TWI287571B - Thickener, cosmetic preparation containing the same, and process for producing the same - Google Patents

Description

1287571 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於微凝膠所構成之增粘 造方法及配合該增粘劑之化粧料。^而」、該增粘劑之製 於化粧料中可發揮優異的增粘效:之，係關於配合 成之增㈣彳、該增㈣彳之製造方 之錢膠所構 料。 5該增粘劑之化粧 又’本發縣關於水膨㈣高分子之製 利用熱聚合之反相微乳膠聚合法， ，，八係 形成微凝膠形態而應用於水溶性增粘劑。 回刀于Γ 子’可應用於化粧品、 以及土木領域、農業領 本發明所製造之水膨潤性高分 醫藥品、衛生用品等的生活用品， 域等。 【先前技術】 (請求項1〜14之發明） ,作為可使用於醫藥品及化粧品等廣泛領域之水溶性增 粘劑’可列舉出各種多糖類、明膠等的天然高分子，聚氧 乙烯、交聯聚（甲基）丙烯酸等的合成高分子，蒙脫石、氧 化石夕等的無機礦物等等。 其等中，特別是交聯聚（甲基）丙烯酸，由於價廉且增 粘效果高，又用少量即可凝膠化，因此在醫藥品及化粧品 業界’被當作水溶性增粘劑或安定化劑而大量使用著。 然而，交聯聚（甲基）丙烯酸，當在pH5以下之酸性下 1287571 或有鹽存在之水溶液中，羧基之解離受到抑制，，钻度變Γ 極低而無法凝膠化。因此，在I 、·亍 配方下將無法使用。纟要切性條件或鹽共存系之 特別是，就重視使用性之化被 特徵將造成致命的缺點。例如，纟祕以下之酸性下„ :類：在之水溶液中…保持增枯效果則必須大幅增加 其配合篁，結果會明顯地影響使用性。亦即，" 上時:會產生發枯感’該發枯感對化粧料的使用性而言為 相當嚴重的問題。 … 為了解決該問題，已被應用在化极料中有··丙稀酿胺 烷基磺酸與（甲基）丙烯酸之共聚物（日本專利特開平^一 1 571 30號公報），丙烯醯胺烷基磺酸與含烷基不飽和單體 之共聚物(特開平1 0 — 279636號公報），或2 —丙烯醯胺— 2 -甲基丙磺酸之均聚物（特開平1〇一 6764〇號公報）等等。 然而，上述骨架中具有丙烯醯胺烷基磺酸之聚合物， 雖可提昇耐酸性而能使用在要求酸性條件之配方中，但由 於其源自丙烯酸，在乾燥時會產生發粘感，作為增粘化粧 料而言其使用性尚稱不上令人滿意。 本發明人等有鑑於上述情事，則發現出，將2 _丙烯 醯胺~2_甲基丙磺酸或其鹽、二烷基丙烯醯胺、及交聯 性單體進行共聚合而獲得共聚物，將該共聚物當作水溶性 増枯劑配合在化粧料中即可發揮令人滿意的使用性（特開 平 2001 - 114641 號公報）。 上述共聚物係在均相聚合系中進行游離基聚合所得之 1287571 高分子凝膠（聚合物凝膠）’在製造出聚合物凝膠後將其以 機械方式粉碎，再當作增枯劑粉末而配合在化粧料中。由 於聚合物凝膠之粒子大，可能會產生化粧料外觀上的問題 。且在增粘效果方面也尚待改良。 、另方面現在最通用的化粧料用增ϋ齊卜係通稱為 幾基乙烯基聚合物之丙烯酸的聚合物，市售者有商品名— 海必斯和光（和光純藥）、西他連（3V SIGMA公司）、卡波波 魯（固特異公司）等等。這些增枯劑係經由化學交聯而成之 聚合物（The B.F. Goodrich Company， Specialty · Polymers and Chemical Div., Carbopd Data Sheets and Applications Literature)。 這種交聯聚合物之水分散液，因增枯效果非常高故廣 泛使用於化粧品或生活用品的增粘劑（例如Barry，卯aw

Meyer MC Int. J. Pharm 2: 1 (1979)等）。 然而，這些羧基乙烯基聚合物之缺點在於，其可增粘 的範圍受到限制。羧基乙烯基聚合物，當該聚合物所含之 竣基形成解離狀態’在水中該聚合物會膨潤而增枯。因此· 在羧基無法充分解離之弱酸性以下的pH範圍，該羧基乙 稀基聚合物將無法發揮增粘劑的作用，而產生極重大的缺 _ 點，因此目前強烈地要求能開發出一種可在更廣的pH範 圍内進行增粘之增粘劑。 · 又，化粧料之配方中雖然也有高乙醇濃度者，但目前 的情形，，藉由竣基乙烯基聚合物等習知的增枯劑來料 種配方以高效率增粘乃極為困難的課題。 8 1287571 本發明人等有參μ μ、+，吉 1於上述事情而深入研究的結果，令人 ^驚地&現到’利用特定的反相乳化聚合製造出之合成高 分子電解質所構成之微凝膠，可解決上述課題，能發揮極 優異的增粘效果與使用感，如此到達本發明之完成。 本毛明之目的係提供一最新型的增枯劑及配合該增枯 劑之化粧料，該增點劑係將特定反相乳化聚合（反相微乳 ^聚》)所裝&的合成高分子電解質所構成之微凝膠應用 於化粧料增枯劑的用途，而能將均相聚合法或反相懸浮聚 合法所製造的合成高分子電解質所構成之聚合物凝膠、竣 基乙烯系聚合物等的問題予以充分解決。 (請求項15〜21之發明） 關於利用反相乳化聚合法將水溶性聚合物進行聚合而 製造高分子之方法，在學術上也有一些報告{例如，F· et al, j. Colloid and Interface Science, 101(1) 167(9184)； J. Barton. Polymer International, 30 151(1993)； j. Hernabdez -Barajas et al. Polymer. 38 5623( 1 997)等等}。 然而，這些報告都是有關將界面活性劑作過剩配合而 構成之W/0乳膠之聚合糸，其等並不適於作為工業用之高 分子製造法。 ^ ^ 另方面’作為產業上之應用例，例如日本特開平g -12613號公報中揭示出，以反相乳化聚合法製造出吸水 性的微凝膠粒子，並將其作成可適用於紙尿布或生理用品 之-定以上的尺寸。又在日本特許第1 91 1623號公報中揭 1287571 不出，藉由使用酸之反相乳化聚合法而製造出增粘劑之方 法。 然而，這些反相乳化聚合法中，聚合場所之水相的粒 徑無法控制，將所得之微凝膠狀的水膨潤性高分子當作增 枯劑來應用時，其效果低並不合實用。 本發明人基於上述觀點深入研究的結果發現到，在反 才乳化I曰法中，藉由選擇聚合溫度及界面活性劑而使聚 合系形成單相W/0微乳膠或微細W/〇乳膠，可將分散相之 水相的粒徑以奈米級作控制，而製造出較佳的微凝膠狀的 水膨潤性高分子，如此以到達本發明的完成。 【發明内容】 (請求項1〜14之發明） 亦即，本發明係提供一種增粘劑，係在以有機溶劑或 油分為分散介質且以水為分散相之組成物中，將水溶性乙 烯性不飽和單體溶解於分散相中並在分散相中進行游離基 聚合，而以聚合所得之微凝膠構成增粘劑。 、又，本發明係提供一種增粘劑，係在以有機溶劑或油 =為分散介質i以水為分散相之組成物中，纟該組成物係 含有界面活性劑且形成單相微乳膠或微細W/〇乳膠之條件 下，將水溶性乙烯性不飽和單體溶解於分散相中並在二沒 相中進行游離基聚合，而以聚合所得之微凝膠構成增= 又，本發明係提供一種微凝膠所構成之增粘劑，該微 1287571 凝膠之0.5%(質量百分率）於2rc的水分散液之 於剪切速度1. 〇s—1為〗0000mpa . s以上。 ，度， 又’本發明係提供—種微凝膠所構成之增 凝膠之0.5%(質量百分率）於饥的乙醇分散液之 ^ ，於剪切速度1. 〇s -1為5000fflPa · s以上。 度 又 今η係知供一種微凝膠所構成之增枯劑 凝膠之0·5%(質量百分率）於肌的水分散液或乙 = 之動態彈性模數，於應變1%以下、頻率。.〇1 2 為G，（貯藏彈性模數）>G"(損失彈性模數）。 &圍 又，本發明所提供之上述增枯劑中，該水溶性 不飽和單體，係通式⑴所代表之二炫基㈣胺與離子 性丙烯醯胺衍生物。 通式（1) 〇 (Rl代表Η或甲基，R2*R3分別獨立地代表甲基、乙基 丙基、異丙基。） 又’本發明所提供之上述增 不飽和單體，係通式（1)所代表 式（2)所代表之陰離子性丙烯醯胺衍生物 粘劑中，該水溶性乙浠系 之二烷基丙烯醯胺、與通 通式（1) 1287571

Rl R2 (Ri代表H或甲基，R2及R3分別獨立地代表曱基、乙基、 丙基、異丙基。） 通式（2) 〇 so3x K4 R5 (R4及R5分別獨立地代表Η或甲基，R6代表碳原子數1〜6 之直鏈或支鏈烷基，X代表金屬離子或NH3。） 又，本發明所提供之上述增粘劑中，該水溶性乙烯系 不飽和單體，係通式（1)所代表之二烷基丙烯醯胺、與通 式（3)所代表之陽離子性丙烯醯胺衍生物。 通式（1) 〇 R2 (Ri代表Η或甲基，R2及R3分別獨立地代表甲基、乙基、 丙基、異丙基。） 通式（3) 12 1287571 Ο

Ri r9‘ -N；

Y 12 r7 (h代表H或甲基，代表h或碳原子數i〜6之直鏈或支鏈 烷基，Rg代表碳原子數卜6之直鏈或支鏈烷基，Riq、Rii、 R!2代表甲基或乙基，γ代表金屬離子。） 又’本發明所提供之上述增粘劑中，該水溶性乙烯系 不飽和單體，係通式（1)所代表之二烷基丙烯醯胺、通式 (2)所代表之陰離子性丙烯醯胺衍生物、與通式（4)所代表 之交聯性單體。 通式（1) 〇 (Rl代表Η或甲基，I及I分別獨立地代表甲基、乙基、 丙基、異丙基。） 通式（2) 〇 R4 Rs (h及Rs分別獨立地代表Η或子基，Re代表碳原子數16 之直鏈或支鏈烷基，X代表金屬離子或NH。 13 14 1287571 通式（4)

{ Rl3及R17代表II或甲基， Η R14及Rl6代表- 〇 -或一 Ν -

Ris代表碳原子數1〜6之直鏈或支鏈烷基、 或代表-（CH2CH20)n-(其中 n=4〜100)。} 又’本發明所提供之上述增枯劑中，該水溶性乙烯系 不飽和單體，係通式（1)所代表之二烷基丙烯醯胺、通式 (3)所代表之陽離子性丙烯醯胺衍生物、與通式所代表 之交聯性單體。 通式（1)

Rl r2 或甲基，R2及

(Ri代表Η或甲J 丙基、異丙基。） 通式（3)

14 «7 1287571 (R7代表Η或甲基，&代表η或碳原子數1〜6之直鏈或支鏈 烧基’ Rg代表碳原子數1〜6之直鏈或支鏈烷基，Rw、Rii、 Ri2代表甲基或乙基，γ代表金屬離子。） 通式（4) 0 〇 V R13 14

