WO2021060869A1 - 사용감이 개선된 미세 입자 구조의 점증제 - Google Patents

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WO2021060869A1
WO2021060869A1 PCT/KR2020/012951 KR2020012951W WO2021060869A1 WO 2021060869 A1 WO2021060869 A1 WO 2021060869A1 KR 2020012951 W KR2020012951 W KR 2020012951W WO 2021060869 A1 WO2021060869 A1 WO 2021060869A1
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thickener
present
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봉효진
배정은
심우선
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주식회사 엘지생활건강
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    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin

Definitions

  • the present invention relates to a thickener having a fine particle structure with improved feeling of use.
  • Conventional water-dispersion thickeners have soft and thick application properties, have a poor finish, and have a high stickiness as they are used more.
  • an AMPS (Acrylamidopropylmethyl Sulfonic acid) thickener having a silky feeling of use has been reported.
  • the AMPS thickener is generally synthesized by a precipitation polymerization method (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 When synthesized through the precipitation polymerization method, since the thickener particles exist in an amorphous state, they are dispersed in an aqueous phase in an irregular form and swelled to increase the viscosity of the formulation and impart stability.
  • the thickener obtained by the precipitation polymerization method is opaque when dispersed in an aqueous phase and is difficult to apply to a transparent formulation. Therefore, there is a concern that limitations may arise when developing various formulations.
  • An object of the present invention is to provide a thickener having a fine particle structure with improved feeling of use.
  • the present invention is an aqueous phase comprising a compound represented by the following formula (1) and a crosslinkable monomer; And an oil phase comprising a non-polar organic solvent having a solubility parameter of 15 (MPa) 1/2 or more;
  • It provides a method for producing a thickener comprising the step of preparing a crosslinked polymer by polymerization reaction by adding a reaction initiator.
  • the present invention relates to a composition comprising a thickener prepared by the above-described manufacturing method.
  • the polymerization reaction proceeds in a homogeneous reverse phase emulsion having a small particle size, so that a thickener in the form of homogeneous fine particles can be prepared.
  • the thickener in the form of spherical particles prepared by the present invention not only maintains the shape of the particles even when swelling in the water phase, but also has the advantage that uniform particles are dispersed, so that the appearance is transparent and stability is high.
  • the thickener prepared (polymerized) according to the present invention is dispersed in the form of fine particles to form a formulation. It can keep its shape within. In addition, when applied to the skin, the physical bonding structure between the particles easily collapses, and the feeling of use, such as spreadability, moisture, and nutrition, can be improved.
  • FIG. 1 shows a picture comparing the transparency of the thickener prepared in the embodiment of the present invention.
  • Example 3 shows a picture comparing the particles of the thickener prepared in Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 6 shows an optical image of a cream prepared in an example of the present invention.
  • the present invention (1) an aqueous phase comprising a compound represented by the following formula (1) and a crosslinkable monomer; And preparing an oil-in-water emulsion composition comprising an oil phase including a non-polar organic solvent having a solubility parameter of 15 (MPa) 1/2 or more;
  • It relates to a method for producing a thickener comprising the step of preparing a crosslinked polymer by polymerization reaction by addition of a reaction initiator.
  • a thickener is prepared using a phase inversion temperature (PIT) polymerization method.
  • PIT phase inversion temperature
  • the polymerization reaction proceeds in a uniform reverse phase emulsion having a small particle size by using a phase inversion temperature (PIT) polymerization method that is converted into a water-in-oil (w/o) emulsion phase.
  • PIT phase inversion temperature
  • the thickener in the form of spherical fine particles polymerized in the above manner has the advantage of not only maintaining the shape of the particles even when swelling in the water phase, but also having a transparent appearance and high stability as uniform particles are dispersed.
  • thickener means a crosslinked polymer prepared according to the production method of the present invention, and may mean a solution in which the crosslinked polymer is dispersed.
  • step (1) comprises an aqueous phase comprising a compound represented by the following formula (1) and a crosslinkable monomer; And an oil phase containing a non-polar organic solvent having a solubility parameter of 15 (MPa) 1/2 or more.
  • the aqueous phase includes a compound represented by the following formula (1) and a crosslinkable monomer.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be acrylamidopropylmethyl sulfonic acid (AMPS).
  • AMPS acrylamidopropylmethyl sulfonic acid
  • the content of the compound represented by Formula 1 is not particularly limited, and may be 95 to 99.5 parts by weight based on the total weight (100 parts by weight) of the compound represented by Formula 1 and the crosslinkable monomer.
  • the crosslinkable monomer may be a compound having two or more acrylate groups, two or more acrylamide groups, or two or more vinyl groups.
  • a crosslinkable monomer for example, trimethylolpropane ethoxylate triacrylate (TMPETA), methylenebisacrylamide, divinyl sulfone, divinylbenzene, divinyl ether, divinylacetylene, polyglycol At least one selected from the group consisting of diacrylate, polyglycol triacrylate, and 4-arm-polyglycol tetraacrylate may be used.
  • TMPETA trimethylolpropane ethoxylate triacrylate
  • Chemical Formula 2 a compound represented by the following Chemical Formula 2
  • TMPETA is a compound having three crosslinking points and can improve the molecular weight of the crosslinked product, thereby improving the viscosity.
  • the content of the crosslinkable monomer is not particularly limited, and may be 0.5 to 5.0 parts by weight based on the total weight (100 parts by weight) of the compound represented by Formula 1 and the crosslinkable monomer.
