CN1005033B - 可转变成良好耐燃性泡沫体的有机聚硅氧烷组合物 - Google Patents
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Abstract
可转变成良好耐燃性泡沫体的有机聚硅氧烷组合物，含有选自以下成分的带羟基的液体树脂：ｉ）一种含ＣＨ3ＳｉＯ１．５和（ＣＨ3）2ＳｉＯ单元的树脂，ｉｉ）带羟基的ＭＱ树脂与带羟基的聚有机硅氧烷油的反应产物；ｉｉｉ）一种（ｉ）和（ｉｉ）的混合物。制备组合物的方法。组合物的使用，特别是在核动力站中的使用。
Description
本发明涉及有机聚硅氧烷组合物，该组合物可转变成良好耐燃性的泡沫体。这些组合物是带活性基如SiH，SiOH和Si-乙烯基的有机聚硅氧烷组合物的混合物，它们可被铂衍生物催化。
有机聚硅氧烷组合物可转变为泡沫体，并可被铂衍生物催化，这些都是已知的。它们披露于近期的专利特别是在美国专利3，923，705;4，189，545;4，418，157，和英国专利2，065，661中。
美国专利第3，923，705号的主题是一种制备聚硅氧烷泡沫体的方法，这种聚硅氧烷泡沫是把每摩尔至少有三个SiH基的有机氢聚硅氧烷和每摩尔含1-2.5个羟基的羟基有机聚硅氧烷混合，并按每百万份组合物加入5-200份铂的铂催化剂。有机氢聚硅氧烷和羟基有机聚硅氧烷的用量需足以使SiH基对SiOH基的比例为2.5到40。具三有机基硅氧基封端的二有机基聚硅氧烷，平均说来每摩尔含有2个乙烯基，也可加入组合物中去。
美国专利第4，189，545号是关于耐燃聚硅酮泡沫体的组合物，该组合物含有100份具有三有机基硅氧基封端的二有机基聚硅氧烷（它含有0.0002到3%的乙烯基），0-200份填料，100到15，000ppm的水（每百万份中），1-50份带SiH基的二有机基聚硅氧烷、其粘度为5-100mpa（25℃），和1-250ppm份的铂催化剂（每百万份中含有）。
英国专利第2，065，661号的主题是可转变成耐燃泡沫体的（聚）硅酮组合物，该组合物含有：100份三有机基硅氧基封端的二有机基聚硅氧烷（含0.0002到3%的乙烯基），1-10份含2-10%羟基的有机聚硅氧烷，其粘度为10到100mpa（25℃），0-200份填料，1-50份带SiH基的二有机基聚硅氧烷、其粘度为5-100mpa（25℃），和1-250份铂催化剂（每百万份中含有）。该组合物还含有10-100份以三有机基硅氧和SiO2单元为基础的共聚物，或以三有机基硅氧、二有机基硅氧和SiO2单元为基础的其它共聚物，这两种共聚中的三有机基硅氧单元与SiO单元的比例为0.5-1，在第二种共聚物中二有机基硅氧单元占总结构单元数的1-10%;两种共聚物均带有乙烯基，其硅原子含量为2.5-10%。
美国专利第4，418，157号是关于低密度（聚）硅氧泡沫体的制造方法。该方法是把能转变成泡沫体的组合物（以二有机基聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和铂催化剂为基础）同足够量的含三有机基硅氧基和SiO2单元的共聚物混合，或同足够量的由三有机基硅氧、二有机基硅氧与SiO2单元组成的其它共聚合物混合，以降低泡沫体的密度。在两种共聚物中，三有机基硅氧与SiO2单元的比例为0.25-0.8，二有机基硅氧与SiO2单元的比例为0-0.1。
按上述专利制得的组合物可产生优质泡沫体，也就是说所制得的泡沫体有合乎要求的密度和很好的耐燃性。但是这些组合物有时难以制备和应用，因为它们需要高活性的铂催化剂，并/或需精确地测定各种组分的分布。
此外，所制得的泡沫体并不总是有很好的耐燃性。但是，优异的耐火焰性是需要的，因为（聚）硅氧烷泡沫体经常用以保护重要元件如电线包皮或电子继电器，例如与加工易燃产品的器件接触，或与传送人的装置接触。在有火的场合，如果这些元件的工作状态很差，它将会干扰警告或安全系统的操作。
本发明所提供的（聚）硅氧（酮）组合物，它一方面可转化为具有极好耐燃性的泡沫体，另一方面它又容易制备和使用，不管所要求的泡沫密度为多少都容易制备。除了含SiH、Si-乙烯基和SiOH基的有机聚硅氧烷、不含活性基的三有机硅氧基封端的二有机基聚硅氧烷，和含羟基的液体有机聚硅氧烷之外，上述优点均可借助于并用来得到。这种类型的液体树脂可通过确定粘度的α，ω-双羟基二有机基聚硅氧烷同含三甲基硅氧和SiO2单元的树脂起反应制得，该树脂至少有0.6%的羟基是连接在硅原子上;美国专利第3，205，283号登载过类似的树脂。
更准确的说，本发明是涉及可转化为耐火焰泡沫体的组合物，组合物的特征是它含有：
A）100份二有机基聚硅氧烷油，其分子链的两端均以乙烯基二有机硅氧单元封端，其中连在硅原子上的有机基团是从甲基，乙基，正-丙基，乙烯基，苯基和3，3，3-三氟丙基中选取，聚硅氧烷油的粘度是100到250，000mpa（25℃）。
B）50-100份二有机基聚硅氧烷油，其分子链的两端均以三有机硅氧单元封端，其中连在硅原子上的有机基是从甲基，乙基，苯基和3，3，3-三氟丙基中选取，聚硅氧烷油的粘度是10到5，000mpa（25℃），