Kie R17 { Rl3及R17代表H或甲基， 14 及尺16代表- 〇 -或 R!5代表碳原子數1〜6之直鏈或支鏈烷基、 或代表-(CH2CH20)n -(其中 n = 4 〜1〇〇)。） 又，本發明所提供之上述增枯劑之製造方法，係在以 有機溶劑或油分為分散介質且以水為分散相之組成物中， 將水溶性乙烯性不飽和單體溶解於分散 進行游離基聚合而製造出增粘劑。 政相中 又，本發明係提供，將上述姆 載體配合而成之皮膚外用劑。^劑與樂學上可容許的 又，本發明係提供，將上述拇 載體配合而成之化粧料。 胃枯劑與化粧上可容許的 (請求項1 5〜21之發明） 15 1287571 亦即，本發明係提供一種水膨潤性高分子之製造方法 ’其特徵在於：係在以有機溶劑或油分為分散介質且以水 溶性乙婦性不飽和單體水溶液為分散相之組成物所構成的 游離基聚合系巾，該組成物係含有在熱游離基聚合溫度下 會形成單相W/0微乳膠或微細w/〇乳膠之界面活性劑，而 在該熱游離基聚合溫度為游離基聚合系之轉相溫度〜轉相 >JDL度+ 2〇C的溫度範圍内進行聚合。 又，本發明所提供之上述水膨潤性高分子之製造方法 中，該界面活性劑係非離子性界面活性劑。 又本發明所&供之上述水膨潤性高分子之製造方法 ，在該游離基聚合系中，水相與界面活性劑之質量比係水 相/界面活性劑=〇. 5〜2 0。 又，本發明所提供之上述水膨潤性高分子之製造方法 ’在該游離基聚合系中’界面活性劑濃度為U 〇質量％。 又，本發明所提供之上述水膨潤性高分子之製造方法 中’該水膨潤性高分子之〇· 5%水分散液在25。(：、剪切速度 1· 0S_ 1之表觀粘度為i〇〇〇〇mpas以上。 又，本發明所提供之上述水膨潤性高分子之製造方法 中，該水膨潤性高分子之〇· 5%水分散液於25 °C之動態彈性 模數，於應變1%以下、頻率〇·〇1〜10Hz的範圍為G，（貯藏 彈性模數）>Gn(損失彈性模數）。 又，本發明所提供之上述水膨潤性高分子之製造方法 中，該水溶性乙烯性不飽和單體，係二甲基丙烯醢胺、及 2 -丙烯醯胺-2 -甲基丙磺酸。 16 1287571 L貫施方式】 (請求項1〜14之發明） 所謂微凝膠所構成之姆 在八私人新 "枯劑，係在以有機溶劑或油分 ^ 相之組成物中，將水溶性乙烯性 ，而_人π β 並在为散相中進行游離基聚合 而以聚合所付之微凝膠構成增粘劑。 亦即’ 一般藉由反相聋丨各取 _ ^ 礼化&合法所製造出之高分子料 凝膠應用於增粘劑之用途者 ' 郝所錕_ + μ 即特開平2001 - 1 14641號公 報所揭不之均相聚合系所製 福，i取人一 J σ成间刀子所構成之增粘 h] 其聚合方法及力學物性釦太恭Rn _ 性和本發明之增粘劑並不相同。 所謂微凝膠，係藉由反相徼 一 久相微礼膠聚合法所製造出之合 成尚/刀子電解質的微粒子。本發 劑料所構成的增粘 ’ $水—乙醇混合溶液中會膨潤，而能提 y、A眼上外觀為均一之高粘度溶液。 、1發明之增㈣t造方法，亦即當作增㈣丨來使 :凝胳聚合系’係不同於以往之增粘劑(合成高分子)製造 用之均相聚合系。 ）I化 之均相聚合系所產 微凝膠，在聚合出 必須將其粉碎成粉 ，可能會產生外觀 特開平2001 - 1 14641號公報所揭示 生之合成高分子，並非本發明所使用之 合成面分子後，為了配合於化粧料中， 末〜、又’合成高分子之凝膠很顯目艮 上問題。 另一方面 系進行聚合。 ，本發明所使用之微凝膠， 所得之合成高分子係形成微 係在非均相聚合 細的高分子凝膠 17 1287571 須重新粉碎成粉末狀 ’且就化粧料外觀而 、亦即微凝膠’其配合於化粧料時不 態，能發揮優異的增粘效果與使用感 言表現良好。 又，關於高分子之反相乳化聚合法，曰本特許第 1911623 1公報所記載的技術，係藉由反相聚合來製造使 用丙稀酸之水膨潤性聚合物’並將其當作增枯劑來應用； 但該技術與本發明所使用的微凝膠（為了改良目前㈣之 竣基乙烯基聚合物的缺點）不同。 又’在特開平9_ 12613號公報中雖揭示出，將水吸收 性樹脂之微凝膠粒子作成既^大小以上以適用於紙尿布或 生理用品之技術’但其並非應用於化粧料增枯劑之技術， 且和本發明所使用之微凝膠完全不同。 本發明之增枯劑係藉由反相乳化聚合法來製造。亦即 ’在以有機溶劑或油分為分散介質且以水為分散相之組成 物中，將水溶性乙烯性不飽和單體溶解於分散相中並在分 散相中進行游離基聚合而製造出增㈣。聚合 雖須洗淨、乾燥，但沒有進行粉碎的必要。 是勝 較佳為，藉由使用親水疏水平衡值（HLB)調節成適當值 ，界面活性劑，在反相乳化聚合之聚合系係形成單相微乳 膠或微、細W/G乳㈣條件·p，來製造出微凝膠所構成之增 /單相微乳膠，在熱力學上安定的油、水相共存狀態下 ，處於油、水間的界面張力極小的狀態。又，微細乳 膠’雖在熱力學上不安定，但在動力學上，係油與水能以 18 1287571 微細w/o乳膠的方式安定存在的狀態。一般而言，微細 W/0乳膠的内相水之粒徑為數1〇〜1〇〇nm左右。這些狀態僅 取决於聚5糸之組成及溫度，並不受機械攪拌條件等的影 響。 " 構成聚合系之組成物，係具備：不和水混合之有機溶 劑或油分所構成的分散介質（構成外相）、及水所構成之分 散相（構成内相）。 較佳之有機溶劑：可列舉戊烷、己烷、庚烷、辛燒、 壬烷、癸烷、十一烷等的鏈烷類，環戊烷、環己烷、環庚 烷、環辛烷等的環鏈烷類，苯、甲苯、二甲苯、萘烷、萘 等之芳香族及環狀烯烴。 較佳之油分，可列舉石蠟油等的非極性油分。 水溶性乙烯性不飽和單體，係溶解在分散相之水中， 接著與分散介質之有機溶劑或油分混合，加熱至所要的溫 度後，添加聚合起始劑於水相中進行聚合。 一般已知，在非均相聚合法，依聚合中之攪拌條件所 製造出之高分子物性會不相同。其理由在於，乳化系並非 處理熱力學上安定的狀態，依攪拌條件會使乳化粒子之形 狀、尺寸產生變化。本發明中發現出，藉由在熱力學上安 定的單相微乳膠區4、或準安定之存在於單相㈣附近的 微細W/0乳膠區域進行聚合，即可避免上述問題。具體而 言，藉由將聚合系的組成（有機溶劑種類、界面活性劑之 HLB)調節成，使單相微乳膠區域或微細w/〇乳膠區域在通 常熱聚合或氧化還原聚合用的聚合起始劑之最適聚合溫度 1287571 附近出現，即可在微細的水相（水滴）内聚合高分子，而製 得高増粘效果之微凝膠。 圖1顯示相圖之例。圖1係使用己烷為有機溶劑時， 己烷（W)/界面活性劑/水溶性乙烯基單體水溶液（〇)之3成 分系相圖。圖中所示之A區域係單相微乳膠區域〜微細w/〇 礼膠區域，藉由在該區域進行聚合，可聚合出良好的微凝 相對於此，習知之懸浮聚合所產生之高分子增枯劑（例 如，特開平2001 - 1 14641號公報所記載的方法），聚合時 水滴的粒徑不易控制，要獲得良好的微凝膠會有困難。 水 >谷性乙稀性不飽和單體，較佳為併用非離子性單體 與離子性單體（陰離子性單體或陽離子性單體）。 非離子性单體較佳為上述通式（1)所代表之二烧基丙稀 醯胺。 離子性單體較佳為通式（2)所代表之陰離子性丙烯醯胺 衍生物或通式（3)所代表之陽離子性丙烯醯胺衍生物。 更佳之二烷基丙烯醯胺，有二甲基丙烯醯胺、二乙基 丙浠醢胺。 更佳之離子性丙稀醯胺衍生物，有2 -丙埽醯胺2 —甲 基丙續酸及其鹽類。 更佳之陽離子性丙烯醯胺衍生物，有二甲基胺 基丙基丙烯醯胺甲基氣化物。 非離子性單體與離子性單體在聚合系中之單體組成比（ 聚合系中之添加比），可因應目的之微凝膠的單體構成比 20 1287571 而適當地任意決定。微凝膠之單體構成比與聚合系中之添 加比大致相同。非離子性單體與離子性單體在聚合系中之 添加比（莫耳比），通常為非離子性單體：離子性單體=〇. 5 ·· 9· 5〜9· 5 : 〇· 5，較佳為1 : 9〜9 : 1，更佳為7 : 3〜9 : 1， 而以此範圍進行共聚合。最佳比例為非離子性單體：離子 性單體=8 ·· 2。 上述水溶性乙烯性不飽和單體可任意選擇來聚合出本 發明之增枯劑。較佳之增粘劑，係使用二甲基丙烯醯胺與 2 -丙烯醢胺~ 2 -甲基丙磺酸作為水溶性乙烯性不飽和單 體’將該等單體共聚合而製得2元共聚物之微凝膠。這時 ，不須交聯單體，藉由自我交聯可製得增粘效果及使用感 優異之增粘劑。又也能使用交聯單體，這時較佳為通式 (4)所代表之交聯單體，更佳為乙浠雙丙烯醯胺。 為了將水溶性乙烯性不飽和單體溶解於分散相中而聚 2出本發明之較佳微凝膠，必須選擇最佳外相油分之有機 溶劑、與界面活性劑。本發明人發現，藉由作出非離子界 面活性劑之親水性疏水性平衡值(_在聚合系組成中之相 圖，並調整成能在適於熱游離基聚合的溫度顯示濁點，而 作成在通常的熱游離基聚合溫度下能形成草相微乳膠或微 2 W/0乳膠的狀態，即可製得具有良好的流變特性之增枯 劑用微凝膠。 #較佳之界面活性劑，例如可列舉聚氧乙稀_、 :乙：油峻、聚氧乙浠硬㈣、聚氧乙婦壬苯鱗、聚氧 月桂^聚氧乙稀己基癸細1氧乙料硬㈣、 21 1287571 中基十二烷醚、聚氧乙烯二十二烷醚、聚氧乙烯膽 t氧乙稀硬化蓖麻油、山梨糖醇脂肪酸酯、單脂肪 氣乙稀辛基十二 酉文甘油酯、三脂肪酸甘油酯、多甘油脂肪酸酯、異硬脂酸 聚氧乙烯甘油酯、三異硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、單硬脂酸 聚氧乙烯甘油酯、二硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三硬脂酸聚 氧乙烯甘油酯等等。 這些界面活性劑可適當組合而調節成所要的HLB，再 添加於聚合系中。 又出乎意料的，在二烷基丙烯醯胺與丙烯醯胺系離子 性：體所共聚合成之微凝膠中，會進行自發的交聯反應， 就算不加入第3成分之多官能性交聯單體來進行共聚合， 也能獲得化學自我交聯而成之微凝膠，而構成本發明之特 佳增粘劑。 、、第三成分之多官能性交聯單體雖非必要，但將其添加 並進行共聚合也能合成出本發明所使用之微凝膠^多官能 性交聯單體較佳為通式（4)所代表之單體，可使用通式（4) 所代表的單體i種或2種以上來進行交聯。這些交聯性單 體’必須在二烷基㈣醯胺與離子性丙烯醯胺冑生物之聚 合系中效率良好地形成交聯構造。 例如可列舉乙二醇二丙烯酸酯、