  • the solvent of the aqueous phase may be water (distilled water).
  • the pH of the aqueous phase may be 5 to 9.
  • the pH can be adjusted using aqueous ammonia.
  • the oil phase may contain an organic solvent and a surfactant.
  • the organic solvent may be a non-polar organic solvent having a solubility parameter of 15 (MPa) 1/2 or more, and specifically, a hydrocarbon oil having 7 to 17 carbon atoms, and a straight chain having 7 to 17 carbon atoms. It may be a saturated hydrocarbon oil.
  • solubility coefficient is well known to those skilled in the art and is routinely used as a guide for determining the compatibility and solubility of a substance.
  • heptane may be used as such a non-polar organic solvent.
  • the heptane has a boiling point of 98° C. and is not limited in the polymerization process according to the present invention compared to other organic solvents.
  • the boiling point is 68°C, so the synthesis temperature cannot be raised to 60°C or higher, so there is a problem in that there are many restrictions on the process.
  • heat generation occurs due to an explosive reaction during the introduction of the initiator and the temperature inside the reactor rises by about 5-10°C.
  • the method of slowly adding an initiator to maintain the homeostasis of the reaction temperature causes an increase in processing time when applied to a mass production process, which has a disadvantage of increasing the production cost.
  • the thickener of interest of the present invention can be easily prepared without any restriction on the process.
  • one or more surfactants may be used as the surfactant.
  • the HLB value of the surfactant may be 6 to 14, 7 to 10, or 8 to 9.
  • the total HLB value may mean the HLB value of one surfactant when one surfactant is used, and may mean the sum of the HLB values of two or more surfactants when two or more surfactants are used.
  • the total HLB value is 6 or less, it exists as a water-in-oil type reverse phase emulsion from room temperature due to the strong hydrophobicity of the surfactant, and is polymerized without a pre-phase process, so the effect of reducing the size of the emulsion may not be sufficient.
  • the total HLB value is 14 or more, the water-in-water emulsion having an aqueous external wound is maintained due to the strong hydrophilicity of the surfactant, so that spherical particles are not formed, there is a concern that the amorphous state of the prepared thickener may increase.
  • two types of surfactants may be used as surfactants.
  • a surfactant having an HLB value of 3 to 8 and a surfactant having an HLB value of 8 to 16 may be used in combination, or a surfactant having an HLB value of 5 to 7 and a surfactant having an HLB value of 9 to 11 Can be used in combination.
  • the content of the surfactant is not particularly limited and may vary depending on the type of organic solvent. Specifically, the content of the surfactant may be 5 to 30 parts by weight based on the total weight (100 parts by weight) of the organic solvent. In the above content range, the emulsion can be transformed, and PIT polymerization can be easily performed.
  • the weight ratio of the aqueous phase and the oil phase may be 30:70 to 70:30.
  • step (2) is a step of preparing a water-in-oil type reversed-phase emulsion composition by heating to 60°C or higher.
  • the emulsion prepared in step (1) has an oil-in-water type at room temperature, but can be transformed into a water-in-oil type emulsion by heating.
  • the emulsion produced by the inversion phase may have an effect of reducing the size of the emulsion, and has the effect that the particle size of the polymer prepared in the step described later is small.
  • the reaction temperature may be specifically 62°C or more, 65°C or more, 70°C or more, or 75°C, and the upper limit may be 100°C. It is possible to stably prepare a thickener in the above temperature range.
  • step (3) is a step of preparing a crosslinked polymer by polymerization reaction by adding a reaction initiator.
  • the type of the reaction initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization, and may be selected from the group consisting of, for example, peroxides and azo compounds.
  • peroxide initiator benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cumyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, potassium persulfate, etc. may be used, and as an azo compound initiator, Azo nitrile, Azo ester, Azo amide, Azo imidazolin, Azo amidine, Macro Azo initiator, etc. can be used.
  • 4,4'-Azobis (4-cyanovaleric acid) may be used as an initiator.
  • an initiator is added and reacted to obtain a crosslinked polymer having the desired viscosity of the present invention, that is, a thickener, and the yield of the thickener can be increased.
  • a solution in which a crosslinked polymer prepared by the above-described manufacturing method is formed may be used as a thickener, and the solution may be precipitated with a precipitating agent to finally prepare a powdery thickener.
  • acetone or the like may be used as a settling agent.
  • the step may be performed at 65° C. or higher for 2 to 6 hours.
  • the present invention provides a thickener prepared by the method for producing the thickener described above.
  • the thickener according to the present invention has a spherical fine particle shape and swells in water, ethanol, or a water-ethanol mixed solution to provide a visually uniform high viscosity solution.
  • the thickener prepared by the present invention may have an average particle diameter of 10 to 300 um.
  • the thickener prepared in the present invention may have a viscosity of 500 to 70,000 cPs, or 5,000 to 50,000 cPs at 25° C. in a 1% (w/v) aqueous dispersion.
  • the present invention provides a cosmetic composition comprising the above-described thickener.
  • the content of the thickener is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the desired cosmetic. In terms of usability, the thickener may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, or 0.1 to 5% by weight.
  • Cosmetics depending on the formulation, contain oily bases, surfactants, powders, moisturizers, UV absorbers, alcohols, chelating agents, pH adjusters, preservatives, antioxidants, thickeners, drugs, dyes, pigments, fragrances, water, etc. It can be prepared by mixing appropriately within a range that does not.