C）25-180份二有机基聚硅氧烷油，其分子链的两端均以羟基封端，其中连在硅原子上的有机基是从甲基，乙基，苯基和3，3，3-三氟丙基中选取聚硅氧烷油的粘度为5-10，000mpa（25℃）。
D）10-150份选自以下各组的液体树脂：
ⅰ）含有分子式为CH3SiO1.5和（CH3）2SiO单元的树脂，其中CH3/Si之比为1.1到1.6，连在硅原子上的羟基含量（重量）为1-6%，树脂的粘度为1，500-20，000mpa（25℃），
ⅱ）按如下方法制备的反应产物：
-由溶液制备，在一个含有聚硅氧烷树脂的有机溶剂中，硅酮树脂含分子式为（CH3）3SiO0.5和SiO2的单元，（CH3）3SiO0.5/SiO2摩尔比为0.4-1.2，连在硅原子上的羟基含量（摩尔百分数）为0.6-5.5%，同封端的二有机基聚硅氧烷油起反应，其中二有机基聚硅氧烷分子链的两端均是羟基连在末端的硅原子上，连在硅原子上的有机基是从甲基，乙基，苯基和3，3，3-三氟丙基中选取，所得聚硅氧烷的粘度为10-4，000mpa（25℃）。
-用加热两种反应物的混合物来制备。把两种反应物的混合物加热到80℃以上，加热时间以能移除有机溶剂为宜，硅树脂与二有机基聚硅氧烷油的重量比为0.1到1.0。
ⅲ）是树脂（ⅰ）同反应产物（ⅱ）的混合物，树脂（ⅰ）与反应产物（ⅱ）的重量比是0.2到5。
E）10-40份液体有机氢聚硅氧烷聚合物，该聚合物每摩尔至少含三个SiH。
F）30-90份矿物和/或金属填料，
G）0.001-0.05份有机和/或无机铂衍生物形式的铂金属。粘度为100-250，000mpa（25℃）、最好是粘度为600-200，000mpa（25℃）的二有机基聚硅氧烷油（A）是线型聚合物，该聚合物由二有机基硅氧单元组成，其分子链的两端以乙烯基二有机基硅氧单元封端。聚合物中连在硅原子上的有机基是从甲基，乙基，正-丙基，乙烯基，苯基和3，3，3-三氟丙基中选取;这些有机基中至少有60%是甲基，苯基小于20%，乙烯基小于2%（该百分数不包括处于链端的乙烯基）。
下列分子式的单元可视作二有机基硅氧单元的具体实例：
（CH3）2SiO，CH3（CH2＝CH）SiO，CH3（C6H5）SiO，（C6H5）2SiO，CH3（n-C3H7）SiO，CH3（C6H5）SiO，CF3CH2CH2-（CH3）SiO。
分子链两端封端以二甲基乙烯基硅氧基或甲基苯基乙烯基硅氧单元的二甲基聚硅氧烷，最好选用粘度为600-150，000mpa（25℃）的聚合物。
聚硅氧油由聚硅（酮）氧烷生产者出售，此外也可以自己制造例如将含有二有机基乙烯基氯硅烷和有机基二氯硅烷的混合物的水解产物，在催化剂存在下进行缩聚和重排来制得，也可通过二有机基环聚硅氧烷如八甲基环四硅氧烷借助于碱或酸性催化剂的聚合来制备，例如在适量的链-封端剂存在下式：
R（CH2＝CH）CH3SiO〔Si（CH3）2O〕nSiCH3（CH＝CH2）R
式中，R是甲基或苯基，n是从0到20的任何数。
当聚合反应达到平衡后，将催化剂中和，并通过蒸馏除去挥发性化合物。油（A）本身就可使用，或以油（A）混合物的形式使用，油（A）混合物的粘度值和油（A）本身的粘度不同。由于发泡组合物是以两个组分封装的，也可以把一种相对低粘度的油例如粘度为1.000-20，000mpa（25℃）的油加到一个组分中，而用另一种高粘度例如粘度为60，000-150，000mpa（25℃）的油加到另一组分中，这种方法使之有可能调节两组分的粘度。
每100份带乙烯基的油（A）中二有机基聚硅氧烷的用量比为50到100份，最好是55到95份。二有机基聚硅氧烷是一种线型聚合物，该聚合物分子链的两端以三有机基硅氧单元封端，其粘度为10到5，000mpa（25℃），最好是15到3，500mpa（25℃）。连在聚合物中硅原子上的有机基团是从甲基，乙基，苯基和3，3，3-三氟丙基团中选取;这些有机基团是：甲基至少占70%，苯基不大于15%，
形成油（B）线型连续链段的二有机基聚硅氧单元的具体实例，可以是上述分子式为（CH3）2SiO，CH3（C6H6）SiO，（C6H5）2SiO，CH3（C6H5）SiO和CF3CH2CH2（CH3）SiO的那些有机硅氧化合物。
链-封端单元的具体实例，就是上述分子式为（CH3）3SiO0.5，（CH3）2C6H5SiO0.5，（CH3）2（C2H6）SiO0.5和CF3CH2CH2（CH3）2SiO0.5的那些硅化合物。
优先选用的聚硅氧烷是分子链两端以三甲基硅氧或二甲基苯基硅氧单元封端的二甲基聚硅氧烷油，其粘度为15-30，000mpa（25℃）。
油（B）由硅树脂生产者销售;此外，也可以用前面已提出的制造油（A）的如下步骤来制备。但是，在缩聚反应中所用的有机氯硅烷，和在聚合反应中所用的二有机基环聚硅氧烷及链封端聚合物，它们都带有连在硅原子上的有机基团，这些有机基团都是从甲基，乙基，苯基和3，3，3-三氟丙基中选取的。油（B）本身可以单独使用，也可以油（B）混合物的形式使用，混合物的粘度和油（B）的粘度值是彼此不同的。
