WO2021002668A1 - 아미노 실리콘 폴리머, 이를 포함하는 실리콘 에멀젼 및 이의 제조방법 - Google Patents

아미노 실리콘 폴리머, 이를 포함하는 실리콘 에멀젼 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2021002668A1
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amino
silicone polymer
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silicone emulsion
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Definitions

  • the present invention relates to an amino silicone polymer, a silicone emulsion containing the same, excellent conditioning effect and excellent eco-friendly properties, and a method for producing the same.
  • Silicone resin has little change in viscosity due to temperature change, has excellent permeability to oxygen or carbon dioxide, so it does not interfere with skin respiration, and provides continuous gloss and shine when used on hair, so it is widely used in various cosmetic fields such as hair cleaners or cosmetics. It is widely used as a raw material. At this time, the silicone resin is usually used in the form of an emulsion dispersed in an organic solvent or water.
  • the silicone emulsion is usually prepared in the form of an oil/water (O/W) emulsion by adding a silicone gum having a high viscosity, an emulsifier, a neutralizing agent, and water.
  • silicone emulsions have the effect of improving the glossiness and texture of the hair by preventing damage to the hair and protecting the damaged hair, and are widely used as a raw material for cosmetic compositions because of their excellent durability and storage stability.
  • Patent Document 1 discloses an aqueous emulsion of a hydroxy-terminated polyorganosiloxane prepared by basic aqueous emulsion polymerization of a low molecular weight polyorganosiloxane and a base catalyst of an amino functional silane. Silicone emulsions comprising the products of a condensation reaction are disclosed. As described above, the silicone emulsion of Patent Document 1 prepared by the emulsion polymerization method contains 1% by weight or more of cyclic siloxane by an equilibration reaction. However, a silicone emulsion containing 1% by weight or more of cyclic siloxane has a problem that it is difficult to use as a raw material for cosmetics due to problems of toxicity and persistence.
  • the present invention is to provide a silicone emulsion that has excellent feeling of use and persistence, which is a conditioning effect, and that contains a small amount of cyclic siloxane, and that it does not contain methanol, and thus has excellent eco-friendliness, a manufacturing method thereof, and an amino silicone polymer contained in the silicone emulsion. do.
  • the present invention provides an amino silicone polymer composition comprising a hydroxy-terminated polysiloxane, an amino silane, and an alkylalkoxy silane represented by Formula 1:
  • R 1 and R 2 are each independently a C 1-10 alkyl group
  • n 2 to 3.
  • the present invention provides an amino silicone polymer prepared from the amino silicone polymer composition and having a viscosity of 10,000 to 100,000 cP at 25°C.
  • the present invention provides a silicone emulsion comprising the amino silicone polymer, a solvent, a nonionic emulsifier and a cationic emulsifier.
  • the present invention comprises the steps of preparing a first mixture by mixing a first solvent and a nonionic emulsifier;
  • Each of the above steps is performed at 15 to 30° C. to provide a method of preparing a silicone emulsion.
  • the silicone emulsion according to the present invention does not contain methanol, so it is eco-friendly, has excellent feeling of use and persistence, which is a conditioning effect, and has excellent storage stability at room temperature and high temperature.
  • the silicone emulsion contains a small amount of cyclic siloxanes, such as octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5), and has low human irritation. For this reason, the silicone emulsion is very suitable as a raw material for a cosmetic composition.
  • the method for preparing a silicone emulsion according to the present invention is economical because a silicone emulsion can be easily prepared at room temperature without heating, since a silicone emulsion is produced using the amino silicone polymer having a high viscosity.
  • The'weight average molecular weight' of the present invention can be measured by a method well known in the art, for example, it can represent a value measured by a method such as GPC (gel permeation chromatograph).
  • the amino silicone polymer composition according to the present invention comprises a hydroxy-terminated polysiloxane, an amino silane and an alkylalkoxy silane.
  • Hydroxy-terminated polysiloxane is the main resin and serves to improve the low temperature flexibility, high temperature stability and weather resistance of the silicone emulsion containing the same, and to improve the slip property by controlling the surface tension of the coating film prepared from the silicone emulsion.
  • the hydroxy-terminated polysiloxane may be represented by Formula 2 below.
  • l is an integer of 1 to 1,000.
  • l may be an integer of 1 to 500, or an integer of 1 to 100.
  • l in Formula 2 is within the above range, the slip properties, gloss, and abrasion resistance of the silicone emulsion containing the same are improved, and the conditioning effect is excellent in damaged hair.
  • the hydroxy-terminated polysiloxane may have a viscosity of 1 to 5,000 cP, 1 to 1,000 cP, or 1 to 200 cP at 25°C.
  • the viscosity at 25° C. of the hydroxy-terminated polysiloxane is within the above range, the reaction rate of the hydroxy-terminated polysiloxane may be improved when preparing the amino silicone polymer.
  • the hydroxy-terminated polysiloxane may have a weight average molecular weight (Mw) of 100 to 50,000 g/mol, 500 to 10,000 g/mol, or 800 to 5,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the amino silicone polymer can be easily prepared.
  • the hydroxy-terminated polysiloxane may have a degree of polymerization of 1 to 1,000, 1 to 100, 1 to 50, or 20 to 30.
  • the degree of polymerization of the hydroxy-terminated polysiloxane is within the above range, the viscosity and molecular weight of the polymer can obtain desired physical properties, and the reaction speed is high when preparing the amino silicone polymer by using this, so that economic efficiency is excellent.
  • the hydroxy-terminated polysiloxane may contain 0.1 to 30% by weight, 0.1 to 10% by weight, or 0.1 to 5% by weight of a hydroxy group based on the total weight of the hydroxy-terminated polysiloxane.
  • a hydroxy group content within the above content range, there is an effect that the reaction speed is fast when preparing the amino silicone polymer.
  • the amino silane has an effect of imparting a soft feeling to the amino silicone polymer by introducing an amine functional group into the hydroxy-terminated polysiloxane.
  • the amino silane may be an amino alkoxy silane, and specifically, may be represented by Formula 3 below.
  • R 4 is a C 1-5 alkylene group
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently a C 1-5 alkyl group or a C 1-5 alkoxy group.
  • R 4 is methylene (-CH 2 -), 1,2-ethylene (-CH 2 CH 2 -), 1,1-ethylene (-CH (CH 3 )-), 1,1 -Propylene (-CH(CH 2 CH 3 )-), 1,2-propylene (-CH 2 CH(CH 3 )-), 1,3-propylene (-CH 2 CH 2 CH 2 -) 2,4- It may be butylene (-CH 2 (CH 3 )CH 2 CH 2 -) or 1,4-butylene (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -).
  • R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkoxy group of methoxy, ethoxy, n-butoxy, or iso-butoxy, or methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl or n-butyl It may be an alkyl group of.
  • the amino silane may be included in the composition in an amount of 1 to 10 parts by weight, or 3 to 7 parts by weight based on 100 parts by weight of hydroxy-terminated polysiloxane.
  • content of the amino silane is within the above range, it is possible to prepare a polymer having a target amine content, and by using this, damaged hair can be protected and a conditioning effect can be excellent when preparing an emulsion.
  • the alkylalkoxy silane accelerates the polymer synthesis reaction to lengthen the polymer chain, and plays a role in preparing an amino silicone polymer having high viscosity within the same reaction time.
  • the alkylalkoxy silane may be represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a C 1-10 alkyl group
  • n 2 to 3.
  • R 1 and R 2 are each independently methyl, ethyl, n-butyl, or iso-butyl, and more specifically, may be methyl or ethyl.
  • the alkylalkoxy silane may be included in the composition in an amount of 0.1 to 1 part by weight, or 0.3 to 0.7 parts by weight based on 100 parts by weight of hydroxy-terminated polysiloxane.
  • the content of the alkylalkoxy silane is within the above range, it is possible to prepare an amino silicone polymer having a desired viscosity within the reaction time.