較佳之交聯性單體， 乙二醇二甲基丙烯酸酯、 一甲基丙稀酸酉旨、二乙二 妝、W，Ν’ -乙撐雙丙 季戊四醇二甲基丙浠酸酉旨 22 1287571 等等。可使用擇自其中之1種或2種以上。本發明中，特 佳為使用N，N，-甲撐雙丙烯醯胺。 本發明增粘劑之共聚物中，2 -丙烯醯胺—2 -甲基丙 磺酸單位、與二烷基丙烯醯胺單位的含量之莫耳比，通常 為2 -丙烯醯胺-2 -甲基丙磺酸單位：二烷基丙稀醯胺單 位= 0·5: 9·5〜9·5〜0.5，較佳為1 : 9〜9: 1，更佳為3: 了〜！ :9。最佳比為2 -丙烯醯胺-2 -甲基丙磺酸單位：二 基丙烯醯胺單位=2 : 8。本發明增粘劑之粘性，係起因於 強解離基之磺醯基所產生之靜電排斥而造成之分子鏈伸展 、及二烷基丙烯醯胺之自發交聯反應或交聯性單體之交聯 構造，當2 -丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸單位或其鹽類之含 量，相對於二烷基丙烯醯胺單位未達5莫耳％時，由於無 法產生充分的分子鏈伸展，有時並無法獲得足夠的粘度。 交聯性單體之用量，相對於2 -丙烯醯胺—2 —甲基丙 磺酸或其鹽、與二烷基丙烯醯胺之全莫耳數，較佳為添加 0.0001〜2·0莫耳％的範圍。未達〇〇〇〇1莫耳％下調製出之 增粘劑，有時無法出現交聯效果。超過2莫耳％下進行調 製時，由於交聯密度過高而無法使微凝膠充分地膨潤，可 能無法發揮充分的增枯效果。 本發明所使用之微凝膠分子量，係重量平均分子量 萬〜_萬（PEG換算，用GPC測左右，依增枯劑所 的粘度來作調節。 ^上述聚合法所製得之微凝膠，係具備下述（1)〜（3) 變性質。該微凝膠所構成之增_，係依據上述聚合法^ 23 1287571 製造方法而製得，其適於當作增粘劑來使用。 (1)微凝膠之0.5%(質量百分率）水分散液之表觀枯度 ，於剪切速度1.0s—1為l〇〇00mPa. ^以上。 ⑵微凝膠之〇.5%(f量百分率）乙醇分散液之表觀枯 度，於剪切速度l.Os-i為500〇mpa · 3以上。 (3)微凝膠之〇·5%(質量百分率）水分散液或乙醇分散 液之動態彈性模數，於應變1%以下、頻率〇(η〜ι〇Ηζ的範 圍為 G’ >G·，。 ,又，微凝膠之水或乙醇分散液之表觀粘度，係使用錐 形板型流變儀（paar Rhysica製MCR_300)，於測定溫度25 °c、剪切速度1 s - 1之粘度。 又，動態彈性模數，係使用上述測定裝置而在溫度25 、應變1%以下、頻率〇.卜驗所測定之貯藏彈性模數 (G’）及損失彈性模數（G”）之數值。 ^本發明所使用之微凝膠，在聚合後經由簡單的沉澱精 製步驟即可分離成粉末狀態。分離成粉末狀之微凝膠，容 易分散在水或乙醇或水/乙醇混合溶劑中，而能迅速膨潤 以發揮增枯劑的作用。 又，關於用來共聚合微凝膠之離子性單體，藉由選擇 強酸性之單體（例如含磺酸殘基之單體），以往之^基=烯 基聚合物所無法增粘之強酸製劑的增粘也變得可能。 又，本發明所使用之微凝膠，以往之増枯或^化有困 難之醇的增枯或膠化也變得可能1本發明的增㈣使用 於增粘或膠化用途，並當作增粘劑而配合於化粧料中，可 24 1287571 發揮優異的增枯效果，f知增㈣丨會造成問題之化粮料使 用時之滑溜感及乾燥時的發粘可大幅改善，而能製造出使 用感極優異的化粧料。 本發月之化粧料，係將上述微凝膠當作增枯劑配合在 化粧料基劑中而製造出。增粘劑之配合量可按照目的化粧 料來作適當的決定，沒有特別的限定。基於使用性之觀點 ，較佳配合量為〇·(Π〜10%(質量百分率），更佳配合量為 〇. 1〜5%(質量百分率）。 又，因應化粧料之劑形，在不損及本發明效果之範圍 内，可適當配合油性基劑、界面活性劑、粉體、保濕劑、 糸外線吸收劑、醇類、螫合劑、ρΗ調整劑、防腐劑、氧化 防止劑、增粘劑、藥劑、染料、顏料、香料、水等，並依 據通常的方法來進行製造。 本發明化粧料之種類及調整法並沒有特別的限制。能 應用於基礎化粧料、上粧化粧料、面膜化粧料、毛髮化粧 料等等。將本發明的增粘劑用水或乙醇膨潤後，可製造水 性或乙醇性基劑，較佳為調整成化粧水、美容液、染毛料 等等。又，藉由和油性基劑進行混合攪拌，可調整成乳化 化粧料。 本發明之化粧料’可發揮安定的增粘效果，又習知之 同/刀子凝膠構成的增粘劑所產生之外觀上的問題完全不存 在。 (請求項1 5〜21之發明） 本發明之製造方法’係藉由使用親水疏水平衡值（hlb) 25 1287571 調節士適當值之界面活性劑，在反相乳化聚合之聚合系係 形成單相微乳膠或微細W/G乳膠的條件下，亦即在聚合溫 度為聚合系的轉相溫度〜轉相溫度㈣的範圍進行聚合’皿 而在控制分散相之水溶性單體水溶液的液滴大小下進行游 離基聚合。 本發明中之轉相溫度，係代表聚合系的連續相由㈣ 轉成ff/o的溫度。又，所謂聚合溫度為聚合系的轉相溫度〜 轉相溫度職的範圍係代表’當轉相溫度為代時，聚合 溫度為X°c〜x + 20°c。 早相W/0微乳膠，在熱力學上處於安定的油、水相共 ίί、gp油相為連續相而水膨潤界面活性劑微胞為分散 的狀態。又，微細W/Ο乳膠，係發生在上述單相w/〇微乳 膠區域附近之相，雖在熱力學上不安定，但在動力學上， 係油與水能以微細w/ο轉的方式安定存在的狀態。一般 而言，料目請微乳膠及微細W/(ML膠中水相之粒徑為約 1〇〜數lOOrnn左右。又在單相w/〇微乳膠形成溫度之上部附 近所產生的微& W/Ο礼膠，在通常的授拌條件下也能形成 數10〜數lOOrnn左右的微細乳膠。這代表著其乃工業比例 放大方面極有利的製造方法。 游離基聚合系之「油相(有機溶劑或油分所構成的分散 介質）/界面活性劑/水相（單體水溶液）」三成分系中，所形 成的粒徑（水膨湖界面活性劑微胞或水滴）係取決於水相/ 界面活性劑之量比，該量比越小則粒徑越小。若量比過小 (界面活性劑量過多）’雖可形成微細粒+，結果由於界面 26 1287571 活性劑量之使用量增大，並不適於工業上之製程。因此， 本發明之游離基聚合系中，水相與界面活性劑量之質量比 ，較佳為水相/界面活性劑為0 5〜2〇。水相之量，係指水 與水溶性乙烯性不飽和單體所構成的單體水溶液之量。當 可溶於水之化合物（例如聚合起始劑等）添加於游離基聚合 系時，則包含該化合物的量。 水與水溶性乙烯性不飽和單體之質量比可適當地決定 ，但水溶性乙烯性不飽和單體之含量，相對於水相全量較 佳為10〜40質量％，更佳為10〜30質量％。 又，游離基聚合系所含之界面活性劑總量，相對於構 成游離基聚合系之組成物全量，較佳為i質量％~3〇質量％ 。若界面活性劑之總量低於i質量％，可能會低於油相之。 臨界微胞形成濃度，有時將無法形成單相w/〇微乳膠。又 超過30質量％則不適於工業生產。 又，水相與油相之質量比較佳為水相：油相=1 : 9〜6 : 4 〇 本發明之製造方法中， 溶劑，可列舉戊烷、己烷、 一烧等的鏈烷類，環戊烷、 環鏈烧類，苯、甲苯、二甲 狀烯烴。較佳之分散介質用 極性油分。 構成油相之分散介質用之有機 庚炫n ^、癸燒、十 裒己院環庚烧、環辛燒等的 本5燒、萘等之芳香族及環 的油分，可列舉石蠟油等的非 不飽和單體之種 這些分散介質，可按照水溶性乙埽性 類或所希望的轉相溫度而適當地決定。 27 !287571 適於本發明之界面活性劑之選擇，基本上可藉由測定 轉相溫度來決定。轉相溫度代表連續相從〇/w變化成w/〇 之溫度，亦即從水相連續相變化成油相連續相之溫度。本 發明之製造方法中，針對該轉相溫度，係邊攪拌所希望的 聚合系邊使其溫度上昇，用市售的測試器來測定電導率， 而把電導率急劇降低而實質上變成零的溫度當作轉相溫度 選擇最佳之界面活性劑種類及量，而使上述般決定出

之轉相/JOL度變成所希望之熱游離基聚合溫度。熱游離基聚 合溫度，雖可按照水溶性乙烯性不飽和單體及油相之種類 來作適當決定，但較佳為3〇〜1〇〇。(：左右，如此，在聚合中 谷易將熱游離基聚合溫度控制在轉相溫度土 2 〇 t以内的 溫度範圍内。