由于本发明的发泡组合物是以两种组成封装的，这就使得有可能把油（B）分配于两组分之间，如果需要的话，通常将低粘度的油（B）例如将粘度为15-100mpa（25℃）加到一个组分中去，而将比较粘稠的油例如粘度为100-2，500mpa（25℃）的油加到另一组分中。
每100份带乙烯基的油（A）中所用的α，ω-二羟基二有机基聚硅氧烷油（C）的量为25到180份，最好是30到150份。
油（C）是一种线型聚合物，其粘度为5-10，000mpa（25℃），最好选用粘度为10到8，000mpa（25℃）者，该聚合物分子链的两端均以羟基封端，连在硅原子上的有机基团是从甲基，乙基，苯基和3，3，3-三氟丙基中选取，这些有机基团中甲基至少占80%，苯基不大于10%。
作为形成油的线型主链的二有机基硅氧单元的具体实例，是那些以下所述分子式的单元：（CH3）2SiO，CH3（C2H5）SiO，CH3（C6H5）SiO，（C6H5）2SiO，和CH3（CF3CH2CH2）SiO。
分子链的两端均以羟基封端、即羟基连在末端硅原子上的二甲基聚硅氧烷油，最好选取粘度为10-5，000mpa（25℃）者。油（C）本身可以使用，或以同一种或更多种其它油（C）的混合物的形式使用，这些油（C）的粘度是彼此各不相同的。
按照本发明的多样性，事实上可推荐使用含以下组分的混合物。例如，每100份乙烯基油（A），加23-140份粘度为300-8，000mpa（25℃）的油（C），及粘度为5-150mpa（25℃）的另一种油（C）。在一特定的发泡组合物中，低粘度油（C）的存在可以促进泡沫体的形成，该泡沫体既是低密度例如低于300公斤/米3，又是细而均匀的微孔结构。
油（C）是商业上提供的聚硅氧，也可以由以下方法制造，即按照制备油（A）所述的方法使二有机基环聚硅氧烷聚合。但是在后一制备中，所用的链-封端剂以水和/或低分子量的α，ω-二羟基二有机基聚硅氧烷来代替，例如所说的低分子量的α，ω-二羟基二有机基聚硅氧烷是一个主链中含有2到30个硅原子的硅二醇。
每100份乙烯基油（A）中所用液体树脂（D）的比例为10-150份，最好是15-135份。
树脂（D）可从下列一组含树脂（ⅰ）的树脂中选取，树脂（ⅰ）含分子式为CH3SiO1.5和（CH3）SiO的单元，CH3/Si比为1.05-1.65，最好是1.10-1.6;连在硅原子上的羟基（重量含量）为0.9-6%，最好是1-5.50%;其粘度为1500-20，000mpa（25℃），最好是2000-18，000mpa（25℃）。
液体树脂（ⅰ）可由CH3/Si比为1.05-1.65的二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷进行共水解（选用一种有机溶剂例如乙醚或甲苯作介质）制得。这一反应步骤曾在美国专利第2，985，544号中登载过。
在这些树脂（ⅰ）中，推荐使用那种至少是每摩尔含2.9个羟基和可以过量为10个羟基的树脂，具备这种特性的树脂其数均分子量Mn例为2，000-5，000，其时羟基重量含量对树脂为2.5-4%。
液体树脂（D）也可从含有反应产物（ⅱ）的一组树脂中选取，反应产物（ⅱ）是由加热有机溶剂中的MQ树脂和分子链两端均以羟基封端、羟基连在末端硅原子上的二有机基聚硅氧烷油的溶液混合物而制得的。MQ树脂含有（CH3）3SiO0.5和SiO2单元，二者的分配是（CH3）3SiO0.5/SiO2摩尔比为0.4-1.2，最好是0.5-1.1，连在硅原子上的羟基重量含量为0.6-5.5%，最好是0.3-5%。
MQ树脂，一般储存在有机溶剂如甲苯，二甲苯，异丙苯，氯苯，环己烷，甲基环己烷，四氯乙烷或三氯三氟乙烷的溶液中。溶液的浓度按重量计可以在20到70%之间变化。MQ树脂是人们熟知的有机聚硅氧烷共聚物，其制造方法可以用三甲基氯硅烷和/或六甲基二硅氧烷及硅酸钠作起始原料来实现，在美国专利第2，676，182和2，857，356号中给出了这一制备方法的细节。
在MQ树脂中，推荐使用那些羟基含量至少为2.9，和每摩尔含过量羟基为20的树脂。
具备这种性质的树脂，其数均分子量Mn为2，400-7，000，其羟基的重量含量为2-5%。
α，ω-二羟基二有机基聚硅氧烷油，它与MQ树脂反应得一与油（C）近似的线型聚合物，按理说，它应含有甲基，乙基，苯基或三氟丙基，这些有机基中，甲基的含量至少为80%，苯基不多于10%这种油的粘度是10-4，000mpa（25℃），最好是15-3，500mpa（25℃），这一粘度值范围比油（C）窄，油（C）的粘度范围是从5到10，000mpa（25℃）。
以上所给出有关带羟化油（C）的制备，以及羟代油（C）的构造的描述完全可应用于粘度为10-4，000mpa（25℃）的本羟化油。最好选用粘度为15-2，500mpa（25℃）的α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷油。