  • the amino silicone polymer composition may further include a first additive such as a catalyst and a neutralizing agent.
  • the first additive may be included in the composition in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, or 0.5 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of hydroxy-terminated polysiloxane.
  • the catalyst refers to a basic compound capable of inducing a condensation reaction, and may be, for example, a basic catalyst.
  • the catalyst may include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and the like.
  • the catalyst may be included in the composition in an amount of 0.1 to 4 parts by weight, or 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of hydroxy-terminated polysiloxane.
  • the neutralizing agent serves to adjust the pH of the amino silicone polymer composition, and may be used without any particular limitation as long as it is a pH adjuster that can be commonly used in the manufacture of silicone.
  • the neutralizing agent may be any organic or inorganic acid such as citric acid, acetic acid, lactic acid, formic acid, nitric acid, glycolic acid and phosphoric acid.
  • the neutralizing agent may be included in the composition in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, or 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of hydroxy-terminated polysiloxane.
  • amino silicone polymer according to the present invention may be prepared from the amino silicone polymer composition as described above, and may have a viscosity of 10,000 to 100,000 cP at 25°C.
  • the amino silicone polymer contains 100 to 1,000 ppm, or 200 to 600 ppm of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and 10 to 900 ppm, or 10 to 700 ppm of decamethylcyclopentasiloxane (D5), based on the total weight of the polymer.
  • D4 and D5 of the amino silicone polymer is within the above range, there is an effect of reducing the human body irritation of the silicone emulsion.
  • amino silicone polymer does not contain methanol and is environmentally friendly.
  • the amino silicone polymer may have a viscosity of 10,000 to 90,000 cP, or 10,000 to 80,000 cP at 25°C.
  • the viscosity of the amino silicone polymer at 25°C is within the above range, it is possible to prepare an emulsion having excellent adsorption power to hair and excellent conditioning effect for damaged hair.
  • the amino silicone polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 50,000 to 200,000 g/mol, or 50,000 to 150,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the amino silicone polymer is within the above range, it has excellent adsorption power to the hair, so that gloss and softness can be effectively imparted to the hair.
  • the silicone emulsion according to the present invention includes an amino silicone polymer, a solvent, a nonionic emulsifier and a cationic emulsifier as described above.
  • the amino silicone polymer is the main resin of the silicone emulsion and is a dispersed phase that is dispersed in a solvent. At this time, the amino silicone polymer imparts a feeling of use and persistence, which is a conditioning effect, to the silicone emulsion.
  • the amino silicone polymer may have physical properties and properties as described above.
  • the amino silicone polymer may be included in the silicone emulsion in an amount of 25 to 40 parts by weight, or 28 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone emulsion.
  • the content of the amino silicone polymer is within the above range, the size of the dispersed particles is small and it is easy to prepare an emulsion having excellent stability.
  • the solvent is a dispersion medium in which the amino silicone polymer is dispersed, and serves to improve workability by adjusting the viscosity of the silicone emulsion.
  • the solvent may be water, and specifically, may include at least one selected from the group consisting of deionized water, pure water, ultrapure water, and distilled water.
  • the solvent may be included in the silicone emulsion in an amount of 50 to 70 parts by weight, or 55 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone emulsion.
  • the content of the solvent is within the above range, the viscosity of the silicone emulsion containing the same is appropriate and stability is improved.
  • Nonionic emulsifiers play a role in imparting emulsifying properties to the silicone emulsion.
  • the nonionic emulsifier may be used without particular limitation as long as it is a nonionic surfactant or nonionic emulsifier commonly used in silicone emulsions.
  • a nonionic surfactant or nonionic emulsifier commonly used in silicone emulsions For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene arylalkyl ether, polyoxyalkylene alkyl Phenol ether, polyoxyalkylene aryl ester, polyoxyalkylene sorbic acid alkyl ester, sodium lauryl ether sulfate, stearyl trimethyl ammonium chloride, and the like.
  • the polyoxyethylene alkyl ether may have 3 to 23 carbon atoms
  • the aryl of the polyoxyethylene arylalkyl ether may have 6 to 10 carbon atoms
  • the alkyl may have 3 to 23 carbon atoms
  • the alkylene of the polyoxyalkylene alkylphenol ether may have 2 to 5 carbon atoms and the alkyl may have 3 to 23 carbon atoms.
  • the alkylene of the polyoxyalkylene aryl ester may have 2 to 5 carbon atoms, and the aryl may have 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene of the polyoxyalkylene sorbic acid alkyl ester may have 2 to 5 carbon atoms and the alkyl may have 3 to 23 carbon atoms.
  • the nonionic emulsifier has a hydrophilic lipophilic balance (HLB) value of 1 to 20, a weight average molecular weight (Mw) of 10 to 5,000 g/mol, and a viscosity of 1 to 5,000 cP at 25°C. I can.
  • the nonionic emulsifier may have an HLB value of 5 to 15, an Mw of 100 to 1,500 g/mol, and a viscosity of 1 to 500 cP at 25°C. When the HLB value of the nonionic emulsifier is within the above range, it is easy to emulsify and prepare an emulsion having excellent stability.
  • the nonionic emulsifier may be included in the silicone emulsion in an amount of 1 to 10 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone emulsion.
  • the content of the non-ionic emulsifier is within the above range, it is easy to emulsify and the emulsion stability of the emulsion is improved.
  • Cationic emulsifiers serve to impart emulsifying properties to silicone emulsions.
  • the cationic emulsifier may be used without particular limitation as long as it is a cationic surfactant or cationic emulsifier commonly used in silicone emulsions, and examples thereof include quaternary ammonium salts.
  • examples of the quaternary ammonium salt include dicetyldimethylammonium chloride, cetrimonium chloride and behentrimonium chloride.
  • the cationic emulsifier may have an amine content of 0.01 to 1% by weight and a weight average molecular weight (Mw) of 10 to 10,000 g/mol based on the total weight of the cationic emulsifier.
  • the cationic emulsifier has an amine content of 0.05 to 0.5% by weight, 0.1 to 0.3% by weight, or 0.15 to 0.25% by weight, based on the total weight of the cationic emulsifier, and a weight average molecular weight of 10 to 800 g/mol, 10 to 500 g/mol, or 100 to 500 g/mol.
  • the amine content and the weight average molecular weight of the cationic emulsifier are within the above ranges, the emulsification is easy and the stability of the emulsion is improved.
  • the cationic emulsifier may be included in the silicone emulsion in an amount of 1 to 10 parts by weight, or 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone emulsion.
  • content of the cationic emulsifier is within the above range, emulsification of the silicone emulsion is easy, and dilution stability to a solvent and water is excellent.
  • the silicone emulsion may further include at least one second additive selected from the group consisting of a preservative and a neutralizing agent.
  • the second additive may be included in the silicone emulsion in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, or 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the silicone emulsion.
  • the preservative serves to prevent the problem of deteriorating stability as the silicone emulsion is contaminated and deteriorated by microorganisms.
  • the preservative is not particularly limited as long as it is a preservative commonly used in a silicone composition.
  • the preservatives are sodium benzoate, phenoxy ethanol, hexane diol, propylene glycol, diazolidinylurea, imidazolinylurea, 15 quaternium, DMDM hydantoin, benzalkonium chloride, 2-bromo -2-nitro-propane-1,3-diol, dehydroacetic acid, 2-dichloro-benzyl alcohol, sodium hydroxymethyl-glycinate, triclosan, benzoic acid, chlorobenzoic acid, benzyl alcohol, benzyl formal, salicylic acid , Sodium ideate, sorbic acid, calcium benzoate, methyl benzoate, and benzyl benzoate may include at least one selected from the group consisting of.
  • the neutralizing agent serves to adjust the pH of the silicone emulsion, and may be used without particular limitation as long as it is a pH adjuster that can be commonly used in the silicone composition.
