are used to reduce the smoothness during application and the stickiness after application.
  • Silicone rubbers such as highly polymerized dimethylpolysiloxane and amino-modified highly polymerized dimethylpolysiloxane; (dimethicone / vinyl dimethicone) crosspolymer, (dimethicone / phenyldimethicone) crosspolymer, (vinyldimethicone / lauryldimethicone) crosspolymer, (Lauryl dimethicone / polyglycerin-3) cross polymer, (lauryl polydimethylsiloxyethyl dimethicone / bisvinyl dimethicone) cross polymer, dimethicone cross polymer, etc.
  • the microgel comprises a microgel obtained by radical polymerization of dimethylacrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid under the condition that a one-phase microemulsion or a fine W / O emulsion is formed with a surfactant.
  • an oil-in-water emulsified skin cosmetic is prepared by blending a thickener composed of microgel obtained by radical polymerization of dimethylacrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Familiarity, non-stickiness, freshness, feeling that active ingredients penetrate into skin (penetration), emollient , Newly found that excellent oil-in-water emulsified skin cosmetic beams feeling is obtained, and have completed the present invention.
  • the object of the present invention is that it spreads well on the skin, is not sticky, fresh, feels that the active ingredient penetrates into the skin (penetration feeling), emollient feeling, and has a feeling of use that is superior
  • the object is to provide an aqueous skin cosmetic or an oil-in-water emulsified skin cosmetic.
  • the present invention provides an aqueous skin cosmetic characterized by containing the following components (A) and (B).
  • the microgel comprises a microgel obtained by radical polymerization of dimethylacrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid under the condition that a one-phase microemulsion or a fine W / O emulsion is formed with a surfactant.
  • the content of the compound represented by the following formula (I) is 1.0 to 10.0% by mass with respect to the total amount of the aqueous skin cosmetic, and the component (B
  • the above-mentioned aqueous skin cosmetic is characterized in that the content of the thickening agent comprising a microgel of (1) is 0.1 to 2.0% by mass.
  • l and m may be the same or different, and each represents an integer of 10 to 25.
  • the present invention provides an oil-in-water type emulsified skin cosmetic comprising the following components (C) and (D).
  • C An ester of a fatty acid mixture containing a fatty acid having 16 to 18 carbon atoms and pentaerythritol
  • D In a composition using an organic solvent or oil as a dispersion medium and water as a dispersion phase, A microgel obtained by dissolving a saturated monomer in a dispersed phase and radical polymerization in the dispersed phase, wherein the microgel forms a one-phase microemulsion or a fine W / O emulsion by a surfactant.
  • Thickener comprising a microgel obtained by radical polymerization of dimethylacrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the content of the ester of the fatty acid mixture containing 16 to 18 carbon atoms and pentaerythritol with respect to the total amount of the oil-in-water type emulsified skin cosmetic is 0.5.
  • the water-based skin cosmetic of the present invention or the oil-in-water emulsified skin cosmetic of the present invention has good spread and familiarity to the skin, is not sticky, fresh and feels that the active ingredient penetrates into the skin (penetration feeling) ),
  • An aqueous skin cosmetic or an oil-in-water emulsified skin cosmetic that has a very excellent feeling of use in all of the emollient and sticky feelings.
  • the aqueous skin cosmetic is 1) a cosmetic that contains water as an essential component, does not contain an emulsifier, and the base constituting the aqueous skin cosmetic is an aqueous base only, and 2) A skin cosmetic comprising an oil-in-water emulsified skin cosmetic containing water as an external phase.
  • Component (A) used in the aqueous skin cosmetic of the present invention is a compound represented by the following formula (I).
  • Component (A) used in the aqueous skin cosmetic of the present invention is a compound represented by the following formula (I).
  • at least one compound or two or more compounds satisfying the following formula (I) are blended.
  • l and m may be the same or different, and each represents an integer of 10 to 25.
  • the compound represented by the formula (I) is in a paste form to a solid form at room temperature. Since component (A) has good affinity with water, it is excellent in water dispersibility as an aqueous base, and is uniformly dispersed throughout the cosmetic in the aqueous skin cosmetic of the present invention.
  • the emulsifier which is conventionally required when blending silicones with an aqueous base is not required. Therefore, it is excellent in that the stickiness derived from the emulsifier can be reduced.
  • a product marketed under the INCI name “bisPEG-18 methyl ether dimethylsilane” can be used.
  • Specific product names of commercially available products include “2501 Cosmetic Wax (manufactured by Toray Dow Corning)”, “SM4110P (manufactured by KCC Corporation)”, and the like. Both are compounds in which l and m each have an average of 18 structures in the above formula (I).
  • the amount of component (A) used in the present invention is preferably 1.0 to 10.0% by mass, more preferably 2.0 to 8.0% by mass, based on the total amount of the aqueous skin cosmetic. If the amount is less than 1.0% by mass, it is impossible to feel the effect of the present invention, such as good stretchability and good skin familiarity. On the other hand, adding more than 10.0% by mass does not enhance the effect of the semi-invention, but rather causes stickiness during use.
  • (B) A microgel obtained by dissolving a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in a dispersed phase in a composition having an organic solvent or oil as a dispersion medium and water as a dispersed phase, and radical polymerization in the dispersed phase. From the microgel obtained by radical polymerization of dimethylacrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid under the conditions that the surfactant forms a one-phase microemulsion or a fine W / O emulsion with a surfactant.
  • the thickener composed of the microgel of the component (B) used in the present invention is a polymer microgel produced by a polymerization method generally referred to as a reverse phase emulsion polymerization method for use as a thickener
  • a thickener made of a synthetic polymer obtained by a homogeneous polymerization system as disclosed in JP-A-2001-114641 is a thickener having a different polymerization method and mechanical properties.
  • a thickener made of a synthetic polymer obtained by a homogeneous polymerization system disclosed in JP-A-2001-114641 into a cosmetic, it must be pulverized into a powder state. Molecular gels may stand out and cause problems in appearance.
  • (B) the thickener comprising the microgel used in the present invention are described in detail in JP-A No. 2004-43785, but the microgel is a fine particle of a synthetic polymer electrolyte produced by a reverse phase microemulsion polymerization method. Since the thickener consisting of can provide a high-viscosity solution that is visually uniform in appearance, there is no problem in appearance even when blended into cosmetics.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer constituting the thickener composed of microgel is preferably a combination of a nonionic monomer and an ionic monomer (anionic monomer or cationic monomer).
  • the nonionic monomer is preferably a dialkylacrylamide represented by the following general formula (II).
  • Formula (II) (R 1 represents H or a methyl group, and R 2 and R 3 each independently represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.)
  • the ionic monomer is preferably an anionic acrylamide derivative represented by the general formula (III) or a cationic acrylamide derivative represented by the general formula (IV).
  • R 4 and R 5 are each independently H or a methyl group
  • R 6 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is a metal ion, NH 3 , or an amine compound.
  • a metal ion Are Li, Na, K alkali metal ions, and amine compounds are triethanolamine, triisopropanolamine, etc.
  • Formula (IV) (R 7 is H or a methyl group, R 8 is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 9 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 10 , R 11 and R 12 represent a methyl group or an ethyl group, and Y represents a negative counter ion, for example, a negative counter ion such as Cl or Br.)
  • Particularly preferred dialkylacrylamides are dimethylacrylamide and diethylacrylamide.
  • Particularly preferred ionic acrylamide derivatives are 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid and its salts.
  • a particularly preferred cationic acrylamide derivative is N, N, -dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride.
  • the monomer composition ratio in the polymerization system of the nonionic monomer and the ionic monomer (the charge ratio of the polymerization system) is arbitrarily determined arbitrarily according to the monomer composition ratio of the target microgel.
  • the monomer composition ratio of the microgel and the charging ratio to the polymerization system are almost the same.
  • the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer is arbitrarily selected, and a thickener comprising a microgel used in the present invention is polymerized.
  • a particularly preferred thickener is a binary copolymer microgel copolymerized from dimethylacrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as water-soluble ethylenically unsaturated monomers.
  • a thickener that exhibits an excellent thickening effect and a feeling of use due to self-crosslinking can be obtained.
  • a crosslinking monomer it is also preferable to use a crosslinked N, N-dimethylacrylamide-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate sodium copolymer.
  • a crosslinking monomer represented by the general formula (V) is preferable, and methylenebisacrylamide is particularly preferable.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is preferably in the range of 0.0001 to 2.0 mol% with respect to the total number of moles of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof and dialkylacrylamide. Thickeners prepared at less than 0.0001 mol% may not have a crosslinking effect. Moreover, when it exceeds 2 mol%, since a crosslinking density is too high and a microgel cannot fully swell, it may not exhibit sufficient thickening effect.
  • the molecular weight of the microgel used in the present invention is about 100,000 to 5,000,000 (average of PEG: measured by GPC), and is adjusted by the viscosity required as a thickener.
  • the microgel constituting the present invention has all the rheological properties (1) to (3) below.
  • the thickener composed of the microgel is obtained by the production method by the polymerization method described above, and is preferably used as a thickener.
  • the apparent viscosity of a 0.5% (percentage by mass) aqueous dispersion of the microgel is 10,000 mPa ⁇ s or more at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 .
  • the apparent viscosity of the 0.5% (percent by mass) ethanol dispersion of the microgel is 5000 mPa ⁇ s or more at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 .
  • the dynamic modulus of elasticity in an aqueous dispersion or ethanol dispersion of 0.5% (mass percentage) of the microgel is G ′> G ′′ within a strain of 1% or less and a frequency of 0.01 to 10 Hz.
  • the apparent viscosity of the water or ethanol dispersion of the microgel is a viscosity at a measurement temperature of 25 ° C. and a shear rate of 1 s ⁇ 1 using a cone plate rheometer (MCR-300 manufactured by Paar Rhysica).
  • the dynamic elastic modulus is the value of the storage elastic modulus (G ') and loss elastic modulus (G ") measured at a measurement temperature of 25 ° C and a strain of 1% or less in a frequency range of 0.01 to 10 Hz using the same measuring device. Means.
  • the microgel can be separated in a powder state after polymerization through a simple precipitation purification process.
  • the microgel separated into a powder form easily disperses in water or ethanol or a mixed solvent of water / ethanol, swells quickly, and functions as a thickener.
  • a strongly acidic monomer for example, a monomer containing a sulfonic acid residue
  • an ionic monomer for example, a monomer containing a sulfonic acid residue
  • the blending amount of the thickening agent comprising the microgel microgel used in the present invention is 0.1 to 2.0% by mass, preferably 0.2 to 1.5% by mass, based on the total amount of the oil-in-water emulsified skin cosmetic. It is. When it exceeds 2.0 mass%, a problem may arise in terms of stickiness or freshness. On the other hand, when the amount is less than 0.1% by mass, the feeling of use is inferior to the feeling of stickiness, which may cause a problem in stability over time.
  • (C) Esters of fatty acid mixtures containing fatty acids having 16 to 18 carbon atoms and pentaerythritol In the present invention, the ester of fatty acid mixture containing fatty acid having 16 to 18 carbon atoms and component (C) used in the present invention and pentaerythritol functions as an oil, and the oil-in-water emulsified skin cosmetic of the present invention It is a component which comprises the oil phase.
  • oils such as hydrocarbon oil, silicone oil, waxes, fatty acid esters It is possible to produce skin cosmetics by blending higher alcohols and other oil components. Specific oils that can be blended will be described later.
  • the ester of a fatty acid mixture containing a fatty acid having 16 to 18 carbon atoms and pentaerythritol used in the present invention has a water-holding function because it retains a hydroxyl group in its structure, and has a moisturizing function for the skin. Excellent effect.
  • the fatty acid mixture containing a fatty acid having 16 to 18 carbon atoms is a saturated or unsaturated fatty acid in which the ester forming ester with pentaerythritol is a saturated or unsaturated fatty acid having 16 to 18 carbon atoms. It means a mixture containing a large amount of fatty acid having a chain or a branched chain.
  • the ester with pentaerythritol is preferably a monoester or a diester, more preferably 75 mol% or more of the ester is a diester.
  • the blending amount of the ester of a fatty acid mixture containing a fatty acid having 16 to 18 carbon atoms and pentaerythritol is preferably 0.5 to 5.0% by mass with respect to the total amount of the oil-in-water emulsified skin cosmetic, More preferably, it is 1.0 to 3.0% by mass. If it is less than 0.5% by mass, it is impossible to feel the moist and rich feeling during use and the emollient feeling after use, which are the effects of the present invention. On the other hand, even if it exceeds 5.0% by mass, the effect of the present invention is not enhanced, but rather stickiness is produced during use.
  • (D) A microgel obtained by dissolving a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in a dispersed phase in a composition having an organic solvent or oil as a dispersion medium and water as a dispersed phase, and radical polymerization in the dispersed phase. From the microgel obtained by radical polymerization of dimethylacrylamide and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid under the conditions that the surfactant forms a one-phase microemulsion or a fine W / O emulsion with a surfactant.
  • Thickener The thickener comprising the microgel of component (D) used in the present invention is the same as component (B).
  • the water-based skin cosmetic of the present invention or the oil-in-water emulsified skin cosmetic of the present invention in addition to the above essential components, usually contains oil, water, emulsifier (surfactant) Agent), a humectant, and other components can be appropriately blended within a range not impairing the effects of the present invention and mixed by a conventional method.
  • examples of the hydrocarbon oil include liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalene, petrolatum, microcrystalline wax, polyethylene wax, and Fischer Tropus wax.
  • silicone oil examples include linear polysiloxanes (for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.); cyclic polysiloxanes (for example, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, etc.), 3 Silicone resin forming a three-dimensional network structure, silicone rubber having an average molecular weight of 200,000 or more, various modified polysiloxanes (amino-modified polysiloxane, polyether-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, etc.) It is done.
  • linear polysiloxanes for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.
  • cyclic polysiloxanes for
  • waxes examples include beeswax, candelilla wax, carnauba wax, lanolin, liquid lanolin, jojoballow and the like.
  • fatty acid ester examples include myristyl myristate, cetyl palmitate, cholesteryl stearate, beeswax fatty acid 2-octyldodecyl, and the like.
  • higher alcohol examples include hexyl alcohol, octyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, ceryl alcohol, behenyl alcohol, triacontyl alcohol, seraalkyl alcohol, and batyl alcohol.
  • Examples of the ultraviolet absorber include the following compounds.
  • Benzoic acid-based ultraviolet absorbers For example, paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA butyl ester, N, N-dimethyl PABA ethyl ester and the like.
  • Anthranilic acid ultraviolet absorbers such as homomenthyl-N-acetylanthranilate.
  • Salicylic acid ultraviolet absorbers such as amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate and the like.
  • Cinnamic acid UV absorbers For example, octyl cinnamate, ethyl-4-isopropyl cinnamate, methyl-2,5-diisopropyl cinnamate, ethyl-2,4-diisopropyl cinnamate, methyl-2,4- Diisopropyl cinnamate, propyl-p-methoxycinnamate, isopropyl-p-methoxycinnamate, isoamyl-p-methoxycinnamate, octyl-p-methoxycinnamate (2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate), 2-ethoxy Ethyl-p-methoxycinnamate, cyclohexyl-p-methoxycinnamate, ethyl- ⁇ -cyano- ⁇ -phenylcinnamate, 2-ethylhexyl- ⁇ -
  • Triazine-based ultraviolet absorber for example, bisresorcinyl triazine. More specifically, bis ⁇ [4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] phenyl ⁇ -6- (4-methoxyphenyl) 1,3,5-triazine, 2,4,6-tris ⁇ 4- (2-ethylhexyloxycarbonyl) anilino ⁇ 1,3,5-triazine and the like.