含有MQ树脂和粘度为10-4，000mpa（25℃）的羟基化油的溶溶混合物，可简单地由搅拌来制备，两种反应物的用量，按重量比为MQ树脂/α，ω-二羟基化油＝0.1-1，最好是0.15-0.95;得到的均匀混合物于常压下加热最好是80℃以上，然后置于负压条件下足够长的时间，以完全有效地除去MQ树脂中的有机溶剂。也可将混合物逐渐加热到80℃以上，而从一开始加热就把体系置于负压的条件下。按照本方法的易变性，有可能不必将MQ树脂溶液同羟基化油事先混合，而是从树脂溶液中直接蒸去有机溶剂，最好是在负压下，并且在蒸除溶剂一步加入α，ω-二羟基二有机基聚硅氧烷油。
不论采用那种步骤，建议不要把混合物的温度升高到250℃以上。
当反应完成后所得到的液体混合物就形成了液体树脂（ⅱ），其粘度为500到25，000mpa（25℃），最好是800到20，000，连到硅原子上的羟基重量含量为0.2-4.5%，最好是0.3-4.2%。
液体树脂（ⅱ）的成分（也就是说MQ树脂和α，ω-二羟基二有机基聚硅氧烷油之间的反应产物），尚未明确测定。但是，这种液体树脂有一种特殊的性质，正如美国专利第3，205，283号所指明的那样，它可转化成透明的弹性材料。
此外，曾发现，且在美国专利第3，205，283号中也已指出，把有机溶剂中的MQ树脂溶液同粘度在4，000mpa（25℃）以上的α，ω-二羟基二有机基聚硅氧烷油混合用加热法把大部分有机溶剂除去后，会导致假凝胶产物，该产物很难掺入到本发明复合物的其它组分中去。
液体树脂（D）也可从下列一组含有树脂（ⅰ）和反应产物（ⅱ）的混合物树脂中选取，树脂（ⅰ）/反应产物（ⅱ）的重量比为0.2-5，最好是0.3-4.5。该混合物可简单地通过把两组分之一加到另一组分中去，得到的混合物是均匀的而且是稳定的，从不同结构的硅树脂彼此的相容性很差的事实来看，这是出乎予料的。
要制得这种混合物，最好利用反应产物（ⅱ），其中原有的羟基化油应从粘度为15-2，500mpa（25℃）的α，ω-二甲基聚硅氧烷油中选取。
液体有机氢聚硅氧烷聚合物（E），每摩尔聚合物至少含三个SiH基，所用比例按每100份乙烯基油（A）计为10-40份，最好是12-38份。该聚合物相当于平均分子式为GxHySiO4-x-y的化合物，式中x是从1到1.99的数，最好是1.05到1.95;Y是0.1到1的数，最好是0.2到0.95;总的X+Y代表1.7到2.6的数，最好是1.75到2.55。G代表甲基，乙基，正-丙基或苯基，至少有80%的有机基G是甲基。
以上分子式包括线型、环状或支化结构的聚合物（E）。
线型结构的聚合物（E）与下列平均分子式
G（3-t）HtSi〔OSiG2）g〔OSi（G）H〕hOSiHtG（3-t）相对应，式中t是0或1，g是从0到50的数，h是从3到90的数，G的含义给出的通式相同。
聚合物最好制成与以下平均分子式相对应的线型结构：
（CH3）3Si〔OSi（CH3）2〕g〔OSi（CH3）H〕hOSi（CH3）3
式中，g和h具有与上相同的含义。
具有环状结构的聚合物（E）相当于平均分子式为：
〔OSi（G）H〕n1〔OSiG2〕n2
式中n1是从3到10的数，n2是从0到5，G的含义与以前给出者相同。
优先选取与分子式〔OSi（CH3）H〕4或分子式〔OSi（CH3）H〕3相对应的环状结构聚合物。
带支链结构的聚合物（E）至少含1个分子式为GSiO1.5，SiO2或HSiO1.5的单元，其余的单元可从分子式为G3SiO0.5，HG2SiO0.5，G2SiO和H（G）SiO的那些基团中选取，这里G仍和以前给出的含义相同。
明显地测定出支化结构的聚合物，可能相应于平均分子式为：
QwSi〔（OSiG2H）〕w，〔（OSiG3）11 w〕4-w
式中Q代表g或H（G仍具有如上相同的含义），W是0或1，W′是2，3或4;W″是0或1，W′+W″表示3或4的数;但是当W是0时，W′是3或4;当W是1时，Q表示H，W′是2或3的数;当W是1时，Q表示G，W′是1。
带支链结构的聚合物相对应的分子式为CH3Si〔OSi（CH3）2H〕3或分子力Si〔OSi（CH3）2H〕，是优先选取的。
每100份乙烯基烷油（A）所用的无机和/或金属填料（F）的比例是30-90份，最好是35至85份对100份的乙烯基烷油（A）而言。它可从以下一组填料中选取：
增强填料如雾粒状或沉积二氧化硅;
-半补强或非补强填料如石英粉，硅藻土二氧化硅，滑石粉，云母，碳酸钙，煅烧粘土;镁，钛，铁，锌，铝，铅或铜的氧化物，稀土氧化物和氢氧化物（如氧化或氢氧化），硅酸锌，硫酸钡，偏磷酸锌，硼酸铅，碳酸铝，硼酸锌，硼酸钙，硼酸钡或硅酸铝;
金属粉末如那些以铜、铁、铅、铝或锌为基础的金属粉。
其它填料也可使用，如碳黑等，用量0.02至1份，最好是0.15至0.9份，对100份乙烯基化（硅）油（A）计。在某些配方中，无硫炭黑或无硫磺衍生物的，可使泡沫体的耐燃性得到十分明显的改进。在某些情况下，炭黑和氢氧化并用，其耐燃性有可能获得进一步的改善。这种氢氧化物是按100份乙烯基化油（A）添加0.005到4份最好是0.01至3.5份的比例于后来才加入的。
若以金属表示，每100份乙烯基化油（A）中铂催化剂的添加量为0.001到0.05份，最好是0.0015到0.04份的铂。