  • the kind of cosmetic composition of the present invention is not particularly limited. For example, it can be applied to basic cosmetics, makeup cosmetics, pack cosmetics, hair cosmetics, and the like.
  • the thickener according to the present invention can be used in pharmaceuticals, food stabilizers or lubricant compositions.
  • the content of the thickener may be appropriately adjusted according to the purpose of use, and may include known additional ingredients.
  • Oil phase In 80 g of heptane, add 10 g each of polyoxyethylene (3) oleyl ether and polyoxyethylene (6) oleyl ether, and mix well. gave.
  • aqueous phase and the oil phase were put into a reactor and heated to 70° C., and 0.1 g of an initiator 4,4′-Azobis (4-cyanovaleric acid) was added and reacted for 3 hours, and a thickener was precipitated with acetone.
  • Oil phase To 80 g of heptane, 10 g of polyoxyethylene (3) oleyl ether and 10 g of polyoxyethylene (6) oleyl ether were added and mixed well.
  • aqueous phase and the oil phase were put into a reactor and heated to 70° C., and 0.1 g of an initiator 4,4′-Azobis (4-cyanovaleric acid) was added and reacted for 3 hours, and a thickener was precipitated with acetone.
  • Oil phase To 80 g of heptane, 10 g of polyoxyethylene (3) oleyl ether and 10 g of polyoxyethylene (6) oleyl ether were added and mixed well.
  • aqueous phase and the oil phase were put into a reactor and heated to 70° C., and 0.1 g of an initiator 4,4′-Azobis (4-cyanovaleric acid) was added and reacted for 3 hours, and a thickener was precipitated with acetone.
  • Water phase Dissolve 17 g of acrylamidomethylpropanesulfonic acid and 1.0 g of trimethylolpropane ethoxylate triacrylate in 63 g of distilled water, and then neutralize to pH 7-9 with aqueous ammonia.
  • Oil phase 80 g of hexane, 10 g of polyoxyethylene (3) oleyl ether, and 5 g of polyoxyethylene (6) oleyl ether were added and mixed well.
  • aqueous phase and the oil phase were put in one reactor, heated to 70° C., and 0.1 g of an initiator 4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid) was added to react for 3 hours, and a thickener was precipitated with acetone.
  • the left container is a container containing a 1% (w/v) aqueous solution of the thickener polymerized in Comparative Example 1
  • the right container is a container containing a 1% aqueous solution of the thickener polymerized in Example 2. Show.
  • the thickener prepared in Comparative Example 1 is opaque, but the thickener prepared in Example is transparent in an aqueous solution.
  • FIG. 2 is a particle of the thickener prepared in Example 2, specifically, in FIG. 2 (a) shows the droplet state (70° C.) of the oil-in-water emulsion formed during the polymerization reaction in Example 2, and (b) Represents the hydrodynamic volume size of the polymerized fine particle thickener, and (c) represents the optical image of the aqueous solution containing the thickener.
  • Example 2 As shown in FIG. 2, it can be seen that the thickener prepared in Example 2 exists in the form of spherical particles.
  • Example 3 shows a result of comparing the particles of the thickener prepared in Comparative Example 1 (a) and Example 2 (b) (optical image).
  • Figure 4 shows the comparison result of the hydrodynamic volume size of the fine particle thickener polymerized in Example 2 and Comparative Example 2.
  • Example 2 using heptane as an organic solvent has a higher volume size than that of using hexane.
  • the viscosity of the thickener prepared in Example 2 and Comparative Example 2 was measured using a Brookefield LVT (Brookefield, MA) under conditions of 64 spindle and 10 to 30 rpm.
  • the viscosity was measured for an aqueous solution containing 1% (w/v) a thickener.
  • the viscosity of the aqueous solution containing the thickener of Comparative Example 2 was measured to be 2,000 cPs, and the viscosity of the aqueous solution containing the thickener of Example 2 was measured to be 14,000 cPs.
  • the rheological properties of the prepared thickener were measured. Rheological properties were measured using a Discovery hr-3 hybrid rheometer (TA Instruments).
  • FIG. 5 (a) and (b) show the results of measuring rheological properties of the thickeners prepared in Comparative Examples 1 and 2, respectively.
  • the polymer chain has an entangled structure in the polymer solution, so that the entangled structure is unwound at high shear stress, and a phenomenon that resists this occurs just before the structure is completely unwound. This is called an overshooting phenomenon, and it can be seen that such a phenomenon occurs in Comparative Example 1 in an amorphous state.
  • Example 2 since the thickener is present in the form of fine particles, it can be seen that the structure collapse occurs without almost any overshooting phenomenon at high shear stress. Because of these rheological characteristics, it is believed that the thickener according to the present invention improves the feeling of use, particularly, application properties in cosmetic formulations.
  • a cream was prepared with the ingredients and contents shown in Table 1 below.
  • the evaluation of the feeling of use was performed on a scale of 5 points, respectively, for softness, thickness, moisture, and stickiness.
  • the viscosity in 0.4% (w/v) aqueous solution of the thickener of Comparative Example 1 is 5,500 cPs, but when applied to the ⁇ Cream 1> formulation, it decreases to 4,000 cPs, whereas the thickener of Example 2 is an aqueous solution.
  • the viscosity at 0.4% (w/v) is 1,500 cPs, but when applied to the ⁇ Cream 3> formulation, it can be seen that it increases to 6,500 cPs.
  • FIG. 6 shows optical images of Cream 1 (a) and Cream 3 (b).