  • UV absorbers For example, 3- (4′-methylbenzylidene) -d, l-camphor, 3-benzylidene-d, l-camphor, 2-phenyl-5-methylbenzoxazole, 2,2 '-Hydroxy-5-methylphenylbenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenylbenzotriazole), dianisoylmethane, 4-methoxy-4′-t-butyldibenzoylmethane, 5- (3,3-dimethyl-2-norbornylidene) -3-pentan-2-one, pyridazine derivatives such as dimorpholinopyridazinone.
  • the blending amount of the oil component and the ultraviolet absorber constituting the oil phase is appropriately determined according to the target product.
  • water base components or water phase components of oil-in-water emulsified skin cosmetics with water polyhydric alcohols, water-soluble polymers, lower alcohols, antioxidants, preservatives, organic or inorganic salts and Examples thereof include salts thereof, various water-soluble drugs, plant extracts, and pigments.
  • the compounding quantity of a water phase component is suitably determined according to the target product.
  • examples of the polyhydric alcohol include polyethylene glycol, glycerin, diglycerin, 1,3-butylene glycol, erythritol, sorbitol, xylitol, maltitol, 1,2-pentanediol, hexylene glycol and the like. It is done.
  • water-soluble polymer examples include carrageenan, pectin, mannan, curdlan, chondroitin sulfate, starch, glycogen, gum arabic, sodium hyaluronate, tragacanth gum, xanthan gum, mucoitin sulfate, hydroxyethyl guar gum, carboxymethyl guar gum, guar gum, dextran. , Keratosulfuric acid, locust bean gum, succinoglucan, chitin, chitosan, carboxymethylchitin, agar and the like.
  • the lower alcohol examples include ethanol.
  • antioxidant examples include butylhydroxytoluene, ⁇ -tocopherol, phytin and the like.
  • preservative examples include benzoic acid, salicylic acid, sorbic acid, paraoxybenzoic acid alkyl ester, phenoxyethanol, hexachlorophene, and ⁇ -polylysine.
  • organic or inorganic acids and salts thereof include citric acid, lactic acid, hexametaphosphoric acid and the like.
  • Examples of the various water-soluble drugs include salts of L-ascorbic acid and its derivatives, salts of tranexamic acid and its derivatives, salts of alkoxysalicylic acid and its derivatives, salts of glutathione and its derivatives, and the like.
  • L-ascorbic acid is generally referred to as vitamin C, and has a cell respiration effect, an enzyme activation effect, a collagen formation action due to a strong reduction action, and a melanin reduction action.
  • L-ascorbic acid derivatives include L-ascorbic acid monostearate, L-ascorbic acid monopalmitate, L-ascorbic acid monoalkyl esters such as L-ascorbic acid monooleate; L-ascorbic acid monophosphates, L- L-ascorbic acid monoesters such as ascorbic acid-2-sulfate; L-ascorbic acid dialkyl esters such as L-ascorbic acid distearate, L-ascorbic acid dipalmitate, L-ascorbic acid dioleate; L-ascorbic acid tristearate L-ascorbic acid trialkyl esters such as Late, L-ascorbic acid tripalmitate, L-ascorbic acid trioleate; L-ascorbic acid triesters such as L-ascorbic acid triphosphate; - such as L- ascorbic acid glucosides such as ascorbic acid 2-glucoside and the like.
  • L-ascorbic acid, L-ascorbic acid phosphate, L-ascorbic acid-2-sulfate, and L-ascorbic acid 2-glucoside are preferably used in the form of salts.
  • tranexamic acid derivatives include dimers of tranexamic acid (for example, trans-4- (trans-aminomethylcyclohexanecarbonyl) aminomethylcyclohexanecarboxylic acid, etc.), and esters of tranexamic acid and hydroquinone (for example, 4- (Trans-aminomethylcyclohexanecarboxylic acid 4′-hydroxyphenyl ester, etc.), ester form of tranexamic acid and gentisic acid (for example, 2- (trans-4-aminomethylcyclohexylcarbonyloxy) -5-hydroxybenzoic acid, etc.
  • tranexamic acid for example, trans-4-aminomethylcyclohexanecarboxylic acid methylamide, trans-4- (p-methoxybenzoyl) aminomethylcyclohexanecarboxylic acid, trans-4-guanidinome
  • tranexamic acid for example, trans-4-aminomethylcyclohexanecarboxylic acid methylamide, trans-4- (p-methoxybenzoyl) aminomethylcyclohexanecarboxylic acid, trans-4-guanidinome
  • Alkoxysalicylic acid is one in which the hydrogen atom at the 3-position, 4-position or 5-position of salicylic acid is substituted with an alkoxy group, and the alkoxy group as the substituent is preferably a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group.
  • Specific examples of compound names include 3-methoxysalicylic acid, 3-ethoxysalicylic acid, 4-methoxysalicylic acid, 4-ethoxysalicylic acid, 4-propoxysalicylic acid, 4-isopropoxysalicylic acid, 4-butoxysalicylic acid, 5-methoxysalicylic acid , 5-ethoxysalicylic acid, 5-propoxysalicylic acid and the like.
  • it uses suitably in the form of each salt of alkoxy salicylic acid and its derivatives (ester etc.).
  • salts such as ammonium salt and an amino acid salt other than alkali metal salt or alkaline-earth metal salt like sodium salt, potassium salt, calcium salt, are mentioned.
  • vitamin A derivatives include vitamin A, vitamin A palmitate, vitamin A acetate and the like.
  • vitamin B derivatives include vitamin B 6 hydrochloride, vitamin B 6 tripalmitate, vitamin B 6 dioctanoate, vitamin B 2 and derivatives thereof, vitamin B 12 , vitamin B 15 and derivatives thereof, and the like.
  • vitamin E derivatives include ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, vitamin E acetate and the like.
  • vitamins such as vitamin D, vitamin H, pantothenic acid, panthetin; ⁇ -oryzanol, allantoin, glycyrrhizic acid (salt), glycyrrhetinic acid, stearyl glycyrrhetinate, hinokitiol, bisabolol, eucalptone, thymol, inositol, psycho Saponins such as saponin, carrot saponin, loofah saponin, muclodisaponin, various drugs such as pantothenyl ethyl ether, arbutin, cephalanthin, borage, clara, kohone, orange, sage, yarrow, mallow, thyme, spruce, spruce, Extracts of plants such as birch, horsetail, loofah, maroonier, cypress, argon, arnica, lily, mugwort, peony
  • the aqueous skin cosmetic of the present invention is an oil-in-water emulsified skin cosmetic
  • the oil-in-water emulsified skin cosmetic of the present invention uses an emulsifier (surfactant) that is usually blended in cosmetics. can do.
  • emulsifier surfactant
  • Specific examples include the following emulsifiers (surfactants).
  • Hexaglyceryl monolaurate (HLB value 14.5), hexaglyceryl monomyristate (HLB value 11), hexaglyceryl monostearate (HLB value 9.0), hexaglyceryl monooleate (HLB value 9.0), monolaurin Decaglyceryl acid (HLB value 15.5), decaglyceryl monomyristate (HLB value 14.0), decaglyceryl monostearate (HLB value 12.0), decaglyceryl monoisostearate (HLB value 12.0), Polyglycerol fatty acid esters such as decaglyceryl monooleate (HLB value 12.0), decaglyceryl distearate (HLB value 9.5), decaglyceryl diisostearate (HLB value 10.0), and the like.
  • POE (5) polyoxyethylene monostearate
  • glyceryl HLB value 9.5
  • POE (15) glyceryl monostearate HLB value 13.5
  • monooleic acid Polyoxyethylene glycerin fatty acid esters such as POE (5) glyceryl (HLB value 9.5) and monooleic acid POE (15) glyceryl (HLB value 14.5).
  • Monolauric acid POE (6) sorbite (HLB value 15.5), tetrastearic acid POE (60) sorbite (HLB value 13.0), tetraoleic acid POE (30) sorbite (HLB value 11.5), tetraoleic acid Polyoxyethylene sorbite fatty acid esters such as POE (40) sorbit (HLB value 12.5) and tetraoleic acid POE (60) sorbite (HLB value 14.0).
  • the aqueous skin cosmetic of the present invention can be preferably produced in a gel-like or cream-like product such as a moisturizing serum, anti-aging cosmetic liquid, whitening cosmetic liquid, moisturizing cream, anti-aging cream, whitening cream.
  • a gel-like or cream-like product such as a moisturizing serum, anti-aging cosmetic liquid, whitening cosmetic liquid, moisturizing cream, anti-aging cream, whitening cream.
  • the oil-in-water emulsified skin cosmetic of the present invention is preferably manufactured as a gel-like or cream-like product such as a moisturizing cosmetic liquid, an anti-aging cosmetic liquid, a whitening cosmetic liquid, a moisturizing cream, an anti-aging cream, or a whitening cream.
  • a moisturizing cosmetic liquid such as a moisturizing cosmetic liquid, an anti-aging cosmetic liquid, a whitening cosmetic liquid, a moisturizing cream, an anti-aging cream, or a whitening cream.
  • These products can be produced by a conventional method by mixing the essential components (C) and (D) of the present invention, water, and any blending components that are usually blended in cosmetics.
  • the microgel obtained in the synthesis example is a thickener composed of the microgel of component (B) used in the present invention.
  • oleyl ether Emalex 503, manufactured by Nippon Emulsion
  • polyoxyethylene (6) oleyl ether Emalex 506, 16.4g (made in Japan Emulsion) is mixed and dissolved to replace N 2 .
  • aqueous monomer solution is added to the three-necked flask and heated to 65 ° C. to 70 ° C. in an oil bath with stirring under an N 2 atmosphere.
  • 2 g of ammonium persulfate is added to the polymerization system to start the polymerization.
  • a microgel is formed by maintaining the polymerization system at 65 ° C. to 70 ° C. with stirring for 3 hours.
  • acetone is added to the microgel suspension to precipitate the microgel, followed by washing with acetone three times to remove residual monomer and surfactant. The precipitate is filtered and dried under reduced pressure to obtain a dried white powdered microgel.
  • oleyl ether Emalex 503, manufactured by Nippon Emulsion
  • polyoxyethylene (6) oleyl ether Emalex 506, Japanese-made emulsion
  • aqueous monomer solution is added to the three-necked flask and heated to 65 ° C. to 70 ° C. in an oil bath with stirring under an N 2 atmosphere.
  • 2 g of ammonium persulfate is added to the polymerization system to start the polymerization.
  • a microgel is formed by maintaining the polymerization system at 65 ° C. to 70 ° C. with stirring for 3 hours.
  • acetone is added to the microgel suspension to precipitate the microgel, followed by washing with acetone three times to remove residual monomer and surfactant. The precipitate is filtered and dried under reduced pressure to obtain a dried white powdered microgel.
  • Synthesis example 3 30 g of dimethylacrylamide (manufactured by Kojin) and 26.7 g of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid (manufactured by Sigma) are dissolved in 280 g of ion-exchanged water, and the pH is adjusted to 7.0 with sodium hydroxide. To a 1000 ml three-necked flask equipped with a reflux apparatus, 280 g of n-hexane, 9.4 g of polyoxyethylene (3) oleyl ether (Emalex 503, manufactured by Nippon Emulsion) and polyoxyethylene (6) oleyl ether (Emalex 506, Japanese-made emulsion) 19g were mixed and dissolved into the N 2 to replace.
  • oleyl ether Emalex 503, manufactured by Nippon Emulsion
  • polyoxyethylene (6) oleyl ether Emalex 506, Japanese-made emulsion
  • aqueous monomer solution is added to the three-necked flask and heated to 65 ° C. to 70 ° C. in an oil bath with stirring under an N 2 atmosphere.
  • 2 g of ammonium persulfate is added to the polymerization system to start the polymerization.
  • a microgel is formed by maintaining the polymerization system at 65 ° C. to 70 ° C. with stirring for 3 hours.
  • acetone is added to the microgel suspension to precipitate the microgel, followed by washing with acetone three times to remove residual monomer and surfactant. The precipitate is filtered and dried under reduced pressure to obtain a dried white powdered microgel.
  • a microgel is formed by maintaining the polymerization system at 65 ° C. to 70 ° C. with stirring for 3 hours.
  • acetone is added to the microgel suspension to precipitate the microgel, followed by washing with acetone three times to remove residual monomer and surfactant. The precipitate is filtered and dried under reduced pressure to obtain a dried white powdered microgel.
  • a microgel is formed by maintaining the polymerization system at 65 ° C. to 70 ° C. with stirring for 3 hours.
  • acetone is added to the microgel suspension to precipitate the microgel, followed by washing with acetone three times to remove residual monomer and surfactant. The precipitate is filtered and dried under reduced pressure to obtain a dried white powdered microgel.
  • Synthesis Example 6 Dissolve 35 g of dimethylacrylamide (manufactured by Kojin) and 17.5 g of N, N-dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride (manufactured by Kojin) in 260 g of ion-exchanged water. To a 1000 ml three-necked flask equipped with a reflux apparatus, 260 g of n-hexane, 8.7 g of polyoxyethylene (3) oleyl ether (Emalex 503, manufactured by Nippon Emulsion) and polyoxyethylene (6) oleyl ether (Emalex 506, Japanese-made emulsion) 17.6g were mixed and dissolved into the N 2 to replace.
  • oleyl ether Emalex 503, manufactured by Nippon Emulsion
  • polyoxyethylene (6) oleyl ether Emalex 506, Japanese-made emulsion
  • aqueous monomer solution is added to the three-necked flask and heated to 65 ° C. to 70 ° C. in an oil bath with stirring under an N 2 atmosphere.
  • 2 g of ammonium persulfate is added to the polymerization system to start the polymerization.
  • a microgel is formed by maintaining the polymerization system at 65 ° C. to 70 ° C. with stirring for 3 hours.
  • acetone is added to the microgel suspension to precipitate the microgel, followed by washing with acetone three times to remove residual monomer and surfactant. The precipitate is filtered and dried under reduced pressure to obtain a dried white powdered microgel.
  • Synthesis example 7 Dissolve 35 g of dimethylacrylamide (manufactured by Kojin), 17.5 g of N, N-dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride (manufactured by Kojin) and 7 mg of methylenebisacrylamide in 260 g of ion-exchanged water. To a 1000 ml three-necked flask equipped with a reflux apparatus, 260 g of n-hexane, 8.7 g of polyoxyethylene (3) oleyl ether (Emalex 503, manufactured by Nippon Emulsion) and polyoxyethylene (6) oleyl ether (Emalex 506, Japanese-made emulsion) 17.6g were mixed and dissolved into the N 2 to replace.
  • oleyl ether Emalex 503, manufactured by Nippon Emulsion
  • polyoxyethylene (6) oleyl ether Emalex 506, Japanese-made emulsion
  • aqueous monomer solution is added to the three-necked flask and heated to 65 ° C. to 70 ° C. in an oil bath with stirring under an N 2 atmosphere.
  • 2 g of ammonium persulfate is added to the polymerization system to start the polymerization.
  • a microgel is formed by maintaining the polymerization system at 65 ° C. to 70 ° C. with stirring for 3 hours.
  • acetone is added to the microgel suspension to precipitate the microgel, followed by washing with acetone three times to remove residual monomer and surfactant. The precipitate is filtered and dried under reduced pressure to obtain a dried white powdered microgel.
  • Moisturizing cosmetic liquids that are aqueous skin cosmetics of Examples 1-1 to 1-9 and Comparative Examples 1-1 to 1-9 having the blending compositions described in “Table 1” and “Table 2” Cosmetics consisting only of the above) were produced by a conventional method.
  • About the obtained moisturizing serum (sample), the following test methods were used to give a feeling of use (prolongation to the skin, familiarity to the skin, stickiness, freshness, penetrating feeling, emollient feeling, stickiness) according to the following methods. evaluated.
  • Example 1-10 Whitening serum (compounding ingredients) (1) Ion exchange water Residue (2) Sodium hexametaphosphate 0.1 (3) Sodium hyaluronate 0.1 (4) Tranexamic acid 2.0 (5) Titanium oxide 0.2 (6) Dipropylene glycol 3.0 (7) 1,3-butylene glycol 2.0 (8) Glycerin 3.0 (9) Component (B) Microgel of Synthesis Example 2 0.2 (10) BisPEG-18 methyl ether dimethylsilane 6.0 (Product name: 2501 Cosmetic Wax, manufactured by Toray Dow Corning) (11) Ethylparaben 0.1 (12) Rosemary extract 0.1 (13) Sage extract 0.1 (14) Alkyl-modified carboxyvinyl polymer 0.05 (Product name: Pemulen TR-1, manufactured by Noveon Inc) (15) Polyethylene glycol monostearate (POE120) 1.0 (16) Polyether-modified silicone 0.1 (Product name: KF-6017P, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co.,
  • Example 1-11 Whitening cream (compounding ingredient) (1) Ion exchange water Residue (2) Edetate 0.1 (3) Acetylated sodium hyaluronate 0.1 (4) Potassium 4-methoxysalicylate 1.0 (5) Silicic anhydride 0.2 (6) Dipropylene glycol 2.0 (7) 1,3-butylene glycol 3.0 (8) Glycerin 3.0 (9) Microgel of Synthesis Example 3 0.5 (10) Methylparaben 0.1 (11) Ethylparaben 0.2 (12) Atlantic hawthorn extract 0.1 (13) Lumpuyan extract 0.1 (14) BisPEG-18 methyl ether dimethylsilane 6.0 (Product name: SM4110P, manufactured by KCC Corporation) (15) POE (20) behenyl ether 1.2 (16) Behenyl alcohol 0.4 (17) Stearyl alcohol 0.2 (18) Isodecyl piperate 2.0 (19) Isododecane 1.0 (20) Pentaerythritol distearate
  • Example 1-12 Anti-aging serum (compounding ingredients) (1) Ion exchange water Residue (2) Edetate 0.1 (3) Acetylated sodium hyaluronate 0.1 (4) Carnosine 3.5 (5) BisPEG-18 methyl ether dimethylsilane 8.0 (Product name: 2501 Cosmetic Wax, manufactured by Toray Dow Corning) (6) Dipropylene glycol 2.0 (7) 1,3-butylene glycol 3.0 (8) Glycerin 5.0 (9) Microgel of Synthesis Example 4 0.15 (10) Methylparaben 0.1 (11) Phenoxyethanol 0.3 (12) Hydrolyzed yeast extract 0.1 (13) Green tea extract 0.1 (14) Potassium hydroxide appropriate amount (15) Self-emulsifying glyceryl monostearate 1.2 (16) POE (30) Phytosterol 0.9 (17) POE (60) hydrogenated castor oil 0.1 (18) Behenic acid 0.5 (19) Stearic acid 0.4 (20) Isononyl isononanoate 2.0 (21) Iso
  • the moisturizing serums (oil-in-water type emulsified skin cosmetics) of Examples 2-1 to 2-9 and Comparative Examples 2-1 to 2-9 having the composition shown in “Table 3” and “Table 4” Manufactured in a conventional manner
  • the following test methods were used to give a feeling of use (prolongation to the skin, familiarity to the skin, stickiness, freshness, penetrating feeling, emollient feeling, stickiness) according to the following methods. evaluated.
  • the water-based skin cosmetic of the present invention or the oil-in-water emulsified skin cosmetic of the present invention has good spreading and familiarity to the skin, no stickiness, freshness, penetration, emollient, stickiness, etc. It is a skin cosmetic that is extremely excellent in feeling. Therefore, it can be preferably used for gel-like or cream-like products such as anti-aging cosmetic liquid, whitening cosmetic liquid, anti-aging cream, and whitening cream.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Gerontology & Geriatric Medicine (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