这种催化剂可以沉积在惰性载体如硅胶，氧化铝，或炭黑上，最好是选自铂氯酸，铂氯酸六水合物，它的碱金属盐，以及它同有机衍生物形成的络合物等的非载体催化剂，上述一种或几种铂催化剂是优先被选用的。
尤其值得推荐的是铂氯酸同乙烯基聚硅氧烷如1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物，该反应产物用（或不用）碱性试剂处理，部分或全部移去氯原子（美国专利3，419，593;3，775，452和3，814，730）。这里也推荐铂氯酸同醇，醚和醛的反应产物（美国专利3，220，972）。
其它有效地催化剂包括：铂的螯合物，氯化亚铂同磷化氢、膦化氧所形成的络合物，以及氯化亚铂同烯烃如乙烯、丙烯和苯乙烯所形成的络合物（美国专利3，159，601和3，552，327）。
根据本发明，发泡复合物的制造只需将各种不同组分（A），（B），（C），（D），（E），（F）和（G）以任何添加顺序，借助于适当的设备互相混合即可。无论如何总希望最后加入铂催化剂（G）或氢时机聚硅氧烷聚合物（E）。按这种方法制得的复合物在室温或高于室温可立即转化为泡沫体。但是，欲获得优质泡沫体，A，B，C，D，E，F和G各组分不仅必须按以前规定的量加入，而且另一方面还必须按照油（C）和液体树脂（D）所贡献的羟基含量（重量）来加。再一方面，氢有机聚硅氧烷聚合物（E）所提供的SiH基的比例必须选择适当，即最终SiH基与羟基的摩尔比应为1.2到25，最好是从1.5到20。
在这种条件下所形成的泡沫体，具有细而均匀的孔状，且泡沫体的密度为180-350公斤/米3，最好是200到290公斤/米3。
此外，曾经发现，采用树脂（ⅰ）或反应产物（ⅱ），或采用它们的混合物（ⅲ）时，本发明的组合物当其与单用羟基化油本身或单用羟基化MQ树脂本身的混合物时相比，并不能降低泡沫体的相对密度。
这种泡沫体具有非常好的耐焰性，尽管如此，若具有的抗焰性主要是在用作防火线的条件下时，仍推荐选择羟基化油（C）和羟基化液体树脂（D）的用量适宜，及适宜分子量和适当的羟基重量比，以便获得每摩尔混合物含有大于2.5，最好是大于2.9的羟基，这种混合物是油（C）和树脂（D）的共混物。
因此，作为实例，假定应用以下组分：
-100克数均分子量为4，000的树脂（D）（例如液体树脂（ⅰ）和一个羟基含量为3%的树脂，也就是每摩尔树脂含7个OH基;
-100克数均分子量为10，000，每摩尔含2个OH基的羟基化油（C）;
-50克数均分子量为500，每摩尔含2个OH基的羟基化的油（C）;
这三种聚合物共混后之混合物，且有每摩尔含平均OH值为2.9的结果。
树脂（D）可以不再是液体树脂（ⅰ），正如以前所指出的那样，它是由MQ树脂和粘度为10到4，000mpa（25℃）的羟基化油所形成的反应产物（ⅱ）;在这种情况，为了测定每摩尔其结构尚属末知的树脂（ⅱ）中的OH基数，就将起始物质的这种特性作为基础，即将MQ树脂的用量、数均分子量和羟基含量，以及羟基化油的用量和数均分子量作为基础。
因此含有组分（C）和（D）的本发明组合物，平均说来每摩尔混合物含有大于2.5、最好是大于2.9的羟基，这种混合物可制得耐燃性非常好的泡沫体。
尤其是当把这种泡沫体曝露在火焰中至少3小时之后（火焰温度至少为1000℃），泡沫体只有部分破坏，一般说来，实际上保持不受影响的量约为20-40%。
本发明的复合物可按前述的方法制备，例如把各种组分简单混合，但这些复合物立即转变成泡沫体。为了稳定它们，并以单一组分复合物的形式把它们封装，在铂催化剂（G）中必须加入抑制剂。这样的抑制剂都是大家所熟知的，如胺类，硅氨烷类，肟类，二羧酸双酯，炔醇类，炔酮类和乙烯基甲基环状聚硅氧烷（美国专利3，445，420和3，989，667）尤其应该提到。
每100份乙烯基油（A）的抑制剂用量比为0.005到5份，最好是0.01到3份。
含有抑制剂的复合物在室温下可稳定数天，当需要把复合物制成泡沫体时，必须把它加热到60℃以上，最好是100℃以上。但是这样的步骤有其局限性，因此在一些重要场合，按照本发明的复合物均是以双组分封装的;抑制剂留在外边，或加入少量，以控制泡沫的形成时间。
例如，组分之一可含有一部分乙烯基油（A），一部分封端的油（B）、全部羟基化油（C），全部液体树脂（D）、一部分填料（F）和所有的催化剂（G）。
而另一组分可含有剩余部分的乙烯基油（A），剩余部分的封端的油（B），剩余部分的填料（F）和所有有机基氢聚硅氧烷聚合物（E）。
通过改变所用各组分的量和聚合物的粘度，可以把两个组分设计成这样，即它们的粘度不是太高，例如其粘度不超过20，000mpa（25℃）。
在两组分封装的情况下，根据每种两组分中构成起泡部分的成分、用量和数目的不同，可制得很多种的溶液。但是，值得推荐的是，所有的铂催化剂（G）是放在一种组分中，而全部有氢机基聚硅氧烷聚合物（E）需放在另一组分中。
按照本发明，由复合物形成的泡沫体，可应用于需要有效地防火的所有使用场合。
在核动力站，对于要求装在墙内或顶板上的电缆通道，当装上电缆后，剩下的孔隙空间需要填满，本发明的复合物对这种目的是特别适合的。