  • the neutralizing agent may be any organic or inorganic acid such as citric acid, acetic acid, lactic acid, formic acid, nitric acid, glycolic acid and phosphoric acid.
  • the silicone emulsion may have an average particle diameter of 50 to 400 nm, or 100 to 270 nm of the dispersed particles.
  • average particle diameter of the particles dispersed in the silicone emulsion is within the above range, there is an effect that the storage stability of the emulsion is improved and the coating is evenly coated on the coated surface during application.
  • the silicone emulsion may have a viscosity of 1 to 500 cP, 1 to 100 cP, or 1 to 50 cP at 25°C.
  • a viscosity of the silicone emulsion at 25°C is within the above range, there is an effect of improving the storage stability of the emulsion.
  • the silicone emulsion may have a solid content of 30 to 50% by weight, or 35 to 55% by weight based on the total weight of the silicone emulsion.
  • the solid content of the silicone emulsion is within the above range, there is an effect of improving the storage stability of the emulsion and improving the feeling of use and persistence, which is a conditioning effect.
  • the silicone emulsion according to the present invention as described above does not contain methanol, so it is eco-friendly, has excellent feeling of use and persistence, which is a conditioning effect, and has excellent storage stability at room temperature and high temperature.
  • the silicone emulsion contains a small amount of D4 and D5 and has significantly less irritation to the human body. For this reason, the silicone emulsion is very suitable as a raw material for a cosmetic composition.
  • the method for preparing a silicone emulsion according to the present invention comprises the steps of preparing a first mixture by mixing a first solvent and a nonionic emulsifier; Mixing the first mixture and the amino silicone polymer to prepare a second mixture; And mixing the second mixture and the cationic emulsifier and adding a neutralizing agent and a second solvent to prepare a third mixture, wherein the steps are performed at 15 to 30° C., respectively.
  • the method for preparing the silicone emulsion may include preparing an amino silicone polymer having a high viscosity, and mixing the amino silicone polymer with a solvent, a nonionic emulsifier, and a cationic emulsifier.
  • the mixing can be performed at room temperature, thereby improving economic efficiency, and the silicone emulsion prepared therefrom is at room temperature and high temperature. Has excellent storage stability.
  • a first mixture is prepared by mixing a first solvent and a nonionic emulsifier.
  • the first solvent is as described in the silicone emulsion solvent, and the nonionic emulsifier is as described in the silicone emulsion.
  • the first solvent may be mixed in an amount of 0.5 to 5 parts by weight, or 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone emulsion.
  • the mixing may be used without particular limitation as long as it is a method commonly used for preparing emulsions, and for example, it may be stirred using a mixer and an impeller.
  • This step may be performed at 15 to 30 °C, or at room temperature (eg, 20 to 25 °C).
  • the first mixture and the amino silicone polymer are mixed to prepare a second mixture.
  • the amino silicone polymer is as described above, and may be prepared by reacting a composition including, for example, a hydroxy-terminated polysiloxane, an amino silane, and an alkylalkoxy silane represented by Formula 1 below at 80 to 95°C.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n 2 to 3.
  • the amino silicone polymer is prepared by mixing a hydroxy-terminated polysiloxane, an amino silane, and an alkylalkoxy silane represented by Formula 1 at 80 to 95°C or 85 to 95°C, and adding a catalyst to react. step; And cooling the reactant to 35 to 45° C. for 1 hour to 10 hours, or 3 to 9 hours, and adding a neutralizing agent.
  • the reactant may have a viscosity of 10,000 to 100,000 cP at 80 to 95 °C.
  • hydroxy-terminated polysiloxane amino silane, alkylalkoxy silane, catalyst, and neutralizing agent are as described in the amino silicone polymer composition.
  • the second mixture may have an amino silicone polymer dispersed in the first mixture, and in this case, the average particle diameter of the dispersed particles may be 50 to 400 nm, or 100 to 270 nm.
  • the second mixture and the cationic emulsifier are mixed, and a neutralizing agent and a second solvent are added to prepare a third mixture.
  • the cationic emulsifier and neutralizing agent are as described in the silicone emulsion, and the second solvent is as described in the silicone emulsion solvent.
  • the second solvent may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight, or 3 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone emulsion.
  • This step may be performed at 15 to 30 °C, or at room temperature (eg, 20 to 25 °C).
  • the manufacturing method may further include preparing a silicone emulsion by adding a third solvent to the third mixture.
  • the third solvent is the same as described in the solvent of the silicone emulsion.
  • the third solvent may be included in an amount of 45 to 68 parts by weight, or 55 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone emulsion. At this time, the third solvent may be added once or dividedly several times.
  • This step may be performed at 15 to 30 °C, or at room temperature (eg, 20 to 25 °C).
  • the method for preparing a silicone emulsion according to the present invention as described above is economical because a silicone emulsion can be easily prepared at room temperature without heating, since a silicone emulsion is produced using the amino silicone polymer having a high viscosity.
  • the prepared amino silicone polymer had a viscosity of 25,000 cP at 25° C. and a weight average molecular weight of 80,000 g/mol.
  • a homomixer equipped with an impeller was installed in the reactor, 1.5 parts by weight of deionized water (first solvent) and 2.5 parts by weight of a nonionic emulsifier were added as solvents, followed by stirring at 25° C. for 20 minutes. Thereafter, 32 parts by weight of the amino silicone polymer of Example 1-1 was slowly added over 80 minutes. After the addition of the amino silicone polymer was completed, the particle diameter of the dispersed particles was measured every 30 minutes and stirred at 25° C. for 90 minutes. When the average particle diameter of the dispersed particles reached less than 270 nm, 2 parts by weight of a cationic emulsifier was added and stirred.
  • a silicone emulsion was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components were used in the composition as shown in Tables 1 to 3, and the temperature and cooling treatment time were adjusted when preparing the amino silicone polymer.
  • Example 11 Example 12
  • Example 13 Amino silicone polymer Hydroxy-terminated polysiloxane 30.46 30.46 30.46 30.46 30.46 30.46 30.46 30.46 30.46 30.46 First amino silane 0.96 0.96 0.96 0.96 0.28 3.09 Methyltriethoxy silane 0.2 0.1 - 0.02 0.35 0.1 0.1 Dimethyldiethoxy silane - - 0.1 - - - - catalyst 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 corrector 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 Deionized water 57.4 55 63.2 63.2 63.2 63.2 61.2
  • Nonionic emulsifier 4 2.7 2.5 2.5 2.25 2.28 2.37
  • Cationic emulsifier 6 10 2 2.08 2 2 2 2 corrector 0.5 0.3 0.3 0.3 0.3 1.2 0.3 total 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Visco
  • the average particle diameter (nm) of the particles dispersed in the silicone emulsion was measured.
  • a sample was prepared by diluting the silicone emulsion in water to a concentration of 2.0% by weight. Thereafter, the sample was used by 10 test subjects, and the feeling of use was evaluated based on adhesion and coatability, and the evaluation was performed based on a 5 point perfect score.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Viscosity (cP) 20 16 25 20 20 21 19 18 17 Particle size (nm) 210 200 250 210 185 183 180 175 200 Storage stability (room temperature) Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good Good D4 content (ppm) 471 242 430 400 420 425 471 480 450 D5 content (ppm) 580 40 600 550 560 570 580 590 580 Methanol content (ppm) N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. Feeling 4 3.8 4.3 4.5 4.7 4.1 4 4.2 4.1 Persistence 4 3.7 4.7 4.5 4.7 4.2 4 4.5 4
  • Example 10 Example 11 Example 12 Example 13 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Viscosity (cP) 20 35 25 30 17 16 16 19 Particle size (nm) 190 250 200 300 200 160 180 180 Storage stability (room temperature) Good Good Good Good Good Good Good Good Good Storage stability (high temperature) Good 7 days Good 7 days 5 days 5 days 6 days Good D4 content (ppm) 400 460 380 420 8,565 8,565 7,929 450 D5 content (ppm) 550 590 530 500 949 949 957 520 Methanol content (ppm) N.D. N.D. N.D. 1,243 1,243 1,096 N.D. Feeling 3.6 3.7 3.6 3.9 3.5 3.4 3.4 3.0 Persistence 3.7 3.8 3.8 3.8 3.7 3.2 3.1
  • the silicone emulsions of Examples 1 to 13 have excellent storage stability at room temperature and high temperature, contain small amounts of D4 and D5, and do not contain methanol, so they are environmentally friendly and have low human irritation, and feel And durability was also excellent.