圖6顯示轉相溫度之測定例。圖6係己烧/聚氧乙烯 (6)油醚/水溶性乙烯性不飽和單體水溶液之準三成分聚合 系的例子。該聚合系中，所使用之水溶性乙烯性不飽和單 體水溶液，係將二甲基丙烯醯胺與丙烯醯胺2_甲基 ㈣酸m莫耳比）之混合物以2Q f量％溶解於離子交 換水中而得者。將該水溶性乙烯性不飽和單體水溶液與己 u 10: 90〜圍之混合比（質量比）混合而調製成 混合液。相對於該混合液全量，分別添加5質量％之聚氧 乙烯（6)油醚而調製成試樣溶液。以聚 標，而決定出水溶性乙稀性不飽和單體水:液電與= 合比彼此不同之各試樣的轉相溫度。圖6中，χ軸代表水 28 1287571 溶性乙烯性不飽和單體水溶液與己烷之混合比（例如，χ轴 之n-Hexane/aq值為70時，代表己烷μ質量份、剩下的 30質1份為水溶性乙烯性不飽和單體水溶液。亦即代表己 烷與水溶性乙烯性不飽和單體水溶液之質量比為7〇 : 3〇) ，而Y軸代表溫度（攝氏）。圖中之實線，係連結各試樣之 轉相溫度而成之所謂可溶化界限曲線。虛線係將轉相溫度 + 20°C之點連結而成者。該實線和虛線所圍繞的區域a，係 產生單相W/0微乳膠〜微細w/〇乳膠之區域。 本發明中，係選擇分散介質與水溶性乙烯性不飽和單 體之種類1合比而調製出聚合系，並選擇界面活性劑而 使該聚合系之轉相溫度與熱游離基聚合溫度（3(Μ(^左右 )致，而以最適宜的溫度範圍（轉相溫度+2〇°c )製造出微 細的微凝膠形態之水膨潤性高分子。 只要熱游離基聚合本身是在A區域進行聚合，即可使 用公知的游離基聚合起始劑而以公知方法來進行。又，雖 然也能使用光聚合起始劑，但並不適於工業上的量產。 本發明之製造方法中較佳的界面活性劑，係轉相之溫 ^目關性大之非離子性界面活性劑。其種類沒有特別的限 制可在所希望的聚合系組成物巾實際地敎電導率 ^分散介質/界面活性劑/水溶性乙㈣不飽和單體這 :系之相圖，而決定出適用於該聚合系組 活性劑之—種或二種以上的組合。 界面 ==性劑之具體例可列舉出：聚氧乙 席油鍵、聚氧乙埽硬腊驗、聚氧乙烯壬苯喊、聚 29 1287571 、：烯月桂醚、聚氧乙烯己基癸基醚、聚氧乙烯異硬脂醚 t乳乙烯辛基十二燒醚、聚氧乙烯二十二㈣、聚氧乙 ，醚、聚氧乙烯硬化萬麻油、山梨糖醇脂肪酸 匕肪g文甘油g曰、二脂肪酸甘油酯、多甘油脂肪酸酯、異硬 ^酸聚氧乙烯甘油0旨、三異硬脂酸聚氧乙稀甘油_、單硬 月曰酸聚氧乙烯甘油酯、二硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、 酉文聚氧乙烯甘油酯等等。 水/谷性乙烯性不飽和單體，較佳為併用非離子性單體 與離子性單體（陰離子性單體或陽離子性單體）。 非離子性單體較佳為二烷基丙烯醯胺。 子性單體較佳為陰離子性丙烯醯胺衍生物或陽離子 性丙烯醯胺衍生物。 更佳之二烷基丙烯醯胺，有二甲基丙烯醯胺、二乙基 丙烯醯胺。 更佳之離子性丙烯醯胺衍生物，有2 -丙烯醯胺2 -甲 基丙磺酸及其鹽類。 更佳之％離子性丙稀酿胺衍生物，有Ν,Ν-^ —甲基胺 基丙基丙烯醯胺甲基氣化物。 非離子性單體與離子性單體在聚合系中之單體組成比（ 聚合系中之添加比），可因應目的之微凝膠的單體構成比 而適當地任意決定。微凝膠之單體構成比與聚合系中之添 加比大致相同。非離子性單體與離子性單體在聚合系中之 添加比（莫耳比），通常為非離子性單體··離子性單體=0· 5 :9· 5〜9· 5 : 〇·5，較佳為！ ： 9〜9 :卜更佳為7 : 3〜9 : 1， 1287571 而以此範圍進行共聚合。最佳比例為非離子性單體：離子 性單體=8 : 2。 可任意選擇上述水溶性乙烯性不飽和單體而聚合出本 發明的水膨潤性高分子。本發明之製造方法特佳為，使用 二甲基丙烯醯胺與2-丙烯醯胺-2-曱基丙磺酸作為水溶 性乙烯性不飽和單體，將該等單體共聚合而製得2元共聚 物之微凝膠，藉此聚合出微凝膠構成的水膨潤性高分子。 本發明之製造方法，不須交聯單體，#由自我交聯可製得 增粘效果優異之水膨潤性高分子。 如上所述之本發明製造方法，例如係實施以下步驟而 製造出水膨潤性高分子。 ⑴在含有水溶性乙稀性不飽和單體水溶液（分散相）、 與有機溶劑或油分(分散介質)之組成物中，混合任意的《 面活性劑’測定電導率變成0的溫度（轉相溫度）。 ⑵決定上述任意的界面活性劑(其種類或二種以上纪 組合）及其配合量，以使轉相溫度〜轉相溫度+2(TC範圍之隹 -溫度(較佳為比轉相溫度冑5〜1〇t的溫度)成為可控制之 所希望的任意熱游離基聚合溫度(較佳為3(M0(rc)。 (3)在上述決定出之聚合系組 之所希望的任Μ游齙m T 可控制 執二 度並進行熱游離基聚合。 熱游離基聚合溫度只要維姓/ 圍如π ▲ 要維持在不超過轉相溫度+2(TC的範 P可’但較佳為維持在比轉相 得祁，皿度向5〜lot：的溫度。 )若依據上❹法無法使聚合彡 成可控制之所希望的熱游離基成物：轉相-度變 取口，皿度，則改變分散介質 31 1287571 之有機溶劑或油分，或將水溶性乙烯性不飽和單體水溶液 (水相）與有機溶劑或油分（油相）之組成予以適當改變，依 上述方法來決定出聚合系組成物所使用的界面活性劑及其 配合量。 本發明的製造方法所製得之水膨潤性高分子的水分散 液，係具有下述（1)及（2)之流變特性。 (1) 水膨潤性高分子之0.5%(質量百分率）水分散液之 表觀粘度，於剪切速度1. 〇s - 1為lOOOOmPa · s以上。 (2) 水膨潤性高分子之0.5%(質量百分率）水分散液之 動態彈性模數，於應變1%以下、頻率〇· 〇1〜10Hz的範圍為 G，>G丨、 又，水膨潤性高分子之水分散液之表觀粘度，係使用 錐形板型流變儀（Paar Rhysica製MCR-300)，於測定溫度 25°C、剪切速度1 s — 1之粘度。又，動態彈性模數，係使用 上述測定裝置而在溫度2 5 °C、應變1 %以下、頻率 0. ：1〜10Hz所測定之貯藏彈性模數（G，）及損失彈性模數（G，f) 之數值。 這些物性值’不限於使用上述裝置，就算是用市售之 流變儀也能測定出。 實施例 以下，用實施例來更具體地說明本發明，但本發明並 不限於這些實施例。實施例中的配合量，在沒有特別的說 明下代表％(質量百分率）。 (請求項1〜14之發明） 32 1287571 首先說明本發明所用的微凝膠之合成例。合成例所得 的微凝膠即構成本發明的增枯劑。用習知的均相系聚合法 製造出之比較合成例1及2之聚合物凝膠，並不滿足本發 明之請求項1、2所記載的要件，其不屬於本發明的增枯 劑。 合成例1 將40g二甲基丙烯醯胺（興人製）與9g的2 —丙稀醯胺 2-甲基丙磺酸（Sigma製）溶解於250g的離子交換水中， 用氫氧化鈉調節成ρΗ=7·0。在具備回流裝置之i〇〇〇mi三 口燒瓶中’置入250g正己烧、8.2g聚氧乙稀（3)油驗（耶 碼列克斯503，日本乳膠製）、1 6. 4g聚氧乙稀（6)油醚（耶 碼列克斯506，日本乳膠製），進行混合溶解並通氮氣置換 。將單體水溶液加入該三口燒瓶中，於氮氣環境氣氛下邊 攪拌邊用油浴加熱至65〜70°C。當混合系溫度到達65〜70°C 時，經確認呈半透明微乳膠狀態後，將2g過硫酸銨添加 入聚合系中開始聚合。以6 5〜7 0 °C將聚合系攪拌3小時而 生成微凝膠。在聚合終了後之微凝膠懸浮液中添加丙酮來 使微凝膠沉殿’接著用丙酮洗淨3次，除去殘存的單體及 界面活性劑。將沉澱物過濾後進行減壓乾燥，製得白色粉 末狀的微凝膠乾燥物。 合成例2 將35g二甲基丙烯醯胺（興人製）與17以的2 —丙稀 醯胺2 -甲基丙磺酸（sigma製）溶解於260g的離子交換水 中，用氫氧化鈉調節成ρΗ=7· 0。在具備回流裝置之1〇〇〇ml 33 1287571 —口燒瑕中，置入260g正己烷、8. 7g聚氧乙烯（3)油醚（ 耶碼列克斯503，曰本乳膠製）、i7e6g聚氧乙烯（6)油醚（ 耶碼列克斯506，日本乳膠製），進行混合溶解並通氮氣置 換將單體水溶液加入該三口燒瓶中，於氮氣環境氣氛下 邊攪拌邊用油浴加熱至65〜7(rc。當混合系溫度到達65〜7〇 °〇時，經確認呈半透明微乳膠狀態後，將2g過硫酸銨添 加入聚合系中開始聚合。以65〜7(rc將聚合系攪拌3小時 而生成微凝膠。在聚合終了後之微凝膠懸浮液中添加丙酮 來使微凝膠沉澱，接著用丙酮洗淨3次，除去殘存的單體 及界面活性劑。將沉澱物過濾後進行減壓乾燥，製得白色 粉末狀的微凝膠乾燥物。 合成例3 將30g二甲基丙烯醯胺（興人製）與26 7g的2-丙烯 醯胺2-甲基丙磺酸（Sigma製）溶解於28〇g的離子交換水 中，用氫氧化鈉調節成ρΗ=7·〇。在具備回流裝置 三口齡中，置人崎正^、9,4g聚氧㈣（3)油^ 耶碼列克斯503’曰本乳膠製）、19g聚氧乙烯（6)油醚（耶 碼列克斯506，日本乳膠製），進行混合溶解並通氮氣置換 。將單體水溶液加人該三口燒瓶中，☆氮氣環境氣氛下邊 攪拌邊用油浴加熱至65~7(rc。當混合系溫度到達65〜7〇1 時，經確認呈半透明微乳膠狀態後，冑2g過硫酸錢添加 入聚合系中開始聚合。以65〜7(rc將聚合系 生成微凝膠。在聚合終了後之微凝膠懸浮液中添加丙酮來 使微凝膠沉澱，接著用丙酮洗淨3次，除去殘存的單體及 34 1287571 界面活性劑。將沉澱物過濾後進行減壓乾燥，製得白色粉 末狀的微凝膠乾燥物。 合成例4 將35g二甲基丙烯醯胺（興人製）、175忌的2 -丙烯醯 胺2 -甲基丙磺酸（Sigma製）、及7mg甲撐雙丙烯醯胺溶解 於260g的離子交換水中，用氫氧化鈉調節成pH=7. 〇。在 具備回流裝置之l〇〇〇ml三口燒瓶中，置入26〇g正己烷、 8· 7g聚氧乙晞（3 )油醚（耶碼列克斯5〇3，日本乳膠製）、 17.6g聚氧乙烯（6)油醚（耶碼列克斯5〇6，日本乳膠製）， 進行混合溶解並通氮氣置換。將單體水溶液加入該三口燒 瓶中’於氮氣環境氣氛下邊攪拌邊用油浴加熱至65〜7〇ι 田此合系溫度到達65〜70°C時，經確認呈半透明微乳膠 狀悲後，將2g·過硫酸銨添加入聚合系中開始聚合。以 65 :70 C將聚合系擾拌3小時而生成微凝膠。在聚合終了後 之微凝膠懸浮液中添加丙酮來使微凝膠沉澱，接著用丙酮 洗淨3 :欠，除去殘存料體及界面活性劑。㈣殿物過遽 後進仃減壓乾燥’製得白色粉末狀的微凝膠乾燥物。 合成例5 ^將35g —甲基丙烯醯胺（興人製）、i7.5g的2 -丙烯醯 胺2-甲基丙績酸（Sigma製）、及—曱標雙丙烯酿胺溶 解於260g的離子父換水中，用氫氧化鈉調節成 在具備回流裝置之1 000ml三口燒瓶中，置入26〇g正己烧 、Ug聚氧乙烯⑻油喊（耶碼列克斯5〇3，日本乳膠製）、 聚氧乙烯⑻油ϋ(耶碼列克斯5()6,日本乳膠製）， 35 ^87571 進行混合溶解並通氮氣置換。將單體水溶液加人該三口燒 瓶中’於氮氣壞境氣氛下邊攪拌邊用油浴加熱至65〜70°C 。當混合系溫度到達65〜7(rc時，經確認呈半透明微乳膠 狀態後，將2g過硫酸銨添加入聚合系中開始聚合。以 65 70 C將聚合系攪拌3小時而生成微凝膠。在聚合終了後 之微凝膠懸浮液中添加丙酮來使微凝膠沉澱，接著用丙酮 洗淨3次，除去殘存的單體及界面活性劑。將沉澱物過濾 後進打減壓乾燥，製得白色粉末狀的微凝膠乾燥物。 合成例6 將35g二甲基丙烯醯胺（興人製）與175g的n，n_二 甲基胺基丙基丙烯醯胺甲基氯化物（興人製）溶解於26〇g的 離子交換水中。在具備回流裝置之1〇〇〇ml三口燒瓶中，置 入260g正己烷、8.7g聚氧乙烯（3)油醚（耶碼列克斯5〇3， 曰本乳膠製）、17.6g聚氧乙烯（6)油醚（耶碼列克斯5〇6， 日本乳膠製），進行混合溶解並通氮氣置換。將單體水溶 液加入該一口燒瓶中，於氮氣環境氣氛下邊攪拌邊用油浴 加熱至65〜7(TC。當混合系溫度到達65〜7(rc時，經確認呈 半透明微乳膠狀態後，將2g過硫酸銨添加入聚合系中開 始聚合。Μ㈣代將聚合_拌3小時而生成微凝膠。 在聚合、終了後之微凝膠懸料中添力丙明來使微凝膠沉澱 ，接著用丙酮洗淨3次，除去殘存的單體及界面活性劑。 將沉澱物過濾後進行減壓乾燥，製得白色粉末狀的微凝膠 乾燥物。 合成例7 36 1287571 將35g二甲基丙烯醯胺（興人製）、17· 5g的N，N -二甲 基胺基丙基丙烯醯胺甲基氣化物（興人製）、及7mg甲撐雙 丙稀酿胺溶解於260g的離子父換水中。在具備回流裝置之 1 00 0ml三口燒瓶中，置入260g正己烷、8· 7g聚氧乙稀（3) 油鱗（耶碼列克斯503’日本乳膠製）、i7.6g聚氧乙稀（6) 油醚（耶碼列克斯506，日本乳膠製），進行混合溶解並通 氮氣置換。將單體水溶液加入該三口燒瓶中，於氮氣環境 氣氛下邊攪拌邊用油浴加熱至65〜70°C。當混合系溫度到 達65〜70°C時，經確認呈半透明微乳膠狀態後，將2g過硫 酸銨添加入聚合系中開始聚合。以65〜7〇〇c將聚合系授摔3 小時而生成微凝膠。在聚合終了後之微凝膠懸浮液中添加 丙酮來使微凝膠沉澱，接著用丙酮洗淨3次，除去殘存的 單體及界面活性劑。將沉澱物過濾後進行減壓乾燥，製得 白色粉末狀的微凝膠乾燥物。 比較合成例1 將30g丙烯醯胺（和光純藥製）與216g曱基丙烯氧基 乙基磺酸（日本乳化劑製）溶解於26〇§的離子交換水中。在 具備回流裝置之l〇〇〇ml三口燒瓶中，置入26〇g正己烷、 26g聚氧乙烯（3)油醚（耶碼列克斯5〇3，曰本乳膠製），進 行混合溶解並通氮氣置換。將單體水溶液加人該三口燒瓶 中，於氮氣環境氣氛下邊擾拌邊用油浴加熱i 65〜7(rc， 田到達所希望的溫度時，將2g過硫酸銨添加入聚合系中 開始聚口。以65〜70c將聚合系攪拌3小時而生成聚合物 在聚口終了後之聚合物懸浮液中加入丙酮而使聚合物沉 37 1287571 氣接著用丙酮洗淨3次，除去殘存的單體及界面活性劑 。將沉澱物㈣後進行減壓乾燥，製得塊狀之聚合物乾燥 物。用珠磨機進行機械粉碎而製得白色粉末。 比較合成例2 將30g丙烯醯胺（和光純藥製）與21.6g甲基丙烯氧基 乙基績酸（曰本乳化劑製）溶解於2响的離子交換水中。在 具備回流裝置之1G_1三口燒瓶中，置人26()g正己烧、 26g聚氧乙烯（6)油醚（耶碼列克斯5〇6，日本乳膠製），進 行混合溶解並通氮氣置換。將單體水溶液加入該三口燒瓶 中，於氮氣環境氣氛下邊攪拌邊用油浴加熱至65〜7(rc， 當到達所希望的溫度時，將2g過硫酸銨添加入聚合系中 開始聚合。以65〜7(TC將聚合系㈣3小時而生成凝集物（ 凝膠）。將聚合終了後之凝集物（凝膠）用丙酮洗淨3次，除 去殘存的單體及界面活性劑。將凝膠過濾後進行減壓乾燥 ’製得塊狀之凝膠乾燥物。用珠磨機進行機械粉碎而製得 白色粉末。 「作為增粘劑之效果」 (1)微凝膠水分散液之粘度舉動 針對顯示合成例及比較合成例所得的微凝膠之增粘效 果的指標，係調查微凝膠水分散液之粘度舉動。將合成例 卜7之微凝膠、比較合成例i、2之聚合物及叛基乙稀基聚 合物（西達連L: 3V sigma製），分別在離子交換水中分散 成0.5重篁％而調製出水分散液。使用錐形板型流變儀 (Paar Rhysica製MCR_300)，測定該等微凝膠水分散液於 38 1287571 剪切速度1 s - 1之表觀粘度。又，測定治具係使用直徑 50mm、角度2°之錐形物，而在測定溫度25°C進行測定。 結果顯示於表1。 表1 獅·η 倾列2 雜例3 倾例4 倾例5 細列6 列7 _列1 _列2 tbfei歹'J3 合成例1 0.5 合成例2 0.5 合成例3 0.5 合成例4 0.5 合成例5 0.5 合成例6 0.5 合成例7 0.5 tbfe合成例1 0.5 味合成例2 0.5 叛基乙稀基聚合 物(3V sigiH 製） 0.5 離子交齡 力通J100 力通J100 加到100 蝴100 力剖100 加到100 测100 加到100 加到100 加到100 才嫂(lifts) 28400 30700 31000 41300 29500 18700 20700 6800 1250 9800 合成例1〜7之試樣均具有lOOOOmPa以上的粘度而顯示 良好的增粘效果。令人吃驚的是，就算不和交聯性單體進 行共聚合，也能發揮充分的增粘效果（實施例1〜3)。又可 知，相較於現在汎用的羧基乙烯基聚合物（西達連L，比較 例3)，係具有2〜3倍的增粘效果。又，關於二甲基丙烯醯 39 1287571 ，以外的單體肖2-丙㈣胺2_甲基丙烯錢 ， 右不使用交雜㈣進行共聚合則料絲^° 另-方面，根據配合比較合成例卜2之聚合 成之比較例1、2的結果，可了解以下的事情。乃 a :當界面活性劑之HLB值 物聚合"。乳膠之粒子徑變大，上::::::: 低=前本發明所稱之微凝踢的範，’其増… b:當界面活性劑之動值高肖，聚合系之濁點溫度上 昇，聚合時聚合系會成# 0/W乳膠，溶解有單體之水相合 成為連續相。若在這種狀態進行聚合則會形成均—的㈣ 。該凝膠並不屬財發明所用之微凝膠的範_，並無法當 作增粘劑來應用（比較例2)。 根據以上說明可知，本發明所使用之合成例的微凝膠 ，相較於習知的化粧料用增粘劑係顯示顯著高的增粘效果 (2)微凝膠之乙醇分聚液之粘度舉動 針對本發明使用之微凝膠的一大特徵之乙醇增粘效果 進行調查。將受測試樣在乙醇中分散成〇·5%(質量百分率） 而調整成微凝膠乙醇分散液。使用錐形板型流變儀（Paar Rhysica製MCR-300)，測定微凝膠乙醇分散液於剪切速度 1 s 1之表觀粘度。又，測定治具係使用直徑5〇mm、角度2 之錐形者，於測定溫度25°C進行測定。結果顯示於表2 1287571 表2 實施例8 實施例9 實施例10 比較例4 比較例6 合成例2 0. 5 …干又iy j v 合成例4 0. 5 合成例5 〇. 5 比較合成例1 0. 5 比較合成例2 0.5 叛基乙烤基聚合物 (3V Sigma 製） 0. 5 乙醇 加到100 加到100 加到1 0 0 加到100 加到1 Π Π 加到10 0 粘度(mPas)_ 7800 8100 6500 沉澱 沉澱 // W ^ ^ X w V/ 沉澱 幾基乙稀基聚合物（西達連L)，幾乎無法使乙醇增柏 又如比較例4、5所不般，比較合成例丨、2之聚合物 粉末，會完全沉澱在乙醇中而無法膨潤。相對於此，本發 枝用之微凝膠，可充分地使乙醇增枯或凝膠化。關於乙 户曰枯效果’不拘是否有用交聯性單體進行共聚合，微 凝膠均可發揮乃相當明顯的。 (3)微凝膠分散液之動態彈性模數 :管幾乎所有的構成成分均為液體但仍能展現「固體 」的力學物性乃凝膠一 凝膠粉碎成科《4^ 一方面，就算將這種 如，本 讀而以微觀來看仍能保持其力學特性。例 凝膠雙方二^針對瓊脂凝膠，係將其塊狀凝膠與粉碎後的 性上和塊狀Sit性測定，而獲得粉碎後之微凝膠在定 夕一有相同性質之報告（金田、梁木，曰本 41 1287571 流變學學會誌 v〇l. 30 No. 2,89-94 2002)。 =卩’經由敎動態彈性模數即可確認㈣流體係呈 11狀…明白本發明之這種物性，係測定水及乙 _ = ί之動g彈性模數。動態彈性模數之敎係使用錐 率";，：義(ΡΜ_製MCR，°)，以應變1%、頻 羊.〇3〜3Hz的範圍於饥進行測定。在水、乙醇 溶液（水：乙㈣：8〇)中，將合成例2所得 2 =成0·5%(質量百分率）’各別的動態彈性 係顯Ζ圖3(水）、圖4(乙醇）及圖5(水_乙醇混合液）。 "⑼㈣表貯藏彈性㈣G’（pa)及損 G (⑻，橫軸代表角頻率。 棋數 f , , Γ- * Γ 俚代表又測物質之「固體性 二G代表「液體性質」。亦即，根據 地判定出，當G，5Γ” a主「门此 J千疋里 代表固體（凝膠）」，當G，<G丨丨代表「 液體（溶膠）」。 八衣 管任—結果，在敎頻率範圍均顯示出G，（貯㈣ 果可知，一定结二=的凝膠性質。根據該結 示凝膠性、即固二 瓶旺買的微細微凝膠之摩擦者。 又’於1 s 1之表觀粘度值 凝膠般之動態彈性模數舉動。低之4樣，則看不出有這種 (4)作為耐酸性增粘劑之功能 3有《ak來•作共聚合單體之微凝膠，在寬廣的 I頁不技的增枯效果是可期待的。針對合成例^ : 例之西達連L0.5%(質量胃>^ ，、比敉