本发明的复合物还适合于填充空间，例如在电缆通道上，管子通道上和建筑物内的假顶板上。
它们还可适用于填塞浇筑混凝土和砌筑结构时出现的以及铺砌跑道时出现的孔洞和裂缝。
最后，它们对利用其柔曲性、重量轻、耐火焰和耐老化材料的应用场合也是适合的，例如用作电子元件的屏蔽罩，以及减震器和软垫的制造等。
以下实例可供说明本发明：
实例1到6
两组分A1和B1，在使用时按重量比为1/1混合，用以形成泡沫体。这些两组分是由选自以下叙述的各组成分形成的：
-分子链两端均以乙烯基二甲基硅氧基封端的一种二甲基聚硅氧烷油，其粘度为100，000mpa（25℃），这种硅油将专指作乙烯基二甲基油V100，000;粘度为3，500mpa（25℃）的硅油称作乙烯基二甲基油V3，500;
-分子链两端均以三甲基硅氧封端的一种二甲基聚硅氧烷油，具有：
-粘度为1，000mpa（25℃）者称作二甲基油V1，000;
-粘度为100mpa（25℃）者称作二甲基油V100;
-粘度为50mpa（25℃）者称作二甲基油V50;
-粘度为20mpa（25℃）者称作二甲基油V20;
分子链两端均以羟基封端、羟基连在末端硅原子上的一种二甲基聚硅氧烷油，它具有：
-粘度为3，500mpa（25℃），Mn近似为17，500，羟基含量为0.2%，这种硅油称作羟基二甲基油V3，500;
-粘度为750mpa（25℃），Mn近似为9，500，羟基含量为0.35%，这种硅油称作羟基二甲基油V750;
-粘度为60mpa（25℃），Mn近似为850，OH含量为4%，这种硅油称作羟基二甲基油V60;
-粘度为35mpa（25℃），Mn近似为450，OH含量为9%，这种硅油称作羟基二甲基油V35;
MQ树脂在甲苯中60%的溶液，这种树脂含有（CH3）3SiO0.5和SiO2单元，两种单元（CH3）3SiO0.5/SiO2的摩尔比为0.6，它含3.4%的OH基，其Mn为5，000的数量级（因此它每摩尔含10OH基）。这种树脂称作含OH为1.3%的MQ树脂。
-按如下步骤制备的液体树脂：
73份含MQ树脂＊%的甲苯溶液（MQ树脂含3.4%的OH基）和57份二甲基油V20，把它们倾入蒸馏器中，混合物于常压下加热至130℃，然后把蒸馏器接入25毫巴压力下，按这种方式蒸除甲苯和微量水。得到的液体树脂实际上无甲苯，其粘度为750mpa（25℃），该液体含有43%的MQ树脂，这种树脂称作由含3.4%OH基的MQ树脂与二甲基油V20形成的液体树脂。
-按如下步骤制备的一种液体树脂
68份含MQ树脂为60%的甲苯溶液（MQ树脂含3.4%的OH基）和60份乙烯基二甲基油V3，500，把它们倾入蒸馏器中，该混合物于常压下加热至约140℃，然后把蒸馏器接入35毫巴压力下，用这种方式除去甲苯和微量水。所得液体树脂的粘度为55000mpa（25℃），残留物含MQ树脂40%，这种树脂称作由含3.4%OH基的MQ树脂和乙烯基二甲基油V3，500形成的液体树脂。
-按如下步骤制备的一种液体树脂
把68份含MQ树脂为60%的甲苯溶液（MQ树脂含3.4%的OH基）和60份羟基二甲基油V750倾入蒸馏器中，该混合物于常压下加热至140℃，然后把蒸馏器接入30毫巴压力下，用这种方式除去甲苯和水。所得液体树脂的粘度为15，000mpa（25℃），残余物含40%的MQ树脂，这种树脂称作由含3.4%OH基的MQ树脂和羟基二甲基油V750形成的液体树脂。
-按如下步骤制备的一种液体树脂：
把68份含MQ树脂为60%的甲苯溶液（MQ树脂含1.3%的OH基）和60份羟基二甲基油V750倾入蒸馏器中，该混合物于减压下（压力稳定在约30毫巴）加热至130℃，蒸除水和甲苯。所得液体树脂的粘度为16，000mpa（25℃），残留物含MQ树脂为40%。这种树脂称作由含1.3%OH基的MQ树脂和羟基二甲基油V750形成的液体树脂。
-一种由CH3SiO1.5和（CH3）2SiO单元组成的液体树脂，其CH3/Si比为1.3，含2.5%的OH基，其粘度为5，500mpa（25℃），Mn为3，500（因此，它每摩尔含5.1个OH基）。这种树脂称作含2.5%OH基且CH3/Si比为1.3的液体树脂。
-一种粘度为25mpa（25℃）的线型甲基氢聚硅氧烷聚合物，它含有近50个甲基氢硅氧单元，其分子链的两端均以三甲基硅氧基封端。这种树脂将称作甲基聚硅氧烷聚合物。
-平均粒径为5μm的研磨石英粉、这种石英将称作石英粉。
-炭黑膏，它是由15%的无硫炭黑和88%的二甲基油V20组成。这种炭黑称作炭黑膏。
-一种含0.25%铂金属的催化剂溶液，这种溶液是于室温下通过搅拌混合物制成的，混合物含有0.6份铂氯酸，10份异丙醇，55份二甲苯和6份1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷。这种混合物称作含0.25%铂的催化剂溶液。
-含有90%1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷的甲基乙烯基环聚硅氧烷混合物。这种混合物称作甲基乙烯基环聚硅氧烷。