  • the silicone emulsions of Comparative Examples 1 to 3 contain a large amount of D4 and D5, contain methanol, have low environmental friendliness, high human irritation, and low storage stability at room temperature and high temperature.
  • the silicone emulsion of Comparative Example 4 containing trimethylethoxy silane was poor in feeling and durability.

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Abstract

본 발명은 하이드록시-말단 폴리실록산, 아미노 실란 및 알킬알콕시 실란을 포함하는 아미노 실리콘 폴리머 조성물, 이를 포함하고 컨디셔닝 효과가 우수하고 친환경성이 우수한 실리콘 에멀젼 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아미노 실리콘 폴리머, 이를 포함하는 실리콘 에멀젼 및 이의 제조방법
본 발명은 아미노 실리콘 폴리머, 이를 포함하고 컨디셔닝 효과가 우수하고 친환경성이 우수한 실리콘 에멀젼 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 수지는 온도 변화에 따른 점도의 변화가 적고, 산소나 이산화탄소 등에 대한 투과성이 우수하여 피부 호흡을 방해하지 않으며, 모발에 사용시 지속적인 광택과 윤기를 부여하기 때문에, 모발 세정제 또는 화장품 등 다양한 화장료 분야의 원료로 널리 이용되고 있다. 이때, 실리콘 수지는 통상적으로 유기 용제 또는 물에 분산된 에멀젼 형태로 사용되고 있다.
상기 실리콘 에멀젼은 통상적으로 높은 점도를 갖는 실리콘 검(gum), 유화제, 중화제 및 물 등을 첨가하여 오일/물(O/W) 에멀젼 형태로 제조된다. 특히, 실리콘 에멀젼은 모발의 손상을 방지하고 손상된 모발을 보호하여 모발에 광택성 및 빗질감 등을 향상시키는 효과가 있고, 지속성 및 보관 안정성이 우수하여 화장료 조성물의 원료로 널리 이용되고 있다.
이와 관련하여, 일본 공개특허 제2000-178358호(특허문헌 1)에는 저분자량 폴리오르가노실록산의 염기성 수성 유화 중합으로 제조된 하이드록시말단 폴리오르가노실록산의 수성 에멀션 및 아미노 관능성 실란의 염기 촉매 축합 반응의 생성물을 포함하는 실리콘 에멀젼이 개시되어 있다. 상술한 바와 같이 유화 중합법으로 제조된 특허문헌 1의 실리콘 에멀젼은 평형화 반응에 의해 사이클릭실록산을 1중량% 이상 함유한다. 그러나, 사이클릭실록산을 1중량% 이상 포함하는 실리콘 에멀젼은 독성 및 잔류성의 문제로 인해 화장품의 원료로 사용하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 컨디셔닝 효과인 사용감 및 지속성이 우수하고 친환경성이 우수한 실리콘 에멀젼 및 이의 제조방법에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 컨디셔닝 효과인 사용감 및 지속성이 우수하고 사이클릭실록산을 소량 포함하고, 메탄올을 포함하지 않아 친환경성이 우수한 실리콘 에멀젼, 이의 제조방법 및 상기 실리콘 에멀젼에 포함되는 아미노 실리콘 폴리머를 제공하고자 한다.
본 발명은 하이드록시-말단 폴리실록산, 아미노 실란 및 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시 실란을 포함하는 아미노 실리콘 폴리머 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
R1 4-nSi(OR2)n
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬기이고,
n은 2 내지 3이다.
또한, 본 발명은 상기 아미노 실리콘 폴리머 조성물로부터 제조되고, 25℃에서의 점도가 10,000 내지 100,000 cP인 아미노 실리콘 폴리머를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아미노 실리콘 폴리머, 용매, 비이온 유화제 및 양이온 유화제를 포함하는 실리콘 에멀젼을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 용매 및 비이온 유화제를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
상기 제1 혼합물 및 아미노 실리콘 폴리머를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 제2 혼합물 및 양이온 유화제를 혼합하고 중화제 및 제2 용매를 투입하여 제3 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 단계들은 각각 15 내지 30 ℃에서 수행되는, 실리콘 에멀젼의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 실리콘 에멀젼은 메탄올을 포함하지 않아 친환경적이고, 컨디셔닝 효과인 사용감 및 지속성이 우수하며, 상온 및 고온에서의 저장안정성이 우수하다. 또한, 상기 실리콘 에멀젼은 사이클릭실록산인 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4) 및 데카메틸사이클로펜타실록산(D5)을 소량 포함하여 인체 자극성이 낮다. 이로 인해, 상기 실리콘 에멀젼은 화장료 조성물의 원료로 매우 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 에멀젼의 제조방법은 고점도의 아미노 실리콘 폴리머를 제조한 후 이를 이용하여 실리콘 에멀젼을 제조하는 바, 가열없이 상온에서 손쉽게 실리콘 에멀젼을 제조할 수 있어 경제적이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 '중량평균분자량'은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 등의 방법으로 측정한 값을 나타낼 수 있다.
아미노 실리콘 폴리머 조성물
본 발명에 따른 아미노 실리콘 폴리머 조성물은 하이드록시-말단 폴리실록산, 아미노 실란 및 알킬알콕시 실란을 포함한다.
하이드록시-말단 폴리실록산
하이드록시-말단 폴리실록산은 주수지로, 이를 포함하는 실리콘 에멀젼의 저온 유연성, 고온 안정성 및 내후성을 향상시키는 역할 및 상기 실리콘 에멀젼으로부터 제조된 도막의 표면 장력을 조절하여 슬립성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 하이드록시-말단 폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2020008582-appb-C000001
상기 화학식 2에서,
l은 1 내지 1,000의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, l은 1 내지 500의 정수, 또는 1 내지 100의 정수일 수 있다. 상기 화학식 2에서 l이 상기 범위 내일 경우, 이를 포함하는 실리콘 에멀젼의 슬립성, 광택 및 내마모성을 향상시키고, 손상 모발에서 컨디셔닝 효과가 우수하다.
또한, 상기 하이드록시-말단 폴리실록산은 25℃에서의 점도가 1 내지 5,000 cP, 1 내지 1,000 cP, 또는 1 내지 200 cP일 수 있다. 상기 하이드록시-말단 폴리실록산의 25℃에서의 점도가 상기 범위일 경우, 아미노 실리콘 폴리머 제조시 하이드록시-말단 폴리실록산의 반응 속도가 향상될 수 있다.
상기 하이드록시-말단 폴리실록산은 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 50,000 g/mol, 500 내지 10,000 g/mol, 또는 800 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 상기 하이드록시-말단 폴리실록산의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 아미노 실리콘 폴리머 제조가 용이한 효과가 있다.
또한, 상기 하이드록시-말단 폴리실록산은 중합도가 1 내지 1,000, 1 내지 100, 1 내지 50, 또는 20 내지 30일 수 있다. 상기 하이드록시-말단 폴리실록산의 중합도가 상기 범위 내일 경우, 폴리머의 점도 및 분자량이 원하는 물성을 얻을 수 있고, 이를 이용하여 아미노 실리콘 폴리머 제조시 반응속도가 빨라 경제성이 우수한 효과가 있다.