 本発明は、下記成分(A)と(B)とを含有することを特徴とする水性皮膚化粧料を提供するものである。 (A)下記式(I)で表される化合物(式中、lおよびmは同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ10~25の整数を示す。) (B)有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤

Description

水性皮膚化粧料
 本発明は使用感に優れた皮膚化粧料に関する。さらに詳しくは、肌へののびとなじみが良好で、べたつきがなく、みずみずしさ、浸透感、エモリエント感、はり感等の使用感に極めて優れた水性皮膚化粧料または水中油型乳化皮膚化粧料に関する。
 従来、皮膚化粧料においては、しっとりとしたコク感、なめらかなのび、エモリエント感などを演出するために、グリセリン、1,3-ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類を水性成分として配合し、さらにステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸類;ワセリン、カルナバロウ、キャンデリラワックス、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等のワックス類;ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類などの固形油を配合して、乳化剤により乳化して水中油型乳化皮膚化粧料とする手法がとられている。
 そして、これら固形油の経時での結晶析出を抑制するため、該固形油と相溶性のよい流動パラフィン、スクワラン等の常温で液状の炭化水素油や、パルミチン酸セチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸イソデシル、オレイン酸オレイル等の炭素鎖が固形油と同程度の比較的炭素鎖の長いエステル油を配合することにより、固形油の結晶析出を回避することが試みられている(例えば、非特許文献1参照)。
 しかしながら、上記のような方法によって調製された水中油型乳化皮膚化粧料は、皮膚に塗布した場合、エモリエント感、はり感はあるものの、のびや肌へのなじみが悪く、べたつきがあり、使用性の点において満足できるものではなかった。
 他方、固形油を配合しない場合には、のびや肌なじみが良く、べたつきがないという点では優れるものの、エモリエント感、はり感がないといった問題がある。
 近年になり、アクリル酸及び/又はアクリルアミド骨格のホモポリマー又はコポリマーとペンタエリスリトールエステル、或いは、ジペンタエリスリトールエステル及び/又はトリペンタエリスリトールエステルを用いた皮膚化粧料が提案されている。
 しかしながら、これらの皮膚化粧料は、皮膚に対し、良好なエモリエント感を与えることはできるものの、塗布後のべたつきという点では、まだ十分に低減できたものではなかった(例えば、特許文献1参照)。
 また、皮膚化粧料においては、従来、塗布時のなめらかさや、塗布後のべたつきを低減させるため、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、カプリリルメチコン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーン油;高重合ジメチルポリシロキサン、アミノ変性高重合ジメチルポリシロキサン等のシリコーンゴム;(ジメチコン/ビニルジメチコン)クロスポリマー、(ジメチコン/フェニルジメチコン)クロスポリマー、(ビニルジメチコン/ラウリルジメチコン)クロスポリマー、(ラウリルジメチコン/ポリグリセリン-3)クロスポリマー、(ラウリルポリジメチルシロキシエチルジメチコン/ビスビニルジメチコン)クロスポリマー、ジメチコンクロスポリマー等の3次元シリコーン架橋物をジメチコンやトリオクタノイン等の各種液状油剤を溶媒としてペースト状としたシリコーンエラストマーを用いることが知られている。
 しかしながら、これらを水中油型の乳化皮膚化粧料に配合する場合には、油相中の他の油分、例えば、炭化水素油、エステル油、ワックス類等との相溶性を考慮しなければならず、処方構成に制約をもたらすものであった(例えば、特許文献2、特許文献3参照)。
 さらに、シリコーン類やエステル類、炭化水素類などの油性成分を水性基剤に配合する場合には、乳化する必要があり、乳化剤を必要とし、その乳化剤由来のべたつきもしばしば問題になることがあった。
特表2007-531776号公報 特開2009-102281号公報 特開2009-126806号公報
日本技術者会編、「最新化粧品科学」、(改訂増補II)、薬事日報社、平成4年7月10日発行、p.49
 本発明者は、上述した従来技術によって皮膚化粧料を製造する場合には、のびや肌へのなじみが悪く、べたついて、みずみずしさ、有効成分が肌に浸透していく感じ(浸透感)、エモリエント感、はり感に劣るという課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、下記成分(A)で示される特定化合物と下記成分(B)で示される特定のミクロゲルからなる増粘剤とを配合して水性皮膚化粧料を調製したならば、肌へののび、なじみが良く、べたつかず、みずみずしさ、有効成分が肌に浸透していく感じ(浸透感)、エモリエント感、はり感に優れた水性皮膚化粧料が得られることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
(A)下記式(I)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、lおよびmは同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ10~25の整数を示す。)
(B)有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤
 また、本発明者等は、上述した技術によって水中油型乳化皮膚化粧料を製造する場合には、のびや肌へのなじみが悪く、べたついて、みずみずしさ、有効成分が肌に浸透していく感じ(浸透感)、エモリエント感、はり感に劣るという課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、
(C)16~18個の炭素原子を有する脂肪酸を含む脂肪酸混合物とペンタエリスリトールとのエステルと
(D)有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤
とを配合して水中油型乳化皮膚化粧料を調製したならば、肌へののび、なじみが良く、べたつかず、みずみずしさ、有効成分が肌に浸透していく感じ(浸透感)、エモリエント感、はり感に優れた水中油型乳化皮膚化粧料が得られることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明の目的は、肌へののびとなじみが良く、べたつかず、みずみずしさ、有効成分が肌に浸透していく感じ(浸透感)、エモリエント感、はり感の全てに優れた使用感を有する水性皮膚化粧料または水中油型乳化皮膚化粧料を提供することにある。
 すなわち、本発明は、下記成分(A)と(B)とを含有することを特徴とする水性皮膚化粧料を提供するものである。
(A)下記式(I)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、lおよびmは同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ10~25の整数を示す。)
(B)有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤
 また、本発明は、水性皮膚化粧料全量に対して、前記成分(A)下記式(I)で表される化合物の含有量が1.0~10.0質量%であり、前記成分(B)のミクロゲルからなる増粘剤の含有量が0.1~2.0質量%であることを特徴とする上記の水性皮膚化粧料を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、lおよびmは同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ10~25の整数を示す。)
 さらに、本発明は、下記成分(C)と(D)を含有することを特徴とする水中油型乳化皮膚化粧料を提供するものである。
(C)16~18個の炭素原子を有する脂肪酸を含む脂肪酸混合物とペンタエリスリトールとのエステル
(D)有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤
 また、本発明は、水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して、前記成分(C)16~18個の炭素原子を有する脂肪酸を含む脂肪酸混合物とペンタエリスリトールとのエステルの含有量が0.5~5.0質量%であり、前記成分(B)のミクロゲルからなる増粘剤の含有量が0.1~2.0質量%であることを特徴とする上記の水中油型乳化皮膚化粧料を提供するものである。
 本発明の水性皮膚化粧料、または、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、肌へののび、なじみが良く、べたつかず、みずみずしさ、有効成分が肌に浸透していく感じ(浸透感)、エモリエント感、はり感の全てに極めて優れた使用感を有する水性皮膚化粧料または水中油型乳化皮膚化粧料である。
 以下、本発明の水性皮膚化粧料を詳述する。
 なお、本発明において、水性皮膚化粧料とは、1)水を必須成分として含有し乳化剤を含有せず、水性皮膚化粧料を構成する基剤が水性基剤のみからなる化粧料と、2)水を外相として含有する水中油型乳化皮膚化粧料とを含む皮膚化粧料である。
「(A)下記式(I)で表される化合物」
 本発明の水性皮膚化粧料に用いる成分(A)は、下記式(I)で表される化合物である。本発明においては、下記式(I)を満足する少なくとも1種又は2種以上の化合物が配合される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、lおよびmは同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ10~25の整数を示す。)

 式(I)で表される化合物は、室温でペースト状から固体状である。
 成分(A)は、水との親和性が良いため、水性基剤として水分散性に優れ、本発明の水性皮膚化粧料中では、化粧料全体に均一に分散する。そのため、従来シリコーン類を水性基剤に配合する場合に必要とする乳化剤を必要としない。したがって、乳化剤由来のべたつきを低減できるという点で優れている。
 市販品としては、INCI名「ビスPEG-18メチルエーテルジメチルシラン」として市販されているものを用いることができる。
 具体的な市販品の商品名としては、「2501 Cosmetic Wax(東レ・ダウコーニング社製)」、「SM4110P(KCC Corporation社製)」等が挙げられる。いずれも上記式(I)において、lおよびmがそれぞれ平均18の構造である化合物である。
 本発明に用いる成分(A)の配合量は、水性皮膚化粧料全量に対して、好ましくは、1.0~10.0質量%、より好ましくは2.0~8.0質量%である。
 1.0質量%未満では、本発明の効果である使用時ののびの良さや肌なじみの良さを感じることができない。一方、10.0質量%を超えて配合しても半発明の効果を増強するものではなく、かえって使用時にべたつきを生じるようになるからである。
「(B)有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤」
 本発明に用いる成分(B)のミクロゲルからなる増粘剤とは、一般に逆相乳化重合法と称される重合法により製造される高分子ミクロゲルを増粘剤の用途に使用するものであり、特開平2001-114641号公報に開示されているような均一重合系により得られる合成高分子からなる増粘剤とは、その重合方法および力学物性が異なる増粘剤である。
 特開平2001-114641号公報に開示されている均一重合系により得られる合成高分子からなる増粘剤を、化粧料に配合するためには粉末状態に粉砕しなければならず、また、合成高分子のゲルが目立ち、外観上問題を生じる場合がある。
 本発明に用いる(B)ミクロゲルからなる増粘剤の詳細は特開2004-43785号公報に詳述されているが、逆相マイクロエマルション重合法で製造された合成高分子電解質の微粒子であるミクロゲルからなる増粘剤は、外観上肉眼的に均一な高粘度溶液を提供できるので、化粧料に配合する場合も外観上の問題を生じることはない。
 ミクロゲルからなる増粘剤を構成する水溶性エチレン性不飽和モノマーは、非イオン性モノマーとイオン性モノマー(アニオン性モノマー若しくはカチオン性モノマー)とを併用することが好ましい。
 非イオン性モノマーは下記一般式(II)に示すジアルキルアクリルアミドが好ましい。