A里百刀率）的水分散液，調查在各pH 42 1287571 範圍之枯度舉動。測定係用和前述（1 )同樣的方法，於25 C測定剪切速度1 s - 1下之表觀粘度。結果顯示於圖5。合 成例2之微凝膠在pH2〜丨1的範圍顯示安定的增粘效果。 (5)配合於化粧料時的使用感 將本發明增粘劑之微凝膠配合在化粧料配方時，調杳 其使用感。在典型之乳霜配方中配合受測試樣，用3位專 門審查員進行使用感之官能評價。評價係針對「塗布時的 使用感」、「乾燥時不發粘」、「綜合評價」3項、依以 下基準來進行。 4點：非常優異 3點：優異 2點：普通 1點：差 ◎:平均點3. 5〜4 〇：平均點3〜3· 5未滿 △ : 2〜3未滿 X : 2未滿 用通常的方法製造W/G型乳化乳 依表3所示的配方 霜。 膠當作增粘劑來配 劑之化粧料，在使 結果顯示於表3。將本發明之微凝 合而得之化粧料，相較於配合習知増轮 用感方面係獲得極高的評價。 43 1287571 表3 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 比較例9 比較例10 離子交換水 加到100 加到100 加到100 加到100 加到100 加到100 合成例2 0. 5 合成例4 0. 5 合成例6 0. 5 合成例7 0· 5 羧基乙烯基聚合物*1 0. 5 黃原膠*2 0. 5 10%KOH 1. 88 1，3 - BG 5. 00 5. 00 5. 00 5. 00 5. 00 5. 00 硬脂酸 0. 3 0.3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 山俞酸 0. 45 0. 45 0. 45 0. 45 0. 45 0. 45 山俞醇 1. 5 1.5 1. 5 1. 5 1.5 1. 5 對羥基苯甲酸乙酯 0. 18 0. 18 0. 18 0. 18 0. 18 0. 18 對羥基苯曱酸丁酯 0. 1 0.1 0. 1 0. 1 0. 1 0. 1 硬脂酸甘油酯 1. 65 1. 65 1. 65 1. 65 1. 65 1. 65 三十碳烷 10 10 10 10 10 10 異硬脂酸 0. 45 0. 45 0. 45 0. 45 0.45 0. 45 流動石蠛 6 6 6 6 6 6 聚氧乙烯（5)甘油 單硬脂酸酯*3 1.14 1. 14 1.14 1. 14 1. 14 1.14 二甲基聚矽氧烷*4 6 6 6 6 6 6 塗布時的使用感 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 乾燥時之發粘 ◎ ◎ ◎ ◎ X X 綜合評價 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 Δ

44 !28757l 木1 ··羧基乙烯基聚合物（3V Sigma製） *2 :克魯特羅爾（Kelco製） :耶碼列克斯GM-5(日本乳膠製） *4·石夕_ KF-96-AT(信越化學工業（股）製） 以下例示出配合本發明增粘劑之化粧料。任一者均是 才木用通常方法製造出，具有優異的增粘效果，使用感佳， 且沒有外觀上的問題。 表4所示的實施例，係配合有合成例；i〜7所製造的增 魅劑而成之美白乳液。就算是〇/w型乳化組成物也能安定 地增粘。在使用感及外觀上均沒有問題。 表4 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 5 5 5 5 5 5 5 二甲基聚矽氧 烷 3 3 3 3 3 3 3 三十碳院 2 2 2 2 2 2 2 甘油 8 8 8 8 8 8 8 硬化蓖麻油 2 2 2 2 2 2 2 檸檬酸 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 檸檬酸鈉 0. 09 0.09 0.09 0. 09 0.09 0.09 0.09 抗壞血酸二苷 2 2 2 2 2 2 2 對羥基苯甲酸 甲酯 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 合成例1 0.1 45 1287571 合成例2 0.1 合成例3 0.1 合成例4 0.1 合成例5 0.1 合成例6 0.1 合成例7 0.1 離子交換水 加到100 加到100 加到100 加到100 加到100 加到100 加到100 表5」之實施例

矸、πιο、聚乙一 g (PEG1 500)當作保濕劑來配合，並配合多量醇（乙 、

水系美體凝膠。若配合有合成例丨 ^之透E 又，能獲得外觀呈均—透明之美觀：:可… 法料。又外觀上可觀察到増:二由於配合多量醇故,

46 1287571 合成例5 0.5 合成例6 0.5 合成例7 0.5 比較合成 例1 0.5 比較合成 例2 0.5 離子交換 水 加到100 加到100 加到100 加到100 加到100 加到100 加到100 加到100 加到100 粘度 18600 19000 19200 20000 18900 23000 20000 650 340 外觀 均一透明 均一透明 均一透明 均一透明 均一透明 均一透明 均一透明 有顆粒 有顆粒 「表6」係酸性染毛料的實施例。由於無法配合陽離 子系聚合物，故係配合有合成例1〜5所得之增粘劑而成之 實施例。本發明之增粘劑，就算在酸性染毛料般之酸性組 成物中也能發揮優異的增粘效果，能獲得染毛料所需之增 粘效果，而提供出使用性及外觀上均優異之染毛料。習知 增粘劑之羧酸乙烯基聚合物，在酸性組成物中無法發揮安 定的增粘效果。 表6 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 酸性染料 1 1 1 1 1 苄醇 6 6 6 6 6 異丙醇 20 20 20 20 20 47 1287571

^ 2 劑型荜^到 loo

之實施例。可獲得染毛° =成例、1〜5所得之 性及外觀上均優異㈣切R料效果，而 增

表7 對苯二胺 L_ 3 間苯二盼 __ 0. 5 油酸 __ 20 P〇E(l〇)油醚 __ 15 異丙醇 10 4^28%) 10 螫合劑 適量 換水 加到100