상기 하이드록시-말단 폴리실록산은 하이드록시-말단 폴리실록산 총 중량을 기준으로 하이드록시기가 0.1 내지 30 중량%, 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 하이드록시-말단 폴리실록산이 하이드록시기 함량이 상기 함량 범위 내로 포함될 경우, 아미노 실리콘 폴리머 제조시 반응속도가 빠른 효과가 있다.
아미노 실란
아미노 실란은 상기 하이드록시-말단 폴리실록산에 아민작용기를 도입시켜 아미노 실리콘 폴리머에 부드러운 사용감을 부여하는 효과가 있다.
상기 아미노 실란은 아미노 알콕시 실란일 수 있으며, 구체적으로, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2020008582-appb-C000002
화학식 3에서,
R4는 C1-5 알킬렌기이고,
R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1-5 알킬기 또는 C1-5 알콕시기이다.
구체적으로 화학식 3에서, 상기 R4는 메틸렌(-CH2-), 1,2-에틸렌(-CH2CH2-), 1,1-에틸렌(-CH(CH3)-), 1,1-프로필렌(-CH(CH2CH3)-), 1,2-프로필렌(-CH2CH(CH3)-), 1,3-프로필렌(-CH2CH2CH2-) 2,4-부틸렌(-CH2(CH3)CH2CH2-) 또는 1,4-부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-)일 수 있다.
또한, 상기 R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 메톡시, 에톡시, n-부톡시, 또는 iso-부톡시의 알콕시기 또는 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필 또는 n-부틸의 알킬기일 수 있다.
상기 아미노 실란은 100 중량부의 하이드록시-말단 폴리실록산에 대하여 1 내지 10 중량부, 또는 3 내지 7 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 아미노 실란의 함량이 상기 범위 내일 경우, 목적 아민 함량을 갖는 폴리머의 제조가 가능하고, 이를 이용하여 에멀젼 제조시 손상 모발을 보호하고 컨디셔닝 효과가 우수할 수 있다.
알킬알콕시 실란
알킬알콕시 실란은 폴리머 합성반응을 촉진시켜 폴리머 체인을 길게 해주며, 동일 반응 시간 내에 점도가 높은 아미노 실리콘 폴리머를 제조할 수 있는 역할을 한다.
상기 알킬알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
R1 4-nSi(OR2)n
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬기이고,
n은 2 내지 3이다.
구체적으로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-부틸, 또는 iso-부틸이고, 보다 구체적으로, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
또한, 상기 알킬알콕시 실란은 100 중량부의 하이드록시-말단 폴리실록산에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 또는 0.3 내지 0.7 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 알킬알콕시 실란의 함량이 상기 범위 내일 경우, 반응시간 내에 원하는 점도의 아미노 실리콘 폴리머 제조가 가능한 효과가 있다.
제1 첨가제
상기 아미노 실리콘 폴리머 조성물은 촉매 및 중화제 등의 제1 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 첨가제는 100 중량부의 하이드록시-말단 폴리실록산에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 2.5 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
상기 촉매는 축합 반응을 유도할 수 있는 염기성 화합물을 의미하며, 예를 들면, 염기성 촉매일 수 있다. 예컨대, 상기 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이때, 상기 촉매는 100 중량부의 하이드록시-말단 폴리실록산에 대하여 0.1 내지 4 중량부, 또는 0.5 내지 2 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
또한, 상기 중화제는 아미노 실리콘 폴리머 조성물의 pH를 조절하는 역할을 하며, 실리콘 제조시에 통상적으로 사용될 수 있는 pH 조절제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 중화제는 시트르산, 아세트산, 락트산, 포름산, 질산, 글리콜산, 인산과 같은 임의의 유기산 또는 무기산을 들 수 있다. 이때, 상기 중화제는 100 중량부의 하이드록시-말단 폴리실록산에 대하여 0.01 내지 3 중량부, 또는 0.1 내지 1 중량부의 함량으로 조성물에 포함될 수 있다.
아미노 실리콘 폴리머
또한, 본 발명에 따른 아미노 실리콘 폴리머는 상술한 바와 같은 아미노 실리콘 폴리머 조성물로부터 제조되고, 25℃에서의 점도가 10,000 내지 100,000 cP일 수 있다.
상기 아미노 실리콘 폴리머는 폴리머 총 중량에 대하여 100 내지 1,000 ppm, 또는 200 내지 600 ppm의 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4) 및 10 내지 900 ppm, 또는 10 내지 700 ppm의 데카메틸사이클로펜타실록산(D5)을 포함할 수 있다. 상기 아미노 실리콘 폴리머의 D4 및 D5의 함량이 상기 범위 내일 경우, 실리콘 에멀젼의 인체 자극성을 저감하는 효과가 있다.
또한, 상기 아미노 실리콘 폴리머는 메탄올을 포함하지 않아 친환경적이다.
구체적으로, 상기 아미노 실리콘 폴리머는 25℃에서의 점도가 10,000 내지 90,000 cP, 또는 10,000 내지 80,000 cP일 수 있다. 아미노 실리콘 폴리머의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내일 경우, 모발에 흡착력이 우수하며 손상 모발에 대한 컨디셔닝 효과가 우수한 에멀전 제조가 가능하다.
또한, 상기 아미노 실리콘 폴리머는 중량평균분자량(Mw)이 50,000 내지 200,000 g/mol, 또는 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 아미노 실리콘 폴리머의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 모발에 흡착력이 우수하여 모발에 광택 및 부드러움성을 효과적으로 부여할 수 있다.
실리콘 에멀젼
또한, 본 발명에 따른 실리콘 에멀젼은 상술한 바와 같은 아미노 실리콘 폴리머, 용매, 비이온 유화제 및 양이온 유화제를 포함한다.
아미노 실리콘 폴리머
아미노 실리콘 폴리머는 실리콘 에멀젼의 주수지로서, 용매에 분산되는 분산상(dispersed phase)이다. 이때, 상기 아미노 실리콘 폴리머는 실리콘 에멀젼에 컨디셔닝 효과인 사용감 및 지속성을 부여한다.
상기 아미노 실리콘 폴리머는 상술한 바와 같은 물성 및 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기 아미노 실리콘 폴리머는 실리콘 에멀젼 100 중량부를 기준으로 25 내지 40 중량부, 또는 28 내지 35 중량부의 함량으로 실리콘 에멀젼에 포함될 수 있다. 상기 아미노 실리콘 폴리머의 함량이 상기 범위 내일 경우, 분산된 입자의 크기가 작고 안정성이 우수한 에멀젼 제조가 용이한 효과가 있다.
용매
상기 용매는 아미노 실리콘 폴리머가 분산되는 분산 매개체이고, 실리콘 에멀젼의 점도를 조절하여 작업성을 향상시키는 역할을 한다.
이때, 상기 용매는 물일 수 있으며, 구체적으로, 탈이온수, 순수, 초순수 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매는 실리콘 에멀젼 100 중량부를 기준으로 50 내지 70 중량부, 또는 55 내지 65 중량부의 함량으로 실리콘 에멀젼에 포함될 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위 내일 경우, 이를 포함하는 실리콘 에멀젼의 점도가 적절하고 안정성이 향상되는 효과가 있다.
비이온 유화제
비이온 유화제는 실리콘 에멀젼에 유화성을 부여하는 역할을 한다.
상기 비이온 유화제는 실리콘 에멀젼에 통상적으로 사용되는 비이온 계면활성제 또는 비이온 유화제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 아릴알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시알킬렌 아릴 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비산 알킬 에스테르, 나트륨 라우릴 에테르 설페이트 및 스테아릴 트리메틸 염화암모늄 등을 들 수 있다. 이때, 상기 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르는 탄소수가 3 내지 23이고, 상기 폴리옥시에틸렌 아릴알킬 에테르의 아릴은 탄소수가 6 내지 10이며 알킬은 탄소수가 3 내지 23일 수 있다. 또한, 상기 폴리옥시알킬렌 알킬페놀 에테르의 알킬렌은 탄소수가 2 내지 5이고 알킬은 탄소수가 3 내지 23일 수 있다. 나아가, 상기 폴리옥시알킬렌 아릴 에스테르의 알킬렌은 탄소수가 2 내지 5이고 아릴은 탄소수가 6 내지 10일 수 있다. 더불어, 상기 폴리옥시알킬렌 소르비산 알킬 에스테르의 알킬렌은 탄소수가 2 내지 5이고 알킬은 탄소수가 3 내지 23일 수 있다.