一般式(II)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(R1はHまたはメチル基、R2及びR3はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表わす。)
 また、イオン性モノマーは、一般式(III)に示すアニオン性アクリルアミド誘導体、又は、一般式(IV)に示すカチオン性アクリルアミド誘導体が好ましい。
一般式(III)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(R4及びR5はそれぞれ独立にH又はメチル基、R6は炭素原子数1~6の直鎖若しくは分岐のアルキル基、Xは金属イオン、NH3、アミン化合物を表す。例えば、金属イオンはLi、Na、Kのアルカリ金属イオン、アミン化合物はトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等である。)
一般式(IV)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(R7はH又はメチル基、R8はHまたは炭素原子数1~6の直鎖若しくは分岐のアルキル基、R9は炭素原子数1~6の直鎖若しくは分岐のアルキル基、R10、R11、R12はメチル基またはエチル基、Yは陰性カウンターイオンを表わし、例えば、Cl、Br等のマイナスカウンターイオンである。)
 特に好ましいジアルキルアクリルアミドは、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミドである。
 特に好ましいイオン性アクリルアミド誘導体は、2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸およびその塩である。
 特に好ましいカチオン性アクリルアミド誘導体はN,N,-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライドである。
 非イオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系におけるモノマー組成比(重合系の仕込み比)は、目的とするミクロゲルのモノマー構成比に応じて適宜任意に決定される。ミクロゲルのモノマー構成比と重合系への仕込み比はほぼ同一となる。非イオン性モノマーとイオン性モノマーの重合系の仕込み比(モル比)は、通常、非イオン性モノマー:イオン性モノマー=0.5:9.5~9.5:0.5、好ましくは1:9~9:1、さらに好ましくは7:3~9:1の範囲で共重合に供される。最適比率は、非イオン性モノマー:イオン性モノマー=8:2である。
 上記の水溶性エチレン性不飽和モノマーを任意に選択して本発明に用いるミクロゲルからなる増粘剤が重合される。特に好ましい増粘剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマーにジメチルアクリルアミドと2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を用い、これらのモノマーから共重合される2元共重合体のミクロゲルである。この場合に、架橋モノマーは必要がなく、自己架橋により優れた増粘効果と使用感が発揮される増粘剤が得られる。
 なお、架橋モノマーを用いることも好ましく、本発明には架橋型N,N-ジメチルアクリルアミド-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体を用いることも好ましい。その場合には一般式(V)で示される架橋モノマーが好ましく、特にメチレンビスアクリルアミドが好ましい。
一般式(V)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 架橋性モノマーの使用量は、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸またはその塩とジアルキルアクリルアミドの全モル数に対し0.0001~2.0モル%の範囲で添加されることが好ましい。0.0001モル%未満で調製された増粘剤は架橋の効果が見られない場合がある。また、2モル%を超えて調製された場合、架橋密度が高すぎてミクロゲルが充分に膨潤出来ないために充分な増粘効果を発揮しない場合がある。
 本発明に用いるミクロゲルの分子量は重量平均分子量10万~500万(PEG換算:GPCによる測定)程度であり、増粘剤として求められる粘度により調節される。
 本発明を構成するミクロゲルは、下記(1)~(3)のすべてのレオロジー的性質を有する。このミクロゲルからなる増粘剤は上記の重合法による製造方法により得られ、増粘剤として好ましく使用される。
(1)ミクロゲルの0.5%(質量百分率)の水分散液の見かけ粘度が、ずり速度1.0s-1において10000mPa・s以上である。
(2)ミクロゲルの0.5%(質量百分率)のエタノール分散液の見かけ粘度が、ずり速度1.0s-1において5000mPa・s以上である。
(3)ミクロゲルの0.5%(質量百分率)の水分散液若しくはエタノール分散液における動的弾性率が、歪み1%以下、周波数0.01~10Hzの範囲でG'>G"である。
 なお、ミクロゲルの水若しくはエタノール分散液の見かけ粘度とは、コーンプレート型レオメータ(Paar Rhysica製MCR-300)を用い、測定温度25℃、ずり速度1s-1における粘度である。
 また、動的弾性率は、同上の測定装置を用いて測定温度25℃、歪み1%以下で周波数範囲0.01~10Hzで測定した貯蔵弾性率(G')および損失弾性率(G")の値を意味する。
 なお、ミクロゲルは重合後簡単な沈殿精製工程を経て粉末状態で分離することが可能である。粉末状に分離されたミクロゲルは、水あるいはエタノールまたは水/エタノールの混合溶剤に容易に分散して速やかに膨潤し増粘剤として機能する。
 また、ミクロゲルに共重合されるイオン性モノマーを、強酸性のモノマー(例えばスルホン酸残基を含むモノマー)を選択することで、従来のカルボキシビニルポリマーでは増粘が不可能であった酸性製剤の増粘も可能である。
 本発明に用いる前記ミクロゲルミクロゲルからなる増粘剤の配合量は、水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して0.1~2.0質量%、好ましくは、0.2~1.5質量%である。2.0質量%を越えて配合すると、べたつき、あるいはみずみずしさの点で問題を生じる場合がある。一方、0.1質量%未満では、使用感の面において、はり感に劣り、経時での安定性に問題を生じる場合があるからである。
 次に、以下、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料を詳述する。
「(C)16~18個の炭素原子を有する脂肪酸を含む脂肪酸混合物とペンタエリスリトールとのエステル」
 本発明に用いる成分(C)16~18個の炭素原子を有する脂肪酸を含む脂肪酸混合物とペンタエリスリトールとのエステルは、本発明においては、油分として機能し、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料の油相を構成する成分である。
 なお、本発明においては、16~18個の炭素原子を有する脂肪酸を含む脂肪酸混合物とペンタエリスリトールとのエステルの他に、他の油分、例えば、炭化水素油、シリコーン油、ロウ類、脂肪酸エステル類、高級アルコール類、その他の油性成分を配合して、皮膚化粧料を製造することが可能である。配合可能な具体的油分は後述する。
 本発明に用いる16~18個の炭素原子を有する脂肪酸を含む脂肪酸混合物とペンタエリスリトールとのエステルは、水酸基をその構造内に残しているため、抱水機能があり、肌に対し、保湿機能を付与する効果に優れている。
 本発明において、16~18個の炭素原子を有する脂肪酸を含む脂肪酸混合物とは、ペンタエリスリトールとエステルを形成する脂肪酸が、16~18個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪酸であって、直鎖又は分岐鎖を有する脂肪酸を多量に含む混合物を意味する。
 ペンタエリスリトールとのエステルは、モノエステルおよびジエステルが好ましく、更に好ましくはエステルの75モル%以上がジエステルのエステルである。
 16~18個の炭素原子を有する脂肪酸を含む脂肪酸混合物とペンタエリスリトールとのエステルの市販品としては、INCI名「Pentaerythrityl Distearate」として市販されているものを用いることができる。具体的な市販品の商品名としては、「Cutina PES (Cognis GmbH社製)」、「Dub DSPE (Stearinerie Dubois Fils社製)」、「Radiasurf 7175 (Oleon NV社製)」等が挙げられる。
 16~18個の炭素原子を有する脂肪酸を含む脂肪酸混合物とペンタエリスリトールとのエステルの配合量は、水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して、好ましくは、0.5~5.0質量%、より好ましくは1.0~3.0質量%である。
 0.5質量%未満では、本発明の効果である使用時のしっとりとしたコク感、使用後のエモリエント感を感じることができない。一方、5.0質量%を超えて配合しても本発明の効果を増強するものではなく、かえって使用時にべたつきを生じるようになるからである。
「(D)有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤」
 本発明に用いる成分(D)のミクロゲルからなる増粘剤とは、前記成分(B)と同一である。
 本発明の水性皮膚化粧料、または、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、上記必須成分の他に、通常、皮膚化粧料を製造する場合に配合される油分、水、乳化剤(界面活性剤)、保湿剤、その他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合して常法により混合して製造することができる。
 本発明の水性皮膚化粧料が水中油型乳化皮膚化粧料である場合、または、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料に配合される油分、水、乳化剤(界面活性剤)の配合量は、目的とする製品に応じて適宜決定される。
 例えば、本発明の水性皮膚化粧料が水中油型乳化皮膚化粧料である場合、または、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料に、油相を構成する油分として用いられるものとしては、炭化水素油、シリコーン油、ロウ類、脂肪酸エステル類、高級アルコール類、紫外線吸収剤等である。
 具体的には、炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が挙げられる。
 シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン(例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等);環状ポリシロキサン(例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等)、3次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、平均分子量20万以上のシリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン(アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等)等が挙げられる。
 ロウ類としては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、液状ラノリン、ジョジョバロウ等が挙げられる。
 脂肪酸エステルとしては、例えば、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸コレステリル、ミツロウ脂肪酸2-オクチルドデシル等が挙げられる。
 高級アルコールとしては、例えば、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、トリアコンチルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等が挙げられる。
 紫外線吸収剤としては下記化合物が挙げられる。
(1)安息香酸系紫外線吸収剤
 例えば、パラアミノ安息香酸(以下、PABAと略す)、PABAモノグリセリンエステル、N,N-ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエトキシPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル、N,N-ジメチルPABAブチルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステルなど。
(2)アントラニル酸系紫外線吸収剤
 例えば、ホモメンチル-N-アセチルアントラニレートなど。
(3)サリチル酸系紫外線吸収剤
 例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレートなど。
(4)ケイ皮酸系紫外線吸収剤
 例えば、オクチルシンナメート、エチル-4-イソプロピルシンナメート、メチル-2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、メチル-2,4-ジイソプロピルシンナメート、プロピル-p-メトキシシンナメート、イソプロピル-p-メトキシシンナメート、イソアミル-p-メトキシシンナメート、オクチル-p-メトキシシンナメート(2-エチルヘキシル-p-メトキシシンナメート)、2-エトキシエチル-p-メトキシシンナメート、シクロヘキシル-p-メトキシシンナメート、エチル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル-α-シアノ-β-フェニルシンナメート、グリセリルモノ-2-エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメートなど。
(5)トリアジン系紫外線吸収剤
 例えば、ビスレゾルシニルトリアジン。さらに具体的には、ビス{〔4-(2-エチルヘキシロキシ)-2-ヒドロキシ〕フェニル}-6-(4-メトキシフェニル)1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス{4-(2-エチルヘキシロキシカルボニル)アニリノ}1,3,5-トリアジンなど。
(6)その他の紫外線吸収剤
 例えば、3-(4’-メチルベンジリデン)-d,l-カンファー、3-ベンジリデン-d,l-カンファー、2-フェニル-5-メチルベンゾキサゾール、2,2’-ヒドロキシ-5-メチルフェニルベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジアニソイルメタン、4-メトキシ-4’-t-ブチルジベンゾイルメタン、5-(3,3-ジメチル-2-ノルボルニリデン)-3-ペンタン-2-オン。ジモルホリノピリダジノンなどのピリダジン誘導体。
 上記油相を構成する油分及び紫外線吸収剤の配合量は、目的とする製品に応じて適宜決定される。
 一方、水と共に水性基剤若しくは水中油型乳化皮膚化粧料の水相成分として用いられるものとしては、多価アルコール、水溶性高分子、低級アルコール、酸化防止剤、防腐剤、有機または無機塩およびその塩、各種水溶性薬剤、植物抽出物、色素等が挙げられる。なお、水相成分の配合量は目的とする製品に応じて適宜決定される。
 具体的には、多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、1,3-ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、1,2-ペンタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
 水溶性高分子としては、例えば、カラギーナン、ペクチン、マンナン、カードラン、コンドロイチン硫酸、デンプン、グリコーゲン、アラビアガム、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天等が挙げられる。
 低級アルコールとしては、エタノールが挙げられる。
 酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン、σ-トコフェロール、フィチン等が挙げられる。
 防腐剤としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、フェノキシエタノール、ヘキサクロロフェン、ε-ポリリジン等が挙げられる。
 有機または無機酸およびその塩としては、クエン酸、乳酸、ヘキサメタリン酸等が挙げられる。
 各種水溶性薬剤としては、例えば、L-アスコルビン酸およびその誘導体の塩、トラネキサム酸およびその誘導体の塩、アルコキシサリチル酸およびその誘導体の塩、グルタチオンおよびその誘導体の塩等が挙げられる。
 L-アスコルビン酸は、一般にビタミンCと言われ、強い還元作用により細胞呼吸作用、酵素賦活作用、膠原形成作用を有し、かつメラニン還元作用を有する。L-アスコルビン酸誘導体としては、L-アスコルビン酸モノステアレート、L-アスコルビン酸モノパルミテート、L-アスコルビン酸モノオレートなどのL-アスコルビン酸モノアルキルエステル類;L-アスコルビン酸モノリン酸エステル、L-アスコルビン酸-2-硫酸エステルなどのL-アスコルビン酸モノエステル類;L-アスコルビン酸ジステアレート、L-アスコルビン酸ジパルミテート、L-アスコルビン酸ジオレートなどのL-アスコルビン酸ジアルキルエステル類;L-アスコルビン酸トリステアレート、L-アスコルビン酸トリパルミテート、L-アスコルビン酸トリオレートなどのL-アスコルビン酸トリアルキルエステル類;L-アスコルビン酸トリリン酸エステルなどのL-アスコルビン酸トリエステル類;L-アスコルビン酸2-グルコシドなどのL-アスコルビン酸グルコシド類などが挙げられる。本発明では、L-アスコルビン酸、L-アスコルビン酸リン酸エステル、L-アスコルビン酸-2-硫酸エステル、L-アスコルビン酸2-グルコシドの各塩の形で好適に用いられる。