就泡沫体的制备及其物理特性而论，应予注意：
-每部份A1和B1的粘度;
-规定时间，也就是说泡沫形成的时间，从A1和B1两种组分相混合的时间算起;
-泡沫体的密度;
-每摩尔树脂的羟基平均值（称OH/摩尔），按照每种泡沫体配方中所含的全部羟基有机基聚硅氧烷聚合物混合物计算。
这些带羟基的有机聚硅氧烷聚合物是从一组带羟基的二甲基油V3500，V750，V60和V35，含3.4和1.3%OH基的MQ树脂，以及含2.5%OH基的液体树脂（CH3/Si比为1.3）中选取的。
为了计算OH/摩尔比值，假定含3.4%和1.3%OH基的MQ树脂，与二甲基油V20、或乙烯基二甲基油V3，500、或羟基二甲基油V750起反应后仍保留其原来的特性，这一假定也适用于与这些树脂起反应的油。
-SiH/SiOH的摩尔比（称作H/OH），以起始反应物为基准，就是说按甲基氢聚硅氧烷聚合物和羟基有机基聚硅氧烷聚合物为基准计算。
-泡沫体的耐火焰时间。
为了测定这种耐火焰性，首先用浇铸法制得高100毫米、直径为70毫米的园柱形泡沫体，在空气中曝露老化一星期后，把泡沫体垂直放在Meker喷灯火焰上试验。
圆柱形泡沫体底部在火焰头上1厘米于1000℃加热，圆柱在这种条件下保持3小时，然后检查泡沫体的状态和仍保持不受影响的部分;如受影响必要测定;烧掉部分的状态也需注意，特别是灰分的性质;脆的，相对不脆的。
所有这些结果，连同各种泡沫配方的A1和B1组分，都收集在下表中，E.1，E.2，E.3，E.4，E.5和E.6是承于本发明范畴之内的六个试样的标记，超出本发明范畴的四个对比试样记作C1，C2，C3和C4。
从记录在表中的结果可以看出，实例E.1到E.5的泡沫体是非常耐燃烧的。实例E.6的泡沫体耐燃性有些低;这种泡沫体除了末用羟基二甲基油V35之外，制造泡沫体的复合物均同实例E.1;不用这种低粘度的油会轻微干扰泡沫孔的形成，所得到的泡沫体结构粗糙且密度较大。
“正如已指出的那样，给出实例C1到C4作为对比。”
实例C1中所用的复合物和实例E.1到E.6的不同之处是实例C1中无液体树脂;但是它含有二甲基油V50和羟基二甲基油V60，因为它只含有线型结构的羟基有机基聚硅氧烷聚合物，故它每摩尔的OH基数为2。
和实例E.1到E.6的泡沫体相比，实例C1生成的泡沫体的耐火焰性是差的。这种差的耐火焰性恰好和表中所做的说明相一致，以下的试验还会明确地证明这一点。该试验可在实践中再现上述变质条件，即防火线成分在工业应用中于燃烧过程经受到的考验。
把泡沫块放入用焊接钢制成的平行六面体料斗中，料斗的尺寸为400×400×25毫米，泡沫块大致也是同样尺寸，泡沫块是由实例E.1中发泡复合物制得的。
料斗水平地放在炉子上并把后者的盖子复原，在这一位置，炉子的喷灯垂直于泡沫块的两个大的平行面，喷灯的火焰头于1100℃加热，而向炉子的泡沫体大表面离火焰头部1厘米。
实例E.1的泡沫体承受加热试验180分钟，加热时间结束时泡沫烧掉的深度接近180毫米，剩下来的泡沫体仍保持着它的柔韧性和原有的特性。
用对比实例C1的泡沫体代替实例E.1的泡沫体重复该试验，在加热150分钟后，泡沫体已完全烧穿其厚度，因此它不能满足承受火焰3小时的要求。
-用对比实例C2制得的复合物形成的泡沫体，耐燃烧性很差，这是由两种因素引起;
（1）通过加热含3.4%OH基的MQ树脂和二甲基油V20制得的液体树脂，这种油对MQ树脂只呈现很小或没有活性。
（2）没有适当量的V1，000型，V100或V50型二甲基油存在，对全部使用液体树脂来说，二甲基油V20的用量远低于需要量的低限。
-按对比实例C3制得的复合物制成的泡沫体的质量，比用对比实例C2制得的复合物制成的泡沫体的质量好。但是，这种泡沫体的耐燃性仍然很差，造成这种缺点的主要原因是，使用了以下述原料和方法制得的液体树脂，即通过加热含3.4%OH基的MQ树脂和乙烯基二甲基油V3，500（可以认为这种油对MQ树脂是很不活泼的）来制取液体树脂。
-按对比实例C4制得的复合物，大体上含有实例E.2的复合物的结构。但是，它不含由含3.4%OH基的MQ树脂和羟基二甲基油V750所形成的液体树脂，因此由这种复合物制得的泡沫体，其耐燃性仅仅是平均值。
关于由实例E.1和E.6的复合物以及由对比实例C1到C4的复合物所制得的泡沫体的密度值，曾发现，在这些复合物中液体树脂的存在与否，对泡沫体的密度值没有多大影响。例如，对比实例C1和C4的复合物无液体树脂，形成泡沫体的密度分别为240和280公斤/米3，这些数值和由实例E.1到E.5的复合物形成的泡沫体近似。
＊相当于泡沫未烧掉部分所占的百分数;相对不脆的灰分。
＊＊泡沫全部烧掉;脆性灰分。
Claims (35)
1、可转变成耐火焰泡沫体的组合物，其特征在于它含有：
A）100份二有机基聚硅氧烷油，其分子链的两端均以乙烯基二有机基硅氧单元封端，其中连在硅原子上的有机基是从甲基，乙基，正-丙基，乙烯基，苯基和3，3，3-三氟丙基中选取，油的粘度为100到250，000mpa（25℃），
B）50-100份二有机基聚硅氧烷油，其分子链的两端均以三有机基硅氧单元封端，其中连在硅原子上的有机基是从甲基，乙基，苯基和3，3，3-三氟丙基中选取，油的粘度为10-5，000mpa（25℃），