48 1287571

表8

聚乙烯D比咯烷酮 甘油 醇 硬化t麻油 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 合成例6 合成例7 離子交換水 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 加到100 加到100 加到100 加到100 加到100 加到100 加到100 49 1287571 「表9」1員示配合有多量醇（乙醇）之刮鬍水（after 1C)tlQn)實㈣°像刮鬍水般必須配合多量醇之化粧 料的增枯巾，本發明的增㈣彳可發揮極優異的增枯效果。 而比較例 1、2所得之辦+：]： Λ 2 t 叮付 9枯劑，並無法將配合有多量醇之 化粧料予以增粘。 表9

硬化蓖麻油 0.1 3.1 0· 適量 適量 適量 適量 適量 適量 0.1 適量 0.6 尿襄素 蘆薈萃取物 合成例1 合成例2 0.6

「表10」顯示配合有多量醇（乙醇）之實施例。像美_ 水般必須配合多量醇之化粧料的增粘中，本發明的増枯劑 可發揮極優異的增粘效果。而比較例1、2所得之增雜劑 50 1287571 ，並無法將配合有多量醇之化粧料予以增♦占。 表10 實施例53 實施例54 實施例55 實施例56 實施例57 實施例58 醇 60 60 60 60 60 60 Λ 17'J J Ό 60 日扁柏醇 適量 適量 適量 適量 __適量 UU 當藥萃取物 適量 適量 適量 適量 __適量 嗎里 維生素E 適量 適量 適量 適量 _J|* 適量 __喝里 丙二醇 2 2 2 2 2 2 __里 9 合成例1 0.4 L· 合成例2 0.4 合成例3 0.4 合成例4 0.4 合成例5 0.4 合成例6 0.4 合成例7 0. 4 離子交換水 加到100 加到100 加到100 加到100 加到100 加到100 加到100 表11顯示配合有合成例1〜7所製造的增粘劑而成之透 明凝膠型的仿曬霜（self tanning)的實施例。配合有合成 例1〜7的增粘劑之仿曬霜基劑，可獲得外觀透明、均一美 觀的凝膠。 關於使用感，係以3位專門審查員進行使用感觸的官 能評價。關於評價，係採用以下基準來進行判斷。 4點：非常優異；3點：優異；2點：普通；1點：差 51 1287571 ◎:平均點3. 5〜4，〇：平均點3〜3· 5未滿，△ : 2〜3 未滿’ X : 2未滿。 當塗布時的使用感優異、粘度之安定性良好、且染色 程度也優異時，其综合評價判定為優異。 表11 實施例 60 實施例 61 實施例 62 實施例 63 實施例 64 實施例 65 實施例 66 比較例 13 比較例 14 離子交換水 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 焦亞硫酸鈉 0.02 0.02 0.02 0.02 0. 02 0.02 0.02 0.02 0.02 EDTA2Na · 2H20 0. 03 0. 03 0. 03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 二羥基丙酮 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1,3-BG 5 5 5 5 5 5 5 5 5 硝化甘油 2 2 2 2 2 2 2 2 2 對羥基苯曱酸曱酯 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 苯氧基乙醇 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 L -孟醇 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 乙醇 5 5 5 5 5 5 5 5 5 焦糖 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 咖啡因 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 合成例1 0.8 合成例2 0.8 合成例3 0.8 合成例4 0.8 52 1287571

合成例5 0.8 合成例6 0.8 合成例7 0.8 羧基乙烯基聚合物 0.8 黃原膠 0.8 塗布時的使用感 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 一 〇 Δ 粘度安定性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X 〇 染色程度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ X 綜合評價 ◎ ' ◎ 丨 ◎ 丨 ◎ 1 ◎ 丨 ◎ 丨 © △ X 表12顯示配合有合成例1〜7所製造的增粘劑而成之透 明凝膠型的仿曬乳霜的實施例。配合有合成例卜7的增粘 劑之仿曬乳霜基劑，可獲得外觀美觀的乳化組成物。 關於使用感，係以3位專門審查員進行使用感觸的官 能評價。關於評價，係採用以下基準來進行判斷。 4點：非常優異；3點：優異；2點：普通；i點：差 〇 ◎:平均點3·5〜4，〇：平均點3〜3.5未滿 未滿，x : 2未滿。 · 2〜3 當塗布時的使用感優異、粘度之安定性 私度也優異時，其綜合評價判定為優異。 子且染色 53 1287571 表12

實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 比較例 比較例 67 68 69 70 71 72 73 15 16 離子交換水 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 焦亞硫酸鈉 0.02 0.02 0. 02 0.02 0.02 0. 02 0.02 0.02 0. 02 EDTA2Na · 2H20 0.03 0. 03 0. 03 0.03 0. 03 0.03 0.03 0.03 0. 03 二羥基丙酮 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1,3-BG 5 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 石肖化甘油 2 3 3 3 3 3 3 3 3 對羥基苯曱酸甲酯 0.17 0. 24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0. 24 苯氧基乙醇 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 合成例1 0.8 合成例2 0.8 合成例3 0.8 合成例4 0.8 合成例5 0.8 合成例6 0.8 合成例7 0.8 羧基乙烯基聚合物 0.8 黃原膠 0.8 聚氧乙烯聚氧丙烯 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 鯨蠟醚 癸甲基環戊矽氧烷 5 5 5 5 5 5 5 5 5 塗布時的使用感 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 X 粘度安定性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X 〇 染色程度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ X 綜合評價 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ X

54 1287571 表13顯不配合有人 仿日麗乳霜的實施例。配彳1 7所I &的增枯劑之0/w型 霜基劑，可製得混有 σ成例1 7的增粘劑之仿曬乳 ’泰末之安定乳化組成物。 關於使用感，係以 ^ ^ Μ ^ 位專門審查員進行使用感觸的官 旎评價。關於評價，筏於m 係知用以下基準來進行判斷。 4點：非常優里. /、’ 3點··優異；2點··普通；1點··差 〇 ◎•平均點3.5〜4,〇:平均點3〜35未滿，^:2〜3 未滿’ x ·· 2未滿。 田塗布時的使用感優異、粘度之安定性良好、且染色 程度也優異時’其綜合評價判定為優異。 表13

55 1287571 合成例3 0.7 合成例4 0.7 合成例5 羧基乙烯基聚合物 __一 黃原膠 癸甲基環戊矽氧烷 5 5 5 5 曱基苯基聚矽氧烷 1 1 1 1 2-乙基己酸鯨蠟酯 4 4 4 4 聚氧乙烯·甲基聚矽氧 6.6 6.6 6.6 6.6 6 烷共聚物 二曱基矽氧烷聚烷撐甘 0.2 0.2 0.2 0.2 0 油共聚物 ^____ 異硬脂酸 0.5 0.5 0.5 0.5 — 對甲氧基肉桂酸辛酯 7.5 7.5 7.5 7.5 氧化鈦 15 15 15 15 塗布時的使用感 ◎ ◎ ◎ ◎ 粘度安定性 ◎ ◎ ◎ ◎ 染色程度 ◎ ◎ ◎ ◎ 綜合評價 ◎ ◎ ◎ ◎ 15 0.7 0.7 6.6 6.6 0.2 0.2 0.5 7.5 15 0.5 7.5 15 Δ Δ 〇

X

X 表14顯示配合有合成例1〜7所製造的增粘劑之型 液狀粉底的實施例。配合有合成例1〜7的增粘劍之型 液狀粉底，可製得安定的乳化組成物。 關於使用感， 能評價。關於評價 係以3位專門審查員進行使用感觸的官 ’係採用以下基準來進行判斷。 56 1287571 4點：非常優異；3點：優異；2點：普通；1點：差 〇 ◎:平均點3. 5〜4，〇：平均點3〜3. 5未滿，△ : 2〜3 未滿’ X · 2未滿。 當塗布時的使用感優異、經時之粘度安定性良好，其 綜合評價判定為優異。 表14 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 實施例 比較例 比較例 79 80 81 82 83 84 85 19 20 精製水 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 合成例1 2 合成例2 2 合成例3 2 合成例4 2 合成例5 2 合成例6 2 合成例7 2 羧基乙烯基聚合 2 物 黃原膠 2 甘油 10 10 10 10 10 10 10 10 10 單硬脂酸聚氧乙 2 2 2 2 2 2 2 2 2 烯(20)山梨糖醇 六偏磷酸鈉 1 1 1 1 1 1 1 1 1 57 1287571 EDTA 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 防腐劑 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 癸甲基環戊矽氧 烷 3 3 3 3 3 3 3 3 3 十二甲基環己矽 氧烷 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 三辛酸甘油 2 2 2 2 2 2 2 2 2 聚二甲基矽氧烷 2 2 2 2 2 2 2 2 2 聚曱氧苯基矽氧 烷 1 1 1 1 1 1 1 1 1 三十碳烷 1 1 1 1 1 1 1 1 1 氧化鐵 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 氧化鈦 11 11 11 11 11 11 11 11 11 滑石 5 5 5 5 5 5 5 5 5 雲母 9 9 9 9 9 9 9 9 9 氧化矽 4 4 4 4 4 4 4 4 4 塗布時的使用感 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 X 經時的粘度變化 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ 綜合評價 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Δ Δ 表1 5、1 6、1 7係顯示配合有合成例5所製造的增粘劑 之3劑型的漂白劑的實施例。 配合有合成例1〜5的增枯劑之漂白劑，可安定的增枯 ，並具備優異的使用感及外觀。 58 1287571 表15 實施例86 實施例87 實施例88 實施例89 實施例90 異丙醇 20 20 20 20 20 丙二醇 5 5 5 5 5 P0E(5)辛基苯醚 1 1 1 1 1 異硬脂酸 2 2 2 2 2 P0E(2)油醚 1 1 1 1 1 P0E(3)月桂硫酸 1 1 1 1 1 氨水(28%) 6 6 6 6 6 單乙醇胺 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 角蛋白水解物 1 1 1 1 1 合成例1 0.5 合成例2 0.5 合成例3 0.5 合成例4 0.5 合成例5 0.5 EDTA 適量 適量 適量 適量 適量 精製水 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘

表16 實施例91 實施例92 實施例93 實施例94 實施例95 過氧化氫(30%) 20 20 20 20 20 合成例1 1.5 合成例2 1.5 合成例3 1.5 59 1287571 合成例4 1.5 合成例5 15 錫酸鈉 適量 適量 適量 適量 適量 對羥基苯甲酸甲酯 適量 適量 適量 適量 適詈 磷酸緩衝液 調整成pH3 調整成pH3 調整成pH3 調整成pH3 a, 調整成ϋΗ3 精製水 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 表17 實施例96 過硫酸納 50 硫酸銨 10 碳酸鈉 20 月桂硫酸鈉 4 羧基曱基纖錐素 10 EDTA 1 水解膠原粉末 _ 5 表18顯示配合有合成例6、7所製造的增粘劑之透明 液狀的護髮水的實施例。該實施例中由於無法配合陰離子 系聚合物，故未配合合成例1〜5的聚合物。配合有合成例 6、7的增粘劑之護髮水，可獲得外觀透明均一之美麗的凝 關於其使用感，係以3位專門審查員進行使用感觸的 官能評價。關於評價，係採用以下基準來進行判斷。 4點：非常優異；3點：優異；2點：普通；丨點··差 60 1287571 ◎:平均點3. 5〜4，〇：平均點3〜3. 5未滿，△ : 2〜3 未滿，X : 2未滿。 當塗布時的使用感優異、無發粘，其綜合評價判定為 優異。 表18 實施例97 實施例98 比較例21 聚氧乙烯·甲基聚矽氧烷共聚物 6 6 6 乙醇 10 10 10 辛基十二烷醇 0. 15 0. 15 0. 15 甘油 5 5 5 1，3- 丁二醇 2 2 2 三十碳烷 0. 1 0.1 0. 1 焦谷胺酸油酸甘油 0. 05 0. 05 0. 05 氣化硬脂醯三甲銨(80%) 1. 15 1.15 1. 15 水解明膠液 0. 1 0. 1 0· 1 氯4b N -（2 -經基一 3 -（三甲錢）丙 基)水解膠原 0· 5 0· 5 0. 5 對羥基苯甲酸酯 適量 適量 適量 羥乙基纖維素 1 1 1 精製水 殘餘 殘餘 殘餘 合成例6 1 合成例7 1 黃原膠 1 香料 適量 適量 適量 61 1287571 塗布時的使用感 ^---- (C)) ——^_ 乾燥時之發粘 ^____ — 綜合評價 —^ ◎ ___©_ ——— ----—J ——_ ◎ ◎ —-- y 表19顯配σ有合成例6、7所製造的增枯劑之 露的實施例。該實施例中由於無法配合陰離子系聚合物香 故未配合合成例卜5的聚合物。配合有合成例6、7 劑之體香露，可獲得外觀透明均—之美麗的凝膠。^ 關於其使用感，係以3位專門審查員進行使用感觸 官能評價。關於評價，係採用以下基準來進行判斷。、 4點：非常優異；3點：優異；2點：普通；卜 。 差 未滿=2均:：4’〇:平均點3'3.5未滿’^ 優異 當塗布時的使用感優異、無發粘，其綜合評價判定為 水合氣化鋁 無水乙醇 離子交換水 1，3 丁二醇 氣化节烧錄 至务乙烯(40^^蓋麻油 合成例6 合成例7 施例99 10^ 60^ 苎餘 3_ 0.2 0.5 靜例100 60_ 苎餘 3^ 0.2 0.5 &_較例22 10^ 60_ 苎餘 0.2 0.5 比較例23 10_ 60_ 苎餘 3_ 0.2 0.5 62 1287571