  • the viscosity of the thickener of Comparative Example 1 decreases due to shrinkage of the entangled structure in the formulation by the emulsifier, whereas the thickener of Example 2 has a hydrodynamic volume in the form of particles, so it is not significantly affected by the emulsifier. In addition, it seems that a certain volume is maintained in the formulation, and the increasing effect is doubled due to the coexistence of emulsified particles and fine particles that hinder fluidity in the formulation.
  • the polymerization reaction proceeds in a homogeneous reverse phase emulsion having a small particle size, so that a thickener in the form of homogeneous fine particles can be prepared.
  • the thickener in the form of spherical particles prepared by the present invention not only maintains the shape of the particles even when swelling in the water phase, but also has the advantage that uniform particles are dispersed, so that the appearance is transparent and stability is high.

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Abstract

본 발명은 사용감이 개선된 미세 입자 구조의 점증제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 점증제는 수분상에서 팽윤(swelling)되어도 입자의 형태를 유지할 뿐만 아니라 균일한 입자가 분산되어 외관이 투명하고 안정성도 높다는 장점을 가진다.

Description

사용감이 개선된 미세 입자 구조의 점증제
본 발명은 사용감이 개선된 미세 입자 구조의 점증제에 관한 것이다.
종래의 수분산 점증제는 부드럽고 두께감 있는 발림성을 가지고 마무리감이 떨어지며 많이 사용할수록 끈적임이 높은 단점을 가진다.
이에 실키한 사용감을 가지는 AMPS(Acrylamidopropylmethyl Sulfonic acid)계 점증제가 보고되고 있다. 상기 AMPS계 점증제는 일반적으로 침전 중합법에 의해 합성되는 것으로 알려져 있다(특허문헌 1). 상기 침전 중합법을 통해 합성하면, 점증제 입자가 무정형 상태로 존재하기 때문에 불규칙적인 형태로 수상에 분산되고 팽윤(swelling)되어 제형의 점도를 높이고 안정성을 부여한다. 그러나, 상기 침전중합법에 의해 수득된 점증제는 수상에 분산 시 불투명하여 투명 제형에 적용하기 어렵다. 따라서, 다양한 제형 개발 시 한계가 발생할 우려가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
1. 유럽특허 1746114
본 발명은 사용감이 개선된 미세 입자 구조의 점증제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 가교성 단량체를 포함하는 수상; 및 용해도 계수(solubility parameter)가 15 (MPa) 1/2 이상인 비극성 유기용매를 포함하는 유상;을 포함하는 수중유형 에멀젼 조성물을 제조하는 단계;
60℃ 이상으로 가온하여 유중수형 역상 에멀젼 조성물을 제조하는 단계; 및
반응 개시제를 첨가하여 중합 반응시켜 가교결합 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 점증제의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020012951-appb-img-000001
또한, 본 발명은 전술한 제조 방법에 의해 제조된 점증제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서는 PIT(phase inversion temperature) 중합법을 이용하여 작은 입자 크기를 가지는 균일한 역상 에멀전 상에서 중합 반응이 진행되도록 하여 균질한 미세 입자 형태의 점증제를 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 구상 입자 형태의 점증제는 수분상에서 팽윤(swelling)되어도 입자의 형태를 유지할 뿐만 아니라 균일한 입자가 분산되어 외관이 투명하고 안정성도 높다는 장점을 가진다.
침전중합법에 의해 합성되는 대부분의 점증제는 무정형의 형태로 사슬이 엉킨 구조를 가지며 수상에 분산되는 것과는 달리, 본 발명에 의해 제조(중합)된 점증제는 미세 입자의 형태로 수분산되어 제형 내에서도 형태를 유지할 수 있다. 또한, 피부에 도포 시 입자간의 물리적 결합 구조가 쉽게 무너져 발림성, 수분감, 영양감 등의 사용감이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 점증제의 투명성을 비교한 사진을 나타낸다.
도 2 및 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 구형 미세 입자의 형태를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 점증제의 입자를 비교한 사진을 나타내다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 점증제의 유변물성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 크림의 광학 이미지를 나타낸다.
본 발명은 (1) 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 가교성 단량체를 포함하는 수상; 및 용해도 계수(solubility parameter)가 15 (MPa) 1/2 이상인 비극성 유기용매를 포함하는 유상을 포함하는 수중유형 에멀젼 조성물을 제조하는 단계;
(2) 60℃ 이상으로 가온하여 유중수형 역상 에멀젼 조성물을 제조하는 단계; 및
(3) 반응 개시제의 첨가하여 중합 반응시켜 가교결합 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 점증제의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020012951-appb-img-000002
이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서는 PIT(phase inversion temperature) 중합법을 이용하여 점증제를 제조한다.
구체적으로, 본 발명에서는 용해도 계수(solubility parameter)가 15 (MPa) 1/2 이상인 비극성 유기용매, 물, 계면활성제, 구체적으로, HLB 값이 3 내지 8인 계면활성제와 HLB 값이 8 내지 16인 계면활성제 2 종, 또는 HLB 값이 5 내지 7인 계면활성제와 HLB 값이 9 내지 11인 계면활성제 2 종의 적절한 조합에 의해 상온에서는 수중유(o/w) 에멀전 상(phase)이나, 일정 온도 이상에서 유중수(w/o) 에멀전 상(phase)로 전환되는 PIT(phase inversion temperature) 중합법을 이용하여 작은 입자 크기를 가지는 균일한 역상 에멀전 상에서 중합 반응이 진행되도록 한다. 이를 통해, 본 발명에서는 균질한 미세 입자 형태의 점증제를 제조할 수 있다. 상기 방식으로 중합된 구상 미세 입자 형태의 점증제는 수분상에서 팽윤(swelling)되어도 입자의 형태를 유지할 뿐만 아니라 균일한 입자가 분산되어 외관이 투명하고 안정성도 높다는 장점이 있다.