C）25-180份二有机基聚硅氧烷油，其分子链的两端均以羟基封端，其中连在硅原子上的有机基是从甲基，乙基，苯基和3，3，3-三氟丙基中选取，油的粘度为5-10，000mpa（25℃），
D）从以下一组树脂中选取10-150份液体树脂：
ⅰ）含有分子式为CH3SiO1.5和（CH3）2SiO单元的树脂，CH3/Si比为1.1到1.6，连在硅原子上的羟基的重量含量为1-6%，粘度为1，500-20，000mpa（25℃），
ⅱ）按下述方法制得的反应产物：
-从溶液法制备，硅酮树脂溶在有机溶剂中，该硅酮树脂含有分子式为（CH3）3SiO0.5和SiO2的单元，（CH3）3SiO0.5/SiO2摩尔比为0.4到1.2，连在硅原子上的羟基的摩尔百分数为0.6到5.5，和一个分子链两端以羟基封端的二有机基聚硅氧烷油，其中羟基是连在末端的硅原子上，连在硅原子上的有机基是从甲基，乙基，苯基和3，3，3-三氟丙基中选取，所得液体树脂的粘度为10-4，000mpa（25℃）;
-由加热两种反应物的混合物制取，把两种反应物的混合物加热到80℃以上，保持一段时间以除去有机溶剂，硅树脂与二有机基聚硅氧烷油的重量比为0.1到1.0;
ⅲ）树脂（ⅰ）与反应产物（ⅱ）的混合物，树脂（ⅰ）和反应产物（ⅱ）的重量比为0.2到5。
E）10-40份液体有机氢聚硅氧烷聚合物，每摩尔聚合物至少含3个SiH;
F）30-90份无机和/或金属填料;
G）0.001-0.05份铂金属，这种铂金属是有机和/或无机铂衍生物的形式存在的。
2、按照权利要求1的组合物，其特性是，油（C）和树脂（D）的混合物，每摩尔混合物含大于2.5个羟基。
3、按照权利要求1或2的组合物，其特性在于，聚合物（E）所提供的SiH基与油（C）和树脂（D）所提供的羟基的摩尔比是从1.2到2.5。
4、按照权利要求1所述的组合物，其特性是，油B是由粘度为15-100mpa（25℃）的油和粘度为100-2，500mpa（25℃）的油的混合物形成的。
5、按照权利要求1和2所述的组合物，其特性是，每摩尔树脂（ⅰ）至少含2.9个羟基。
6、按照权利要求1所述的组合物，其特性是，油C是由粘度为5-150mpa（25℃）的油和粘度为300-8，000mpa（25℃）的油混合而成的。
7、按照权利要求1的组合物，其特性是，反应产物（ⅱ）是由（CH3）3SiO0.5/SiO2摩尔比为0.5-1.1，羟基的重量含量为0.8-5.0%的MQ树脂制得的。
8、按照权利要求6所述的组合物，其特点是，每摩尔MQ树脂至少含有2.8个羟基。
9、按照权利要求1所述的单一组分组合物，其特性是，每100份乙烯基油（A）还含有0.005-5份铂催化剂（G）的抑制剂。
10、按照权利要求1所述的组合物，其特性是它们在使用以前需作为两个组分。
11、可转变成耐火焰泡沫体的有机基聚硅氧烷组合物的制造方法，其特点是通过混合：
A）100份二有机基聚硅氧烷油，其分子链的两端均以乙烯基二有机基硅氧基封端，其中连在硅原子上的有机基是从甲基，乙基，正-丙基，乙烯基，苯基和3，3，3-三氟丙基中选取，油的粘度为100到250，000mpa（25℃）;
B）50-100份二有机基聚硅氧烷油，其分子链的两端以三有机基硅氧单元封端，其中连在硅原子上的有机基是从甲基，乙基，苯基和3，3，3-三氟丙基中选取，油的粘度为10到5，000mpa（25℃）;
C）25-180份二有机基聚硅氧烷油，其分子链的两端以羟基封端，其中连到硅原子上的有机基是选自甲基，乙基，苯基和3，3，3-三氟丙基，油的粘度为5-10，000mpa（25℃）;
D）10-150份选自以下组成的液体树脂：
ⅰ）含有分子式为CH3SiO1.5和（CH3）2SiO单元的树脂，CH3/Si比为1.1到1.6，连在硅原子上的羟基的重量含量为1-6%，树脂的粘度为1，500到20，000mpa（25℃）;
ⅱ）按如下方法制得的反应产物：
-由溶液法制备，硅树脂的有机溶剂溶液，硅树脂含有分子式为（CH3）3SiO0.5和SiO2的（结构）单元，（CH3）3SiO0.5/SiO2摩尔比是0.4-1.2，连在硅原子上的羟基的摩尔含量为0.6-5.5%，和一种二有机基聚硅氧烷油，油分子链的两端以连到末端硅原子上的羟基封端，连到硅原子上的有机基是从甲基，乙基，苯基和3，3，3-三氟丙基中选取，油的粘度为10-4，000mpa（25℃）;
-由加热两种反应物的混合物制备，把两种反应物的混合物加热到80℃以上，维持一段时间以除去有机溶剂，硅树脂与二有机基聚硅氧烷油的重量比为0.1-1.0;
ⅲ）树脂（ⅰ）与反应产物（ⅱ）的混合物，树脂（ⅰ）与反应产物（ⅱ）的重量比为0.2-5;
E）10-40份液体有机氢聚硅氧烷组合物，每摩尔组合物至少含有3个SiH基;
F）30-90份无机和/或金属填料;
G）0.001-0.05份的有机和/或无机铂衍生物形式的铂金属。
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