 トラネキサム酸誘導体としては、トラネキサム酸の二量体、(例えば、塩酸トランス-4-(トランス-アミノメチルシクロヘキサンカルボニル)アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等)、トラネキサム酸とハイドロキノンのエステル体(例えば、4-(トランス-アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸4’-ヒドロキシフェニルエステル、等)、トラネキサム酸とゲンチシン酸のエステル体(例えば、2-(トランス-4-アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ)-5-ヒドロキシ安息香酸、等)、トラネキサム酸のアミド体(例えば、トランス-4-アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メチルアミド、トランス-4-(p-メトキシベンゾイル)アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、トランス-4-グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等)などが挙げられる。本発明ではトラネキサム酸の塩あるいはトラネキサム酸誘導体の塩の形で好適に用いられる。
 アルコキシサリチル酸は、サリチル酸の3位、4位または5位のいずれかの水素原子がアルコキシ基にて置換されたものであり、置換基であるアルコキシ基は、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基のいずれかであり、さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。具体的に化合物名を例示すれば、3-メトキシサリチル酸、3-エトキシサリチル酸、4-メトキシサリチル酸、4-エトキシサリチル酸、4-プロポキシサリチル酸、4-イソプロポキシサリチル酸、4-ブトキシサリチル酸、5-メトキシサリチル酸、5-エトキシサリチル酸、5-プロポキシサリチル酸などが挙げられる。本発明ではアルコキシサリチル酸およびその誘導体(エステルなど)の各塩の形で好適に用いられる。
 上記薬剤の塩としては、特に限定されないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩のようなアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩のほか、アンモニウム塩、アミノ酸塩等の塩が挙げられる。
 その他に、油相成分乃至水相成分として本発明に配合可能な任意成分としては下記の成分が挙げられる。
 ビタミンA誘導体としては、ビタミンA、ビタミンAパルミテート、ビタミンAアセテート等が挙げられる。
 ビタミンB誘導体としては、ビタミンB6塩酸塩、ビタミンB6トリパルミテート、ビタミンB6ジオクタノエート、ビタミンB2およびその誘導体、ビタミンB12、ビタミンB15およびその誘導体等が挙げられる。
 ビタミンE誘導体としては、α-トコフェロール、β-トコフェロール、ビタミンEアセテート等が挙げられる。
 その他、ビタミンD類、ビタミンH、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類;γ-オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸(塩)、グリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、ヒノキチオール、ビサボロール、ユーカルプトーン、チモール、イノシトール、サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニン等のサポニン類、パントテニルエチルエーテル、アルブチン、セファランチン等の各種薬剤、ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、オウゴン、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サクラリーフ等の植物の抽出物、β-カロチン等の色素等も配合することができる。
 また、本発明の水性皮膚化粧料が水中油型乳化皮膚化粧料の場合、または、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料には、通常化粧料に配合される乳化剤(界面活性剤)を使用することができる。具体的には、以下の乳化剤(界面活性剤)が挙げられる。
 モノラウリン酸ヘキサグリセリル(HLB値14.5)、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル(HLB値11)、モノステアリン酸ヘキサグリセリル(HLB値9.0)、モノオレイン酸ヘキサグリセリル(HLB値9.0)、モノラウリン酸デカグリセリル(HLB値15.5)、モノミリスチン酸デカグリセリル(HLB値14.0)、モノステアリン酸デカグリセリル(HLB値12.0)、モノイソステアリン酸デカグリセリル(HLB値12.0)、モノオレイン酸デカグリセリル(HLB値12.0)、ジステアリン酸デカグリセリル(HLB値9.5)、ジイソステアリン酸デカグリセリル(HLB値10.0)等のポリグリセリン脂肪酸エステル類。
 モノステアリン酸ポリオキシエチレン5モル付加(「POE(5)」と記す。以下同)グリセリル(HLB値9.5)、モノステアリン酸POE(15)グリセリル(HLB値13.5)、モノオレイン酸POE(5)グリセリル(HLB値9.5)、モノオレイン酸POE(15)グリセリル(HLB値14.5)等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類。
 モノヤシ油脂肪酸POE(20)ソルビタン(HLB値16.9)、モノパルミチン酸POE(20)ソルビタン(HLB値15.6)、モノステアリン酸POE(20)ソルビタン(HLB値14.9)、モノステアリン酸POE(6)ソルビタン(HLB値9.5)、トリステアリン酸POE(20)ソルビタン(HLB値10.5)、モノイソステアリン酸POE(20)ソルビタン(HLB値15.0)、モノオレイン酸POE(20)ソルビタン(HLB値15.0)、モノオレイン酸POE(6)ソルビタン(HLB値10.0)、トリオレイン酸POE(20)ソルビタン(HLB値11.0)等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類。
 モノラウリン酸POE(6)ソルビット(HLB値15.5)、テトラステアリン酸POE(60)ソルビット(HLB値13.0)、テトラオレイン酸POE(30)ソルビット(HLB値11.5)、テトラオレイン酸POE(40)ソルビット(HLB値12.5)、テトラオレイン酸POE(60)ソルビット(HLB値14.0)等のポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類。
 POE(10)ラノリン(HLB値12.0)、POE(20)ラノリン(HLB値13.0)、POE(30)ラノリン(HLB値15.0)、POE(5)ラノリンアルコール(HLB値12.5)、POE(10)ラノリンアルコール(HLB値15.5)、POE(20)ラノリンアルコール(HLB値16.0)、POE(40)ラノリンアルコール(HLB値17.0)、POE(20)ソルビットミツロウ(HLB値9.5)等のポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体類。
 POE(20)ヒマシ油(HLB値10.5)、POE(40)ヒマシ油(HLB値12.5)、POE(50)ヒマシ油(HLB値14.0)、POE(60)ヒマシ油(HLB値14.0)、POE(20)硬化ヒマシ油(HLB値10.5)、POE(30)硬化ヒマシ油(HLB値11.0)、POE(40)硬化ヒマシ油(HLB値13.5)、POE(60)硬化ヒマシ油(HLB値14.0)、POE(80)硬化ヒマシ油(HLB値16.5)、POE(40)硬化ヒマシ油(100)硬化ヒマシ油(HLB値16.5)等のポリオキシエチレンヒマシ油・硬化ヒマシ油類。
 本発明の水性皮膚化粧料は、例えば、保湿美容液、アンチエイジング美容液、美白美容液、保湿クリーム、アンチエイジングクリーム、美白クリーム等のジェル状あるいはクリーム状の製品が好ましく製造できる。
 これらの製品は、本発明の必須成分(A)及び(B)、水、及び化粧料に通常配合される任意の配合成分を混合して常法により製造することができる。
 また、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、例えば、保湿美容液、アンチエイジング美容液、美白美容液、保湿クリーム、アンチエイジングクリーム、美白クリーム等のジェル状あるいはクリーム状の製品が好ましく製造できる。
 これらの製品は、本発明の必須成分(C)及び(D)、水及び化粧料に通常配合される任意の配合成分を混合して常法により製造することができる。
 次に、本発明を以下に実施例を挙げて詳述する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。配合量は特記しない限り、質量%で示す。
 まず、本発明に用いる増粘剤を構成するミクロゲルの合成例を説明する。合成例で得られるミクロゲルは、本発明に用いる成分(B)のミクロゲルからなる増粘剤である。
合成例1
 ジメチルアクリルアミド(興人製)を40gと2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸(Sigma製)9gを250gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n-ヘキサン250gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)8.2gおよびポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)16.4gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃~70℃に加熱する。系の温度が65℃~70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65℃~70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
合成例2
 ジメチルアクリルアミド(興人製)を35gと2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸(Sigma製)17.5gを260gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n-ヘキサン260gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)8.7gおよびポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃~70℃に加熱する。系の温度が65℃~70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65℃~70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
合成例3
 ジメチルアクリルアミド(興人製)を30gと2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸(Sigma製)26.7gを280gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n-ヘキサン280gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)9.4gおよびポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)19gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃~70℃に加熱する。系の温度が65℃~70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65℃~70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
合成例4
 ジメチルアクリルアミド(興人製)を35gと2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸(Sigma製)17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド7mgを260gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n-ヘキサン260gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)8.7gおよびエポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃~70℃に加熱する。系の温度が65℃~70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65℃~70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
合成例5
 ジメチルアクリルアミド(興人製)を35gと2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸(Sigma製)17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド70mgを260gのイオン交換水に溶解し水酸化ナトリウムでpH=7.0に調節する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n-ヘキサン260gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)8.7gおよびポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃~70℃に加熱する。系の温度が65℃~70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65℃~70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
合成例6
 ジメチルアクリルアミド(興人製)を35gとN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド(興人製)17.5gを260gのイオン交換水に溶解する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n-ヘキサン260gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)8.7gおよびポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃~70℃に加熱する。系の温度が65℃~70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65℃~70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
合成例7
 ジメチルアクリルアミド(興人製)を35gとN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロライド(興人製)17.5gおよびメチレンビスアクリルアミド7mgを260gのイオン交換水に溶解する。還流装置を備えた1000ml三つ口フラスコに、n-ヘキサン260gとポリオキシエチレン(3)オレイルエーテル(エマレックス503、日本エマルション製)8.7gおよびポリオキシエチレン(6)オレイルエーテル(エマレックス506、日本エマルション製)17.6gを入れ混合溶解しN2置換する。この三つ口フラスコにモノマー水溶液を添加してN2雰囲気下で攪拌しながらオイルバスで65℃~70℃に加熱する。系の温度が65℃~70℃に達したところで系が半透明なマイクロエマルション状態になっていることを確認した後、過硫酸アンモニウム2gを重合系に添加し重合を開始する。重合系を65℃~70℃に3時間攪拌しながら維持することでミクロゲルが生成する。重合終了後ミクロゲル懸濁液にアセトンを加えてミクロゲルを沈殿させ、引き続きアセトンで3回洗浄し、残存モノマーおよび界面活性剤を除去する。沈殿物は濾過後減圧乾燥し、白色粉末状のミクロゲル乾燥物を得る。
「表1」及び「表2」に記載した配合量組成よりなる実施例1-1~1-9および比較例1-1~1-9の水性皮膚化粧料である保湿美容液(水性基剤のみからなる化粧料)を常法により製造した。
 得られた保湿美容液(試料)について、下記試験方法により、使用感(肌へののび、肌へのなじみ、べたつき、みずみずしさ、浸透感、エモリエント感、はり感)を、以下に示す方法により評価した。
[使用感(肌へののび)]
 女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、肌へののびについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎:10名全員が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
○:7~9名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
△:3~6名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
×:0~2名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
[使用感(肌へのなじみ)]
 女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、肌へのなじみについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎:10名全員が、肌へのなじみがあると判定した。
○:7~9名が、肌へのなじみがあると判定した。
△:3~6名が、肌へのなじみがあると判定した。
×:0~2名が、肌へのなじみがあると判定した。