본 발명에서는 "점증제"는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 가교결합 중합체를 의미하며, 상기 가교결합 중합체가 분산된 용액을 의미할 수도 있다.
본 발명에서, 단계 (1)은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 가교성 단량체를 포함하는 수상; 및 용해도 계수(solubility parameter)가 15 (MPa) 1/2 이상인 비극성 유기용매를 포함하는 유상을 포함하는 수중유형 에멀젼 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 수상은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 가교성 단량체를 포함한다.
일 구체예에서, 화학식 1로 표현되는 화합물은 아크릴아미도메틸프로판설폰산(Acrylamidopropylmethyl Sulfonic acid, AMPS)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 화학식 1로 표현되는 화합물 및 가교성 단량체의 총 중량(100 중량부)에 대하여 95 내지 99.5 중량부일 수 있다.
일 구체예에서, 가교성 단량체는 2개 이상의 아크릴레이트기, 2개 이상의 아크릴아마이드기, 또는 2개 이상의 비닐기를 가지는 화합물일 수 있다. 이러한 가교성 단량체로, 예를 들어, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, TMPETA), 메틸렌비스아크릴아미드, 디비닐설폰, 디비닐벤젠, 디비닐에테르, 디비닐아세틸렌, 폴리글리콜디아크릴레이트, 폴리글리콜트리아크릴레이트 및 4-arm-폴리글리콜테트라아크릴레이트 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 구체적으로, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물인 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, TMPETA)를 사용할 수 있다. 상기 TMPETA는 가교점이 3개인 화합물로서 가교물의 분자량을 향상시킬 수 있으며, 이를 통해 점도를 향상시킬 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020012951-appb-img-000003
상기 가교성 단량체의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 화학식 1로 표현되는 화합물 및 가교성 단량체의 총 중량(100 중량부)에 대하여 0.5 내지 5.0 중량부일 수 있다.
일 구체예에서, 수상의 용매는 물(증류수)일 수 있다.
일 구체예에서 수상의 pH는 5 내지 9일 수 있다. 상기 pH는 암모니아수를 사용하여 조절할 수 있다.
본 발명에서 유상은 유기용매 및 계면활성제를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 유기용매는 용해도 계수(solubility parameter)가 15 (MPa) 1/2 이상인 비극성 유기용매일 수 있고, 구체적으로, 탄소수 7 내지 17의 탄화수소 오일일 수 있으며, 탄소수 7 내지 17의 직쇄의 포화 탄화수소 오일일 수 있다. 상기 용해도 계수는 당업자에게 잘 알려져 있으며, 물질의 상용성 및 용해도를 결정하기 위한 지침으로서 관례적으로 사용된다.
본 발명에서는 이러한 비극성 유기 용매로 헵탄(Heptane)을 사용할 수 있다.
상기 헵탄은 끓는점이 98℃로 다른 유기용매와 비교하여 본 발명에 따른 중합 공정에서 제약을 받지 않는다. 유기용매 중 하나인 헥산(Hexane)의 경우 끓는점이 68℃이므로, 합성 온도를 60℃ 이상으로 올릴 수 없어 공정상의 제약을 많이 받는 문제점이 있다. 공정 시 개시제 투입과정에서 폭발적인 반응으로 인해 발열이 발생하여 반응기 내부 온도가 약 5-10℃ 올라갈 위험이 존재한다. 반응 온도의 항상성을 유지하고자 개시제를 천천히 투입하는 방법은 대량 생산 공정에 적용 시 공정 시간의 증가를 야기하고 이는 생산 단가를 높인다는 단점을 가진다. 또한, 끓는점 이상으로 가온되면 반응물이 범핑되어 반응기가 폭발할 위험성이 높아지므로, 대량 생산 시에는 반응열 관리가 매우 중요한 요소이다. 따라서, 본 발명에서는 유기용매로 헵탄을 사용함으로써 공정 상의 제약 없이 본 발명이 목적하는 점증제를 용이하게 제조할 수 있다.
일 구체예에서, 계면활성제로 하나 이상의 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 HLB 값은 6 내지 14, 7 내지 10 또는 8 내지 9일 수 있다. 이때, 총 HLB 값은 하나의 계면활성제를 사용할 경우 상기 하나의 계면활성제의 HLB 값을 의미하고, 둘 이상의 계면활성제를 사용할 경우 둘 이상의 계면활성제의 HLB 값의 합을 의미할 수 있다. 상기 총 HLB 값이 6 이하일 경우, 계면활성제의 강한 소수성 때문에 상온에서부터 유중수형의 역상 에멀젼으로 존재하여 전상과정 없이 중합되므로 에멀젼의 크기가 작아지는 효과가 충분하지 않을 수 있다. 또한, 총 HLB 값이 14 이상일 경우, 계면활성제의 강한 친수성 때문에 외상이 수상인 수중유형 에멀젼이 유지되어 구형 입자가 형성되지 않으므로, 제조된 점증제의 무정형 상태가 증가할 우려가 있다.