表20係顯示配合有合成例 5所製造的増粘劑之面膜 系聚合物，故兩未 ’相較於比較例， 又，該實施例由於無法配合陽離子 配合合成例6、7之聚合物。 配合有合成例1〜5的增枯劑之面膜 可獲得不發粘且具有清爽的使用感者。 表20 實施例101 實施例102 實施例103 實施例104 實施例105 乙醇 3 3 3 3 3 甘油 3 3 3 3 3 1,3- 丁二醇 6 6 6 6 6 聚乙二醇1500 5 _^ 5 5 5 聚氧乙烯甲基葡糖苦 2 2 2 2 2 三2 -乙基己酸甘油 1 1 1 1 1 酯 六偏磷酸鈉 0.05 0. 05 0.05 0.05 0. 05 經丙基-/3 -環糊精 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 63 1287571

表21顯示配合有合成例 7製這的增粘劑之透明凝 膠狀的殺菌劑之實施例。該實施例由於無法配合陰離子系

聚合物，故並未配合合成例1 ~ 5夕取人t /N <1合物。配合有合成例 6、7的增粘劑之殺菌劑，可獲得 π y卜覲透明均一之美觀的凝 64 1287571

關於其使用感，係以 官能評價。關於評價， 4點：非常優異；3點 位專門審查員進行使用感觸的 以下基準來進行判斷。 •優異；2點：普通；1點··差 優異 虽塗布時的制感優異、無發枯，其综合評價判定為 表21 ----——— 實施例106 實施例107 比較例24 石肖化甘油 5 5 5 乙醇 70 70 70 洗 必 γ 0. 2 0· 2 0. 2 (chlorhexidine) 氯化节烧銨 0. 3 0· 3 0· 3 合成例6 0. 5 合成例7 0. 5 黃原膠 0. 5 離子交換水 殘餘 殘餘 殘餘 塗布時的使用感 ◎ ◎ △ 乾燥時之發粘 ◎ ◎ X 赛合評價 ◎ ◎ △ 65 1287571 表22顯不配合有合成例1〜5製造的増粘劑之體香皂的 實施例。又，該實施例由於無法配合陽離子系聚合物，故 並未配合合成例6、7之聚合物。配合有合成例1〜5的增粘 劑之體香皂，其起泡性不受阻礙，而能獲得細緻的泡沫。 表22 實施例108 實施例109 實施例110 實施例111 實施例112 乙醇 10 10 10 10 10 甘油 1 1 1 1 1 橙皮油 0. 05 0. 05 0.05 0. 05 0. 05 迷迭香油 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 聚氧乙婦硬脂喊 10 10 10 10 10 椰油脂肪酸醯基—谷 胺酸鉀 5 5 5 5 5 椰油脂肪酸甲基牛磺 雙納 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 2-燒基-N -叛乙基 —N-羥乙基咪唑鎗甜 菜鹼 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 莖明質酸鈉 0. 05 0. 05 0.05 0. 05 0. 05 梦檬酸 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 擰檬酸鈉 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 甘草酸二軒 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 乙二胺羥乙基三醋酸 三鈉 適量 適量 適量 適量 適量 66 1287571 合成例1 __ 0.5 合成例2 0.5 合成例3 合成例4 合成例5 精製水 _^ 殘餘 殘餘 0.5

表23顯示配合有合成例1〜5製造的增粘# 乳的實施例 ，故並未配 ⑷ >包沫洗语 實施例。又’該實施例由於無法配合陽離子系X人 .一 _ 一合合成例6、7之聚合物。配合有合成例二:: 增粘劑之泡沫洗面乳，其起泡性不受阻礙，而能獲得細總 的泡沫。 表23 實施例113 實施例114 實施例115 實施例116 實施例117 甘油 6 6 6 1,3- 丁二醇 聚乙二醇4〇〇 白蠟 硬脂酸 座！籍酸 聚氧乙烯（25)聚氧丙 £^(30) 4 4 13 13 13 13 13 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 _20 5 月桂酸

0.5 20 ___510 67 1287571 自乳化型單硬脂酸甘 油 2 2 氧化鈦 0.2 0.2 檸檬酸鈉 0. 05 0. 05 氫氧化鉀 6.5 6.5 春黃菊萃取物 0.1 0.1 乙底酸三鈉 適量 適量 合成例1 0.5 合成例2 0.5 合成例3 合成例4 合成例5 精製水 殘餘 殘餘 香料 適量 適量

表24、25顯示配合有合成例1〜5製造的增粘劑之芳香 乳液的實施例。配合有合成例1〜5的增粘劑之芳香乳液， 係形成高乙醇配合系’其外觀均一透明並能安定地增粘。 表24 實施例118 實施例119 實施例120 實施例121 實施例122 醇 _ 40 40 40 40 40 廿沾 1 1 1 1 1 R ___-— PPG-13癸基十四烷醚 -24__ 1 1 1 1 1 68 1287571

特丁基甲氧基二苯醯 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 甲烷 1，3- 丁二醇 1 1 1 1 1 二丙二醇 1 1 1 1 1 合成例1 0.6 合成例2 0.6 合成例3 0.6 合成例4 0.6 合成例5 0.6 二嗎啉代四氫達嗪酮 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 起泡劑 1 1 1 1 1 乙底酸鹽 適量 適量 適量 適量 適量 水 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 香料 1 1 1 1 1 表25 實施例123 實施例124 實施例125 實施例126 實施例127 醇 75 75 75 75 75 特丁基甲氧基二苯醯 甲烷 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1，3 _ 丁二醇 2 2 2 2 2 二丙二醇 2 2 2 2 2 合成例1 0.6 合成例2 0.6 合成例3 0.6

69 1287571 合成例4 0.6 合成例5 0.6 曱氧基肉桂酸辛酯 5 5 5 5 5 二丁基羥基甲苯 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 香料 10 10 10 10 10 水 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 表26顯示配合有實施例卜5製造的增粘劑之殺黴菌劑 的實施例。可獲得安定的凝膠基劑且相當容易塗布。 表26 實施例128 實施例129 實施例130 實施例131 實施例132 次氯酸鈉 3 3 3 3 3 氫氧化鈉 1 1 1 1 1 椰油脂肪酸鈉 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 觸媒 適量 適量 適量 適量 適量 合成例1 1 合成例2 1 合成例3 1 合成例4 1 合成例5 1 離子交換水 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 殘餘 (請求項15〜21之發明） 「實施例133」 將40g二甲基丙烯醯胺（興人製）與9g的2 -丙烯醯胺 70 1287571 2 -甲基丙績酸（Sigma製）溶解於25 Og的離子交換水中， 用氫氧化鈉調節成ρΗ=7·0。在具備回流裝置之1 000ml三 口燒瓶中，置入250g正己烷、8· 2g聚氧乙烯（3)油醚（耶 碼列克斯503，曰本乳膠製）、16· 4g聚氧乙烯（6)油醚（耶 碼列克斯506，日本乳膠製），進行混合溶解並通氮氣置換 。將單體水溶液加入該三口燒瓶中，於氮氣環境氣氛下邊 攪拌邊用油浴逐漸加熱至65〜70°C。 用測試器來監測該聚合系組成物的電導率，而把電導 率急劇降低而實質上變成零的溫度當作轉相溫度（5 g °c )， 以不超過該轉相溫度20°c以上的方式將聚合溫度控制在65 V。 經確認聚合物組成系呈半透明狀態後，將〇 · 2g過硫酸 銨添加入聚合系組成物中開始聚合。使聚合系在攪拌下維 持上述溫度4小時而生成水膨潤性高分子。 在聚a、、、ς 了後之聚合液中添加多量丙酮來使水膨潤性 同为子/儿版，接著用丙酮洗淨3次，除去殘存的單體及界 面活性劑。將沉澱物過濾後進行減壓乾燥，製得白色粉末 狀的水膨潤性高分子乾燥物。產Μ 96%。冑所得水膨潤 性高分子調製A G.5%離子交換水分散液，敎其表觀枯度 及動態彈性模數。 表27係顯示其表觀枯度、轉相溫度及聚合溫度的結果 ，動態彈性模數的結果顯示於圖7。 「實施例134」 將35g二甲基丙烯醯胺（興人製）與17.5g的2 -丙烯 71 1287571 酿胺2-甲基丙磺酸（Sigma製）溶解於25〇g的離子交換水 中用氫氧化鈉調節成pH=7. 0。在具備回流裝置之〇mi 三口燒瓶中，置入250g正己烷、8.2g聚氧乙烯（3)油醚（ 耶碼列克斯503,日本乳膠製）、l6.4g聚氧乙烯（6)油醚（ 耶碼列克斯506，日本乳膠製），進行混合溶解並通氮氣置 換。將單體水溶液加入該三口燒瓶中，於氮氣環境氣氛下 邊授拌邊用油浴逐漸加熱至65〜70。(：。 用測试器來監測該聚合系組成物的電導率，而把電導 率劇降低而實質上變成零的溫度當作轉相溫度（6 〇 °C )， 以不超過該轉相溫度2 〇 °c以上的方式將聚合溫度控制在6 5 〇C。 經確認聚合物組成系呈半透明狀態後，將〇 · 2g過硫酸 銨添加入聚合系組成物中開始聚合。使聚合系在擾拌下維 持上述溫度4小時而生成水膨潤性高分子。 在聚合終了後之聚合液中添加多量丙酮來使水膨潤性 同刀子’儿贏，接著用丙酮洗淨3次，除去殘存的單體及界 面活性劑。將沉澱物過濾後進行減壓乾燥，製得白色粉末 狀的水膨潤性高分子乾燥物。產率為95%。將所得水膨潤 性高分子調製成〇·5%離子交換水分散液，測定其表觀粘度 及動態彈性模數。 表27係顯不其表觀粘度、轉相溫度及聚合溫度的結果 ，動態彈性模數的結果顯示於圖8。 「實施例135」 將30g二甲基丙烯醯胺（興人製）與267g的2_丙烯 72 1287571 醯胺2-甲基丙橫酸（Sigma製）溶解於25〇g的離子交換水 :，用氫氧化鈉調節成PH=7. 0。在具備回流裝置之i〇〇〇mi 三口燒瓶中，置入25〇g正己烷、8.2g聚氧乙烯⑻油醚( 耶竭列克斯503,日本乳膠製）、l6.4g聚氧乙稀（6)油鍵（ 耶竭列克斯506,日本乳膠製），進行混合溶解並通氮氣置 Ϊ。將單體水溶液加人該三口燒瓶中，於氮氣環境氣氛下 邊攪:拌邊用油浴逐漸加熱至6 5〜7 0 。 用測試器來監測該聚合 率急劇降低而實質上變成零 以不超過該轉相溫度2 0 °C以 t：。 系組成物的電導率，而把電導 的溫度當作轉相溫度（55°C )， 上的方式將聚合溫度控制在68 經確認聚合物組成系呈半透明狀態後，將Q 2g過硫酸 鍵添加人聚合系組成物中開始聚合。使聚合系在擾拌下維 持上述溫度4小時而生成水膨潤性高分子。 一 Λ - ^ 了後之聚合液中添加多量丙酮來使水膨潤性 Ή /儿&’接著用丙酮洗淨3 :欠，除去殘存的單體及界 面活性劑。將沉澱物過濾後進行減壓乾燥，製得白色粉末 調1^ G 5%離子交換水分散液，測定其表觀枯度 及動悲彈性模數。 二,、、、員示，、表觀枯度、轉相溫度及 ，動態彈性模數的結果顯示於圖9。 丄果 「比較例25」 將 3 5 g 二 m —甲基丙烯醯胺（興人製）與17 5g的2 -丙烯 73 1287571 醯胺2-甲基丙磺酸（Sigma製）溶解於25〇g的離子交換水 中，用氫氧化鈉調節成ρΗ=7·〇。在具備回流裝置之i〇〇〇mi 三口燒瓶中，置入250g正己烷、i6.4g聚氧乙烯（3)油醚（ 耶碼列克斯503，曰本乳膠製）、8.2g聚氧乙烯（6)油醚（耶 碼列克斯506，日本乳膠製），進行混合溶解並通氮氣置換 。將單體水溶液加入該三口燒瓶中，於氮氣環境氣氛下邊 攪拌邊用油浴逐漸加熱至65〜70°C。 用測试器來監測該聚合系組成物的電導率，而把電導 率急劇降低而實質上變成零的溫度當作轉相溫度（2 3它）， 以不超過該轉相溫度20°C以上的方式將聚合溫度控制在66 〇C。 經確認聚合物組成系呈半透明狀態後，將〇2g過硫酸 錄添加入聚合系組成物中開始聚合。使聚合系在擾拌下維 持上述溫度4小時而生成水膨潤性高分子。 在聚合終了後之聚合液中添加多量丙酮來使水膨潤性 高分子沉澱，接著用丙酮洗淨3次，除去殘存的單體及界 面活性劑。將沉澱物過濾後進行減壓乾燥，製得白色粉末 狀的水膨潤性高分子乾燥物。產率為96%。將所得水膨潤 性高分子調製成0· 5%離子交換水分散液，測定其表觀粘度 及動態彈性模數。 表2 7係顯不其表觀枯度、轉相溫度及聚合溫度的結果 74 1287571 表27 實施例133 實施例134 實施例135 實施例136 粘度（1) 28400 30700 31000 2300 轉相溫度(2) 59〇C 60°C 55〇C 23〇C 熱游離基聚合 溫度（3) 65〇C 65〇C 68〇C 66〇C (1) 0.5%離子交換水分散液之剪切速度丨·〇s-i下之表 觀枯度（mPa · s) (2) 電導率變成零時的溫度 (3 )聚合時聚合系組成物之平均溫度 產業上之可利同枓 本發明之增枯劑配合在化粧料中具有優異的增粘效果 。又’可大幅改善以往增粘劑的問題點之化粧料使用時的 滑溜感及乾燥時的發枯感，而能製造出使用感極為優異之 化粧料。 /…Π7心阳I製造方法中，可將聚合後的微凝 乂粕末狀態刀離後當作增粘劑來使用。因此，不用像習 的Γ1刀子凝膠般進行粉碎。以|末狀分離後的微凝膠， 易分散在水、乙醆、u / ^ 水/乙醇的混合溶劑中而迅速膨潤 而能發揮優異的增粘密丨你 曰站Μ作用。又，在用來共聚合微凝膠 水溶性乙烯性不飽和嵐 犯和早體中，藉由選擇強酸性之離子性 體（例如含磺酸殘基之 <早體），以往之羧基乙烯基聚合物 無法增粘之強酸製劑的 表W的增粘也變得可能。 又，本發明的增+ 曰枯劑，能使以往難以增粘或凝膠化 75 1287571 醇類的增粘或凝膠化變為可能。 依據本發明之製造方法，可容易製造出具有優異的增 粘效果之水膨潤性高分子。 八依據本發明製造方法經游離基聚合而得之水膨潤性高 分子，係形成微凝膠的形態來獲得粉末狀態，當使用在增 ,、用途時，不須像習知的製造方法所得之高分子凝膠般 進行粉碎，而有其優點。 【圖式簡單說明】 (一）圖式部分 圖1係己烷（w)/界面活性劑/水溶性乙烯單體水溶液 (0)之3成分系相圖。 圖2係顯示水的動態彈性模數之圖式。 圖3係顯示乙醇的動態彈性模數之圖式。 圖4係顯示水—乙醇混合溶液的動態彈性模數之圖式 〇 圖5係顯示粘度與pH的關係之圖式。 圖6係己烷（〇)/界面活性劑/水溶性乙烯單體水溶液 (W)之3成分的聚合系組成物相圖。 圖7係顯示實施例1所得的水膨潤性高分子之水分散 液的動態彈性模數之圖式。 圖8係顯示實施例2所得的水膨潤性高分子之水分散 液的動態彈性模數之圖式。 圖9係顯示實施例3所得的水膨潤性高分子之水分散 76 1287571 液的動態彈性模數之圖式。 (二）元件代表符號 A(區域）···單相微乳膠區域〜微細W/0乳膠區域 77