[使用感(べたつき)]
 女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、べたつきについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎:10名全員が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
○:7~9名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
△:3~6名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
×:0~2名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
[使用感(みずみずしさ)]
 女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、みずみずしさについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎:10名全員が、みずみずしさがあると判定した。
○:7~9名が、みずみずしさがあると判定した。
△:3~6名が、みずみずしさがあると判定した。
×:0~2名が、みずみずしさがあると判定した。
[使用感(浸透感:有効成分が肌に浸透していく感じ)]
 女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、浸透感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎:10名全員が、浸透感があると判定した。
○:7~9名が、浸透感があると判定した。
△:3~6名が、浸透感があると判定した。
×:0~2名が、浸透感があると判定した。
[使用感(エモリエント感)]
 女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、エモリエント感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎:10名全員が、エモリエント感があると判定した。
○:7~9名が、エモリエント感があると判定した。
△:3~6名が、エモリエント感があると判定した。
×:0~2名が、エモリエント感があると判定した。
[使用感(はり感)]
 女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、肌のはり感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎:10名全員が、肌のはり感があると判定した。
○:7~9名が、肌のはり感があると判定した。
△:3~6名が、肌のはり感があると判定した。
×:0~2名が、肌のはり感があると判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
(*1)商品名:2501 Cosmetic Wax,東レ・ダウコーニング株式会社製
(*2)商品名:SIMULGEL EG,SEPIC社製
(*3)商品名:SIMULGEL A,SEPIC社製
(*4)商品名:SEPIGEL 305,SEPIC社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
(*1)商品名:2501 Cosmetic Wax,東レ・ダウコーニング株式会社製
(*2)商品名:SIMULGEL EG,SEPIC社製
(*3)商品名:SIMULGEL A,SEPIC社製
(*4)商品名:SEPIGEL 305,SEPIC社製
 「表1」の実施例及び「表2」の比較例から明らかなように、本発明の必須成分を配合し実施例1-1~1-9の保湿美容液は、全ての評価項目で優れた使用感を有していることがわかる。
 以下に、本発明の水性皮膚化粧料のその他の実施例を示す。
実施例1-10.美白美容液
(配合成分)                        質量%
(1)イオン交換水                     残余
(2)ヘキサメタリン酸ソーダ                0.1
(3)ヒアルロン酸ナトリウム                0.1
(4)トラネキサム酸                    2.0
(5)酸化チタン                      0.2
(6)ジプロピレングリコール                3.0
(7)1,3-ブチレングリコール              2.0
(8)グリセリン                      3.0
(9)成分(B)合成例2のミクロゲル            0.2
(10)ビスPEG-18メチルエーテルジメチルシラン    6.0
  (商品名:2501 Cosmetic Wax,東レ・ダウコーニング社製)
(11)エチルパラベン                   0.1
(12)ローズマリーエキス                 0.1
(13)セージエキス                    0.1
(14)アルキル変性カルボキシビニルポリマー        0.05
   (商品名:Pemulen TR-1,Noveon Inc社製)
(15)モノステアリン酸ポリエチレングリコール(POE120)
                              1.0
(16)ポリエーテル変性シリコーン             0.1
   (商品名:KF-6017P,信越化学工業株式会社製)
(17)ジステアリン酸ペンタエリスリトール         4.0
   (商品名:Cutina PES,BASF社製)
(18)α-オレフィンオリゴマー              1.0
(19)イソヘキサデカン                  3.0
(20)エチルヘキサン酸セチル               1.0
(21)オクトクリレン                   0.1
(22)香料                        適量
<製法>
 (15)~(22)を70℃にて、均一に混合溶解した(油相)。一方、(1)~(14)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながらホモミキサーで乳化した。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、粘度30000mPa・s/30℃(BH型粘度計 ローターNo.6,10rpm)の目的の美白美容液を得た。
<製品の性状>
 得られた美白美容液について、実施例1~9と同様の評価を行ったところ、全ての使用感に優れたもの(評価:◎)であった。
実施例1-11.美白クリーム
(配合成分)                        質量%
(1)イオン交換水                     残余
(2)エデト酸塩                      0.1
(3)アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム           0.1
(4)4-メトキシサリチル酸カリウム            1.0
(5)無水ケイ酸                      0.2
(6)ジプロピレングリコール                2.0
(7)1,3-ブチレングリコール              3.0
(8)グリセリン                      3.0
(9)合成例3のミクロゲル                 0.5
(10)メチルパラベン                   0.1
(11)エチルパラベン                   0.2
(12)セイヨウサンザシエキス               0.1
(13)ルムプヤンエキス                  0.1
(14)ビスPEG-18メチルエーテルジメチルシラン    6.0
  (商品名:SM4110P, KCC Corporation社製)
(15)POE(20)ベヘニルエーテル           1.2
(16)ベヘニルアルコール                 0.4
(17)ステアリルアルコール                0.2
(18)ピパリン酸イソデシル                2.0
(19)イソドデカン                    1.0
(20)ジステアリン酸ペンタエリスリトール         7.0
   (商品名:Dub DSPE , Stearinerie Dubois Fils社製)
(21)ジメチルポリシロキサン2mPa・s         2.0
(22)水添ポリイソブテン                 3.0
(23)香料                        適量
<製法>
 (15)~(23)を70℃にて、均一に混合溶解した(油相)。一方、(1)~(14)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながらホモミキサーで乳化した。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、粘度40000mPa・s/30℃(BH型粘度計 ローターNo.6,10rpm)の目的の美白クリームを得た。
<製品の性状>
 得られた美白クリームについて、実施例1~9と同様の評価を行ったところ、全ての使用感に優れたもの(評価:◎)であった。
実施例1-12.アンチエイジング美容液
(配合成分)                        質量%
(1)イオン交換水                     残余
(2)エデト酸塩                      0.1
(3)アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム           0.1
(4)カルノシン                      3.5
(5)ビスPEG-18メチルエーテルジメチルシラン     8.0
  (商品名:2501 Cosmetic Wax,東レ・ダウコーニング社製)
(6)ジプロピレングリコール                2.0
(7)1,3-ブチレングリコール              3.0
(8)グリセリン                      5.0
(9)合成例4のミクロゲル                 0.15
(10)メチルパラベン                   0.1
(11)フェノキシエタノール                0.3
(12)加水分解酵母エキス                 0.1
(13)緑茶エキス                     0.1
(14)水酸化カリウム                   適量
(15)自己乳化型グリセリルモノステアレート        1.2
(16)POE(30)フィトステロール           0.9
(17)POE(60)硬化ヒマシ油             0.1
(18)ベヘニン酸                     0.5
(19)ステアリン酸                    0.4
(20)イソノナン酸イソノニル               2.0
(21)イソドデカン                    1.0
(22)ジステアリン酸ペンタエリスリトール         7.0
   (商品名:Cutina PES,BASF社製)
(23)ジメチルポリシロキサン6mPa・s         2.0
(24)ビタミンEアセテート                0.1
(25)香料                        適量
<製法>
 (15)~(25)を70℃にて、均一に混合溶解した(油相)。一方、(1)~(14)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながら、ホモミキサーで乳化した。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、粘度35000mPa・s(BH型粘度計 ローターNo.6,10rpm)の目的のアンチエイジング美容液を得た。
<製品の性状>
 得られたアンチエイジング美容液について、実施例1~9と同様の評価を行ったところ、全ての使用感に優れたもの(評価:◎)であった。
「表3」及び「表4」に記載した配合量組成よりなる実施例2-1~2-9および比較例2-1~2-9の保湿美容液(水中油型乳化皮膚化粧料)を常法により製造した。
 得られた保湿美容液(試料)について、下記試験方法により、使用感(肌へののび、肌へのなじみ、べたつき、みずみずしさ、浸透感、エモリエント感、はり感)を、以下に示す方法により評価した。
[使用感(肌へののび)]
 女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、肌へののびについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎:10名全員が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
○:7~9名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
△:3~6名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
×:0~2名が、のびが軽く、なめらかであると判定した。
[使用感(肌へのなじみ)]
 女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、肌へのなじみについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎:10名全員が、肌へのなじみがあると判定した。
○:7~9名が、肌へのなじみがあると判定した。
△:3~6名が、肌へのなじみがあると判定した。
×:0~2名が、肌へのなじみがあると判定した。
[使用感(べたつき)]
 女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、べたつきについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎:10名全員が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
○:7~9名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
△:3~6名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
×:0~2名が、べたつきがなく、しっとりしたと判定した。
[使用感(みずみずしさ)]
 女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、みずみずしさについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎:10名全員が、みずみずしさがあると判定した。
○:7~9名が、みずみずしさがあると判定した。
△:3~6名が、みずみずしさがあると判定した。
×:0~2名が、みずみずしさがあると判定した。
[使用感(浸透感:有効成分が肌に浸透していく感じ)]
 女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、浸透感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎:10名全員が、浸透感があると判定した。
○:7~9名が、浸透感があると判定した。
△:3~6名が、浸透感があると判定した。
×:0~2名が、浸透感があると判定した。
[使用感(エモリエント感)]
 女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、エモリエント感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎:10名全員が、エモリエント感があると判定した。
○:7~9名が、エモリエント感があると判定した。
△:3~6名が、エモリエント感があると判定した。
×:0~2名が、エモリエント感があると判定した。
[使用感(はり感)]
 女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、肌のはり感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎:10名全員が、肌のはり感があると判定した。
○:7~9名が、肌のはり感があると判定した。
△:3~6名が、肌のはり感があると判定した。
×:0~2名が、肌のはり感があると判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
(*1)商品名:Cutina PES,BASF社製
(*2)商品名:エルデュウPS-203,味の素ヘルシーサプライ株式会社製
(*3)商品名:エルデュウPS-304,味の素ヘルシーサプライ社株式会製
(*4)商品名:SIMULGEL EG,SEPIC社製
(*5)商品名:SIMULGEL A,SEPIC社製
(*6)商品名:SEPIGEL 305,SEPIC社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
(*1)商品名:Cutina PES,BASF社製
(*2)商品名:エルデュウPS-203,味の素ヘルシーサプライ株式会社製
(*3)商品名:エルデュウPS-304,味の素ヘルシーサプライ社株式会製
(*4)商品名:SIMULGEL EG,SEPIC社製
(*5)商品名:SIMULGEL A,SEPIC社製
(*6)商品名:SEPIGEL 305,SEPIC社製
 「表3」の実施例及び「表4」の比較例から明らかなように、本発明の必須成分を配合した実施例2-1~2-9の保湿美容液は、全ての評価項目で優れた使用感を有していることがわかる。
 本発明の水性皮膚化粧料、または、本発明の水中油型乳化皮膚化粧料は、肌へののびとなじみが良好で、べたつきがなく、みずみずしさ、浸透感、エモリエント感、はり感等の使用感に極めて優れた皮膚化粧料である。
 したがって、アンチエイジング美容液、美白美容液、アンチエイジングクリーム、美白クリーム等のジェル状あるいはクリーム状等の製品に好ましく利用できる。