일 구체예에서, 계면활성제로 2 종의 계면활성제를 사용할 수 있다. 이 경우, HLB 값이 3 내지 8인 계면활성제와 HLB 값이 8 내지 16인 계면활성제를 조합하여 사용할 수 있으며, 또는, HLB 값이 5 내지 7인 계면활성제와 HLB 값이 9 내지 11인 계면활성제를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 계면활성제로 폴리옥시에틸렌 (3) 올레일 에테르(Polyoxyethylene (3) oleyl ether, HLB = 6.6) 및 폴리옥시에틸렌 (6) 올레일 에테르(Polyoxyethylene (6) oleyl ether, HLB = 9.6)를 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 폴리옥시에틸렌 (3) 올레일 에테르(Polyoxyethylene (3) oleyl ether, HLB = 6.6) 및 폴리옥시에틸렌 (6) 올레일 에테르(Polyoxyethylene (6) oleyl ether, HLB = 9.6)를 1:1 의 중량비로 조합하여 사용할 수 있으며, 이때 HLB 값은 8.1 일 수 있다.
상기 계면활성제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 유기용매의 종류에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제의 함량은 유기용매 전체 중량(100 중량부) 대비 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위에서 에멀젼의 전상이 가능하며, PIT 중합이 용이하게 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 수상 및 유상의 중량비는 30:70 내지 70:30일 수 있다.
본 발명에서 단계 (2)는 60℃ 이상으로 가온하여 유중수형 역상 에멀젼 조성물을 제조하는 단계이다.
단계 (1)에서 제조된 에멀젼은 상온에서 수중유형을 가지나, 가온에 의해 유중수형의 에멀젼으로 전상될 수 있다. 상기 전상에 의해 생성되는 에멀젼은 에멀젼의 크기가 작아지는 효과를 가질 수 있으며, 후술한 단계에서 제조되는 중합체의 입자 크기가 작다는 효과를 가진다.
일 구체예에서, 반응 온도는 구체적으로 62℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 또는 75℃일 수 있으며, 그 상한은 100℃일 수 있다. 상기 온도범위에서 안정적으로 점증제를 제조할 수 있다.
본 발명에서 단계 (3)은 반응 개시제를 첨가하여 중합 반응시켜 가교결합 중합체를 제조하는 단계이다.
일 구체예에서, 반응 개시제의 종류는 라디칼 중합을 시작하는 능력을 가지는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 과산화물 및 아조화합물 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 과산화물 개시제로 benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cumyl hydroperoxide, hydrogen peroxide, potassium persulfate 등을 사용할 수 있으며, 아조화합물 개시제로 Azo nitrile, Azo ester, Azo amide, Azo imidazolin, Azo amidine, Macro Azo initiator 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 개시제로 4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid)을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 역상 에멀젼을 제조한 뒤, 개시제를 첨가 및 반응시켜 본 발명이 목적하는 점도를 가지는 가교결합 중합체, 즉, 점증제를 얻을 수 있으며, 상기 점증제의 수득률을 높일 수 있다. 본 발명에서는 전술한 제조 방법에 의해 제조되는 가교결합 중합체가 형성된 용액을 점증제로서 사용할 수 있으며, 또한, 상기 용액을 침강제로 침강시켜 파우더 형태의 점증제를 최종 제조할 수도 있다. 이때, 침강제로 아세톤 등을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 단계는 65℃ 이상에서 2 내지 6 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 점증제의 제조 방법에 의해 제조된 점증제를 제공한다.
본 발명에 따른 점증제는 구형의 미세 입자 형태를 지니며, 물, 에탄올 또는 물-에탄올 혼합용액 중에서 팽윤하여, 외관상 육안적으로 균일한 고점도 용액을 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 점증제는 10 내지 300 um의 평균 입경을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 제조된 점증제는 1%(w/v) 수분산액에서 25℃에서의 점도가 500 내지 70,000 cPs, 또는 5,000 내지 50,000 cPs일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 점증제를 포함하는 화장료 조성물을 제공한다.
점증제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 화장료에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 사용성 관점에서, 상기 점증제는 0.01 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
화장료는 제형에 따라 유성기제, 계면활성제, 분체, 보습제, 자외선 흡수제, 알콜류, 킬레이트제, pH조정제, 방부제, 산화방지제, 증점제, 약제, 염료, 안료, 향료, 물 등을 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 배합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 화장료의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기초 화장료, 메이크업 화장료, 팩 화장료, 모발 화장료 등에 응용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 점증제는 의약품, 식품안정제 또는 윤활제 조성물에 사용될 수 있다. 이때, 점증제의 함량은 그 사용 목적에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 공지의 추가의 성분을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예
비교예 1.
용매인 tert-뷰탄올(tert-butanol) 100g에 아크릴아미도메틸프로판설폰산(Acrylamidopropylmethyl Sulfonic acid) 17g과 탄화수소암모늄(Ammonium bicarbonate) 6.5g을 넣고 70℃에서 충분히 녹여준 후, 가교제인 트리메티올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacyrlate) 1.6g을 tert-뷰탄올 6.4g에 녹여 첨가하였다. 마지막으로, 다이라우로일 퍼옥사이드(diauroyl peroxide) 0.2g을 첨가하여 2시간 반응시키고 아세톤으로 점증제를 침강하여 수득하였다.
실시예 1.
수상: 증류수 63g에 아크릴아미도메틸프로판설폰산 17g과 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate) 0.5g을 녹인 후, 암모니아(Ammonia)수로 pH 7-9로 중화시켰다.