Claims (1)

1287571 拾、申謗專利範覇： --------一 ， 以水1 二，劑’係在以有機溶劑或油分為分散介質: 乂水為分散相之組成物φ，A g , 在该、、且成物係含有界面活性劑 形成早相微乳膠或微細w/0 烯性又w 1 礼膠之條件下，將水溶性乙 Μ不飽和早體溶解於分散 平人 H文人 上牡刀政相中進行游離基 來5，而以聚合所得之微凝膠構成增粘劑·， 该水溶性乙烯系不飽和單體，係通式⑴所代表之 基丙烯醯胺與離子性丙烯醯胺衍生物： 一凡 通式（1)

%代表Η或甲基uR3分別獨立地代表甲基、乙 基、丙基、異丙基）。 2、-種增㈣，係在以有機溶劑或油分為分散介質且 以水為分散相之組成物中，在該組成物係含有界面活性劑 且形成單招微乳膠或微、細W/〇乳膠之條件下，將水溶性乙 =不飽和單㈣解於分㈣中並在分散相中進行游離基 水口，而以聚合所得之微凝膠構成增粘劑； "亥水洛性乙烯系不飽和單體，係通式（丨）所代表之二俨 基丙烯驢胺、與通式⑴所代表之陰離子性丙烯醯胺衍： 物： 通式（1) 1287571 Ο Ri R2 (Ri代表Η或曱美，ρ 、 土 I及Rs为別獨立地代表甲基、乙基、 丙基、異丙基） 通式（2) 〇 V^N^S03X R4 R5 ⑻及R5分別獨立地代表Η 〇*，Re代表礙原子數 卜6之直鏈或支㈣基，表金屬離子或呢）。 、3、-種增㈣卜係在以有機溶劑或油分為分散介質且 以水為分散相之組成物中，在令 Τ 社β組成物係含有界面活性劑 且形成單相微乳膠或微、細w/〇乳膠之條件下，將水溶性乙 :性不飽和單體溶解於分散相中並在分散相中進行游離基 聚合，而以聚合所得之微凝膠構成增粘劑； 該水溶性乙烯系不飽和單體，係通式（1)所代表之二烷 基丙烯醯胺、與通式（3)所代表之陽雜；&二^ 、取心防離子性丙烯醯胺衍生 物： 通式（1) 〇 ^Υ^Ν/3 Rj R2 (h代表Η或甲基，I及&分別獨立地代表甲基、乙基、 79 1287571 丙基、異丙基）

^9--N R7 R8 R ‘10 11 Y 12 10 (R7代表H或甲基’ r8代表H或碳原子數卜6之直鏈 或支鏈烧基，R9代表碳原子數Η之直鏈或支鏈炫基，尺 、代表甲基或乙基，γ代表金屬離子）。 、4、一種增枯劑，係在以有機溶劑或油分為分 且 分散相之組成物中，在該組成物係含有界面活性劑 /成早相微乳膠或微細請乳膠之條件下，將水溶 烯性不飽和單體溶解於分散 取八二 州T並在分散相中進行游離基 水。，而以聚合所得之微凝膠構成增粘劑； 其丙Ζ難乙料不飽和單體，係通式⑴所代表之二燒 土丙細fe胺、通式（2 )所代表 m⑷i 之陰離子性丙烯醯胺衍生物 通式（4)所代表之交聯性單體： 通式（1)

乙基 Ri R2 (Ri代表Η或甲基，R及R分 丙基、異丙基） 3刀別獨立地代表甲基 通式（2) 80 1287571 〇 so3x K4 R5 (R4及R5分別獨立地代表Η或曱基，Re代表碳原子數ι〜6 之直鏈或支鏈烧基，X代表金屬離子或nh3) 通式（4) 0 〇 V" R13 R R 17 { R13及R17代表H或甲基， Η Rl4 及 Ri6 代表 - 〇 -或-Ν -， R!5代表碳原子數卜6之直鏈或支鏈烷基、 或代表-(CH2CH20)n -(其中 n = 4〜1〇〇)}。 0 5、一種增粘劑，係在以有機溶劑或油分為分散介質且 以水為^散相之組成物中，在該組成物係含有界面活=劑 且形成單相微乳膠或微細W/0乳膠之條件下，將水溶性乙 烯性不飽和單體溶解於分散相中並在分散相中進行=離= 聚合，而以聚合所得之微凝膠構成增粘劑； 土 該水溶性乙烯系不飽和單體，係通式（1)所代 _ 基丙烯醯胺、通式⑶所代表之陽離子性 2 、與通式⑷所代表之交聯性單體： ^生物 通式（1) 81 1287571 NT R2 (Ri代表H或曱基，I?2及R3分別獨立地代表甲基、乙基 丙基、異丙基） 通式（3) 〇 R 10 -R9" -N Y Ν， ‘R 12 R7 R8 (R?代表H或甲基，Rs代表h或碳原子數1〜6之直鏈或支 鏈烷基，R9代表碳原子數丨〜6之直鏈或支鏈烷基，Ια、n 、Ri2代表甲基或乙基，Y代表金屬離子） 通式（4) m η 〇 V ^13 〇 、R 14

Ο { R13及R17代表Η或甲基， Η R14 及 R16 代表 - ο —或一 Ν 一， Ris代表碳原子數丨~6之直鏈或支鏈烷基、 或代表-(CH2CH20)n -(其十 n=4~1〇〇) }。 6、如申請專利範圍第i至5項中任一項之增粘 微凝膠之嗔質量百分率)於抑的水分散液之表觀： 82 1287571 度，於剪切速度l.Os-i為1〇〇〇〇mPa. s以上。 7如申請專利範圍第1至5項中任一項之婵袖密丨 微凝膠之0 所曰π v方、 、曰枯知丨’該 姑产，」貝買百分率)於25。。的乙醇分散液之表觀 ’又於另切速度1. Os — 1為5000mPa . s以上。 …8、如申請專利範圍第K 5項中任一項之增枯劑，該 ^ ^ .5/°(貝置百分率）於25C的水分散液或乙醇分 々 動態彈性模數’於應變1%以下、頻率0.0W0Hz的 範圍為G (貯藏彈性模數）>G"(損失彈性模數）。 八』9 種增粘劑之製造方法，係在以有機溶劑或油分為 刀政::質且以水為分散相之組成物中，將水溶性乙烯性不 飽和早體溶解於分散相中並在分散相中進行游離基聚合而 製造出申請專利範圍第1至8項中任一項之增粘劑。 / 10、如申請專利範圍第i至5項巾任—項之增枯劑， 係適用於化粧料。 11、如申請專利範圍第丨至5項中任一項之增粘劑， 係適用於皮膚外用劑。 12 種水知潤性高分子之製造方法，其特徵在於： 係在以有枝,合劑或油分為分散介質、且以水溶性乙烯性不 飽和單體水 >谷液為分散相之組成物所構成的游離基聚合系 中4、、且成物係含有在熱游離基聚合溫度下會形成單才目 W/0微乳膠或微細w/ w/ϋ礼膠之界面活性劑，而在該熱游離 土聚e /JnL度為游離基聚合系之轉相溫度〜轉相溫度+ 2 0 °c的 溫度範圍内進行聚合。 13如申睛專利範圍第12項之水膨潤性高分子之製 83 1287571 造方法，其中，該界面活性劑係非離子性界面活性劑。 ^ 14、 如申請專利範圍帛12或第13項之水膨潤性高分 子之製邊方法’其中’在該游離基聚合系中’水相與界面 活性劑之質量比係水相/界面活性劑=〇· 5〜2〇。 15、 如中請專利範圍帛12或第13項之水膨潤性$八 子之製造方法，其中，在該游離基聚合系中，界面活性: 濃度為1〜30質量％。 16、 如申請專利範圍第12或第13項之水膨潤性高分 子之製造方^，其中’該水膨潤性高分子之〇5%水分散液_ 在25C勿切速度LOS—1之表觀粘度為1〇〇〇〇mPas以上 〇 17'如中請專利範圍帛12或第13項之水膨潤性高分、 子之製仏方法，其中，該水膨潤性高分子之〇·⑽水分散液 於25 C之動恶彈性拉數，於應變1%以下、頻率〇· 〇卜雨z 的範圍為G’（貯藏彈性模數）>G”（損失彈性模數）。 18如申明專利範圍第12或第13項之水膨潤性高分 子之衣仏方法，其中，該水溶性乙烯性不飽和單體，係二 ) 甲基丙婦醯胺、及9 — = 久L 丙烯醯胺-2 -甲基丙磺酸。 拾壹、圈式： 如次頁 84