Claims (4)

  1.  下記成分(A)と(B)とを含有することを特徴とする水性皮膚化粧料。
    (A)下記式(I)で表される化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、lおよびmは同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ10~25の整数を示す。)
    (B)有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤
  2.  水性皮膚化粧料全量に対して、前記成分(A)下記式(I)で表される化合物の含有量が1.0~10.0質量%であり、前記成分(B)のミクロゲルからなる増粘剤の含有量が0.1~2.0質量%であることを特徴とする請求項1記載の水性皮膚化粧料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、lおよびmは同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ10~25の整数を示す。)
  3.  下記成分(C)と(D)を含有することを特徴とする水中油型乳化皮膚化粧料。
    (C)16~18個の炭素原子を有する脂肪酸を含む脂肪酸混合物とペンタエリスリトールとのエステル
    (D)有機溶媒もしくは油分を分散媒とし、水を分散相とする組成物において、水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散相に溶解し、分散相中にラジカル重合して得られるミクロゲルであって、前記ミクロゲルが、界面活性剤により、一相マイクロエマルションあるいは微細W/Oエマルションを形成する条件下において、ジメチルアクリルアミドと2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸をラジカル重合して得られるミクロゲルからなる増粘剤
  4.  水中油型乳化皮膚化粧料全量に対して、前記成分(C)16~18個の炭素原子を有する脂肪酸を含む脂肪酸混合物とペンタエリスリトールとのエステルの含有量が0.5~5.0質量%であり、前記成分(D)のミクロゲルからなる増粘剤の含有量が0.1~2.0質量%であることを特徴とする請求項1記載の水中油型乳化皮膚化粧料。
PCT/JP2012/077546 2011-12-01 2012-10-25 水性皮膚化粧料 WO2013080717A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020147013272A KR101434141B1 (ko) 2011-12-01 2012-10-25 수성 피부 화장료
US14/358,743 US9707170B2 (en) 2011-12-01 2012-10-25 Water-based skin cosmetic
CN201280059348.7A CN104114149B (zh) 2011-12-01 2012-10-25 水性皮肤化妆品
ES12852837T ES2725299T3 (es) 2011-12-01 2012-10-25 Preparación cosmética acuosa para la piel
KR1020147013184A KR101467740B1 (ko) 2011-12-01 2012-10-25 수성 피부 화장료
EP12852837.9A EP2786745B1 (en) 2011-12-01 2012-10-25 Aqueous cosmetic preparation for skin
HK14112494.0A HK1198927A1 (zh) 2011-12-01 2014-12-12 水性皮膚化妝品