유상: 헵탄(Hepane) 80g에 폴리옥시에틸렌 (3) 올레일 에테르(Polyoxyethylene (3) oleyl ether)와 폴리옥시에틸렌 (6) 올레일 에테르(Polyoxyethylene (6) oleyl ether)를 각각 10g씩 넣고 잘 섞어 주었다.
수상과 유상을 반응기에 넣고 70℃로 가온한 후, 개시제 4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid)을 0.1g을 넣고 3시간 반응시키고 아세톤으로 점증제를 침강하여 수득하였다.
실시예 2.
수상: 증류수 63g에 아크릴아미도메틸프로판설폰산 17g과 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 1.0g을 녹인 후, 암모니아수로 pH 7-9로 중화시켰다.
유상: 헵탄 80g에 폴리옥시에틸렌 (3) 올레일 에테르와 폴리옥시에틸렌 (6) 올레일 에테르를 각각 10g씩 넣고 잘 섞어 주었다.
수상과 유상을 반응기에 넣고 70℃로 가온한 후, 개시제 4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid)을 0.1g을 넣고 3시간 반응시키고 아세톤으로 점증제를 침강하여 수득하였다.
실시예 3.
수상: 증류수 63g에 아크릴아미도메틸프로판설폰산 17g과 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 1.5g을 녹인 후 암모니아수로 pH 7-9로 중화시켰다.
유상: 헵탄 80g에 폴리옥시에틸렌 (3) 올레일 에테르와 폴리옥시에틸렌 (6) 올레일 에테르를 각각 10g씩 넣고 잘 섞어 주었다.
수상과 유상을 반응기에 넣고 70℃로 가온한 후, 개시제 4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid)을 0.1g을 넣고 3시간 반응시키고 아세톤으로 점증제를 침강하여 수득하였다.
비교예 2.
수상: 증류수 63g에 아크릴아미도메틸프로판설폰산 17g과 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트 1.0g을 녹인 후 암모니아수로 pH 7-9로 중화시킨다.
유상: 헥산(Hexane) 80g에 폴리옥시에틸렌 (3) 올레일 에테르 10g 과, 폴리옥시에틸렌 (6) 올레일 에테르를 각각 5g씩 넣고 잘 섞어 주었다.
수상과 유상을 한 반응기에 넣고 70℃로 가온 후 개시제 4,4′-Azobis(4-cyanovaleric acid)을 0.1g을 넣어 3시간 반응시키고 아세톤으로 점증제를 침강하여 수득하였다.
실험예 1. 투명성 비교
비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 조성물(점증제)의 투명성을 비교하였다.
결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서, 왼쪽 용기는 비교예 1에서 중합된 점증제의 1%(w/v) 수용액을 포함하는 용기이고, 오른쪽 용기는 실시예 2에서 중합된 점증제의 1% 수용액을 포함하는 용기를 나타낸다.
상기 도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 점증제는 불투명하나, 실시예에서 제조된 점증제는 수용액 상에서 투명한 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 구형입자 형태 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 구형입자의 형태를 측정하였다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 점증제의 입자로, 구체적으로, 도 2에서 (a)는 실시예 2에서 중합 반응 시 형성되는 수중유 에멀전의 액적 상태(70℃)를 나타내고, (b)는 중합된 미세 입자 점증제의 hydrodynamic volume size를 나타내며, (c)는 점증제를 포함하는 수용액의 광학 이미지를 나타낸다.
상기 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2에 의해 제조된 점증제는 구형의 입자 형태로 존재함을 확인할 수 있다.
도 3은 비교예 1(a) 및 실시예 2(b)에서 제조된 점증제의 입자를 비교한 결과(광학 이미지)를 나타내다.
상기 도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 중합된 점증제에서는 미세 입자를 확인할 수 없다. 실시예 2에 따른 방법으로 중합될 경우 수용액 중에 미세 입자 상의 점증제가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 4는 실시예 2 및 비교예 2에서 중합된 미세 입자 점증제의 hydrodynamic volume size 비교 결과를 나타낸다.
상기 도 4에 나타난 바와 같이, 헵탄을 유기용매로 사용한 실시예 2의 점증제가 헥산을 사용했을 경우보다 높은 볼륨 사이즈를 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 3. 점도 비교
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 점증제의 점도를 Brookefield LVT(Brookefield, MA)를 사용하여 64 spindle, 10 내지 30 rpm의 조건으로 측정하였다.
상기 점도는 점증제를 1%(w/v) 포함하는 수용액에 대해 측정하였다.
결과, 비교예 2의 점증제를 포함하는 수용액의 점도는 2,000 cPs, 실시예 2의 점증제를 포함하는 수용액의 점도는 14,000 cPs로 측정되었다.
상기 측정 결과를 통해 본 발명에 따른 증점제의 점도가 비교예 대비 향상됨을 확인할 수 있다.
실험예 4. 유변물성 비교
제조된 점증제의 유변물성을 측정하였다. 유변물성은 Discovery hr-3 hybrid rheometer(TA Instruments)를 이용하여 측정하였다.
결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 (a) 및 (b)는 각각 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 점증제의 유변물성 측정 결과를 나타낸다.
유변학적으로 고분자 용액 내에서 고분자 체인은 엉킴 구조를 가지고 있어 높은 전단응력(shear stress)에서 엉킴 구조가 풀려버리는 현상이 발생하는데, 이 구조가 완전히 풀리기 직전에 이를 저항하는 현상이 발생한다. 이를 오버슈팅(overshooting) 현상이라고 하는데, 무정형 상태의 비교예 1에서는 이러한 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
반면, 실시예 2는 점증제가 미세 입자 형태로 존재하기 때문에 높은 전단응력에서 오버슈팅 현상이 거의 없이 구조가 무너지는 현상이 발생함을 확인할 수 있다. 이러한 유변학적인 특징 때문에 본 발명에 따른 점증제는 화장품 제형에서 사용감, 특히 발림성이 향상되는 것으로 판단된다.
제조예 1. 에멀젼 크림 제형
하기 표 1의 성분 및 함량으로 크림을 제조하였다.
크림1 크림2 크림3 크림4 크림 5
유상 Silicone oil 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
Glycerin 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
Heptandiol 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
Hexadiol 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Hydrogenated caster oil 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
수상 비교예 1 0.4 - - -
실시예 1 - 0.4 - -
실시예 2 - - 0.4 -
실시예 3 - - - 0.4
비교예 2 - - - - 0.4
dexpanthenol 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
TRISODIUM EDTA 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
Distilled water To 100 To 100 To 100 To 100 To 100
실험예 4. 사용감 패널 평가
(1) 방법
트레이닝된 패널 20인을 선정하여 사용감 평가를 진행하였다.
상기 사용감 평가는 부드러움, 두께감, 수분감 및 끈적임을 대상으로 각각 5점 만점으로 진행하였다.
(2) 결과
결과를 하기 표 2에 나타내었다.
부드러움 두께감 수분감 끈적임
크림 1 3.2 3.5 3.7 1.3
크림 2 3.2 2.8 3.8 1.2
크림 3 4.1 3.7 3.7 1.0
크림 4 3.0 3.4 3.6 1.2
크림 5 3.0 1.5 4.2 1.0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 크림 3이 부드러움 및 두께감 항목에서 가장 높은 평가를 얻은 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교예 1의 점증제의 수용액 0.4%(w/v)에서의 점도는 5,500 cPs이지만 <크림 1> 제형에 적용했을 때, 4,000 cPs로 감소하는 반면, 실시예 2의 점증제는 수용액 0.4%(w/v)에서의 점도는 1,500 cPs이지만, <크림 3> 제형에 적용했을 때, 6,500 cPs로 증가하는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 6은 크림 1(a) 및 크림 3(b)의 광학 이미지를 나타낸다.
도 6에 나타난 바와 같이, 제형을 광학 현미경으로 조사한 결과, 제형 내 점증제의 구상 입자가 공존하여 제형의 유동성에 영향을 주어 더욱 안정적인 제형을 형성하였음을 확인할 수 있다.
비교예 1의 점증제는 제형 내에서 엉킨 구조가 유화제에 의해 수축 현상이 발생하여 점도가 낮아지는 반면에, 실시예 2의 점증제는 입자 형태로써 hydrodynamic volume을 가지고 있기 때문에 유화제의 영향을 크게 받지 않으면서 제형 내에서도 일정 부피를 유지하고 있는 것으로 보이며, 제형 내에서의 유동성을 방해하는 유화 입자와 미세 입자의 공존으로 인하여 점증 효과가 배가되었다고 판단된다.
본 발명에서는 PIT(phase inversion temperature) 중합법을 이용하여 작은 입자 크기를 가지는 균일한 역상 에멀전 상에서 중합 반응이 진행되도록 하여 균질한 미세 입자 형태의 점증제를 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 구상 입자 형태의 점증제는 수분상에서 팽윤(swelling)되어도 입자의 형태를 유지할 뿐만 아니라 균일한 입자가 분산되어 외관이 투명하고 안정성도 높다는 장점을 가진다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 가교성 단량체를 포함하는 수상; 및 용해도 계수(solubility parameter)가 15 (MPa) 1/2 이상인 비극성 유기용매를 포함하는 유상을 포함하는 수중유형 에멀젼 조성물을 제조하는 단계;
    60℃ 이상으로 가온하여 유중수형 역상 에멀젼 조성물을 제조하는 단계; 및
    반응 개시제를 첨가하여 중합 반응시켜 가교결합 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 점증제의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020012951-appb-img-000004
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물은 아크릴아미도메틸프로판설폰산(Acrylamidopropylmethyl Sulfonic acid, AMPS)인 점증제의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 화학식 1로 표현되는 화합물 및 가교성 단량체의 총 중량에 대하여 95 내지 99.5 중량부인 점증제의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    가교성 단량체는 2개 이상의 아크릴레이트기, 2개 이상의 아크릴아마이드기, 또는 2개 이상의 비닐기를 가지는 화합물인 점증제의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    가교성 단량체의 함량은 화학식 1로 표현되는 화합물 및 가교성 단량체의 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 점증제의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    비극성 유기용매는 탄소수 7 내지 17의 탄화수소 오일인 점증제의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유상은 하나 이상의 계면활성제를 추가로 포함하며,
    상기 계면활성제의 총 HLB 값은 6 내지 14인 점증제의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    HLB 값이 3 내지 8인 계면활성제와 HLB 값이 8 내지 16인 계면활성제의 2 종의 계면활성제를 사용하는 것인 점증제의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    반응개시제는 과산화물 및 아조화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 것인 점증제의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    중합 반응은 60℃ 이상에서 2 내지 6 시간 동안 수행되는 것인 점증제의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 점증제를 포함하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    조성물은 화장료, 의약품, 식품안정제 또는 윤활제 제조를 위한 것인 조성물.
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