또한, 상기 비이온 유화제는 친수성 친유성 평형(Hydrophilic Lipophilic Balance, HLB) 값이 1 내지 20이고, 중량평균분자량(Mw)이 10 내지 5,000 g/mol이며, 25℃에서 점도가 1 내지 5,000 cP일 수 있다. 구체적으로, 상기 비이온 유화제는 HLB 값이 5 내지 15 이고, Mw이 100 내지 1,500 g/mol이며, 25℃에서 점도가 1 내지 500 cP일 수 있다. 비이온 유화제의 HLB 값이 상기 범위 내일 경우, 유화가 잘되며 안정성이 우수한 에멀젼 제조가 용이한 효과가 있다.
상기 비이온 유화제는 실리콘 에멀젼 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부의 함량으로 실리콘 에멀젼에 포함될 수 있다. 상기 비이온 유화제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 유화가 용이하고 에멀젼의 유화 안정성이 향상되는 효과가 있다.
양이온 유화제
양이온 유화제는 실리콘 에멀젼에 유화성을 부여하는 역할을 한다.
상기 양이온 유화제는 실리콘 에멀젼에 통상적으로 사용되는 양이온 계면활성제 또는 양이온 유화제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 상기 제4급 암모늄염은 예컨대, 디세틸디메틸암모늄 클로라이드, 세트리모늄 클로라이드 및 베헨트리모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양이온 유화제는 양이온 유화제 총 중량을 기준으로 아민 함량이 0.01 내지 1 중량%이고, 중량평균분자량(Mw)이 10 내지 10,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온 유화제는 양이온 유화제 총 중량을 기준으로 아민 함량이 0.05 내지 0.5 중량%, 0.1 내지 0.3 중량%, 또는 0.15 내지 0.25 중량%이고, 중량평균분자량이 10 내지 800 g/mol, 10 내지 500 g/mol, 또는 100 내지 500 g/mol일 수 있다. 양이온 유화제의 아민 함량 및 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 유화가 용이하고 에멀전의 안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 양이온 유화제는 실리콘 에멀젼 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 또는 2 내지 10 중량부의 함량으로 실리콘 에멀젼에 포함될 수 있다. 상기 양이온 유화제의 함량이 상기 범위 내일 경우, 실리콘 에멀젼의 유화가 용이하고, 용제 및 물에 대한 희석 안정성이 우수하다.
제2 첨가제
상기 실리콘 에멀젼은 방부제 및 중화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제2 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 제2 첨가제는 실리콘 에멀젼 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.1 내지 1 중량부의 함량으로 실리콘 에멀젼에 포함될 수 있다.
상기 방부제는 상기 실리콘 에멀젼이 미생물에 오염되어 변질됨으로써 안정성이 떨어지는 문제를 방지하는 역할을 한다. 또한, 상기 방부제는 통상적으로 실리콘 조성물에 사용되는 방부제라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들어, 상기 방부제는 나트륨 벤조에이트, 페녹시 에탄올, 헥산 디올, 프로필렌 글리콜, 디아졸리디닐우레아, 이미다졸리닐우레아, 15쿼터늄, 디엠디엠 히단토인, 벤즈알코늄 클로라이드, 2-브로모-2-니트로-프로판-1,3-디올, 데히드로아세트산, 2-디클로로-벤질 알코올, 나트륨 히드록시메틸-글리시네이트, 트리클로산, 벤조산, 클로로 벤조산, 벤질 알코올, 벤지 포르말, 살리실릭 에시드, 나트륨 이데이트, 솔빅 에시드, 칼슘 벤조에이트, 메틸 벤조에이트 및 벤질 벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중화제는 실리콘 에멀젼의 pH를 조절하는 역할을 하며, 실리콘 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 pH 조절제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 중화제는 시트르산, 아세트산, 락트산, 포름산, 질산, 글리콜산, 인산과 같은 임의의 유기산 또는 무기산을 들 수 있다.
상기 실리콘 에멀젼은 분산된 입자들의 평균 입경이 50 내지 400 nm, 또는 100 내지 270 nm일 수 있다. 실리콘 에멀젼에 분산된 입자들의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 에멀젼의 저장 안정성 향상되고 도포시 코팅면에 코팅이 고르게 되는 효과가 있다.
또한, 상기 실리콘 에멀젼은 25℃에서의 점도가 1 내지 500 cP, 1 내지 100 cP, 또는 1 내지 50 cP일 수 있다. 실리콘 에멀젼의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내일 경우, 에멀젼의 저장 안정성이 향상되는 효과가 있다.
나아가, 상기 실리콘 에멀젼은 고형분 함량이 실리콘 에멀젼 총 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%, 또는 35 내지 55 중량%일 수 있다. 실리콘 에멀젼의 고형분 함량이 상기 범위 내일 경우, 에멀젼의 저장안정성을 향상시키고 컨디셔닝 효과인 사용감 및 지속성을 향상시키는 효과가 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 실리콘 에멀젼은 메탄올을 포함하지 않아 친환경적이고, 컨디셔닝 효과인 사용감 및 지속성이 우수하며, 상온 및 고온에서의 저장안정성이 우수하다. 또한, 상기 실리콘 에멀젼은 D4 및 D5를 소량 포함하여 인체 자극성이 현저히 적다. 이로 인해, 상기 실리콘 에멀젼은 화장료 조성물의 원료로 매우 적합하다.
실리콘 에멀젼의 제조방법
본 발명에 따른 실리콘 에멀젼의 제조방법은 제1 용매 및 비이온 유화제를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계; 상기 제1 혼합물 및 아미노 실리콘 폴리머를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합물 및 양이온 유화제를 혼합하고 중화제 및 제2 용매를 투입하여 제3 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 단계들은 각각 15 내지 30 ℃에서 수행된다.
구체적으로, 상기 실리콘 에멀젼의 제조방법은 고점도의 아미노 실리콘 폴리머를 제조하고, 용매, 비이온 유화제, 양이온 유화제 등과 상기 아미노 실리콘 폴리머를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 고점도의 아미노 실리콘 폴리머를 제조하고 다른 성분들과 아미노 실리콘 폴리머를 혼합하는 경우, 상기 혼합은 상온에서 수행될 수 있어 경제성이 향상되고, 이로부터 제조된 실리콘 에멀젼은 상온 및 고온에서의 저장 안정성이 우수한 효과가 있다.
제1 혼합물을 제조하는 단계
본 단계에서는 제1 용매 및 비이온 유화제를 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다.
상기 제1 용매는 상기 실리콘 에멀젼의 용매에서 설명한 바와 같으며, 상기 비이온 유화제는 상기 실리콘 에멀젼에서 설명한 바와 같다.
이때, 상기 제1 용매는 실리콘 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 3 중량부의 함량으로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 혼합으로는 통상적으로 에멀젼 제조에 사용되는 방법이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 믹서 및 임펠러를 사용하여 교반할 수 있다.
본 단계는 15 내지 30 ℃, 또는 상온(예를 들어, 20 내지 25 ℃)에서 수행될 수 있다.
제2 혼합물을 제조하는 단계
본 단계에서는 상기 제1 혼합물 및 아미노 실리콘 폴리머를 혼합하여 제2 혼합물을 제조한다.
상기 아미노 실리콘 폴리머는 상술한 바와 같으며, 예를 들어, 하이드록시-말단 폴리실록산, 아미노 실란 및 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시 실란을 포함하는 조성물을 80 내지 95 ℃에서 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
R1 4-nSi(OR2)n
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
n은 2 내지 3이다.
구체적으로, 상기 아미노 실리콘 폴리머는 하이드록시-말단 폴리실록산, 아미노 실란 및 상기 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시 실란을 80 내지 95 ℃, 또는 85 내지 95 ℃에서 혼합하고 촉매를 첨가하여 반응시켜 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 반응물을 1시간 내지 10시간, 또는, 3시간 내지 9시간 동안 35 내지 45 ℃로 냉각하고 중화제를 첨가하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 이때, 상기 반응물은 80 내지 95 ℃에서 점도가 10,000 내지 100,000 cP일 수 있다.
상기 하이드록시-말단 폴리실록산, 아미노 실란, 알킬알콕시 실란, 촉매 및 중화제의 구체예 및 함량은 상기 아미노 실리콘 폴리머 조성물에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 제2 혼합물은 제1 혼합물 내에 아미노 실리콘 폴리머가 분산된 형태일 수 있으며, 이때, 분산된 입자들의 평균 입경이 50 내지 400 nm, 또는 100 내지 270 nm일 수 있다.
제3 혼합물을 제조하는 단계
본 단계에서는 상기 제2 혼합물 및 양이온 유화제를 혼합하고 중화제 및 제2 용매를 투입하여 제3 혼합물을 제조한다.
상기 양이온 유화제 및 중화제는 상기 실리콘 에멀젼에서 설명한 바와 같으며, 상기 제2 용매는 상기 실리콘 에멀젼의 용매에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 제2 용매는 실리콘 에멀젼 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 또는 3 내지 8 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
본 단계는 15 내지 30 ℃, 또는 상온(예를 들어, 20 내지 25 ℃)에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 제3 혼합물에 제3 용매를 첨가하여 실리콘 에멀젼을 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 제3 용매는 상기 실리콘 에멀젼의 용매에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 제3 용매는 실리콘 에멀젼 100 중량부에 대하여 45 내지 68 중량부, 또는 55 내지 65 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 이때, 제3 용매는 1회 또는 수회로 나눠서 투입할 수도 있다.
본 단계는 15 내지 30 ℃, 또는 상온(예를 들어, 20 내지 25 ℃)에서 수행될 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 실리콘 에멀젼의 제조방법은 고점도의 아미노 실리콘 폴리머를 제조한 후 이를 이용하여 실리콘 에멀젼을 제조하는 바, 가열없이 상온에서 손쉽게 실리콘 에멀젼을 제조할 수 있어 경제적이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 실리콘 에멀젼의 제조
1-1: 아미노 실리콘 폴리머의 제조
반응기에 하이드록시-말단 폴리실록산 95.18 중량부를 투입하고, 95 ℃까지 승온하고 30분 동안 교반하였다. 이후 제1 아미노 실란 3 중량부 및 메틸트리에톡시 실란 0.32 중량부를 투입하고 촉매로 20 중량%의 NaOH 수용액 1 중량부를 10분 동안 투입했다. 이후 점도를 확인하여 목표 점도(25,000 cP) 도달시 5시간 동안 40℃로 냉각하고, 중화제로 아세트산 0.5 중량부를 첨가하여 중화하여 아미노 실리콘 폴리머를 제조하였다.
제조된 아미노 실리콘 폴리머는 25℃에서의 점도가 25,000 cP이고, 중량평균분자량이 80,000 g/mol이었다.
1-2: 실리콘 에멀젼의 제조 (상온 교반)
반응기에 임펠러가 장착된 호모믹서를 설치하고, 용매로 탈이온수(제1 용매) 1.5 중량부 및 비이온 유화제 2.5 중량부를 투입하고 25℃에서 20분 동안 교반했다. 이후 실시예 1-1의 아미노 실리콘 폴리머 32 중량부를 80분 동안 천천히 투입했다. 아미노 실리콘 폴리머 투입 완료 후 30분 마다 분산 입자의 입경을 측정하고 25℃에서 90분 동안 교반했다. 분산 입자의 평균 입경이 270nm 미만에 도달하면, 양이온 유화제 2 중량부를 투입하고 교반했다. 이후 중화제로 23중량%의 아세트산 수용액 0.3 중량부를 투입하고 25℃에서 30분 동안 교반했다. 이후 탈이온수(제2 용매) 5 중량부를 투입하고 25℃에서 30분 교반한 후 탈이온수(제3 용매) 20 중량부를 투입하고 25℃에서 30분 동안 교반했다. 이후 탈이온수(제4 용매) 20 중량부를 투입 및 25℃에서 교반한 후 탈이온수(제5 용매) 16.7 중량부를 투입 및 25℃에서 교반하여 실리콘 에멀젼을 제조하였다. 이때, 교반 속도는 500 rpm으로 일정하게 유지했다.
실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 4. 실리콘 에멀젼의 제조
표 1 내지 3에 기재된 바와 같은 조성으로 성분들을 사용하고, 아미노 실리콘 폴리머 제조시 온도 및 냉각 처리 시간을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘 에멀젼을 제조하였다.
(중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
아미노 실리콘 폴리머 하이드록시-말단 폴리실록산 30.46 30.46 30.46 30.46 30.46 30.46
사이클로실록산 - - - - - -
제1 아미노 실란 0.96 0.96 0.96 2 2 0.96
메틸트리에톡시 실란 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1
촉매 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
중화제 0.16 0.16 0.16 0.22 0.22 0.16
탈이온수 63.2 63.2 63.2 62.1 62.0 57.5
비이온 유화제 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 4
양이온 유화제 2 2 2 2 2 6
중화제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.5
총합 100 100 100 100 100 100
아미노 실리콘 폴리머의 25℃에서의 점도(cP) 25,000 10,000 80,000 40,000 80,000 25,000
아미노 실리콘 폴리머 제조시 온도(℃) 95 95 95 95 95 95
아미노 실리콘 폴리머 제조시 냉각 시간(hr) 5 3 9 3 5 5
(중량부) 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예12 실시예 13
아미노 실리콘 폴리머 하이드록시-말단 폴리실록산 30.46 30.46 30.46 30.46 30.46 30.46 30.46
제1 아미노 실란 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96 0.28 3.09
메틸트리에톡시 실란 0.2 0.1 - 0.02 0.35 0.1 0.1
디메틸디에톡시 실란 - - 0.1 - - - -
촉매 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
중화제 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
탈이온수 57.4 55 63.2 63.2 63.2 63.2 61.2
비이온 유화제 4 2.7 2.5 2.5 2.25 2.28 2.37
양이온 유화제 6 10 2 2.08 2 2 2
중화제 0.5 0.3 0.3 0.3 0.3 1.2 0.3
총합 100 100 100 100 100 100 100
아미노 실리콘 폴리머의 25℃에서의 점도 (cP) 35,000 15,000 10,000 5,000 150,000 7,000 120,000
아미노 실리콘 폴리머 제조시 온도(℃) 95 90 95 95 95 95 95
아미노 실리콘 폴리머 제조시 냉각 시간(hr) 5 5 5 5 5 5 5
(중량부) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
아미노 실리콘 폴리머 하이드록시-말단 폴리실록산 - - - 30.46
사이클로실록산 35 32 32 -
제1 아미노 실란 - - - 0.96
제2 아미노 실란 2 1 0.92 -
트리메틸에톡시 실란 - - - 0.1
촉매 0.4 0.5 0.1 0.32
중화제 - - - 0.16
탈이온수 54.67 60 52.83 63.2
비이온 유화제 2.8 3 2.76 2.5
양이온 유화제 1.83 2.5 10.39 2
중화제 3.3 1 1 0.3
총합 100 100 100 100
아미노 실리콘 폴리머의 25℃에서의 점도(cP) 5,000 5,000 5,000 4,000
아미노 실리콘 폴리머 제조시 온도(℃) 95 95 90 95
아미노 실리콘 폴리머 제조시 냉각 시간(hr) 4 5 9 5
비교예 및 실시예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명 등은 표 4에 나타냈다.
성분 제조사 및 제품명 비고
하이드록시-말단 폴리실록산 제조사: KCC, 제품명: HEO-60 25℃에서의 점도: 60cP, 중합도: 25, Mw: 2,000g/mol, OH 함량: 1.8-2 중량%
사이클로실록산 제조사: KCC, 제품명: 옥타메틸사이클로테트라실록산 Mw: 296 g/mol
제1 아미노 실란 제조사: SHINETSU, 제품명: KBE-903 아미노프로필메틸디에톡시 실란
제2 아미노 실란 제조사: SHINETSU, 제품명: KBM-603 아미노에틸아미노프로필트리메톡시 실란
비이온 유화제 제조사: 한농화성, 제품명: TDE12 트리데실 폴리옥시에틸렌 에테르(HLB 값: 14, Mw: 720g/mol, 25℃에서 점도: 200cP)
양이온 유화제 제조사: 미원화학, 제품명: CTAC29 세트리모늄 클로라이드(아민 함량: 0.2중량%, 고형분 함량: 29중량%, Mw: 320g/mol)
양이온 계면활성제 제조사: Akzonobel, 제품명: ARQUAD16-29 -
비이온 계면활성제 제조사: Croda, 제품명: RENEX 30 -
시험예: 실리콘 에멀젼의 특성 평가
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4의 실리콘 에멀젼의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 5 및 6에 나타냈다.
(1) 분산된 입자의 평균 입경
Marvern사 Master Size 3000를 사용하여, 실리콘 에멀젼 내 분산된 입자의 평균 입경(nm)을 측정하였다.
(2) 점도
브룩필드(Brookfiled) 점도계 및 헬리패스 스탠드(helipath stand) #93를 사용하여, 실리콘 에멀젼을 2.5rpm으로 교반하면서 25℃에서의 점도를 측정하였다.
(3) 저장 안정성(상온)
실리콘 에멀젼을 25℃ 오븐에 7일 동안 방치하면서 실리콘 에멀젼의 외관을 관찰하여 수층과 오일층의 층분리 여부를 판단하여 고온 안정성을 평가하였다. 이때, 수층과 오일층의 층분리가 발생하지 않은 경우 양호로 평가하고, 7일 이내에 층분리가 발생한 경우 수층과 오일층의 층분리가 발생한 경과일을 기재하였다.
(4) 저장 안정성(고온)
실리콘 에멀젼을 50℃ 오븐에 7일 동안 방치하면서 실리콘 에멀젼의 외관을 관찰하여 수층과 오일층의 층분리 여부를 판단하여 고온 안정성을 평가하였다. 이때, 수층과 오일층의 층분리가 발생하지 않은 경우 양호로 평가하고, 7일 이내에 층분리가 발생한 경우 수층과 오일층의 층분리가 발생한 경과일을 기재하였다.
(5) D4, D5 및 메탄올 함량
가스크로마토그래프 질량분석계(GC/MS)를 이용하여 실리콘 에멀젼 내 옥타메틸사이클로테트라실록산(D4), 데카메틸사이클로펜타실록산(D5) 및 메탄올 함량을 측정하였다. 이때, 화합물의 함량이 측정기의 한계치 미만인 경우 N.D.로 표시하였다.
(6) 사용감
실리콘 에멀젼을 2.0 중량%의 농도가 되도록 물에 희석하여 샘플을 제조하였다. 이후 상기 샘플을 10명의 실험 대상자에게 사용하게 한 후 밀착감과 코팅성을 기준으로 사용감 평가를 진행하였으며, 5점 만점을 기준으로 평가하였다.
(7) 지속성
상기 항목 (6)과 동일한 샘플을 동일한 실험 대상자에서 사용하게 한 후 지속성 평가를 진행하였으며, 5점 만점을 기준으로 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
점도(cP) 20 16 25 20 20 21 19 18 17
입자 크기(nm) 210 200 250 210 185 183 180 175 200
저장 안정성 (상온) 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
저장 안정성 (고온) 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
D4 함량(ppm) 471 242 430 400 420 425 471 480 450
D5 함량(ppm) 580 40 600 550 560 570 580 590 580
메탄올 함량 (ppm) N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D.
사용감 4 3.8 4.3 4.5 4.7 4.1 4 4.2 4.1
지속성 4 3.7 4.7 4.5 4.7 4.2 4 4.5 4
　 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
점도(cP) 20 35 25 30 17 16 16 19
입자 크기(nm) 190 250 200 300 200 160 180 180
저장 안정성(상온) 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
저장 안정성(고온) 양호 7일 양호 7일 5일 5일 6일 양호
D4 함량(ppm) 400 460 380 420 8,565 8,565 7,929 450
D5 함량(ppm) 550 590 530 500 949 949 957 520
메탄올 함량(ppm) N.D. N.D. N.D. N.D. 1,243 1,243 1,096 N.D.
사용감 3.6 3.7 3.6 3.9 3.5 3.4 3.4 3.0
지속성 3.7 3.8 3.8 3.8 3.7 3.4 3.2 3.1
표 5 및 6에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 13의 실리콘 에멀젼은 상온 및 고온에서의 저장 안정성이 우수하고, D4 및 D5를 소량 포함하며 메탄올을 포함하지 않아 친환경적이고 인체 자극성도 낮으며, 사용감 및 지속성도 우수했다.
반면, 비교예 1 내지 3의 실리콘 에멀젼은 D4 및 D5를 다량 포함하고 메탄올을 포함하여 친환경성이 낮고 인체 자극성이 높으며, 상온 및 고온에서의 저장 안정성도 낮았다. 또한, 트리메틸에톡시 실란을 포함하는 비교예 4의 실리콘 에멀젼은 사용감 및 지속성이 부족했다.

Claims (7)

  1. 하이드록시-말단 폴리실록산, 아미노 실란 및 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시 실란을 포함하는 아미노 실리콘 폴리머 조성물:
    [화학식 1]
    R1 4-nSi(OR2)n
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-10 알킬기이고,
    n은 2 내지 3이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은 100 중량부의 하이드록시-말단 폴리실록산, 1 내지 10 중량부의 아미노 실란 및 0.1 내지 1 중량부의 알킬알콕시 실란을 포함하는, 아미노 실리콘 폴리머 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드록시-말단 폴리실록산은 25℃에서의 점도가 1 내지 5,000 cP이며, 중량평균분자량이 100 내지 50,000 g/mol이고, 중합도가 1 내지 1,000인, 아미노 실리콘 폴리머 조성물.
  4. 청구항 1의 아미노 실리콘 폴리머 조성물로부터 제조된 아미노 실리콘 폴리머, 용매, 비이온 유화제 및 양이온 유화제를 포함하는 실리콘 에멀젼.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 실리콘 에멀젼이 25 내지 40 중량부의 아미노 실리콘 폴리머, 50 내지 70 중량부의 용매, 1 내지 10 중량부의 비이온 유화제 및 1 내지 10 중량부의 양이온 유화제를 포함하는, 실리콘 에멀젼.
  6. 제1 용매 및 비이온 유화제를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제1 혼합물 및 아미노 실리콘 폴리머를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물 및 양이온 유화제를 혼합하고 중화제 및 제2 용매를 투입하여 제3 혼합물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 단계들은 각각 15 내지 30 ℃에서 수행되는, 실리콘 에멀젼의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 아미노 실리콘 폴리머는 하이드록시-말단 폴리실록산, 아미노 실란 및 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알콕시 실란을 포함하는 조성물을 80 내지 95 ℃에서 반응시켜 제조되는, 실리콘 에멀젼의 제조방법:
    [화학식 1]
    R1 4-nSi(OR2)n
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    n은 2 내지 3이다.
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