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011263489A JP5506106B2 (ja) 2011-12-01 2011-12-01 水中油型乳化皮膚化粧料
JP2011-263488 2011-12-01
JP2011-263489 2011-12-01
JP2011263488A JP5398813B2 (ja) 2011-12-01 2011-12-01 水性皮膚化粧料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013080717A1 true WO2013080717A1 (ja) 2013-06-06

Family

ID=48535188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/077546 WO2013080717A1 (ja) 2011-12-01 2012-10-25 水性皮膚化粧料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9707170B2 (ja)
EP (1) EP2786745B1 (ja)
KR (2) KR101434141B1 (ja)
CN (2) CN104114149B (ja)
ES (1) ES2725299T3 (ja)
HK (2) HK1198927A1 (ja)
TW (2) TWI523665B (ja)
WO (1) WO2013080717A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5536937B1 (ja) * 2013-06-10 2014-07-02 株式会社 資生堂 ミスト化粧料
WO2014087421A3 (en) * 2012-12-04 2014-12-24 Dow Corning India Private Limited Stable hydrophilic medium-soluble composition and the use thereof
JP2015168635A (ja) * 2014-03-05 2015-09-28 株式会社ディーエイチシー 油中水型乳化化粧料及びその製造方法
WO2017069157A1 (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 ロート製薬株式会社 皮膚外用組成物
CN108066240A (zh) * 2018-01-02 2018-05-25 北京国济众芳中医药研究所 一种保湿霜及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106109296B (zh) * 2016-06-30 2018-02-09 彭燕辉 一种保湿精华水及其制备方法
FR3053247B1 (fr) * 2016-07-01 2020-04-24 L'oreal Procede cosmetique de traitement des matieres keratiniques mettant en œuvre une composition comprenant de l’acide ascorbique
JP6890962B2 (ja) * 2016-12-09 2021-06-18 ロレアル 非粘着性安定組成物
KR20190131588A (ko) * 2017-09-29 2019-11-26 가부시키가이샤 만다무 수중유형 피부 화장료
IT201900021792A1 (it) * 2019-11-21 2021-05-21 Chromavis Spa Una composizione cosmetica e un prodotto per il trucco comprendente tale composizione cosmetica

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07258029A (ja) * 1994-03-14 1995-10-09 L'oreal Sa オルガノポリシロキサンを含有する水性メークアップゲル
JP2001114641A (ja) 1999-10-14 2001-04-24 Shiseido Co Ltd 水溶性増粘剤及びこれを配合した化粧料
JP2001181609A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Daizo:Kk エアゾール組成物
JP2004043785A (ja) 2002-05-14 2004-02-12 Shiseido Co Ltd 増粘剤及びこれを配合した化粧料
JP2005289994A (ja) * 2004-04-05 2005-10-20 Wella Ag 耐久性ある発泡組成物
JP2005320263A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Shiseido Co Ltd 水中油型乳化皮膚化粧料
JP2006257021A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Shiseido Co Ltd 皮膚化粧料
JP2007531776A (ja) 2004-04-05 2007-11-08 コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング ペンタエリスリトールエステルまたはそのオリゴマーを含むo/wゲル組成物
JP2009102281A (ja) 2007-10-25 2009-05-14 Shiseido Co Ltd 水中油型乳化化粧料
JP2009126806A (ja) 2007-11-21 2009-06-11 Shiseido Co Ltd 高分子シリコーン配合微細乳化組成物の製造方法
JP2009292734A (ja) * 2008-06-02 2009-12-17 Shiseido Co Ltd 水中油型乳化皮膚化粧料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5736128A (en) * 1996-05-14 1998-04-07 Isp Investments Inc. Cosmetic composition for rejuvenation of skin without skin irritation
US20050175564A1 (en) * 2002-05-14 2005-08-11 Isamu Kaneda Tickener, cosmetic preparation containing the same, and process for producing the same
JP5783666B2 (ja) * 2008-09-22 2015-09-24 株式会社アリミノ 頭髪用化粧料
CN102258436A (zh) * 2011-08-29 2011-11-30 广州市白云联佳精细化工厂 一种清爽保湿的补水美容液

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07258029A (ja) * 1994-03-14 1995-10-09 L'oreal Sa オルガノポリシロキサンを含有する水性メークアップゲル
JP2001114641A (ja) 1999-10-14 2001-04-24 Shiseido Co Ltd 水溶性増粘剤及びこれを配合した化粧料
JP2001181609A (ja) * 1999-12-27 2001-07-03 Daizo:Kk エアゾール組成物
JP2004043785A (ja) 2002-05-14 2004-02-12 Shiseido Co Ltd 増粘剤及びこれを配合した化粧料
JP2005289994A (ja) * 2004-04-05 2005-10-20 Wella Ag 耐久性ある発泡組成物
JP2007531776A (ja) 2004-04-05 2007-11-08 コグニス・アイピー・マネージメント・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング ペンタエリスリトールエステルまたはそのオリゴマーを含むo/wゲル組成物
JP2005320263A (ja) * 2004-05-06 2005-11-17 Shiseido Co Ltd 水中油型乳化皮膚化粧料
JP2006257021A (ja) * 2005-03-17 2006-09-28 Shiseido Co Ltd 皮膚化粧料
JP2009102281A (ja) 2007-10-25 2009-05-14 Shiseido Co Ltd 水中油型乳化化粧料
JP2009126806A (ja) 2007-11-21 2009-06-11 Shiseido Co Ltd 高分子シリコーン配合微細乳化組成物の製造方法
JP2009292734A (ja) * 2008-06-02 2009-12-17 Shiseido Co Ltd 水中油型乳化皮膚化粧料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"The Society of Cosmetic Chemists of Japan", 10 July 1992, YAKUJI NIPPO LIMITED, pages: 49

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014087421A3 (en) * 2012-12-04 2014-12-24 Dow Corning India Private Limited Stable hydrophilic medium-soluble composition and the use thereof
JP5536937B1 (ja) * 2013-06-10 2014-07-02 株式会社 資生堂 ミスト化粧料
JP2015168635A (ja) * 2014-03-05 2015-09-28 株式会社ディーエイチシー 油中水型乳化化粧料及びその製造方法
WO2017069157A1 (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 ロート製薬株式会社 皮膚外用組成物
JPWO2017069157A1 (ja) * 2015-10-20 2018-08-09 ロート製薬株式会社 皮膚外用組成物
JP2021165314A (ja) * 2015-10-20 2021-10-14 ロート製薬株式会社 皮膚外用組成物
JP7315302B2 (ja) 2015-10-20 2023-07-26 ロート製薬株式会社 皮膚外用組成物
CN108066240A (zh) * 2018-01-02 2018-05-25 北京国济众芳中医药研究所 一种保湿霜及其制备方法
CN108066240B (zh) * 2018-01-02 2019-03-12 北京国济众芳中医药研究所 一种保湿霜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201334806A (zh) 2013-09-01
KR101434141B1 (ko) 2014-08-26
TWI539967B (zh) 2016-07-01
CN104490627B (zh) 2016-06-15
EP2786745B1 (en) 2019-03-13
EP2786745A1 (en) 2014-10-08
US9707170B2 (en) 2017-07-18
CN104114149A (zh) 2014-10-22
CN104114149B (zh) 2016-06-15
TWI523665B (zh) 2016-03-01
EP2786745A4 (en) 2015-08-12
KR20140072210A (ko) 2014-06-12
CN104490627A (zh) 2015-04-08
HK1204974A1 (zh) 2015-12-11
TW201601766A (zh) 2016-01-16
KR20140066797A (ko) 2014-06-02
HK1198927A1 (zh) 2015-06-19
US20140323591A1 (en) 2014-10-30
KR101467740B1 (ko) 2014-12-01
ES2725299T3 (es) 2019-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013080717A1 (ja) 水性皮膚化粧料
JP5689026B2 (ja) 水中油型乳化皮膚化粧料
JP4968722B2 (ja) 水中油型乳化皮膚化粧料
JP4679350B2 (ja) 水中油型乳化皮膚化粧料
WO2013018584A1 (ja) 水中油型乳化化粧料
JP4582781B2 (ja) 皮膚化粧料
JP4827433B2 (ja) 水中油型乳化皮膚化粧料
JP2005320263A (ja) 水中油型乳化皮膚化粧料
JP5506106B2 (ja) 水中油型乳化皮膚化粧料
JP4584543B2 (ja) 水中油型乳化組成物
JP2013170154A (ja) 水中油型乳化皮膚化粧料
JP2013063935A (ja) 水中油型乳化皮膚化粧料
JP4979061B2 (ja) 皮膚化粧料
JP5398813B2 (ja) 水性皮膚化粧料
JP2011144130A (ja) 水中油型乳化皮膚化粧料
JP5088979B1 (ja) 水中油型乳化皮膚化粧料
US20200345596A1 (en) Skin-tightening composition
JP2007145719A (ja) 乳化型皮膚外用剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12852837

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147013184

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14358743

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE